NL8103704A - Werkwijze voor de bereiding van een katalysatorcomponent en polymerizatie van 1-alkenen daarmee. - Google Patents

Description

* S * Η STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Lambertus J.M.A. v.d. LEEMPUT te Echt

Godefridus A.H. NOOYEN te Helden-PannLngen 1 PN 3307

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KATALYSATORCOMPONENT EN POLYMERIZATIE VAN 1-ALKENEN DAARMEE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van titaan en/of vanadium en magnesium bevattende katalysa-torcomponenten, voor katalysatoren van het Ziegler type voor het poly-meriseren van 1-alkenen, door een inerte anorganische drager achter-5 eenvolgens met een organomagnesiumverbinding en met een of meer verbindingen van titaan en/of vanadium in aanraking te brengen.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op het polymeriseren van 1-alkenen met 2-8 koolstofatomen, desgewenst met ten hoogste 20 mol.% van een of meer andere 1-alkenen met 2-15 koolstofatomen 10 onder gebruikmaking van dergelijke katalysatoren.

Het gebruik van dergelijke katalysatorcomponenten is bijvoor-beeld bekend uit de Duitse octrooiaanvrage nr. 21 09 273, waar een drager van silica, alumina of een mengsel daarvan achtereenvolgens in aanraking gebracht wordt met een hydrocarbyl- of hydrocarbylhalogeen-, f 15 magnesium- of aluminiumverbinding, en met een overmaat van een halo-geenverbinding van een overgangsmetaal zoals met name titaan of vanadium.

Voorts is uit de Duitse octrooiaanvrage nr. 2543219 een kata-lysatorcmponent bekend die verkregen wordt door silicium-oxide met een 20 magnesiumverbinding in aanraking te brengen en vervolgens het verkregen produkt met een titaan en/of vanadiumverbinding te laten reageren.

Volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 7702323 zijn ook katalysatorcomponenten bekend waarbij een dragermateriaal achtereenvolgens samengebracht wordt met een aluminiumhalogeenverbinding, een organo-25 magnesiumverbinding en een vierwaardige titaanverbinding en/of een verbinding van een ander overgangsmetaal uit groep IV-IV in zijn hoogste valentie.

Anderzijds zijn uit de Duitse aanvraag 2457968 en de Neder-landse aanvragen 7608303 en 7609030 werkwijzen bekend voor het 8103704 Τ ν 2 bereiden van titaan- en magnesium-op-drager katalysatorkomponenten, waarbij een silica drager en een watervrije magnesiumhalogenide- of magnesiumalkoxydeverbinding samen gefluidiseerd worden in een inerte gasstroom en op een temperatuur van 150-100Q°C verhit worden, en waar-5 bij vervolgens aan het aldus verkregen produkt een titaanverbinding geincorpoxeerd wordt.

Bij deze bekende katalysatorcomponenten wordt er steeds naar gestreefd enerzijds een zo gunstig mogelijke activiteit (opbrengst polymeer per gram actief bestanddeel van de katalysatorcomponent) te 10 bereiken, en anderzijds geschikte eigenschappen met name voor wat be-treft de molekuulgewichtsverdelingen en de deeltjesgrootte en korrel-grootteverdeling van de verkregen polymeerpoeders.

Gebleken is dat met de hierboven beschreven bekende katalysatorcomponenten weliswaar gunstige polymeereigenschappen bereikt kunnen 15 worden, maar dat de activiteit van de betroffen katalysatoren niet bijzonder interessant is. Ook is het bekend (cf. R. Spitz et al. Eur. Pol. Journ. Vol.15 pp.441-444) dat de aktiviteit van dergelijke bekende katalysatoren bij copolymerisatie van etheen met 1-alkenen met 3-10 koolstofatomen, met name hexeen, sterk vermindert en dat daarbij 20 aanzienlijke hoeveelheden polymeerwassen geproduceerd worden, die ernstige problemen veroorzaken door aangroei op de reaktorwand. Gevonden werd nu, dat men met uitstekende rendementen 1-alkeenpoly-meren met zeer goede polymeer-, polymeerpoeder- en verwexkingseigen-schappen kan bereiden door een of meer 1-alkenen te polymexiseren 25 onder gebruikmaking van katalysatorcomponenten, die zijn bereid door een anorganisch dragermateriaal samen te brengen met een oplossing van een organomagnesitim verbinding, vervolgens het verkregen reak-tieprodukt in een niet-reducerende atmosfeer te verhitten op een temperatuur van 300-10009C, en daarna de aldus behandelde drager met een 30 of meer titaan- en/of vanadiumverbinding(en) of een oplossing daarvan samen te brengen.

Deze nieuwe katalysatorkomponenten volgens de uitvinding zijn met name geschikt voor de bereiding van polymeren van 1-alkenen met 2-8 koolstofatomen, desgewenst met ondergeschikte hoeveelheden van ten 35 hoogste 10 mol.% van den of meer andexe 1-alkenen met 2-8 koolstofatomen, en met name voor de bereiding van etheen polymeren.

8103704 i * 1 ^ 3

Geheel onverwacht werd gevonden dat deze nieuwe katalysatorkomponenten volgens de uitvinding eveneens geschikt zijn voor het copolymeriseren van mengsels van etheen met ten hoogste 20 mol.% 1-alkenen met 3-12 koolstofatomen, bij.voorkeur hexeen of octeen, waarbij met goede 5 opbrengsten lineair lage dichtheidspolyetheen verkregen kan worden, zondet dat een aanmerkelijke aangtoei van polymeet op de reaktotwand optreedt.

Uit onderzoekingen van aanvraagster is gebleken dat de verhittingsbewerking waaraan het reaktieprodukt van het drager-10 materiaal met de magnesiumverbinding(en) wordt onderworpen, vooraleer het met de titaan en/of vanadiumverbinding(en) in aanraking gebracht wordt, een zeer gunstige uitwerking heeft op de eigenschappen van de verkregen katalysatorcomponent respectievelijk katalysator. Aangenomen wordt, alhoewel dit niet als een aanvraagster bindende verklaring mag 15 worden beschouwd, dat de binding van de aktieve bestanddelen van de katalysatorcomponent met het dragermateriaal door deze verhittingsbewerking gewijzigd wordt, hetgeen de eigenschappen van de verkregen katalystorcomponent ten goede zou komen.

De bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding te 20 gebruiken drager is bij voorkeur een poreuze anorganische drager, zoals een oxide of een zout* De aard van de drager kan de aktiviteit van de katalysator en de eigenschappen van het polymeer befnvloeden.

De drager dient fijn verdeeld te zijn.

Grotere deeltjes dan 200 micron zal men in het algemeen niet 25 toepassen. Met een te grof dragermateriaal verkrijgt men minder goede resultaten, zoals bijvoorbeeld een laag vulgewicht. De optimale deelt-jesgrootte van het dragermateriaal kan experimenteel gemakkelijk worden vastgesteld. Bij voorkeur past men een drager toe met een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 100 micron. Alhoewel zeer 30 fijn dragermateriaal wel gebruikt kan worden zal men uit praktische overwegingen meestal een drager met een deeltjesgrootte van tenminste 0,1 micron en in het bijzonder van tenminste 1 micron toepassen. Bij gebruik van fijn dragermateriaal zal in het algemeen de deeltjesgrootte van het polymeer kleiner zijn dan bij toepassing van grover 35 dragermateriaal. Er kan een optimale deeltjesgrootte van de drager worden vastgesteld, want gebleken is dat boven een bepaalde deeltjes- 8103704

« \S

» 4 gxootte de deeltjesgrootte van het polymeer weer gaat afnemen.

Voorbeelden van geschikte dragers zijn oxiden of hydroxiden van magnesium of calcium, siliciumdioxide, aluminiumoxide, gemengde aluminiumsiliciumoxiden, zirkoonoxide, thoriumoxide, enz. Van deze 5 oxiden genieten siliciumoxide, aluminiumoxide en de gemengde aluminium-siliciumoxiden, en meet in het bijzonder het siliciumoxide de voorkeur. Het siliciumoxide is in velerlei verschillende vormen bekend.

De korrelgrootteverdeling van de drager bexnvloedt in het 10 algemeen niet de aktiviteit van de katalysator, rnaar heeft wel invloed op het polymeer en met name de vrije vloei-eigenschappen daarvan. Het is gewenst dat de deeltjesgrootteverdeling van de drager nauw is, waardoor ook een polymeer met een overeenkomstige nauwe deeltjesgrootteverdeling wordt verkregen.

15 Bij gebruik van poreuze anorganische dragers zijn dit bij voorkeur drager? met een grote inwendige porositeit, d.w.z. dragers waarvan het porienvolume een aanmerkelijk deel vormt van het volume van de deeltjes. De inwendige porositeit geeft de verhouding weer van het porienvolume en het materiaalgewicht, en wordt bepaald op basis 20 van de techniek die bekend staat onder de naam BET-techniek, beschre-ven door S. Brunauer, P. Emmett, E. Teller -in Journal of the American Chemical Society, 60, biz. 209-319 (1938). Voor de onderhavige uit-vinding zijn in het bijzonder toepasbaar dragers met een inwendige porositeit die gxoter is dan 0,6 cm^/g* In het algemeen bezitten de 25 poreuze dragers die binnen het raam van de uitvinding worden toegepast een specifiek oppervlak dat groter is dan 50 m2/g, en meestal een waarde heeft in de orde van grootte van 150 tot 500 m2/g· Deze speci-fieke oppervlakken worden gemeten volgens de reeds vermelde techniek van Brunauer, Emmett en Teller onder toepassing van een gestandaar-30 diseerde methode zoals beschreven in British Standards BS 4359, deel 1 (1969). Indien gewenst kan het silica op op zich bekende wijze tijdens of na de bereiding worden voorzien van andere componenten zoals fluor of titaan. Ook kunnen desgewenst verbindingen tijdens of na het acti-veren van de katalysatoren worden opgebracht.

35 Aangezien de organometaalverbindingen met water reageren, dient de drager droog te zijn. Een zeer rigoreuze droging is echter 8103704

? V

5 niet nodig, en soms zelfs niet gewenst, aangezien geringen hoeveelhe-den vocht vaak niet schadelijk blijken te zijn en soms zelfs tot een verhoging van de aktiviteit leiden kunnen, hetgeen gemakkelijk experi-menteel kan worden vastgesteld. Fysisch aan de drager gebonden water 5 moet wel volledig vexwijderd worden. Geschikte oxidische dragers bevatten meestal geringen hoeveelheden chemisch gebonden water, die worden bepaald als hoeveelheid OH-groepen per gram.

De poreuze dragers die worden toegepast, worden met voordeel onderworpen aan een thermische behandeling, voorafgaande aan het in 10 aanraking brengen daarvan met de organometaalverbinding. Deze behan-deling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 100-1000°C, bij voorkeur 300-800°C. De temperatuur waarop de drager wordt verhit, wordt bij voorkeur beneden de temperatuur gekozen, waarbij het drager-materiaal begint te sinteren om een afname van het porienvolume en het 15 specifieke oppervlak tegen te gaan. De druk waaronder de behandeling wordt uitgevoerd en de atmosfeer waarin men werkt zijn niet kritisch.

Bij voorkeur werkt men onder atmosferische druk en in een inerte atmosfeer. De warmtebehandelingsduur is niet kritisch en bedraagt in het algemeen 1 tot 24 uur.

20 Onder organomagnesiumverbindingen worden in dit verband magnesiumverbindingen verstaan met tenmiste een magnesium-koolstof binding zoals bijvoorbeel magnesiumdihydrocarbylverbindingen en magne-siumalkoxyhydrocarbylverbindingen.

Organomagnesiumverbindingen die bij voorkeur worden gebruikt 25 zijn verbindingen met de formule MgR2, waarin de symbolen R gelijk of verschillend zijn en elk een hydrocarbylgroep met 1-30 koolstofatomen voorstellen. De door R voorgestelde hydrocarbylgroep resp. groepen zijn alkylresten, arylresten, cycloalkylresten, aralkylresten, alke-nylresten of alkadienylresten en bij voorkeur alkyl- of cycloalkylres-30 ten. Deze door R voorgestelde resten behoeven niet alle aan elkaar gelijk te zijn.

Voorbeelden van voor de onderhavige werkwijze geschikte magnesiumverbindingen zijn diethylmagnesium, dipropylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutyl-, resp. diisobutylmagnesium, ethylbutyl-35 magnesixim, diamylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium enz.

8103704 6 maar ook didecylmagnesium of didodecylmagnesium alsmede dicycloalkyl-magnesiumverbindingen met gelijke of verschillende cycloalkylgroepen met 3-12 koolstofatomen en bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen. Ook kan een alkyl- en een cycloalkylgroep aan magnesium gebonden zijn. Van de 5 aromatische magnesiumverbindingen wordt in het bijzonder difenylmagne-sium genoemd. Bij voorkeur gebruikt men een dialkylmagnesium met 1 tot 10, in het bijzonder 4 tot 10 koolstofatomen in de alkylgroep. De organomagnesiumverbindingen kan men bereiden volgens de werkwijze van het Nederlandse octrooischrift 139981 of volgens elke andere geschikte 10 methode voor de bereiding van ethervrije oplossingen.

Bij de bereiding van de katalysatorcomponent wordt de organo-magnesiumverbinding bij voorkeur in inezte oplosmiddelen opgelost.

Voor het in oplossing brengen van de organomagnesiumver-binding kan men zeer geschikt gebruik maken van een complexerende 15 organoverbinding van een ander metaal zoals met name aluminiumalkyl-en lithiumalkylverbindingen.

In het algemeen gebruikt men rechte of vertakte alifatische koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, of mengsels waaronder benzine, kerosine, gasolie of andere aardoliefrac-20 ties als oplosmiddelen, maar ook cydische koolwaterstoffen zoals cyclopentaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, alsmede aromatische koolwaterstoffen. Op technische schaal gebruikt men bij voorkeur alifatische koolwaterstoffen.

De oplossing van de organomagnesiumverbinding wordt met het 25 anorganische materiaal, of met een suspensie daarvan in aanraking gebracht, waarbij men bij voorkeur bij omgevingstemperatuur werkt en gedurende ongeveer 1 minuut tot 1 uur of meer roert.

Het oplosmiddel wordt afgescheiden door decanteren of afdam-pen, desgewenst onder vacuum.

30 Het reaktieprodukt van het dragermateriaal met de magnesium- verbinding wordt vervolgens in een niefr-reducerende atmosfeer zoals zuurstof, lucht, stikstof, kooldioxide of een edelgas verhit op een temperatuur van 300-1000°C.

Bij voorkeur is de atmosfeer waarin verhit wordt oxiderend, 35 zoals bijvoorbeeld zuurstof of lucht, waarbij uiteraard ook lucht met 8103704 7 een verlaagd of verhoogd zuurstofgehalte een oxiderende atmosfeer vormt.

Bij voorkeuc wordt de dragei met magnesiumverbinding verhit op 400 tot 800°C en meer In het bijzonder op 500 tot 600°C.

5 De verhittingstijden kunnen uiteenlopen van enkele seconden tot tientallen uren of meer. Bij temperaturen van 500 tot 600eC kan de verhittlngstijd in het algemeen van 30 min. tot 6 uren bedragen.

De optimale verhittlngstijd kan door een deskundige experi-menteel gemakkelijk worden vastgesteld door onder overigens gelijke 10 vormingsomstandigheden katalysatoren met gelijke samenstellingen te bereiden, en de verhittingstijden bij een bepaalde temperatuur waarop verhit wordt, te varieren en door van de uiteindelijke katalysator de polymerisatieeigenschappen te bepalen.

Wanneer als organomagnesiurnverbinding een dihydrocar-15 bylmagnesiumverbinding gebruikt is, verdient het aanbeveling om het reactiepunt van de drager met de daarop afgezette magnesiumverbinding, v66r de verhittingsbewerking onder niet-reducerende atmosfeer, aan een bewerking te onderwerpen, waarbij de hydrocarbylgroepen gedesactiveerd worden.

20 Dit kan bijvoorbeeld gebeuren door het reactieprodukt van de drager met de magnesiumverbinding onder gecontroleerde omstandigheden . met zuurstof of lucht te laten reageren, of door het reactieprodukt van de drager met de magnesiumverbinding met een alcohol te laten reageren.

25 Na de verhittingsbewerking in niet-reducerende atmosfeer en na afkoeling wordt de drager met magnesium met de titaan en/of vanadium verbinding(en) samengebracht.

De verbindingen die volgens onderhavige uitvinding bij voorkeur worden gebruikt zijn de titaanhalogeniden in het bijzonder 30 titaantetrachloride, de titaanalkoxiden of de titaanalkoxy-haloge- niden, de vanadium-halogeniden zoas bijvoorbeeld VCI4, vanadylhaloge-niden zoals bijvoorbeeld VCI3 en dialkoxyvanadiumdihalogeniden.

In de verbindingen dient het overgangsmetaal doorgaans gro-tendeels de maximale valentie te bezitten. Als bijvoorbeeld titaanver-35 bindingen worden toegepast, kunnen ondergeschikte hoeveelheden driewaardig titaan aanwezig zijn. Voor de toepassing van mengsels is 8103704 8 aan de daarin op te nemen komponenten in het algemeen geen beperking Opgelegd. Elk halogenide of alkoxide of elke gemengde verbinding kan men ook tezamen met andere gebruiken. Veider kan men titaanjodide dat men in het algemeen niet als zodanig gebruikt, wel in meestal 5 ondergeschikte hoeveelheden naast andere titaanverbindingen toepassen. In bepaalde gevallen blijkt dit een gunstige invloed op de poly-meereigenschappen uit te oefenen. Naast titaan en/of vanadium verbindingen kunnen verbindingen van andere overgangsmetalen, gebruikt worden, met name van molybdeen, zirkoon of chroom, zoals M0CI5, 10 ZrCl4 en chroomacetylacetonaat.

De hoeveelheden magnesiumverbinding en de hoeveelheden overgangsmetaalverbinding(en) dienen zodanig te worden gekozen, dat van 0,5 tot 10 gew.% magnesium en van 0,5 tot 10 gew.% 0 ver gangs-meta(a)l(en) in de vaste katalysatorkomponent aanwezig is* 15 De molaire verhouding magnesium tot overgangsmetalen kan bin- nen wijde grenzen uiteenlopen. Deze verhouding wordt naar boven toe niet begrensd, maar het levert in het algemeen geen voordelen op een te grote overmaat magnesium te gebruiken en in economisch opzicht brengt dit al spoedig duidelijke nadelen met zich mee. De genoemde 20 verhouding zal daarom in het algemeen niet meer dan 100 bedragen. Bij voorkeur ligt de verhouding tussen 0,1:1 en 20:1 en meer in het bij-zonder tussen 0,5:1 en 10:1.

De vaste katalysatorkomponent, die op de hierboven beschreven wijze is verkregen, wordt geaktiveerd met een organoaluminiumverbin-25 ding, die in het algemeen wordt gekozen uit de groep van aluminiumtri-alkylen, dialkylaluminium-halogeniden en alkylaluminiumhydriden. In plaats van alkylgroepen kunnen ook een of meer onverzadigde koolwa-terstofresten aan aluminium zijn gebonden. Bij voorkeur gebruikt men aluminiumtrialkylen. De katalysatorsystemen volgens de uitvinding kun-30 nen zowel voor de polymerisatie van etheen als van propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen en andere alpha-alkenen met ten-minste 3 C-atomen, maar ook van mengsels daarvan worden toegepast. Ook kan men ze toepassen bij de copolymerisatie van i§n of meer alpha-alkenen met meervoudig onverzadigde verbindingen. Bij voorkeur poly-35 meriseert men etheen, desgewenst met ondergeschikte hoeveelheden van ten hoogste 20 mol.% van een ander 1-alkeen.

8103704 9

De polymerisatie kan men op op zich zelfbekende wijze uitvoeren, bijvoorbeeld door in een reactor waarin een verdeelmiddel is gebracht, de organoaluminiumverbinding te brengen waarmee de kata-lysator wordt geaktiveerd. Vervolgens voegt men de van te voren 5 bereide katalysator toe, in het algemeen in zodanige hoeveelheden, dat de hoeveelheid overgangsmetaal 0,001 tot 10 mmol per liter en bij voorkeur 0,01 tot 1 mmol per liter bedraagt· Daarna leidt men gasvor-mig of vloeibaar monmeer in. Men kan copolymeren bereiden door een mengsel van monomeren, waarbij tevens meervoudig onverzadigde mono-10 meren kunnen worden toegepast. Zo kan men ook tijdens de polymerisatie nog aktiverende organoaluminiumverbindingen toevoegen. Deze toevoeging kan zowel continue als intermitterend worden uitgevoerd. Men kan des-gewenst de aktivering voorafgaand aan de polymerisatie achterwege laten en uitsluitend tijdens de polymerisatie aktiveren en omgekeerd, 15 maar men kan ook beide aktiveringen toepassen. Men polymeriseert bij temperature» beneden het smeltpunt van het polymeer, zodat men een suspensie van het polymeer verkrijgt.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvoering van de polymerisatie kan men elke vloeistof 20 gebruiken die inert is t.o.v. het katalysatorsysteem, bijvoorbeeld idn of meer verzadigde rechte of vertakte alifatische koolwaterstof-fen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, pentamethylheptaan of aardoliefracties zoals lichte of gewone benzine of nafta, kerosine, gasolie; aromatische koolwaterstoffen bijvoorbeeld benzeen of tolueen 25 of gehalogeneerde alifatische of aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld tetrachloorethaan. Men kan de polymerisatie ook in vloeibaar monomeer uitvoeren of in monomeer in de superkritische fluide fase.

Bij voorkeur gebruikt men in het bijzonder bij polymerisaties op tech-nische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen resp. mengsels 30 daarvan als oplosmiddel.

De polymeersuspensie die men bij de polymerisatie verkrijgt, kan men op op zich zelfbekende wijze opwerken, waarbij allereerst de katalysator wordt gedesaktiveerd en vervolgens de katalysatorresten met daarvoor geschikte oplosmiddelen kunnen worden geextraheerd. De 35 katalysatoren volgens de uitvinding zijn echter in het meeste gevallen dermate aktief dat de hoeveelheid katalysator in het polymeer, met 8103704 ^ s.

10 name het gehalte aan ovetgangsmetaal reeds zo laag is, dat uitwassen achterwege kan blijven.

De polymerlsatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij verhoogde druk toe omstreeks 2000 kg/cm2 worden uitgevoerd en kan 5 discontinu of continu worden uitgevoerd. Door de polymerisatie onder druk uit te voeren kan men de opbrengsten aan polymeer verder verhogen, hetgeen mede kan bijdragen tot de bereiding van een polymeer met zeer lage gehalten aan katalysatrresten. Bij voorkeur polymeri-seert men onder drukken van 1 tot 100 kg/cm2, en rneez in het bijzonder 10 van 10 tot 70 kg/cm2, Men kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modlficaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het mole* cuulgewicht regelen door toevoegen van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen. Men kan de polymerlsatie ook in meet hetzij parallel, hetzij in serie geschakelde trappen uitvoeren, waarin 15 men desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties, etc. toepast. Bij— voorbeeld kan men produkten bereiden met een zodanige brede mole-cuulgewichtsverdeling dat deze een hoge zogenaamde vloeiindex bezitten door in de ene trap de omstandigheden, bijv. druk, temperatuur en 20 waterstofconcentraties zo te kiezen dat een polymeer met een hoog molecuulgewicht ontstaat, terwijl men deze omstandigheden in een andere trap zo kiest dat een produkt met een lager molecuulgewicht ontstaat.

Voor de bereiding van polymeren met een brede molecuulge-25 wichtsverdeling kan men met voordeel de poljmerisatie uitvoeren in 2 of meet trappen, waarin men katalysatoren met verschillende magnesium overgangsmetaalverhoudingen toepast. Met de onderhavige katalysatoren kan men 1-alkenen ook op zichzelf bekende wijze in gasfase, d.w.z. in afwezigheid van een verdeelmiddel polymeriseren, bijvoorbeeld volgens 30 de werkwijze die voor een andere katalysatorsemenstelling beschreven is in de Nederlandse octrooiaanvrage 71 03231. De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden, zonder evenwel te worden beperkt.

8103704 f 11

VOORBEELD I

112 gram in een droge luchtstroom gedurende 4 min. bij 200eC gedroogde silica (EP-10 fa. Crosfield UK) werd gesuspendeerd in 400 ml droge heptaan. Hieraan werd zolang een 0,35 molaire oplossing van 5 di-n-butyl-magnesium toegedruppeld totdat de heptaan sporen alkyl bevatte. Er kon 600 ml van de magnesiumoplossing worden toegevoegd. De resten vrij alkyl werden door wassen met droge heptaan verwijderd. Na veiwljderen van de heptaan werden de gebonden alkylgroepen van het verkregen produkt gedesaktiveerd door het produkt voorzichtig bloot te 10 stellen aan lucht.

30 gram aldus met magnesium gecoate Si02 wordt gedurende 8 uur bij 550°C in een droge luchtstroom gecalcineerd (7,5 N1 lucht per uur). Na afkoelen werd de lucht door droge stikstof vervangen. Het gecalcineerde poeder werd in 100 ml heptaan gesuspendeerd. Na toe-15 voegen van 25 ml pure TiCl4 werd nog een uur onder roeren gerefluxed. Na afkoelen werd de suspensie afgefiltreerd en met droog heptaan gewassen totdat geen Ti meet in het filtraat aantoonbaar was. Het poeder werd in vakuum gedroogd. Elementenanalyse van het gedroogde poeder wijst uit dat de katalysator 3,3 gew.% magnesium en 3,5 gew.% 20 titaan bevat.

Vergelijkend voorbeeld A

Overeenkomstig de werkwijze van voorbeeld I werd di(n-butyl)-magnesium op 30 g silica (EP-10) afgezet. De overmaat dibutylmagnesium werd verwijderd door enige malen decanteren en suspenderen in droge 25 heptaan. Uiteindelijk werd de met dibutylmagnesium beklede silica gesuspendeerd in ongeveer 100 ml heptaan. Onder roeren werden nu drup-pelsgewijs 25 ml onverdund TiCl4 toegevoegd, waarna onder terugvloei-koeling werd gekookt. De heptaan werd afgeschonken, de gelmpregneerde silica werd met heptaan uitgewassen en in vacuum gedroogd. De 30 gedroogde silica bevatte 3,1% magnesium en 2,7% titaan.

Voorbeeld II

In een geroerde reaktor (5 liter) worden 1,2 kg droge isobu-taan gebracht. Nadat de inhoud van de reaktor op een temperatuur van 91eC is gebracht, perst men 2,8 bar waterstof en vervolgens etheen tot 35 een totaaldruk van .27 bar. Vervolgens wordt triethylaluminium (TEA) 8103704 X· V.'1 12 toegevoegd zodat de hoeveelheid aluminium in het polymerisatiemedium 25 ppm bedraagt. Tenslotte wordt 85 mg van de in voorbeeld X beschre-ven katalysator toegevoegd. Er wordt gedurende 155 minuten gepolymeri-seerd waarbij de totaaldruk in reaktor konstant wordt gehouden door 5 inpersen van etheen. De inhoud van het reactivat wordt tijdens de polymerisatie op 91°C gehouden.

De opbrengst aan polyetheen bedraagt 334.000 g/g Ti. De dichtheid van het verkregen polyetheen bedraagt 961 kg/m^. De smeltin-dex (ASTM D1238) bedraagt 8,74.

10 Vergelijkend voorbeeld S

In een geroerde reaktor (5 liter) worden 1,2 kg droge isobu-taan gebracht. Nadat de inhoud van de reaktor op een temperatuur van 90°C is gebracht, perst men 8 bar waterstof in en vervolgens etheen tot een totaaldruk van 34 bar. Vervolgens wordt triethylaluminium 15 (TEA) toegevoegd zodat de hoeveelheid aluminium in het polymerisatiemedium 25 ppm bedraagt. Tenslotte wordt 190 mg van de in vergelijkend voorbeeld A beschreven katalysator toegevoegd. Er wordt gedurende 120 minuten gepolymeriseerd waarbij de totaaldruk in de reaktor konstant wordt gehouden door inpersen van etheen. De inhoud 20 van het reactievat wordt tijdens de polymerisatie op 90°C gehouden.

De opbrengst aan polyetheen bedraagt 59.700 g/g Ti.

VOORBEELD III

Copolymerisatie van etheen en hexeen

In een geroerde reaktor (5 liter) worden 1,2 kg droge isobu-25 taan en 300 gram droge hexeen-1 gebracht. Nadat de inhoud van de reaktor op een temperatuur van 90°C is gebracht, perst men 1,5 bar waterstof in en vervolgens etheen tot een totaaldruk van 25 bar* Vervolgens wordt triethylaluminium (TEA) toegevoegd zodat de hoeveelheid aluminium in het polymerisatiemedium 25 ppm bedraagt. Tenslotte wordt 30 136 mg van de in voorbeeld I beschreven katalysator toegevoegd. Er wordt gedurende 140 minuten gepolymeriseerd, waarbij de totaaldruk in de reaktor konstant wordt gehouden door inpersen van etheen. De inhoud van het reactievat wordt tijdens de polymerisatie op 90°C gehouden. Op de reaktorwand wordt geen polymeeraangroei waargenomen, zelfs na een 35 reeks van deze polymerisatieproeven.

8103704 13

De opbrengst aan copolymeer bedraagt 220.000 g/g titaan.

De dichtheid van het verkregen copolymeer bedraagt 927 kg/m^. De smeltindex (ASTM D1238) bedraagt 0,85.

8103704

Claims (11)

14 m 3307 > V*

1. Werkwijze voor het bereiden van een titaan en/of vanadium, alsmede magnesium bevattende katalysatorkomponent voor het polymeriseren van alkenen, door een inecte anorganisehe drager achtereenvolgens met een organomagnesiumverbinding en met een of meer verbindingen 5 van de overgangsmetalen titaan en/of vanadium in aanraking te brengen, met het kenmerk dat men het anorganisch dragermateriaal samenbrengt met een oplossing van de organomagnesiumverbinding, vervolgens het verkregen reaktieprodukt in een niet reducerende atmosfeer verhit op een temperatuur van 300-1000°C, en daarna de 10 aldus behandelde drager met de overgansmetaalverbindingen of een oplossing daarvan samen brengt.

2· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men als dragermateriaal een gedroogd, fijn verdeeld en poreus silica, alumina of een mengsel daarvan gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met hen kenmerk dat men een organomagnesiumverbinding gebruikt met de formula MgR2, waarin de symbolen R gelijk of verschillend zijn en elk een hydrocarbylgroep met 1-30 koolstofatomen voorstellen.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat men als 20 organomagnesiumverbinding een dialkylmagnesium gebruikt waarin de alkylgroepen gelijk of verschilend zijn en elk 4-10 koolstofatomen omvatten.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men als overgangsmetaalverbinding(en) halogeniden, alkoxiden of alkoxyha- 25 logeniden van titaan (IV) en/of vanadium (IV) of (V) gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat meh als overgangsmetaalverbindingen titaantetrachloride, vanadium-tetrachloride, vanadyltrichloride en/of dialkoxyvanadiumdichloriden gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de verkre gen katalysatorkomponent van 0,5 tot 10 gew.% magnesium bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de verkregen katalysatorkomponent van 0,5 tot 10 gew.% overgangs-meta(a)l(en) bevat. 8103704

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat de molaire verhouding tussea het op de drager afgezette magnesium en de overgangsmetalen ligt tussen 0,1:1 en 0:1.

10. Werkwijze voor het polymeriseren van een 1-alkeen met 2-8 kool- 5 stofatomen, desgewenst met ten hoogste 15 mol.% van din of meet andere 1-alkenen met 2-15 koolstofatomen, met het kenmerk dat men als katalysator een al dan niet met iin of meer organoaluminium-verbindingen geactiveerde katalysatorcomponent volgens conclusies 1-9 gebruikt.

11. Werkwijze voor het bereiden van etheenpolymeren, door het poly- merizeren van etheen, desgewenst met ten hoogste 15 mol.% van een of meer 1-alkenen met 3-15 koolstofatomen, met het kenmerk, dat men als katalysator een al dan niet met iin of meer organoalumi-niumverbindingen geactiveerde katalysatorcomponent volgens conclu-15 sies 1-9 gebruikt. GL/ 8103704