NL8302213A - Polymerisatiekatalysator, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het uitvoeren van de polymerisatie. - Google Patents

Description

-1- 23304/Vk/mb "* Λ »

Korte aanduiding: Polymerisatiekatalysator, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor het uitvoeren van de polymerisatie .

5 De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor het polymeriseren van olefinen en voor interpolymerisatie. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en op een werkwijze voor het uitvoeren van de polymerisatie.

10 De uitvinding heeft met name betrekking op een nieuwe klasse van polymerisatiekatalysatoren, werkwijzen voor de bereiding van de katalysatoren en het uitvoeren van de polymerisatie en interpolymerisatie van 1-olefinen met deze nieuwe katalysatoren. De katalysatoren worden bereid door het doen reageren van nieuwe magnesiumsilylaraideverbindingen 15 die magnesium-stikstof-siliciumbindingen hebben zoals beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 384.885, ingediend op 4 juni 1982 en verbindingen van overgangsmetalen.

‘ Katalysatoren volgens de uitvinding zijn zeer actief en zijn geschikt voor de polymerisatie van etheen en andere 1-olefinen, met name 20 met 2-8 koolstofatomen en voor de interpolymerisatie hiervan met 1-olefinen van 3-20 koolstofatomen zoals propeen, buteen en hexeen, bijvoorbeeld ter vorming van polymeren met een lage en middelmatige dichtheid. Deze katalysator®zijn geschikt voor de polymerisatie in deeltjesvorm, oplossingsvorm en gasfase-olefinepolyraerisatie, omdat deze aan de 25 reactor kunnen worden toegevoegd als vaste stof, als suspensie en als dispersie in koolwaterstof-vloeistoffen en als colloidale suspensies. Deze katalysatoren zijn ook geschikt om te worden toegepast onder hiertoe geschikte hoge druk, hoge temperatuur-lage dichtheid-reactoren.

De silylamidekatalysatoren volgens de uitvinding hebben een 30 verhoogde relatieve reactiviteit ten aanzien van 1-alkenen bij de inter-polymere synthese met etheen. Dergelijke katalysatoren kunnen veel voordelen hebben bij het bereiden van etheen-interpolymeren. Deze voordelen worden makkelijk herkend door deskundigen op dit gebied in de industrie. Omdat echter alleen speculatieve handleidingen kunnen worden verkregen 35 uit de chemische theoretische beschouwingen is voor het vinden van een dergelijke verbeterde katalysator gedurende lange tijd gezocht volgens empirische methoden.

Daardoor is de bereiding van polyetheen met een lage dicht- 8302213 * 9 -2- 23304/Vk/mb heid mogelijk geworden in apparatuur bij een lage druk in plaats van de conventionele, energie-intensieve hoge druk-eenheden. Onlangs is de bereiding van polyetheen met een lage dichtheid, gewoonlijk aangegeven als lineaire polyetheen met een lage dichtheid (LLDPE), 5 uitgevoerd. De katalysatorsystemen die gewoonlijk worden toegepast vereisen hoge comonomere verhoudingen en dit leidt tot hiermee samenhangende problemen.

LLDPE-produkten zijn meestal interpolymeren van etheen en 3 1-alkenenmet dichtheden van ongeveer 0,915 tot ongeveer 0,925 g/cra .

10 De bereiding hiervan vereist het samenbrengen onder geschikte omstandigheden van etheeri, ten minste één 1-alkeen en een katalysator. Bij elke katalysator hangt de hoeveelheid 1-alkeen die wordt verwerkt in het eopolymeer af van de molaire verhouding 1-alkeen tot etheen en het met name toegepaste 1-alkeen. Met name is dit afhankelijk of 1-buteen 15 of 1-hexeen en dergelijke wordt toegepast. Het is ook een feit dat met elke bekende katalysator de molaire verhouding 1-alkeen tot etheen bij de polymerisatiereactie aanzienlijk hoger is dan de molaire verhouding aanwezig in het interpolymeer. Hierdoor is het noodzakelijk de overmaat aan 1-alkeen af te scheiden en te recirculeren zodat eeri economisch 20 gebruik hiervan wordt verkregen. Omdat de silylamidehoudende katalysatoren volgens de uitvinding een hogere relatieve reactiviteit hebben ten aanzien van 1-alkenen kunnen LLDPE-produkten worden verkregen bij een lagere molaire verhouding alkeen tot etheen. Kleinere apparatuur en minder energieverbruik is nodig bij het recirculeren bij een werk-25 wijze voor het bereiden van LLDPE.

Ook is er bij elk proces een stap waarbij het copolymere produkt wordt afgescheiden uit de polymerisatiezone. Bij deze stap zal het produkt mogelijk niet gepolymeriseerd 1-alkeen bevatten opgelost in het polymeer. Dit niet gepolymeriseerd 1-alkeen moet worden 30 verwijderd. Het kan een borreling veroorzaken in extruders, stank- problemen en een mogelijke oorzaak voor brandgevaar zijn tijdens opslaan.

De hoeveelheid 1-alkeen die wordt verkregen in het produkt is lager wanneer de concentratie aan 1-alkeen lager is in de polymerisatiezone.

Omdat de silylamidekatalysatoren volgens de uitvinding het mogelijk 35 maken dat het gewenste LLDPE kan worden bereid bij lagere 1-alkeen-concentraties hebben deze een voordeel aangaande dit punt.

In een suspensie of werkwijze waarbij een deeltjesvorm wordt toegepast, is er een drastische beperking ten aanzien van de 8302213 — » * -3- 23304/Vk/mb concentratie aan 1-alkeen in de polymerisatiezone. Deze beperking hangt samen met het feit dat zoveel 1-alkeenis toegevoegd dat de copolymere deeltjes beginnen op te lossen, waardoor een vervuiling van de reactor ontstaat en de werkwijze niet goed kan worden uitge-5 voerd. Omdat 1-hexeen een beter oplosmiddel is dan 1-buteen is de toelaatbare concentratie voor 1-hexeen lager dan voor 1-buteen. Dit geldt ook voor 1-octeen. In theorie kan de etheenconcentratie worden verlaagd zodat de vereiste molaire verhouding voor een mogelijk copolymeer produkt kan worden bereikt. Deze benadering heeft een 10 grens ten aanzien van de bruikbaarheid omdat de totale produktie-snelheid wordt verlaagd. De silylamidekatalysatoren volgens de uitvinding maken het mogelijk 1-hexeen-etheencopolymeren te bereiden in de deeltjesvorm bij een werkwijze met een hoge produktiesnelheid.

Verder is het van belang dat de 1-hexeen-interpolymeren beter zijn 15 met betrekking tot het buteencopolymeer als LLDPE-film omdat de film sterker kan worden gemaakt.

Door een geschikte keuze van de nieuwe magnesiumverbindingen volgens de uitvinding kan de elektronische en sterische aard van de katalysator-actieve kant worden gemodificeerd. Hierdoor kan de poly-20 merisatie-activiteit van de katalysator en de eigenschappen van de verkregen polymeren worden geregeld.

De alkylmagnesiumsilylamideverbindingen die worden toegepast volgens de uitvinding zijn nieuwe verbindingen die worden weergegeven door formule 1 en formule 2, vermeld op het formuleblad, 25 waarbij R een rechte of vertake alkylketen is met inbegrip van alkyl-groepen met 1—IS koolstofatomen, arylgroepen met 6—14 koolstofatomen en de R-groepen kunnen gelijk of verschillend zijn.

De katalysators!volgens de uitvinding worden bereid door a) magnesiumsilylamideverbindingen weergegeven door formule 1 en 2, 30 waarbij R een rechte of vertakte hydrocarbylgroep is met alkylgroepen met 1-18 koolstofatomen en arylgroepen met 6-14 koolstofatomen en waarbij de R-groepen gelijk of verschillend zijn, R' gelijk is aan R of waterstof, Y is R of -SiR^, waarbij R* gelijk of verschillend is en Y gelijk of verschillend is te doen reageren met ten minste b) een 35 verbinding van een overgangsmetaal gekozen uit de groepen IIIB, IVB, VB en VIB van de vierde en vijfde periode van het Periodiek Systeem en de groepen VUB en VIIIB van de vierde periode.

O 7 Π O η A T De alkyl- οί> aryl R-groepen zijn bij voorkeur niet gesub- ö 6 U i. L 1 ó I, * * -4- 23304/Vk/mb stitueerd, maar kunnen inerte substituenten hebben die niet reactief zijn ten aanzien van de sterk reactieve R-Mg of Mg-N-bindingen, welke substituenten ethergroepen, tertiaire aminegroepen, chloride en fluoride-groepen kunnen zijn en combinaties hiervan. R' is gelijk aan R of water-5 stof, Y is R of -SiR^, waarbij R' en ï gelijk of verschillend kunnen zijn. De bij voorkeur toegepaste verbindingen zijn makkelijk oplosbaar in vloeibare alkanen zoals butaan, hexaan en andere eenvoudige vloeibare koolwaterstoffen.

De magnesiumsilylamideverbindingen 1 en 2 volgens de uit-10 vinding kunnen worden bereid door werkwijzen zoals beschreven in de bovenvermelde Amerikaanse octrooiaanvrage.

Een zeer makkelijke werkwijze voor de bereiding hiervan is het combineren van silylamine, dat een zure N-H-groep heeft met een gemengde dialkylmagnesiumverbinding in oplossing, zoals een oplossing 15 van butylethylmagnesium. Het silylamine N-H zal de meest reactieve alkylgroepen vervangen zoals in een reactie weergegeven door schema A, vermeld op het formuleblad.

De volgende synthesè kan worden toegepast: 1) Een trialkylsilylchloride wordt gecombineerd met een 20 primair amine in aanwezigheid van een tertiair amine om HC1 te vangen.

Aan het reactiemengsel wordt een oplossing van dialkylmagnesium toegevoegd. Het neergeslagen tertiair aminehydrochloride wordt afgefiltreerd ter verkrijging van een chloride en ethervrije oplossing van alkylmagnesiumsilylamide. Deze werkwijze geeft een synthese van een 25 silylamine volgens bekende werkwijzen zonder dat het silylamine moet worden afgescheiden uit het reactiemengsel.

2) De volgende werkwijze onder toepassing van een reactie met een Grignard-reagens met een lithiumsilylamide kan ook worden toegepast zoals weergegeven door de reactie: t 30 RMgCl + LiN(SiR^)2 ether, RMgN(SiRj)2 + LiCl

Na de toevoeging van lithiumsilylamide aan het Grignard-reagens in ether wordt een koolwaterstof als oplosmiddel met een hoger 35 kookpunt dan de ether toegevoegd. Ether wordt vervolgens verwijderd door destillatie. Het lithiumchloride wordt daarna verwijderd door filtratie.

8302213 « * -5- 23304/Vk/rab * Λ $ 3) Wanneer de ether is verwijderd uit het Grignard-reagens blijft een vast residu achter. Extractie van dit residu met een oplossing van silylamine geeft een ether en halidevrije oplossing van alkylmagnesium-silylamide.

5 4) Magnesiumraetaal, alkylhalide en een silylamine kunnen worden onderworpen aan een co-reactie in een aromatischs of alifatische koolwaterstof ter verkrijging van een alkylsilylamide.

De verbinding van het overgangsmetaal is bij voorkeur een halide, oxyhalide, alkoxyhalide of een alkoxide uit de groepen IIIB, 10 IVB, VI en VIB van de vierde en vijfde periode van het Periodiek Systeem en uit de groepen VUB en VIIIB van de vierde periode. Geschikte over- 2 gangs-metaalverbindingen omvatten TiCl^, Ti(OR )εΐ^_χ, VOCl^, VCl^,

ZrCOR2)^^ of mengsels van deze en andere verbindingen, waarbij R2' alkylgroepen zijn met 1-10 koolstofatomen of arylgroepen met 6-14 kool-2 15 stofatomen. De R -groepen kunnen gelijk of verschillend djn en x kan de waarde van 0 tot 4 (inclusief 4) hebben.

De katalysatorsamenstellingen kunnen derde componenten omvatten zoals Lewis-zuren of Lewis-basen. Voorbeelden van Lewis-zuren

* O O O

zijn R^AIX^ n’ nBX3 n’ waarb;i-J 11 alkyl, aryl of trialkylsilyl kan 20 zijn, X is waterstof of halogeen en n is 0-3- Een voorbeeld van een

Lewis-base is ethylbenzoaat. De derde verbinding kan ook halogeenwater-stof zijn.

De reactie tussen het alkylmagnesiurasilylamide en het overgangsmetaal is gewoonlijk snel en het is in het algemeen voldoende 25 om alleen de componenten te mengen bij omgevingstemperatuur in een vloeibare koolwaterstof zoals boven vermeld.

Een makkelijke werkwijze om -de reactie uit te voeren tussen het silylamide en de verbinding van het overgangsmetaal is in aanwezigheid van een vloeibare koolwaterstof als oplosmiddel of als verdunnings-30 middel. Na de reactie kan de koolwaterstof als oplosmiddel worden verwijderd ter verkrijging van een katalysator in de vorm van een droog, vrij-stromend poeder. Het is echter niet noodzakelijk het oplosmiddel te verwijderen en in feite is het bij bepaalde werkwijzen gewenst de katalysator te suspenderen in een enigszins viskeuze olie. Om de stabili-35 teit van de suspensie te bevorderen kan de katalysator worden fijngemaakt en middelen die de collofdale stabiliteit verhogen kunnen worden toegevoegd. De reactie kan ook worden uitgevoerd in afwezigheid van oplosmiddelen, in een kogelmolen of in een bandmenger of andere geschikte 8302213

i V

-6- 23304/Vk/mb apparatuur.

De overgangsmetaalverbinding of silylaraide kunnen worden aangebracht op of in reactie gebracht met een fijnverdeelde drager voordat de reactie plaatsheeft. Geschikte dragers zijn siliciumoxide, aluminium-5 oxide, zirconiumfosfaat en polyolefine bevattende poeders.

Anderzijds kan de reactie tussen silylamide en de verbinding van het overgangsmetaal plaatshebben in aanwezigheid van een dergelijke drager en een koolwaterstof als oplosmiddel. Een andere hiertoe geschikte werkwijze is het mengen van de drager met het reactieprodukt na het ' 10 beëindigen van de reactie.

De van een drager voorziene katalysatoren die worden gevormd door deze werkwijzen kunnen worden toegepast als droge, vaste stoffen of als een suspensie. Desgewenst kan de deeltjesgrootte worden verlaagd door malen of met behulp van een kogelmolen.

15 De reactie tussen silylamide en de verbinding van het overgangsmetaal kan plaatshebben bij een Mg/overgangsmetaal-atomaire verhouding van 1,0, maar de verhouding kan ook plaatshebben bij 0,2-100 tot 1, bij voorkeur bij 0,4-30 tot 1.

In sommige gevallen wordt de activiteit van het reactie-20 produkt verhoogd door de additie van een organometallische cokatalysator voor de polymerisatie of gelijktijdig met de toevoer van de katalysator aan het polymerisatievat. Enkele katalysatoren hebben echter geen co-katalysatoren nodig om de polymerisatie-activiteit te kunnen uitoefenen. Het verdient'de voorkeur om een alkylaluminiumverbinding als cokatalysator 25 toe te passen. De verhouding aluminium tot overgangsmetaal kan variëren van ongeveer 0-500 tot 1, bij voorkeur van 1-50 tot 1. Diverse alkyl-aluminiumverbindingen kunnen werken als cokatalysator, waarbij de bij voorkeur toegepaste verbindingen afhangen van de monomeren en de polymeri-satie-omstandigheden. Met name geschikte verbindingen zijn triëthyl-30 aluminium, triisobutylaluminium, diisobutylaluminiumhydride, diëthyl-aluminiumchloride, ethylaluminiumdichloride, dialkylaluminiumalkoxiden, trioctylalkoxiden, trioctylaluminium, diëthylaluminiumtrimethylsiloxide, zoals met formule EtjAl-O-SKCH^)^* de reactieprodukten hiervan met een kleine hoeveelheid water en complexen gevormd met Lewis-basen zoals 35 tertiaire amines, ethers en esters.

Deze katalysatoren zijn zeer effectief bij de polymerisatie van etheen onder toepassing van een van de gewone, op grote schaal toe te passen werkwijze met inbegrip van de oplossingsvorm, deeltjesvorm 8302213 » m * -7- 23304/Vk/mb en gasfaseprocédés evenals in hoge druk-hoge temperatuurreactors voorzien van een retrofit. Deze werkwijzen kunnen worden uitgevoerd bij een druk variërende van 1 tot 2800 atmosfeer.

Enkele werkwijzen voor de bereiding van polyetheen worden 5 uitgevoerd bij ongeveer 80 °C of bij lagere temperaturen terwijl andere procédés worden uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 300 °C.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen binnen het kader van de beschrijving worden onderworpen aan hiertoe geschikte veranderingen, zodat ze op geschikte wijze kunnen worden tqegepast voor het gehele 10 temperatuursgebied dat op grote schaal kan worden uitgevoerd met name van 25 °C tot 300 °C.

Deze katalysatoren zijn geschikt om te worden toegepast bij een interpolymerisatie in een van de bovenbedoelde werkwijzen door het uitvoeren van de polymerisatie met andere 1-olefinen zoals propeen, 15 1-buteen, 1-hexeen, 1-octeen en dergelijke ter bereiding van polymeren met een lage dichtheid. De katalysatoren volgens de uitvinding hebben een verhoogde reactiviteit ten aanzien van monomeren zoals 1-buteen en 1-hexeen zodat interpolymerisaties van deze monomeren met etheen efficiënter zijn. * 20 De polymerisatie door deze katalysatoren wordt beïnvloed door de-SiR^ en -Y-groepen en de sterische hieraan gestelde eisen. Als resultaat hiervan zal door een verandering van de aard van de -SiR^ en -Y-groepen de eigenschappen van de polymeren en copolymeren die worden bereid met de katalysatoren volgens de uitvinding worden veranderd.

25 Onder specifieke omstandigheden zal een juiste keuze van de -SiR^ of -Y-groepen of beide, resulteren in een verhoogde relatieve reactiviteit voor bijvoorbeeld 1-buteen of 1-hexeenmonomeren zodat de copolymerisatie of terpolymerisatie van etheen en deze monomeren effectiever kan worden uitgevoerd.

30 De struktuur van de polymeren en copolymeren kan worden geregeld door een juiste keuze vaide magnesiumsilylamide en overgangs-metaalverbindingen ter vorming van de katalystor. Op deze manier kan het gemiddelde molekuulgewicht onder bepaalde polymerisatie-omstandigheden en copolymerisatie-omstandigheden worden geregeld. Als resultaat van een 35 dergelijke regeling kunnen thermoplastische polymeren met een hogere sterkte of proceskarakteristieken worden verkregen.

De alkylmagnesiumsilylamiden die worden toegepast volgens de uitvinding zijn in veel gevallen oplosbaar in koolwaterstoffen en 8302213

V

* * -8- 23304/Vk/mb kunnen worden verkregen zonder enig halogeengehalte.

De onderhavige uitvinding maakt gebruik van organomagnesium-verbindingen die niet alleen reactieve alkylmagnesiumverbindingen hebben maar ook stabiel zijn. Deze nieuwe verbindingen vereisen geen etherhoudend 5 oplosmiddel zoals Grignard-reagens. Ethers zijn in veel gevallen ongewenst omdat de coördinatie van de ether de reactiviteit van de alkylmagnesium-verbinding verlaagt en in sommige gevallen de katalysatoractiviteit modificeert.

De organomagnesiumverbindingen die worden toegepast volgens 10 de uitvinding zijn Beter dan de dialkylmagnesiumverbindingen van methyl, ethyl, n-propyl en n-butyl doordat ze makkelijker oplossen in koolwaterstoffen als oplosmiddel ter verkrijging van minder viskeuze oplossingen.

De nieuwe verbindinge met formule 1 hebben slechts één 15 reactieve alkylmagnesiumbinding in tegenstelling tot de onlangs gevonden oplossingen van butylethylmagnesium, sec.butyl-n.butylmagnesium en hiermee vergelijkbare mengsels.

Er is geen complexvormend middel vereist voor de organo- magnesiumverbindingen volgens de uitvinding om de oplosbaarheid in een 20 koolwaterstof te bewerkstelligen.

Door de zorgvuldige keuze van de R' en Y-groepen in de struk- turen met formules 1 en 2 kan de elektronische en sterische struktuur rond het magnesiumatoom worden gevarieerd binnen een ruim gebied en zodoende worden geregeld. In de strukturen met formules 1 en 3 kunnen 4 5 25 ï en R' de betekenis hebben zoals eerder aangegeven terwijl R , R en g R alkylgroepen zijn met 1-14 koolstofatomen of arylgroepen met 6-14 koolstofatomen.

4 c 6

Onafhankelijk van de keuze van de R , R3 en R -groepen in de struktuur met formule 3 wordt de mogelijkheid voor het regelen van 30 de elektonische en sterische struktuur rondom het magnesiumatoom minder dan mogelijk is met de keuze van de R' en Y-groepen in de struktuur met formule 1, vanwege het verschil tussen -CH^j -C„H_, -CLRL, welke chemisch minder verschillend zijn wanneer ze c- o i i worden vergeleken met bijvoorbeeld -Si(CH_)_ en -C_Hc.

i 5 c p 35 Zodoende hebben de nieuwe magnesiumverbindingen een voordeel ten opzichte van dialkylmagnesiumverbindingen als katalysatorcomponenten. Onder toepassing van verschillende magnesiumsilylamideverbindingen als katalysatorcomponenten kunnen daarom katalytische sites worden verkregen 8302213 V . ί » -9- 23304/Vk/mb mèt zorgvuldig geregelde molekulaire strukturen. Omdat de elektronische en sterische struktuur van de katalytische sites de verkregen polymere stof sterk beïnvloedt kan een zorgvuldige keuze van de magnesiumsilyl-amideverbinding het molekuulgewicht, de verdeling van het molekuulgewicht 5 en de verwerking hierin van het comonomeer en de verdeling hiervan over de polymere stof beïnvloeden en kan hiermee worden geregeld.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld 1 10 Aan een oplossing van 22,2 mmol octylmagnesiumbis(trimethyl- silyl)amide in ongeveer 50 ml mengsel van hexaan en heptaan werd met behulp van een spuit 2,48 ml titaantetrachloride toegevoegd. De oplossing werd gehouden in een driehalskolf onder spoelen met stikstof. De toevoeging van TiCljj werd binnen ongeveer 2 minuten beëindigd. Er werd 15 direkt zwart neerslag gevormd dat werd gedispergeerd en zodoende werd een dikke suspensie verkregen. Hieraan werd 90 ml hexaan toegevoegd door mengen met behulp van een magnetische staafroerder. Binnen enkele minuten was het hele reactievolume gegeleerd.

Het oplosmiddel werd verdampt door de kolf te verwarmen tot 20 190 °C. Een zwart, bros materiaal bleef achter, dat werd verkleind tot een poeder met behulp van een magnetische staaf.

Bij deze katalysatorbereiding was de Mg/Ti-verhouding 1,0 en het berekende titaangehalte vanhet produkt bedroeg 10,0 gew.iÉ.

Een copolymerisatie werd uitgevoerd bij 70 °C in isobutaan 25 als vloeistof met 22 gev.% 1-buteen, een partiële waterstofdruk van 3,5 atmosfeer en etheen, in een hoeveelheid ais vereist om de druk te 2 houden op 24,5 kg/cm . Triisobutylaluminium (TIBAL) werd hieraan toegevoegd ter verkrijging van een Al/Ti-verhouding van 2,7·

De reactiviteit van de katalysator bij de copoLymerisatie 30 bleek 7078 g/g katalysator per uur te zijn. De smeltindex, bepaald volgens een ASTM-methode bedroeg 3,9 g/10 minuten en de dichtheid van 3 het copolymere produkt was 0,913 g/cm .

Hiermee vergelijkbare copolymerisatie-experimenten met de reactieprodukten van dibutylmagnesium en titaantetrachloride gaven 3 35 een dichtheid van 0,920 g/cm . De lagere dichtheid is een indicatie van een hoger gehalte aan korte vertakkingen van het buteencomonomeer.

Zodoende is door dit voorbeeld aangetoond dat de relatieve reactiviteit van 1-buteen groter is met de katalysator bereid met octylmagnesiumbis- S3Ü2213 % -10- 23304/Vk/rab (trimethylsilyl)amide.

Voorbeeld II

Butylmagnesium bis(trimethylsilyl)araide werd in een hoeveelheid van 12,5 mmol aangebracht op 2,5 g droog, fijn verdeeld poedervormig 5 zirconiumfosfaat. Dit werd uitgevoerd door het toevoegen van een oplossing van een magnesiumverbinding in hexaan aan zirconiumfosfaat in een met stikstof gespoelde kolf en het verdampen van hexaan bij 90 °C onder stik-stofstroom. Aan de resterende vaste stof werd vervolgens 20 ml hexaan en 1,4 ml titaantetrachloride toegevoegd. De katalysator werd verkregen 10 als een vrijstromende vaste stof door verdampen van deze additionele hoeveelheid hexaan bij 90 °C en het fijnmaken van het residu met een magnetische staafroerder. De katalysator was een bruin poeder.

De katalysator werd op twee manieren getest. Volgens een test was de temperatuur 71 °C en de omstandigheden zoals beschreven in voor-15 beeld I, behalve dat 1-buteen 10 gew.i bedroeg. De reactiviteit bleek 4952 g/g kat,uur te zijn en de smeltindex van het produkt was 1,9 g/10 3 minuten, met een dichtheid na zacht verwarmen van 0,926 g/cm .

De tweede polymerisatie werd uitgevoerd bij 150 °C met een

in de handel verkrijgbare koolwaterstof als vloeistof, te weten Isopar E

20 als oplosmiddel. Daarbij werd als comonomeer 1-octeen gebruikt in plaats van 1-buteen. De hoeveelheid 1-octeen was ongeveer 22 gew.ï berekend op het reactiemengsel. De katalysator, TIBAL-cokatalysator, Isopar E, 1-octeen, 2 waterstof bij een partiële druk van 0,7 kg/cra en etheen ter verkrijging 2 van een druk van 31,5 kg/cm werden in genoemde volgorde aan het reactie- 2 25 vat toegevoegd. De druk werd gedurende 1 uur constant gehouden op 31,5 kg/cm door het toevoegen van etheen als dit vereist was.

De reactiviteit bleek 1932 g/g kat,uur te zijn. De dichtheid na verwarmen (annealed density) van het produkt was 0,920 en de smeltindex 1,35· 30 Uit dit voorbeeld blijkt dat de katalysatoren volgens de uit

vinding kunnen worden bereid in aanwezigheid van een fijnverdeelde drager en dat copolymeren met een lage dichtheid kunnen worden bereid met een goede reactiviteit in deeltjesvorm en bij reacties in een oplossingsvorm. Voorbeeld III

35 Butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide werd in een hoeveel heid van 16 mmol opgelost in ongeveer 25 ml heptaan en gemengd met 1,8 ml (16 mmol) TiCl^. Het oplosmiddel werd verdampt bij 110 °C onder doorstroming van N2- Het zwarte residu werd fijngemaakt in de kolf met een 8302213 » - * -11- 23304/Vk/mb magnetische staaf, en daarna gemengd met 2,4 g siliciumoxide. Het silicium-oxide was behandeld met hexamethyldisilazaan en verwarmd bij 110 °C voordat het werd gebruikt bij de katalysatorbereiding. Al deze handelingen werden uitgevoerd ter vermijding van het blootstellen van de katalysator 5 tijdens de bereiding aan lucht en vocht.

• De katalysator werd getest bij de buteen-etheencopolymerisatie zoals beschreven in voorbeeld I, behalve dat de hoeveelheid buteen 18 gew.% bedroeg. De reactiviteit was 7928 g/g kat,uur, de smeltindex 0,97 en de dichtheid onder verwarmen 0,920 g/cm . De bulkdichtheid van 3 3 10 het deeltjesvormige copolymeer bedroeg 256 kg/m (16 lb/ft ).

Dit voorbeeld geeft aan dat de katalysatoren volgens de uitvinding kunnen worden gemengd met een fijnverdeelde drager nadat het reactieprodukt is gevormd.

Voorbeeld IV

15 Butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide werd in een hoeveelheid van 16 mmol opgelost in ongeveer 25 ml hexaan en behandeld met 16 mmol TiCl|j. Het oplosmiddel werd verdampt bij 110 °C onder en het residu werd fijngemaakt.

De katalysator werd onderzocht bij een copolymerisatie van 20 etheen-hexeen bij 71 °C in 500 ml isobutaan met 20 gew.% 1-hexeen. TIBAL

werd toegepast als cokatalysator. Waterstof werd gebruikt ter verkrijging 3 3 van een partiële druk van 1,8 kg/cm en etheen om een druk van 17,5 kg/cm te handhaven gedurende de reactietijd.

Het copolymere produkt werd verkregen in de vorm van deeltjes 25 zonder dat werd waargenomen dat de reactor een vervuiling onderging. De dichtheid bij zacht verwarmen was 0,919 en de smeltindex 8,4.

Uit dit voorbeeld blijkt dat een etheen-hexeencopolymeer van een type dat nu wordt aangegeven als lineaire polyetheen met een lage dichtheid, kan worden bereid met de katalysator volgens de uitvinding in 30 deeltjesvorm zonder dat de reactor vervuilt. De reactiviteit bedroeg ι 1787 g/g kat.uur.

Voorbeeld V

Butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide werd in een hoeveelheid van 16 mmol opgelost in 25 ml hexaan en behandeld met 8 mmol TiCl^. Het 35 oplosmiddel werd verdampt zoals aangegeven in de voorafgaande voorbeelden.

De katalysator werd getest bij een copolymerisatie van buteen zoals beschrevoiin voorbeeld I behalve dat de hoeveelheid 1-buteen 15 gew.% bedroeg.

8302213 -12- 23304/Vk/rab

De reactiviteit was 1295 g/g kat.uur en de dichtheid, na

O

zacht gloeien, van het produkt was 0,924 g/cm .

Uit dit voorbeeld blijkt het gebruik van een katalysator met een Mg/Ti-verhouding van 2,0.

5 Voorbeeld VI

De katalysator voor dit voorbeeld werd bereid door 32 mmol TiCljj toe te voegen aan 16 mmol butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide zodat de Mg/Ti-atomaire verhouding 0,5 bedroeg. Het oplosmiddel werd verdampt onder stikstof zoals aangegeven in de voorafgaande voorbeelden 10 en daarna werd het residu gemengd in afwezigheid van het oplosmiddel met 3,6 g met hexamethyldisilazaan behandeld siliciumoxide.

De katalysator werd getest bij een copolymerisatie van hexeen zoals beschreven in voorbeeld IV met 15 geu.% hexeen.

De resultaten van deze twee experimenten zijn zoals in 15 tabel A.

TABEL A

reactiviteit ,. . , dichtheid reactiviteit (g/g kat.uur) (g/an3) (g/g Ti.uur) 3600 5,1 0,925 34.050 20 3374 8,5 0,924 31.920

Een additionele hoeveelheid van 2,4 g van de behandelde siliciumoxide werd onder het mengen toegevoegd aan het droge katalysator-preparaat en het verkregen mengsel werd op dezelfde wijze getest met een 25 resultaat zoals vermeld in tabel B.

TABEL B

reactiviteit ,, . , dichtheid reactiviteit (g/g kat.uur) Sme 1Π eX (g/cm^) (g/g Ti. uur) 30 3<i76__S^;L 38.300

Uit dit voorbeeld blijkt de bereiding van een katalysator met een Mg/Ti-verhouding van 0,5, het droog mengen van de katalysator met siliciumoxide en het gebruik van de katalysator in een hexeen-etheen-35 copolymerisatie onder omstandigheden van een deeltjesvorm.

8302213 £ -13- 23304/Vk/mb

Voorbeeld VII

Butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide werd in een hoeveelheid van 16 mmol gemengd met 5,0 g polyetheenpoeder met een lage dichtheid in ongeveer 25 ml heptaan. Het mengsel werd gecombineerd met 16 mmol 5 TiCljj en heptaan werd verdampt bij 110 °C onder doorleiden van

De katalysator werd getest met TIBAL-cokatalysator bij de copolymerisatie van 1-hexeen en etheen in isobutaan bij 68 °C. De hoeveelheid 1-hexaan bedroeg 20 gew.%, de partiële waterstofdruk was 1,75 kg/cm en etheen werd zodanig toegevoegd dat de druk constant • o 10 werd gehouden op 16,8 kg/cm . De reactiviteit bedroeg 2596 g/g kat.uur 3 en de dichtheid onder verwarmen van het produkt was 0,928 g/cm .

De smeltindex was 0,11 en het infraroodspektrum van het produkt gaf aan dat dit 9,9 methylgroepen bevatte per 1000 koolstofatomen.

Een vergelijkbare katalysator werd bereid met polyetheen-15 poeder, behalve dat de hoeveelheid TiCl^ werd verhoogd ter verkrijging van een Mg/Ti-verhouding van 0,5. Bij een copolymerisatietest voor hexeen, zoals boven vermeld, bedroeg de reactiviteit 6612 g/g kat.uur en de dichtheid van het produkt was 0,918 met een smeltindex van 0,4 en een gehalte aan methylgroepen van 11,0. De verhouding smeltindex 20 onder hoge belasting tot de smeltindex was 36.

Uit dit voorbeeld blijkt het gebruik van polyetheenpoeder als drager en wordt een situatie weergegeven waarbij een katalysator met een Mg/Ti-verhouding van 0,5 beter is dan een katalysator met een Mg/Ti-verhouding van 1,0.

25 Voorbeeld VIII

Butylraagnesiumbis(trimethylsilyl)amide in een hoeveelheid van 16 mmol in ongeveer 25 ml heptaan werd gecombineerd met 16,5 mmol diëthylaluminiumchloride als een 25gew.i oplossing in heptaan.

Daarbij werd een suspensie gevormd, die gedurende 30 minuten bij 30 omgevingstemperatuur werd geroerd.

Hieraan werd 1,8 ml TiCl^ toegevoegd met behulp van een spuit zodat de Mg/Ti-verhouding 1,0 was. Het oplosmiddel werd verdampt door verwannen onder stikstof in een oliebad bij een temperatuur van 110 °C.

Het residu werd tot een poeder gebroken met behulp van een magnetische 35 roerder.

Bij experimenten waarbij etheen/1-hexeen werd gecopolymeriseerd 2 als beschreven in voorbeeld VII, doch met een totale druk van 17,5 kg/cm waren de resultaten zoals vermeld in tabel C.

8302213 * „ -14- 23304/Vk/mb

TABEL C

reactiviteit . . dichtheid (niet ver- (g/g kat.uur) smeltindex warad) (g/om3) 5 3792 0,10 0,921 3686 0,18 0,925

Uit dit voorbeeld blijkt dat een aluminiumchlorideverbinding kan worden toegevoegd aan alkylmagnesiumsilylamide voordat de reactie 10 plaatsheeft met de verbinding van het overgangsmetaal.

Voorbeeld IX

' Siliciumtetrachloride werd in een hoeveelheid van 15 mmol toegevoegd met behulp van een spuit aan 16 mmol butylmagnesiumbis(tri-methylsilyl)amide opgelost in 25 ml heptaan. Daarbij werd door de toe-15 voeging een witte suspensie gevormd en aan deze suspensie werd 16 mmol TiCljj toegevoegd. Het geheel werd gedurende 30 minuten geroerd bij omgevingstemperatuur en daarna werd het oplosmiddel verdampt onder door-leidèn van N2 bij 90 °C.

Dit katalysatorpreparaat werd getest bij de copolymerisatie 20 van hexeen-etheen bij 54 °C met 500 ml isobutaan, 20 gew.i 1-hexeen, 2 een partiële waterstofdruk van 2,8 kg/cm en etheen in een hoeveelheid 2 om de druk constant te houden op 14 kg/cm .

De katalysatorreactiviteit bedroeg 1516 g/g kat.uur, de smeltindex was 0,60 en de verhouding smeltindex onder hoge belasting 3 25 tot smeltindex 32. De dichtheid, zonder verwarmen, was 0,925 g/cm .

Uit dit voorbeeld blijkt dat de reactie van een alkylmagnesiumsilylamide en siliciumtetrachloride kon worden uitgevoerd voor de reactie met de verbinding van het overgangsmetaal.

Voorbeeld X

30 Een oplossing in heptaan werd bereid die 16 mmol silylamide bevatte met een struktuur overeenkomend met foraule 4, aangegeven op het formuleblad, in ongeveer 25 ml. Aan deze oplossing werd 16 mmol TiCl^ toegevoegd. Het oplosmiddel werd verdampt bij 110 °C onder stikstof-stroom en het residu werd fijngemaakt met een magnetische roerder.

35 De katalysator werd getest in een polymerisatie uitgevoerd in deeltjesvorm van etheen bij 102 °C in 500 ml isobutaan. De partiële * 2 n 2 waterstofdruk was 3,5 kg/cm en de totale druk van 38,5 kg/cm werd constant gehouden met etheen. De TIBAL-oplossing werd in een hoeveelheid van 8302213 -15- 23304/Vk/mb 9,2 mmol toegevoegd per gram katalysator als cokatalysator.

De reactiviteit bedroeg 2963 g/g kat.uur, de smeltindex was 0,68 en de verhouding smeltindex onder hoge belasting tot smeltindex was 27.

5 Uit dit voorbeeld blijkt de katalysatorbereiding door uit te gaan van een ander alleyImagnesiumsilylamide volgens de uitvinding.

Voorbeeld XI

Polyetheenpoeder met een hoge dichtheid (een in de handel gebracht produkt onder de merkaanduiding Microthene) werd in een hoe- 10 veelheid van 5 g gecombineerd met een oplossing van 16 mmol butylmagnesium-bis(trimethylsilyl)amide in 25 ml heptaan. Met behulp van een spuit werd 32 mmol TiCl^ toegevoegd en het reactiemengsel werd geroerd bij omgevingstemperatuur gedurende 30 minuten voordat het oplosmiddel werd verdampt bij 110 °C.

15 De katalysator werd getest met TIBAL-cokatalysator in een etheen-hexeencopolymerisatie zoals beschreven in voorbeeld IX.

De reactiviteit van de katalysator bedroeg 2756 g/g kat.uur, de smeltindex was 1,9 en de dichtheid van het niet verwarmde etheen-hexeencopolymeer bedroeg 0,*923 g/cm^.

20 Uit dit voorbeeld blijkt dat de katalysatorcomponenten kunnen worden gemengd met polyetheenpoeder met een hoge dichtheid.

Voorbeeld XII

De katalysator uit voorbeeld XI werd getest bij een polymerisatie met etheen bij een hoge temperatuur. Bij dit experiment werd 25 diëthylaluminiumchloride gebruikt als cokatalysator bij een verhouding Al/Ti van 7,1.

De cokatalysator werd toegevoegd aan 500 ml minerale alcohol (Phillips Petroleum Company product Soltrol 130) in het polymerisatievat en de temperatuur werd ingesteld op 184 °C. Etheen werd toegevoerd ter 2 30 verkrijging van een druk van 31,5 kg/cm , waarna 0,0875 g katalysator snel 2 werd geïnjecteerd en de etheendruk werd verhoogd tot 38,5 kg/cm . De reactie werd voortgezet onder deze omstandigheden gedurende 15 minuten, gedurende welke tijd de temperatuur werd verhoogd tot 233 °C door de polymerisatiewarmte.

35 De reactiviteit was 2670 g/g kat.uur reactietijd of 44,5 g/g kat per minuut. e

Uit dit voorbeeld blijkt de reactiviteit van de katalysatoren volgens de uitvinding bij een hoge temperatuur en het gebruik van diëthyl- 83Ö2213 -16- 2330VVk/mb ft aluminiumchloride als cokatalysator.

De sraeltindex van polyefcheen was 0,91 g/10 minuten.

Voorbeeld XIII

Een suspensie werd bereid die 8 mmol alkylmagnesiumsilyl-5 amide bevatte met een struktuur zoals weergegeven door formule 5, vermeld op het formuleblad, in 25 ml heptaan. Aan deze suspensie werd 16 mmol TiCljj toegevoegd ter verkrijging van een mengsel waarin de Mg/Ti-ver-houding 1,0 bedroeg. Het oplosmiddel werd verdampt onder stikstof zoals aangegeven in de voorafgaande voorbeelden.

10 In een polymerisatie-experiment, uitgevoerd in deeltjesvorm, voor het polymeriseren van etheen met TIBAL-cokatalysator, bleek de reactiviteit 961 g/g kat.uur te zijn.

Dit voorbeeld geeft aan dat een katalysator met een andere alkylmagnesiumverbinding volgens de uitvinding kan worden toegepast.

15 Daarbij is de silylamideverbinding niet makkelijk oplosbaar in de vloeibare koolwaterstof bij omgevingstemperatuur.

Voorbeeld XIV

Een oplossing van zirconiumtetrachloride werd bereid uit 0,747 g (2,04'mmol) en uit 10 ml droge, zuurstofvrije diëthylether. De 20 sirconiumchloridehoudende oplossing werd daarna toegevoegd aan 20,4 mmol butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide, opgelost in 56 ml heptaan.

Wanneer de oplossing een goud-bruine kleur kreeg, werd 18,4 mmol TiCl^ toegevoegd. Het reactiemengsel werd warm en ten minste een deel van de dié’thylether werd afgevoerd door de stikstofstroom door de kolf. Het 25 reactiemengsel werd geroerd gedurende 80 minuten bij 25 °C en daarna werden de vluchtige stoffen afgedampt bij 90 °C in een oliebad. Daarbij werd een bruin-zwart poeder verkregen.

De katalysator werd getest bij een polymerisatie in deeltjes-vorm van etheen onder omstandigheden zoals beschreven in voorbeeld X.

30 Daarbij werd 8300 g/g kat.uur verkregen. Een tweede katalysator, bereid op dezelfde wijze, werd ook getest onder dezelfde omstandigheden. Daarbij werd 8200 g/g kat.uur verkregen met een smeltindex van 0,75 en een verhouding smeltindex onder hoge belasting van 23,9-

Dit voorbeeld geeft het gebruik weer van een mengsel van 35 overgangsmetalen met de alkylmagnesiumsilylamiden volgens de uitvinding.

8302213 ψ Λ -17- 2330Wk/mb

Voorbeeld XV

Een katalysator werd bereid uit butyImagnesiumbis(trimethyl-silyl)amide en TiCl^ zoals beschreven in voorbeeld IV. Deze werd getest in deeltjesvorm-nolymerisatie van etheen onder omstandigheden zoals 5 aangegeven in voorbeeld X met verschillende organometallische co- katalysatoren. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel D.

TABEL D

organometallische verhouding reactiviteit smeltindex co-katalysator metaal/Ti__(g/g kat.uur) 10 TIBAL 10 3621 0,43 dié'thylaluminium- ^ 2qij 016 chloride ’ butylethylmagnesium 10 2350 0,27

n-butyllithium 10 148 NA

15 ----

Voorbeeld XVI

VOClg werd in een hoeveelheid van 15,95 mmol langzaam toegevoegd aan 15,95 mmol buthylmagnesiumtris(trimethylsilyl)amide opgelost in 20 ml heptaan in een met stikstof gespoelde kolf. De reactie werd gedurende 20 30 minuten uitgevoerd, waarna de kolf in een oliebad werd geplaatst,bij een temperatuur van 100 °C. De vluchtige bestanddelen werden afgevoerd met een stikstofstroom. Een zwart residu bleef achter dat snel werd fijngemaakt met behulp van een magnetische roerder.

De katalysator werd getest met de TIBAL-cokatalysator in een 25 copolymerisatie in hexeen zoals beschreven in voorbeeld IX. De reactiviteit was 266 g/g vanadium per uur.

Voorbeeld XVII

Een gemengde oplossing van titaantetraisopropoxide en zirconium-tetraisopropoxide werd bereid en deze bevatte 15 ml heptaan, 0,81 ml 30 titaantetraisopropoxide en 1,91 ml zirconiumtetra-n-propoxidecomplex met n-propylalcohol.

Deze gemengde oplossing bevatte 2,76 mmol titaanverbinding en 4,75 mmol zirconiumverbinding. Deze werd geroerd gedurende 30 minuten bij omgevingstemperatuur.

35 Zonder blootstelling aan omgevingslucht werd de gemengde oplossing vervolgens overgebracht naar een kolf die 8,3 mmol butylmag-nesiumbis(trimethylsilyl)amide bevatte en ongeveer 12 ml heptaan. De goud-bruine oplossing werd geroerd gedurende 1 uur bij 25 °C, vervolgens 8302 2 13 r 4 ' -18- 23304/Vk/mb gedurende 1 uur bij 90 °C en daarna afgekoeld tot 60 °C. Bij deze temperatuur werd 64,6 ml etheenaluminiumsesquichloride-oplossing toegevoegd. De ethylaluminiumsesquichloride-oplossing was een 25 gew.i-ige oplossing in heptaan.

5 Na toevoeging van ethylaluminiumsesquichloride werd een fijnverdeeld bruin neerslag gevormd. Na roeren gedurende 5 minuten kon het neerslag gedurende \\ uur bezinken. Na verwijderen van de vloeibare fase werd 40 ml heptaan toegevoegd aan de resterende vaste stof. De combinatie werd geroerd, en na bezinken werd de vloeistoffase opnieuw 10 verwijderd. Tenslotte werd de resterende vaste stof verwarmd bij 100 °C onder toevoer van stikstof en bij 90 °C onder toepassing van een verlaagde druk, verkregen met behulp van een oliepomp.

De katalysator werd getest bij 71 °C in een copolymerisatie-experiment met etheen-hexeen en daarbij werd copolymeer verkregen met 3 15 een dichtheid van 0,921 g/cm met een reactiviteit van 3153 g/g kat.uur.

De berekende reactiviteit ten aanzien van het titaangehalte van de katalysator was 344.000 g/g Ti per uur. TIBAL was de cokatalysator.

Deze katalysator werd ook getest bij 200 °C in Isopar H als oplosmiddel. Isopar H is een vloeibare koolwaterstof in de handel ge-20 bracht door Exxon Corp. Daarbij was de cokatalysator diëthylaluminium- chloride en de Al/Ti-verhouding was 100.

2

De druk was 38,5 kg/cm en de duur 10 minuten. De reactiviteit bedroeg 5895 g/g titaan per minuut.

Dit voorbeeld geeft het gebruik aan van een mengsel van de 25 verbindingen van het overgangsmetaal, het gebruik van de overgangsmetaal-verbindingen, die geen haliden zijn en een werkwijze voor de bereiding die het wassen van de katalysator inhoudt met een niet reactief oplosmiddel.

Voorbeeld XVIII

30 Ethylaluminiumdichloride werd in een hoeveelheid van 13,0 ml (20 mmol) als een heptaanoplossing toegevoerd aan een kolf gevolgd door de langzame toevoeging van 8,9 ml (5,0 mmol) van een 0,57 M hexaanoplossing van butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide. Een fijnverdeeld wit precipi-taat werd daarbij gevormd. Vervolgens werd 1,0 ml van een 1 M oplossing 35 van TiCl^ in heptaan (1 mmol TiCl^) toegevoegd ter vorming van een geelbruine suspensie. Na roeren gedurende 30 minuten werd de katalysator-suspensie lichtbruin tot bruin. De katalysatorsuspensie werd getest met betrekking tot de polymerisatie van etheen onder de volgende omstandigheden: 8302213 -19- 23304/Vk/mb isobutaan-verdunningsmiddel, temperatuur = 101,6 °C, de waterstofdruk is 2 2 3,5 kg/cm en de totale druk U2 kg/cm . De cokatalysator was TIBAL. De reactiviteit bedroeg 5088 g polyetheen/g droge kat.uur en de reactiviteit bedroeg 400.65¾ g polyetheen/g Ti/uur.

5 Deze katalysator vertoonde een zeer hoge activiteit.

Voorbeeld XIX

Een heptaanoplossing van ethylaluminiumdichloride (EADC) werd in een hoeveelheid van 13»0 ml (20 mmol) toegevoegd aan 16,3 ml Iso- par H. Vervolgensierd 10,0 ml van een 0,5 M oplossing butylmagnesium- 10 bis(trimethylsilyl)amide (5 mmol) langzaam toegevoegd. Een fijnverdeeld, wit neerslag werd gevormd. Na roeren gedurende 30 minuten werd 1 ml van een 1 M TiCl^-oplossing in Isopar H (1 mmol TiCl^) langzaam toegevoegd.

De suspensie werd geel-lichtbruin gekleurd. Na verloop van tijd werd de suspensie dieper bruin van kleur met een langzame wegtrekking van de gele 15 tint. Deze katalysator bezonk significant binnen 5 minuten. De katalysator- suspensie werd in twee· delen gesplitst,het ene deel werd gebruikt voor een polymerisatie-experiment en het andere gemalen in een kogelmolen.

Het malen in de kogelmolen werd uitgevoerd in een Tema-Siebtechnik met een inhoud van 0,6 l*kogelmolen onder toepassing van 100 roestvrij stalen 20 kogels van 850 g gedurende 51 uur. De polymerisatie-experimenten werden uitgevoerd in een glazen reactor bij 55 °C, met heptaan als oplos- 2 middel en een ebheendruk van 2,5 kg/cm en met 1-hexeen.

De katalysatorsuspensie en cokatalysator TIBAL werden met behulp van een spuit in de reactor gespoten, daarna gespoeld met stikstof 25 en aangevuld met 500 ml heptaan. Vervolgens werd 10 ml 1-hexeen toegevoegd 2 en etheen werd ingeleid bij een druk van 2,5 kg/cm . De copolymerisaties werden uitgevoerd gedurende 30 minuten. Het gemiddelde resultaat van twee polymerisaties is vermeld in tabel E.

TABEL E

......- r-——————— reactiviteit g polyetheen/g Ti.uur katalysatorsuspensie . ^ met kogelmolen gemalen katalysatorsuspensie 23-570 35 katalysatorsuspensie 25-123

Uit dit voorbeeld blijkt dat het malen in de kogelmolen de katalysatoractiviteit verhoogt.

8302213 t κ * -20- 23304/Vk/mb

Voorbeeld XX

Aan een kolf werd 20 ml heptaan toegevoegd, gevolgd door 16,5 ml heptaanoplossing van ethylboriumdiehloride (10 mmol). Vervolgens werd 4,5 ml hexaanoplossing (0,56 mol) butyl-magnesiumbis(trimethyl-5 silyl)amide (2,5 mmol) toegevoegd. Daarbij werd een wit, roerbaar, gelvormig neerslag gevormd. Vervolgens werd 0,5 ml 1 molaire oplossing in heptaan (0,5 mmol) TiCl^ toegevoegd ter vorming van een lichtgele, groene suspensie. De katalysator werd gedroogd bij 105 °C ter vorming van een bruin, vrijstromend poeder. De vaste katalysator en een heptaan-10 oplossing van TIBAL (0,031 g kat, 0,31 ml TIBAL) werden aan de reactor toegevoegd en de polymerisatie uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld XVIII. De reactiviteit bedroeg 5*270 g polyetheen/g kat.uur en de reactiviteit bedroeg 380.884 g polyetheen/g Ti.uur.

Uit dit voorbeeld blijkt dat een alkylboriumhalideverbinding 15 kan worden gebruikt ter verkrijging van een zeer actieve katalysator.

Voorbeeld XXI

Aan een kolf werd 0,16 g (1 mmol) CrCl^ toegevoegd gevolgd door 20 ml heptaan. Vervolgens werd 17,9 ml heptaanoplossing.(0,57 mol) butyl-magnesiumbis(trimethylsilyl)amide toegevoegd. Een kleine hoeveel-20 heid wit neerslag werd gevormd, doch een weinig CrCl^ bleef gehandhaafd als vaste stof. Het mengsel werd gedurende 100 minuten verwarmd bij 70 °C. Na afkoelen tot omgevingstemperatuur werd 1,0 ml (9 mmol)

TiCljj toegevoegd. De katalysator werd gedroogd bij 105 °C ter vorming van een vrijstromend poeder.

25 Voorbeeld XXII

Aan een kolf werd 13,0 ml heptaanoplossing van 20 mmol ethylaluminiumdichloride toegevoegd gevolgd door een langzame toevoeging van 8,9 ml hexaanoplossing (0,56 mmol) butylmagnesiumbis(trimethyl-silyl)amide. Een fijne, witte suspensie werd gevormd. Vervolgens werd 30 0,4 ml (1 mmol) ZrfOC^H^J^XC^H^OH toegevoegd. Het mengsel had een wolkachtige gele-oranje kleur. Na roeren gedurende 30 minuten werd 1,0 ml van een 1 molaire oplossing in heptaan TiCl^ (1 mmol) toegevoegd. Het mengsel werd dieper geel van kleur. Na roeren gedurende 2 uren werd de katalysator tot bezinken gebracht gedurende 1 nacht. Een bruine 35 vaste stof werd gevormd. De katalysator werd vervolgens gedroogd bij 105 °C gedurende 2 uren ter vorming van een bruin poeder.

8 30 2 2 1 3 ' ( · ' -21- 23304/Vk/mb

Voorbeeld XXIII

Aan een kolf werd 20 ml heptaan en 8,9 ml hexaanoplossing (0,57 mol) butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide (5 mmol) toegevoegd. Vervolgens werd 0,40 ml ZrCOC^H^)^ C^H^OH (1 mmol) toegevoegd. Het 5 mengsel was helder oranje. Na roeren gedurende 30 minuten werd 6,5 ml heptaanoplossing van ethylaluminiumdichloride (10 mmol) toegevoegd.

Een bruin neerslag werd gevormd en ingedikt tot een viskeuze, roerbare, vloeibare suspensie. Vervolgens werd 1 ml 1 molair TiCIjj-oplossing in heptaan (1 mmol TiCl^) toegevoegd. Het mengsel bleef bruin maar werd 10 meer gelijkmatig. De katalysator werd gedroogd tot een bruin-zwart poeder.

De voorbeelden XXI, XXII en XXIII tonen aan dat een vrij-stromend poeder kan worden verkregen.

Voorbeeld XXIV

15 Aan een gespoelde kolf werd 17,6 ml (13,3 mmol) heptaan oplossing van ethylaluminiumsesquichloride toegevoegd. Vervolgens werd 8,9 ml (5 mmol) hexaanoplossing van butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)-amide langzaam toegevoegd. Een melkachtige witte suspensie werd verkregen. Na roeren gedurende 15 minuten werd 1 ml van een 1-molaire 20 oplossing (1 mmol) TiCl^ toegevoegd.

Uit dit voorbeeld blijkt dat ethylaluminiumsesquichloride kan worden gebruikt in plaats van ethylaluminiumdichloride.

De katalysator werd getest zoals beschreven in voorbeeld XIX voor de interpolymerisatie van etheen/1-hexeen. De reactiviteit 25 bedroeg 110 g polyetheen/g kat.uur en de reactiviteit bedroeg 10.371 g polyetheen/g Ti per uur.

Voorbeeld XXV

Deze katalysator is goed vergelijkbaar met die van voorbeeld XXIV, behalve dat 19 ml heptaan en 4,3 ml (3,4 mmol) ethylaluminiumses-30 quichloride werden toegevoegd in plaats van 13,3 mmol zoals toegepast in voorbeeld XXIV.

Uit dit voorbeeld blijkt dat een actieve katalysator kan worden verkregen bij verschillende verhoudingen van de katatysator-componenten.

35 De katalysator werd getest ten aanzien van de etheen/1-hexeen- interpolymerisatie zoals beschreven in voorbeeld XIX. De reactiviteit bedroeg 312 g polyetheen/g kat.uur en de reactiviteit bedroeg 13.632 g polyetheen/g Ti per uur.

8302215 »4 * -22- 23304/Vk/mb

Voorbeeld XXVI

Aan een kolf werd 40,0 ml van een 0,25 molaire oplossing van butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide toegevoegd. Daarna werd 1,1 ml (10 mmol) TiCl^ druppelsgewijs toegevoegd bij ongeveer 23 °C. Zodoende werd een viskeuze suspensie gevormd.

De katalysator werd getest met betrekking tot een etheen-polymerisatie zoals beschreven in voorbeeld XIX. De hierbij verkregen gegevens zijn samengevat in tabel F.

TABEL F

experiment 1 experiment 2 cokatalysator Al/Ti 30 ' 0 katalysatorvolume 0,5 0,5 reactiviteit g poly- ^ etheen/g Ti.uur___

Uit dit voorbeeld blijkt dat geen alkylaluminiumverbindingen waren vereist voor de activiteit.

Voorbeeld XXVII

Aan een kolf werd 10 ml Isopar H en 9,77 ml heptaanoplossing van ethylaluminiumdichloride (15 mmol) toegevoegd. Vervolgens werd 17,8 ml heptaanoplossing (0,56 mol) butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide langzaam toegevoegd. Een viskeus, wit neerslag werd gevormd. Na toevoegen van 20 ml Isopar H werd 1,0 ml (1 mmol) van een 1 molaire oplossing van TiCljj in heptaan toegevoegd. Dit resulteerde in een suspensie met een geel-groene kleur.

De katalysator werd getest met betrekking tot de etheen/1- buteenpolymerisatie bij 200 °C in Isopar H oplosmiddel met 15 gew.£ 2 1-buteen en een totale druk van 35 kg/cm werd gehandhaafd door etheen, indien nodig, toe te voegen. De polymerisatietijd bedroeg 1 minuut. De hierbij verkregen gegevens zijn samengevat in tabel G.

TABEL G

experiment 1 experiment 2

cokatalysator DEAC

Al/Ti 33 0 reactiviteit g poly- 1g ^03 21.707 etheen/g Ti.minuut __ 8302213 * • * K- i>' -23- 23304/Vk/mb

Uit dit voorbeeld blijkt dat geen additioneel alkylaluminium is vereist ter verkrijging van een hoge activiteit.

Voorbeeld XXVIII

Cyclohexaan werd in een hoeveelheid van 238 g gemengd met 5 38 g 1,3-butadieen in een droge, met stikstof gespoelde fles voorzien van een cap. Een heptaanoplossing van butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)-amide werd in twee doseringen toegevoegd. Eerst werd 10,5 ml (6,0 ramol) toegevoegd en 40 minuten later werd nogmaals 10,5 ml toegevoegd. Het reactiemengsel werd constant geroerd met een magnetische staaf. Na 10 een verouderingstijd van anderhalf uur bij 55 °C werd 0,12 ml (1,07 mnol) titaantetrachloride toegevoerd. De viskositeit van de oplossing nam snel sterk toe door de polymerisatie van 1,3-butadieen. Na 95 minuten werd 2,2 mmol benzylchloride toegevoegd. Op het einde van 120 minuten, gerekend vanaf de titaanchloridetoevoeging werd een overmaat aan iso-15 propylalcohol geïnjecteerd om de polymerisatie te beëindigen. Het polymeer werd afgescheiden door de oplossing uit te gieten in 600 ml methylalcohol. De opbrengst aan droog, rubberachtig en kleverig polymeer bedroeg 58 g/g titaan.

Voorbeeld XXIX

20 In een fles voorzien van een kroonvormig kapsel werd 200 ml 4-methylpenteen-1, 0,2 ml titaantetrachloride en 1,6 ml van een opbssing van butylmagnesiumbis(triraethylsilyl)amide gecombineerd. De Ti/Mg-ver-houding was 2/1. Na 3 minuten werd 1,0 ml heptaanoplossing van triiso-butylaluminium toegevoegd ter verkrijging van een Ti/Al-verhouding die 25 gelijk is aan 1. Een suspensie van poly(4-methylpenteen-1) werd gevormd. Continu mengen werd uitgevoerd met behulp van een magnetische staaf. Na een reactietijd van 63 minuten werd nogmaals 0,5 ml triisobutylaluminium-oplossing toegevoegd om de Ti/Al-verhouding te veranderen tot 0,67. De tweede toevoeging van de organo-aluminiumcokatalysator had geen waar-30 neembare invloed op de reactie die werd beëindigd na 7*1 minuten met 5 ml isopropylalcohol. De reactie-oplossing werd uitgegoten in 1 1 methylalcohol en het polymere produkt werd afgescheiden en gedroogd.

De opbrengst bedroeg 20 g en de omzetting was 15ί· De conversie in dit experiment was hoger dan in de literatuur is vermeld voor 35 Ziegler-Natta-katalysatoren. Het polymeer werd tot films geperst en deze hadden een nagenoeg perfecte helderheid.

8302213 -24- 23304/Vk/mb

Voorbeeld XXX

In een droge, met stikstof gespoelde kolf werd 20 ml Exxon Isopar H-oplosmiddel en 0,15 ml titaantetraisopropoxide gemengd. Onder roeren werd 26 ml heptaanoplossing van butylmagnesiumbis(trimethyl-5 silyl)amide toegevoegd. De Mg/Ti-ver*houding was 30. Na 30 minuten werd droog HCl-gas overgeleid waarbij de oplossing werd geroerd gedurende 20 minuten. Warmte werd ontwikkeld door de reactie met HC1, waarbij de kolf waarneembaar warm onder aanraken werd. De verkregen katalysator was een bruine suspensie.

IQ Deze suspensie werd gebruikt voor de polymerisatie van etheen in Isopar H-oplosmiddel bij 200-230 °C met verschillende hoeveelheden 2 waterstof. De totale druk bij elke reactie was 38,5 kg/cm en de reactietijd bedroeg 10 minuten.

De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel H.

15 TABEL H

^npriment H (Wen?)! katalysatorr'eacti- titaanreactiviteit Leltindex experiment h2 U«/cnrj Viteit g/g kat.min. g/g Ti.min. MI

1 0 61 11.300 ' 1,9 2 0,7 68 12.500 3,2 20 3 1,4 91 16.800 7,3

4 3,5 37 6.900 N/A

Bij deze experimenten werd dié’thylaluminiumchloride gebruikt 25’ als cokatalysator in een hoeveelheid ter verkrijging van een Al/Ti-ver-houding van 50.

Voorbeeld XXXI

Bij de katalysatorbereiding werd 2,465 g droog, fijnverdeeld siliciumoxide in de handel gebracht door Tulco Company, onder de aan-

30 duiding Tullanox 500, toegepast. Deze werd geroerd met 75 ml Isopar H

en 9,75 ml butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide-oplossing (5,55 mmol).

Hieraan werd 0,10 ml titaantetraisopropoxide toegevoegd zodat de Mg/Ti- verhouding 15 was. Droog HCl-gas werd over de suspensie geleid gedurende 20 minuten. De kleur veranderde van bruin tot lichtgroen. Deze katalysa- 35 torsuspensie werd getest ten aanzien van de copolymerisatie van etheen/ buteen-1 bij een begintemperatuur van 200 °C. De totale druk bedroeg 2 38,5 kg/cm , het oplosmiddel was 500 ml Isopar H en buteen-1 bedroeg 1 8302213 gew.% van Isopar H en etheen werd toegevoegd. Daarbij was de co- -25- 23304/Vk/mb katalysator tetraisobutyldialuminiumoxaan, een produkt van Schering AG.

Dit werd toegevoegd aan de polymerisatiereactie ter verkrijging van een Al/Ti-verhouding van 50. De reactie werd gedurende 10 minuten uitgevoerd.

5 De titaanreactiviteit bedroeg 3730 g/g titaan per minuut.

Door infraroodanalyse van het polymeer werd aangetoond dat het aantal methylgroepen per 1000 koolstofatomen 2*1,9 bedroeg, hetgeen een dicht-heid aangeeft van 0,92*1 g/cm .

_ .....*-* 8302213

Claims (10)

1. Katalysator voor het polymeriseren van olefinen en voor interpolymerisatie, bereid door het uitvoeren van een reactie, hierdoor 5 gekenmerkt, dat a) magnesiumsilylamideverbindingen weergegeven door formules 1 en 2, weergegeven op het formuleblad, waarbij R een rechte of vertakte hydrocarbylgroep is die alkylgroepen bevat met 1-18 koolstofatomen en arylgroepen met 6-14 koolstofatomen en waarbij de R-groepen gelijk of 10 verschillend zijn, Rf is R of waterstof, Y is R of -SiR^, waarbij Rf gelijk of verschillend zijn evenals Y gelijk of verschillend zijn in reactie zijn gebracht met b) ten minste een verbinding van een overgangsmetaal gekozen uit de groepen IIIB, IVB, VB en VIB van de vierde en vijfde periode van 15 het Periodiek .Systeem en groepen VUB en VIIIB van de vierde periode.

2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een Lewis-zuur, een Lewis-base of beide worden gecombineerd met a), b), of nadat de reactie is uitgevoerd tussen a) en b).

3. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat* 20 een oplosmiddel aanwezig is en wordt verwijderd na de reactie ter verkrijging van de katalysator in een droge, stroombare vorm.

4. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat a) een a-lkylmagnesiumbis(trialkylsilyl)amide omvat, waarbij de alkyl-groep 1-18 koolstofatomen heeft. 25

5· Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat a) butylmagnesiumbis(trimethylsilyl)amide omvat.

6. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een oplosmiddel aanwezig is en wordt gehouden na de reactie ter verkrijging van de katalysator ii suspensie.

7. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat silylamide, de verbinding met het overgangsmetaal of beide worden aangebracht of in reactie gebracht met een fijnverdeelde drager voordat de reactie plaatsheeft.

8. Katalysator volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat 35 de drager een moeilijk te reduceren materiaal is, dat siliciumoxide, aluminiumoxide, zirconiumoxide, thoriumoxide, een organisch polymeer, titaanoxide, magnesiumoxide of een mengsel hiervan omvat.

9. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 8302213 V -27- 23304/Vk/mb katalysator is gemengd met een droge drager.

10. Katalysator volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de drager een moeilijk te reduceren materiaal omvat bestaande uit silicium-oxide, aluminiumoxide, zirconiumoxide, thoriumoxide, een organisch poly- 5 meer, titaanoxide, magnesiumoxide of mengsels hiervan.

11. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de atomaire verhouding Mg/overgangsmetaal is gelegen tussen 0,2-100 tot 1.

12. Katalysator volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de verhouding 0,4-30 tot 1 bedraagt.

13. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator aanwezig is samen met een organometallische cokatalysator.

14. Katalysator volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de katalysator een alkylaluminiumverbinding omvat in een verhouding aluminium tot overgangsmetaal variërende van een getal tot 500 tot 1.

15. Katalysator volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de verhouding 1-50 tot 1 bedraagt.

16. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator die kan worden toegepast bij de polymerisatie van olefinen en voor een inter-polymerisatie, met het kenmerk, dat verbindingen met formule 1 of 2, 20 waarbij R een rechte of vertakte koolwaterstofketen is met alkylgroepen met 1-18 koolstofatomen en arylgroepen met 6-14 koolstofatomen en waarbij de R-groepen gelijk of verschillend zijn, R' is R of waterstof, X is . R of -SiR', waarbij R' gelijk of verschillend kan zijn, en X gelijk of verschillend kan zijn, in reactie worden gebracht met 25 b) ten minste een verbinding van een overgangsmetaal gekozen uit de groepen IIIB, IVB, VB en VIB van de vierde en vijfde periode van het Periodiek Systeem en de groepen VUB en VIIIB van de vierde periode.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat een katalysator wordt bereid zoals aangegeven in conclusies 2-15-

18. Werkwijze voor het polymeriseren en interpolymeriseren van een olefine of olefinen, door het uitvoeren van een polymerisatie en interpolymerisatie van een olefine of olefinen onder polymerisatie-omstandigheden, met een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator is bereid door 35 a) magnesiumsilylamideverbindingen , weergegeven door formule 1 en 2, waarbij R een rechte of vertakte hydrocarbylketen is met alkylgroepen van 1-18 koolstofatomen en arylgroepen met 6-14 koolstofatomen en de R-groepen gelijk of verschillend zijn, R’ is R of waterstof, 83Ö2213 ....... V Γ -28- 23304/Vk/mb Y is R of -SiR^, waarbij Rf gelijk of verschillend is, Y gelijk of verschillend is, in reactie te brengen met b)'ten minste een verbinding van een overgangsmetaal gekozen uit de groepen IIIB, IVB, VB en VIB van de vierde en vijfde periode van 5 het Periodiek Systeem en de groepen VUB en VIIIB van de vierde periode.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast zoals vermeld in conclusies 2-15.

10 Eindhoven, juni 1983 6 3 ü 2 2 13 « -V -29- 23304/Vk/mb ·/ FORMULEBLAD /SlR3 R-Mg-N'""^ R-Mg-N^ , \ . sir: \v δ R-Mg-NtT t. \y 2. R4 I 5 __-—-Si (CH^) _ R - Mg -1 C - R3 C4H9Mg N ^"O 3. 4. <ö ^Hg-Mg-N^ CH3 )“\ C4Hg-Mg-N XCH3 xo SCHEMA A C2H5. /SiE3 /SiR3 ^ Mg + HN * C H Bg/ + r H, C4H9 Xï \ï 26 8302213