KR101706809B1 - 게르마늄 안티몬 텔루라이드 물질 및 이를 포함하는 장치 - Google Patents

게르마늄 안티몬 텔루라이드 물질 및 이를 포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 게르마늄 안티몬 텔루라이드 물질, 예를 들어 화학식 GexSbyTezCmNn(이때, x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m는 약 0.02 내지 0.20이고, n는 약 0.2 내지 0.20이다)인 물질에 관한 것이다. 하나의 구체적인 조성물은 0 원자% 내지 50 원자% Sb, 50 원자% 내지 80 원자% Te, 20 원자% 내지 50 원자% Ge, 3 원자% 내지 20 원자% N, 및 2 원자% 내지 15 원자% 탄소를 포함하고, 이때 상기 필름의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100 원자%이다. 또다른 구체적인 조성물은, 10 원자% 내지 50 원자% Sb, 50 원자% 내지 80 원자% Te, 10 원자% 내지 50 원자% Ge, 3 원자% 내지 20 원자% N, 및 3 원자% 내지 20 원자% 탄소를 포함하고, 이때 상기 필름의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100 원자%이다. 이러한 조성의 물질은, 상 변화 랜덤 액세스 메모리 셀을 제조하기 위해서, 예를 들어 상 변화 메모리 장치 기판에 등각 코팅되어, 상 변화 필름을 형성하는데 유용하다.

Description

게르마늄 안티몬 텔루라이드 물질 및 이를 포함하는 장치{GERMANIUM ANTIMONY TELLURIDE MATERIALS AND DEVICES INCORPORATING SAME}
본 발명은 일반적으로 게르마늄 안티몬 텔루라이드 물질, 이를 포함하는 마이크로전자 장치 및 장치 구조물에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원에서는, "저온 GST 방법 및 필름"에 대해 쳉 준-페이(Zheng Jun-Fei)의 명의로, 2010년 3월 26일자로 출원된 미국 가출원 제 61/317,829 호에 기초하여 35 USC 119 규정하에서 우선권의 이익을 주장한다. 미국 가출원 제 61/317,829 호의 개시내용은 본원에서 그 전체를 모든 목적을 위해 참고로 인용한다.
게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te)과 같은 물질은 기판 위에 침착되어, 반도체 웨이퍼 또는 기타 반도체 장치 구조물에 사용하기 위한 상 변화 메모리(phase change memory, PCM) 물질인 GeSbTe(GST) 합금을 형성할 수 있다. GST 필름 형태인 이러한 물질의 등각 침착(conformal deposition)은 높은 종횡비의 지형학적 특징부를 갖는 반도체 장치 구조물, 예를 들어 바이어에 사용하기에 바람직하다.
PCM 적용례용 필름을 형성하기 위한 GST 물질의 침착은, 증착 방법, 예를 들어 화학적 증착(CVD), 유기금속 화학적 증착(MOCVD), 원자층 침착(ALD) 또는 기타 증기상 기법을 사용하여 수행될 수 있다.
PCM 기술은, 다이너믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 및 저장 클래스 메모리(SCM) 적용례로의 상업적 확장 잠재력을 갖는다. 이러한 적용례는, 충분한 데이터 보유 특성을 유지할 뿐만 아니라 작은 장치 규모 및 높은 종횡비에서도 낮은 세트 저항을 유지하면서, 빠른 입력 속도 및 긴 사이클 내구성을 요구한다. 이러한 양태에서, 합금 조성 및 장치 구조물은 생성물 장치의 PCM 성능에 대하여 주요하고 관련된 영향을 미친다. GST 필름을 등각으로 침착시키는 능력은, 셀 내 GST 필름 물질의 양을 최소화하고 열 손실을 감소시킴으로써, 보다 낮은 리세트 전류에 의해 PCM 셀 가열 효율 개선을 가능하게 한다.
PCM 필름 및 장치를 위한 벤치마킹 표준물질로서 현재까지 사용되는 GST 225 합금(원자 조성: 22.5 원자% Ge, 22.5 원자% Sb, 및 55 원자% Te)에 의해 달성되는 것에 비해, PCM 합금 조성물의 성능 및 장치 성능(예를 들어, 낮은 리세트 전류, 장치 속도, 사이클 내구성)을 개선시키기 위해서는 상당한 노력이 계속 진행중이다.
CVD를 사용하여 GST 필름을 적용하기 위한, Ge, Sb, 및 Te 물질의 가공 및 취급은 일반적으로 약 300℃ 초과의 기판 온도에서 수행된다. 그 이유는, CVD 가공을 위한 전형적인 전구체가, 분자 반응성을 촉진시키기 위해서 일반적으로 이러한 고온을 사용하기 때문이다. 그러나, 무정형 또는 부분적 무정형인 GST 필름이, 상기 필름의 등각 침착을 이루기 위해서 요구되고, 따라서 기판 가공 온도는 일반적으로 약 300℃ 미만인 GST 결정화 온도 미만인 것이 바람직하다. 그러나, 이것은 어려운 것으로 판명되었는데, 그 이유는 화학적 증착 공정에 사용되는 텔루륨 전구체가 활성화되기 어렵고 전형적으로 300℃ 초과의 온도에서 적합한 반응성을 갖기 때문이다. 추가로, 통상적인 CVD 기법은 300℃ 초과의 가공 온도에서 GST의 침착에 전구체를 사용하기 때문에, GST 필름의 침착은 일반적으로 필름의 결정화를 유발하고, 따라서, 특히 생성물인 GST 필름에서 Te가 약 45 원자% 초과의 양으로 존재하는 경우, GST 필름은 전형적으로 등각이 아니다.
따라서, 개선된 GST 필름, 및 예를 들어, PCRAM 적용례를 위해, 상기 필름을 사용하는 상 변화 마이크로전자 장치를 위한 강력한 요구가 있어 왔다.
하나의 양태에서, 본원은
(i) 화학식 GexSbyTezCmNn(이때, x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0.02 내지 0.20이고, n은 약 0.2 내지 0.20이다)의 물질;
(ii) 화학식 GexSbyTezAm(이때, A는 N, C, In, Sn 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 구성요소이고, x는 0.1 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.7이고, z는 0.2 내지 0.9이고, m은 0 내지 0.15이다)의 물질;
(iii) 55 원자% 이하의 텔루륨과 함께 27.5 원자% 내지 33 원자% 게르마늄 및 나머지 안티몬을 함유하는 물질;
(iv) 게르마늄-풍부 GeSbTe 물질을 달성하기 위한 게르마늄으로 도핑된 225 GeSbTe;
(v) 3:1 내지 10:1의 범위의 GeTe:Sb2Te3의 비율을 갖는 게르마늄-풍부 GeSbTe;
(vi) 25 원자% 내지 60 원자% 게르마늄, 8 원자% 내지 25 원자% 안티몬 및 40 원자% 내지 55 원자% 텔루륨을 함유하는 GeSbTe 물질; 및
(vii) 각각의 양이 2 원자% 내지 20 원자%의 범위이면서 탄소 및 질소 중 하나 이상으로 도핑된, (ii) 내지 (vi) 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질
로 이루어진 군으로부터 선택된 칼코게나이드 물질에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본원은 0 원자% 내지 50 원자% Sb, 50 원자% 내지 80 원자% Te, 20 원자% 내지 50 원자% Ge, 3 원자% 내지 20 원자% N, 및 2 원자% 내지 15 원자% 탄소를 포함하는 원자 조성을 갖는 GST 필름에 관한 것이고, 이때 상기 필름의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100 원자%이다.
본 발명의 추가의 양태는, 10 원자% 내지 50 원자% Sb, 50 원자% 내지 80 원자% Te, 10 원자% 내지 50 원자% Ge, 3 원자% 내지 20 원자% N 및 3 원자% 내지 20 원자% 탄소를 포함하는 원자 조성을 갖는 GST 박막 필름에 관한 것이고, 이때 상기 필름의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100 원자%이다.
본원에 사용된 "필름"이란, 1000 ㎛ 미만의 두께, 예를 들어 이러한 값 내지 원자 단일층 두께 값까지의 두께를 갖는 침착된 물질 층을 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 수행 중에 침착된 물질 층의 필름 두께는, 예를 들어 100 ㎛ 미만, 10 ㎛ 미만, 또는 1 ㎛ 미만이거나, 다양한 박막 필름 영역에서, 포함된 구체적인 적용례에 따라, 200 nm, 100 nm, 또는 50 nm 미만일 수 있다. 본원에 사용된 "박막 필름"이라는 용어는, 1 ㎛ 미만의 두께를 갖는 물질 층을 의미한다.
본원 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수형은, 명백하게 다르게 언급되지 않는 한, 복수형 지시대상을 포함한다.
본원에 사용된 예를 들어 C1-C12 알킬에서의, 탄소수 범위의 명시는, 이러한 범위 내에서 성분 탄소수 잔기 각각을 포함하고자 하여, 언급된 범위 내에서 중간의 탄소수 및 다르게 언급되거나 중간의 어떠한 탄소의 갯수 값도 각각 포괄하며, 본 발명의 범주에서 언급된 탄소수 범위에 속하는 탄소수의 하위-범위는 독립적으로 보다 적은 탄소수 범위에 포함될 수 있고, 탄소수 또는 탄소수들을 구체적으로 배제한 탄소수의 범위도 본 발명에 포함되고, 언급된 범주의 탄소수 한계치들 중 하나 또는 둘다를 배제한 하위-범위도 본 발명에 속하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, C1-C12 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의, 직쇄 뿐만 아니라 분지쇄를 포함하고자 한다. 따라서, 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 치환체 잔기에 폭넓게 적용가능한, 예를 들어 C1-C12인 탄소수 범위의 명시는, 보다 넓은 사양의 치환체 잔기에서, 탄소수 범위를 갖는 잔기들의 하위-군으로서 추가로 제한됨이 인식된다. 예를 들어, C1-C12 알킬의 탄소수 범위는, C1-C4 알킬, C2-C8 알킬, C2-C4 알킬, C3-C5 알킬과 같은 하위-범위 또는 넓은 탄소수 범위에 속하는 임의의 다른 하위-범위를 포괄하기 위해서, 본 발명의 구체적인 실시양태에서 보다 제한적으로 언급될 수도 있다.
본원의 다른 양태, 특징부 및 장점은, 하기의 설명으로부터 보다 충분히 명백해질 것이다.
도 1은, 본원의 칼코게나이드 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있는 GST 침착 공정의 개략도이다.
도 2a는 4:1:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 필름의 등각 침착을 예시하는 도면이다.
도 2b는 무정형 특성을 나타내는, 4:1:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 필름의 X-선 회절 스캔 패턴이다.
도 3은 본원의 칼코게나이드 물질을 형성하기 위해서 사용될 수 있는 또다른 GST 침착 방법의 개략도이다.
도 4는 본원의 칼코게나이드 물질을 형성하기 위해서 사용될 수 있는 또다른 GST 침착 방법의 개략도이다.
도 5는 GST 조성물의 성장 속도 대 활성화 대역 온도의 역수의 그래프이다.
도 6은 GST 조성물의 성장 속도 대 활성화 대역 온도의 역수의 그래프이다.
도 7은 본원의 칼코게나이드 물질을 비롯한 상 변화 메모리 셀 장치의 개략도이다.
도 8a는 2:2:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 필름의 등각 침착을 예시한 도면이다.
도 8b는 일부 결정성 특성을 나타내는, 2:2:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 필름의 X-선 회절 스캔 패널이다.
도 9는 C 및 N을 갖는 GST 필름을 도시한 그래프이다.
도 10a는 어닐링 이후의 GST 필름의 저항률의 그래프이다.
도 10b는 어닐링 이후의 GST 필름의 저항률의 그래프이다.
도 11은, 낮은 텔루륨 함량 필름을 나타내는 영역 B와는 구별되는, 높은 텔루륨 함량에 의해 특정된 고도의 등각 MOCVD를 위한 조성물 영역 A를 도시하는, GST 필름에서의 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 상대적인 양을 반영하는 조성 상태도이다.
도 12는, 높은 텔루륨 함량 필름에서 우수한 형태학을 도시한 현미경 사진과 관련된 데이터 점을 도시한, 도 11의 A 영역의 확대도이다.
도 13은, 225 조성 GST의 물리적 증착에 대한 데이터, 및 해당 GST의 MOCVD에 대한 데이터를 도시한, 리세트 전류(mA)의 함수로서의 저항(Ω)의 그래프이다. 상기 데이터는 본원의 저온 방법에서 등각 화학적 증착에 의해 달성되는 낮은 리세트 전류를 나타낸다.
도 14는, 225 조성 GST의 물리적 증착에 대한 데이터, 및 해당 GST의 MOCVD에 대한 데이터를 도시한, 전압(V)의 함수로서의 리세트 전류(mA)의 그래프이다. 상기 데이터는 도 13에서와 같이, 본원의 저온 방법에서 등각 화학적 증착에 의해 낮은 리세트 전류가 달성됨을 나타낸다.
도 15는, 32 원자% 게르마늄, 13 원자% 안티몬 및 54 원자% 텔루륨을 함유하는 GST 필름에 대한, 온도(℃)의 함수로서의 저항률의 그래프이다. 상기 필름의 두께는 140Å이다. Rho(RT)는 약 6 Ω-㎝ 내지 0.03 Ω-㎝이다. 상기 필름은 완전히 어닐링되지 않았다(255℃). 상기 그래프는 대략 220℃에서 결정화 온도를 나타낸다.
도 16은, 10 원자% 미만의 농도에서, 질소 불순물을 갖는 예시적인 GST 필름에 대한, 깊이(nm)의 함수로서, 게르마늄, 안티몬, 텔루륨 및 질소의 원자 농도, 및 Si 세기(임의 단위)의 그래프이다.
도 17a는, 약 3 원자%로 탄소 불순물을 보유하고, 본질적으로 산소-부재 특성을 갖는 예시적인 GST 필름에 대한, 깊이(nm)의 함수로서, 산소와 질소의 원자 농도, 및 Ge, Te, 및 Sb 세기(임의 단위)의 그래프이다.
도 17b는, 약 10 원자%로 탄소 불순물을 보유하고, 본질적으로 산소-부재 특성을 갖는 예시적인 GST 필름에 대한, 깊이(nm)의 함수로서, 산소와 탄소의 원자 농도, 및 Ge, Te, 및 Sb 세기(임의 단위)의 그래프이다.
도 18은, 7×109 상 변화 사이클 이후에, TiAlN 바닥층 및 TiN 상부층과 접촉하고 있는, 낮은 종횡비 구조물 내에 저온에서 침착된 GST 물질을 나타내는 현미경 사진이다.
도 19는, 원(virgin) 장치의 높은 종횡비 구조물에 침착된 GST의 현미경 사진이다.
도 20은 화학적 기계적 평탄화(CMP) 이후의 PVD GST 필름의 현미경 사진이다.
도 21은, MOCVD GST 325, MOCVD GST 225 및 N 및 C 보유 PVD GST 225로부터 제조된 PCM 장치에 대한 리세트 전류(R-I) 곡선을 도시한다.
도 22는, PVD GST 225, MOCVD GST 225, 및 MOCVD GST 325에 대한 PCM 장치의 I-V 곡선의 그래프이다.
도 23은, 사각형 펄스 방법을 사용한 (a) 세트-속도 및 (b) 세트-스윕 펄스 방법을 사용하는, 세트-속도에 대한, 세트 펄스 폭 및 세트 펄스 강하 시간의 함수로서의 저항의 그래프이다.
도 24는, 고장 수명 방법(time to fail method)을 사용하여 설정된, 10년 데이터 보유 온도를 나타내는, 시간 대 1/KT의 그래프이다.
도 25는, 1μ초의 주기로, 100ns의 리세트 펄스 시간 및 500ns의 세트 펄스 시간으로, 사각형 펄스 방법을 사용하여 MOCVP GST 325로 제조된 PCM 장치에 대한 사이클 내구성 테스트 데이터의 그래프이다.
본원에서 표현된 모든 %는 원자%이다.
구체적으로 다르게 언급되지 않는 한, 본원의 모든 필름 조성물은 필름 성분의 원자%의 단위로 표현되되, 이때 필름 내 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100원자%이다.
본원에 사용된 CVD라는 용어는, 화학적 전구체로부터의 표면 위로의 고체의 침착으로서 정의되며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 대기압 CVD(APCVD), 저압 CVD(LPCVD), 초고 진공 CVD(UHVCVD), 에어로졸-보조 CVD(AACVD), 디지탈 CVD(DCVD), 직접 액체 주입 CVD(DLICVD), 마이크로웨이브 플라즈마 보조 CVD(MPCVD), 플라즈마-강화 CVD(PECVD), 원격 플라즈마-강화 CVD(RPECVD), 원자층 CVD(ALCVD), 핫 와이어 CVD(HWCVD), 금속유기 화학적 증착(MOCVD), 하이브리드 물리적-화학적 증착(HPCVD), 급속 열 CVD(RTCVD), 및 증기상 에피택시(VPE)를 포함한다.
본원은, 제 1 양태에서 반도체 물질, 장치 및 장치 전구체 구조물의 제조를 위한 유틸리티를 갖는 칼코게나이드 물질에 관한 것이다.
칼코게나이드 물질은,
(i) 화학식 GexSbyTezCmNn(이때, x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0.02 내지 0.20이고, n은 약 0.02 내지 0.20이다)의 물질;
(ii) 화학식 GexSbyTezAm(이때, A는 N, C, In, Sn 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 구성요소이고, x는 0.1 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.7이고, z는 0.2 내지 0.9이고, m은 0 내지 0.15이다)의 물질;
(iii) 55 원자% 이하의 텔루륨과 함께 27.5 원자% 내지 33 원자% 게르마늄 및 나머지 안티몬을 함유하는 물질;
(iv) 게르마늄-풍부 GeSbTe 물질을 달성하기 위한 게르마늄으로 도핑된 225 GeSbTe;
(v) 3:1 내지 10:1의 범위의 GeTe:Sb2Te3의 비율을 갖는 게르마늄-풍부 GeSbTe;
(vi) 25 원자% 내지 60 원자% 게르마늄, 8 원자% 내지 25 원자% 안티몬 및 40 원자% 내지 55 원자% 텔루륨을 함유하는 GeSbTe 물질; 및
(vii) 각각의 양이 2 원자% 내지 20 원자%의 범위이면서 탄소 및 질소 중 하나 이상으로 도핑된, (ii) 내지 (vi) 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질
로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
전술한 유형의 물질은,
(i) 22.5 원자% 게르마늄, 22.5 원자% 안티몬 및 55 원자% 텔루륨;
(ii) 27.5 원자% 내지 32.5 원자% 게르마늄, 및 50 원자% 내지 55 원자% 텔루륨;
(iii) 27 원자% 내지 33 원자% 게르마늄, 14 원자% 내지 23 원자% 안티몬, 및 50 원자% 내지 55 원자% 텔루륨;
(iv) 27.2 원자% 게르마늄, 18.2 원자% 안티몬 및 54.5 원자% 텔루륨;
(v) 30.7 원자% 게르마늄, 15.4 원자% 안티몬 및 53.9 원자% 텔루륨;
(vi) 33.3 원자% 게르마늄, 13.3 원자% 안티몬 및 53.3 원자% 텔루륨;
(vii) 35.3 원자% 게르마늄, 11.8 원자% 안티몬 및 52.9 원자% 텔루륨;
(viii) 36 원자% 게르마늄, 14 원자% 안티몬 및 50 원자% 텔루륨;
(ix) 40 원자% 게르마늄, 8 원자% 안티몬 및 52 원자% 텔루륨;
(x) 40 원자% 게르마늄, 5 원자% 안티몬 및 55 원자% 텔루륨;
(xi) 30 원자% 게르마늄, 19 원자% 안티몬 및 51 원자% 텔루륨;
(xii) 30 원자% 게르마늄, 16 원자% 안티몬 및 54 원자% 텔루륨; 및
(xiii) 32 원자% 게르마늄, 14 원자% 안티몬 및 54 원자% 텔루륨
으로 이루어진 군으로부터 선택된 원자 조성을 갖는 GexSbyTez 물질을 포함할 수 있다.
본원의 GST 물질은, 예를 들어 탄소 및/또는 질소로 도핑될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 물질은 2 원자% 내지 20 원자%, 3 원자% 내지 20 원자%, 2 원자% 내지 15 원자%, 2 원자% 내지 10 원자%, 3 원자% 내지 10 원자%, 또는 2 원자% 내지 6 원자%의 탄소로 도핑된다. 유사하게, 상기 물질은 2 원자% 내지 20 원자%, 3 원자% 내지 20 원자%, 3 원자% 내지 15 원자%, 3 원자% 내지 12 원자%, 3 원자% 내지 10 원자%, 또는 5 원자% 내지 10 원자%의 질소로 도핑될 수 있다. 구체적인 도판트 수준은, 다양한 수준으로 도핑시키고 이들의 특성 및 성능 품질에 대해 생성된 필름을 특징화함으로써, 본원에 기초하여, 당분야의 숙련자라면 용이하게 결정할 수 있다.
본원의 GST 물질은, 기판, 예를 들어 마이크로전자 장치 또는 장치 전구체 기판 위에 등각 코팅되어, 이러한 물질을 포함하는 마이크로전자 장치를 형성할 수 있다. 마이크로전자 장치는 상 변화 메모리 셀 또는 메모리 장치를 포함할 수 있다.
이러한 목적을 위한 하나의 매우 유리한 GST 필름 조성물은, 0 내지 50 원자% Sb, 50 원자% 내지 80 원자% Te, 20 원자% 내지 50 원자% Ge, 3 원자% 내지 20 원자% N 및 2 원자% 내지 15 원자% 탄소를 포함하고, 이때 상기 필름의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100 원자%이다.
전술한 적용례에 대해 유용한 또다른 유리한 GST 필름 조성물은, 10 원자% 내지 50 원자% Sb, 50 원자% 내지 80 원자% Te, 10 원자% 내지 50 원자% Ge, 3 원자% 내지 20 원자% N 및 3 원자% 내지 20 원자% 탄소를 포함하고, 이때 상기 필름의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100 원자%이다.
본원의 하나의 실시양태로서, 일반적으로 참고번호 10으로 표시되고 이후에 "시스템(10)"으로 지칭되는, 저온 GST 물질을 제조 및 침착하기 위한 시스템을 도시한다. 시스템(10)을 사용하는 방법에서, 반응물을 포함하는 GST 물질은, 필름으로서 기판(이후에, "웨이퍼"로 지칭함)에 침착시켜 상 변화 물질(PCM) 장치를 형성한다.
시스템(10)은 하나 이상의 벽(14)에 의해 정의된 침착 챔버(12) 또는 퍼니스를 포함한다. 그러나, 본 발명은 이와 관련하여 제한하지 않으며, 다른 배열도 가능하다. 상기 침착 챔버(12)의 벽의 내면은, 열 차폐막(14)을 정의한다. 주입구(16)는 침착 챔버(12)에 위치하여 반응물(예를 들어, 전구체, 공동-반응물 및 불활성 물질, 예를 들어 캐리어)을 시스템(10)에 도입하는 것을 가능하게 한다. 주입구(16)는, 이로부터 반응물이 수송되는, 임의의 적합한 공급원, 예를 들어 프로에바프(ProEvap, 등록상표) 캐리어 가스 작동 시스템(미국 코넥티커트주 댄부리 소재, 에이티엠아이 인코포레이티드(ATMI Inc.))과 연통되도록 위치한다. 샤워헤드(18)는, 주입구(16)의 다운스트림에 위치하여, 상기 공급원으로부터 수송되는 반응물의 효율적인 분산 및 수송을 용이하게 한다. 그러나, 본 발명은 샤워헤드의 사용만으로 제한되지 않으며, 다른 유사한 장치도 본원의 범주에 포함된다. 가열 코일(20) 또는 임의의 다른 적합한 가열 장치가 주입구(16)에 위치하여 상기 공급원으로부터 그의 수송 동안 반응물을 가열할 수 있다.
상기 반응물은 예비-크랙킹 조성물, 예비-반응 조성물, 부분적 분해 생성물, 및/또는 목적하는 필름을 제조하기 위해 침착 챔버내 반응 조건을 제어가능하게 바꾸는데 적합한 다른 물질일 수 있다. 반응물의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 게르마늄 n-부틸아미디네이트(게르마늄 전구체), 트리스(다이메틸아미도)안티몬(안티몬 전구체), 및 다이 3급 부틸텔루라이드(텔루륨 전구체)를 포함한다.
가열단(24)은 침착 챔버(12) 내부에 위치한다. 가열단(24)은, 임의의 적합한 에너지 공급원을 사용하여 가열되어 이로부터 열이 복사되도록 할 수 있다. 예를 들어, 가열단(24)은 전류를 사용하여 가열될 수 있다. 그러나, 가열단(24)이 다른 수단을 사용하여 가열될 수 있기 때문에, 본 발명은 이렇게 제한되지 않는다.
가열단(24)은 이로부터 연장된 하나 이상의 지지 핀(28)을 포함하며, 각각의 지지 핀은, GST 물질이 침착된 웨이퍼(30)를 지지하기 위해서 배치된다. 임의의 적합한 갯수의 지지 핀(28)은 웨이퍼(30)를 지지하기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 삼각 패턴으로 정렬된 3개의 지지 핀(28)이 사용될 수 있다. 지지 핀의 임의의 개수 및 정렬도 본원의 범주에 포함되기 때문에, 본 발명은 임의의 구체적인 개수의 지지 핀(28) 또는 그의 임의의 구체적인 정렬로 한정하지 않는다. 바람직하게, 지지 핀(28)과 웨이퍼(30) 사이의 접촉 면적은 최소이다.
지지 핀(28)은 가열단(24)에 대해 고정될 수 있거나, 이로부터 연장될 수 있다. 지지 핀(28)이 가열단을 통해 연장가능한 실시양태에서, 요구되는 바와 같이 웨이퍼(30)를 올리거나 내릴 수 있다.
시스템(10)을 사용하는 하나의 방법에서, 하나 이상의 Ge, Sb 및 Te 전구체를 포함하는 가스 및 선택적으로 하나 이상의 공동-반응물 가스가 공급원으로부터 주입구(16)를 통해 침착 챔버(12)로 수송된다. 웨이퍼(30)는 가열단(24)으로부터 약 5mm의 거리에 위치하고 있어서, 복사로 가열된다. 가열단(24)으로부터 방사된 열은 열 차폐막(14)을 가열한다.
물질의 침착 동안 및 가능하면 그 이전에, 전구체는, 침착 챔버(12)의 활성화 대역(38)에서 활성화된다. 가열단(24)의 온도가 약 320℃ 내지 약 400℃이면, 웨이퍼(30)의 온도는 약 160℃ 내지 약 240℃이다. 열 차폐막(14)이 가열단에 인접하게 위치하기 때문에, 웨이퍼(30) 위의 활성화 대역(38)에서 열 차폐막(14)의 온도는 웨이퍼의 온도보다 높다. 바람직하게, 활성화 대역(38)의 온도가 웨이퍼(30)의 온도보다 약 100℃ 높도록, 가열단(24)의 온도가 유지된다.
활성화 대역(38)은, 공급원 물질이 활성되도록, 침착 챔버(12) 내 어디에도 위치할 수 있지만, 웨이퍼 면 위의 활성화 대역을 배치하는 것은, GST 필름의 침착이 실질적으로 표면 반응임을 의미한다. 그러나, 웨이퍼(30) 위의 침착 전에 공급원 물질의 가스상 반응이 존재할 수 있기 때문에, 본 발명을 이와 같이 제한하지는 않는다. 그러나, 임의의 이러한 가스상 반응이 최소화되어야만 한다.
침착 챔버(12)내 압력은, 약 1 토르 내지 약 10 토르, 바람직하게는 약 2.5 토르이다. 그러나, 본원에서 개시된 방법 및 장치의 넓은 양태에서 벗어나지 않으면서, 다른 압력이 침착 챔버(12) 내에서 유지될 수 있기 때문에, 본 발명은 이와 관련하여 제한되지 않는다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 지지 핀(28)을 사용하여 웨이퍼(30)를 지지함으로써, 웨이퍼에 적용된 온도는 (가열단(24)에 비해) 감소된다. 그 결과, 도 2a에서 도시된 바와 같이 결정성 GST 필름 형성을 유도하지 않으면서 Te 전구체의 유입을 증가시킴으로써, 50% 초과의 Te 함량을 갖는 GST 조성물이 달성되었다. 도 2b에서, 유사한 GST 조성물에 대해 X-선 회절 패턴이 관찰된다. 하기 표 1은 많은 이러한 필름의 예를 나타낸다. 이러한 방법을 사용함으로써, GST는 4:1:5, 2:2:5 등의 Ge:Sb:Te 비를 갖도록 수득될 수 있다.
Figure 112012087091585-pct00001
도 3에서 도시한 바와 같이, 웨이퍼(30)는 지지 핀(28)을 사용하여 올려져서 그 위에 위치하여, 웨이퍼의 장치측이 가열단(24)을 향할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 웨이퍼(30)의 장치측은, 열복사에 의해, 약 340℃ 내지 약 420℃의 온도의 가열단(24)에 의해 약 180℃ 내지 약 240℃로 가열된다.
본원의 또다른 실시양태에서, 도 4에서 도시한 바와 같이, 저온 GST 물질의 제조 및 침착을 위한 시스템은 일반적으로 참조번호 (110)으로 나타내고, 이후에는 "시스템(110)"으로 지칭한다. 시스템(110)을 사용하는 방법에서, GST 물질은 다시 웨이퍼(30)에 침착되어 PCM 장치를 형성한다.
시스템(110)에서, 침착 챔버(112)는 하나 이상의 벽(114)에 의해 정의되고, 그 내면은 열 차폐막을 정의한다. 주입구(116)는 침착 챔버 내부(112)에 위치하여 전구체, 공동-반응물 및 불활성 물질의 도입을 허용한다. 주입구(116)는 전구체 및/또는 다른 물질이 수송되는 임의의 적합한 공급원, 예를 들어 프로에바프(등록상표) 캐리어 가스 작동 시스템과 연통되도록 위치한다. 샤워헤드(118) 또는 유사 장치는 주입구(116)와 침착 챔버(112)의 벽(114)에 위치하여 공급원으로부터의 전구체 및/또는 다른 물질의 효과적인 분산 및 수송을 용이하게 한다. 스크린(122)은 샤워헤드(118)의 다운스트림에 위치한다. 스크린(122)은 구리 메쉬일 수 있고, 이는 작동상 가열 수단(120)과 회합되어, 전구체 및 공동-반응물이 유동하는 경로의 단면 전반에 걸쳐서 실질적으로 균일한 온도에서 열을 분배한다. 그러나, 다른 물질이 스크린을 구성할 수 있기 때문에, 본 발명은 이와 관련하여 제한되지 않는다. 샤워헤드(118)와 스크린(122) 사이의 체적은 활성화 대역(138)을 정의하고, 이는 가열 수단(120)을 포함한다.
침착 챔버(112)는 그 내부에 위치한 가열단(124)을 포함한다. 가열단(124)은 임의의 적합한 에너지 공급원을 사용하여 가열될 수 있다. 웨이퍼(30)는 가열단(124) 위에 위치한다.
시스템(110)을 사용하는 하나의 방법에서, 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 공동-반응물 가스를 포함하는 공급원 가스는 주입구(116)를 통해 침착 챔버(112)로 수송된다. 샤워헤드(118)를 통과하여 활성화 대역(138)에 도입한 후, 공급원 가스는 가열 수단(120)을 통해 가열되어, 웨이퍼(30) 위에 침착되기 전에 전구체를 활성화시킨다. 가열된 공급원 가스가 스크린(122)을 통과하기 때문에, 가열된 공급원 가스는 실질적으로 균일하고 균등하게 분산된다.
도 4에서 도시된 바와 같이, 필름 형태로 웨이퍼(30) 위에 침착시키기 전에, 활성화 대역(138)에서 전구체를 활성화시킴으로써, 일부 정도의 가스상 반응이 수행된다. 그러나, 시스템(110)에서, 가스상 반응은 최소화되어야만 한다. 최종 필름 침착은, 바람직하게는 필름이 웨이퍼(30) 위에 침착되기 때문에 발생하는 표면 반응의 결과이다. 하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 반응은 150℃ 정도로 낮은 웨이퍼 온도 및 200℃ 정도로 낮은 활성화 대역 온도에서 수행될 수 있다. 활성화 대역 온도가 200℃이면서, 상기 웨이퍼 온도를 200℃로 올려도 필름 형성이 유도될 수 있다. 그러나, 200℃의 활성화 대역 없이, 200℃ 단독의 웨이퍼 온도는 GST 필름 형성, 특히 바람직한 높은 Te GST 형성을 위해 바람직한, 필름의 특성들 및 유리한 특징들을 제공하지 않을 것이다.
Figure 112012087091585-pct00002
도 5에서, 웨이퍼(30) 위에 침착된 필름의 성장(Å으로 측정된 두께)을, 30:15:55의 비를 갖는 GST 조성물에 대한 온도의 역수에 대해 플롯한다. 도시된 바와 같이, 웨이퍼가 150℃로 유지되면서, 활성화 대역에서의 온도가 270℃로부터 240℃로 감소됨에 따라 성장 속도가 감소한다. 도 6에서, 웨이퍼(30)가 200℃이면, 유사한 성장 속도가 관찰되고, 이는 보다 낮은 활성화 대역 온도가 보다 적은 양의 Te 침착을 유발함을 나타낸다.
모든 전구체 또는 공동-반응물이 활성화 대역(138)에서 활성화될 필요는 없다. 각각의 전구체 및 공동-반응물은, 상이한 온도에서 개별적으로 활성화되어, 필름의 침착 효율을 극대화시킬 수 있다. 개별적인 활성화는 덜 안정한 전구체의 과도한 활성화를 추가로 피할 수 있어서, 침착(예를 들어, 가스상 반응을 통한 입자들 형성)에 의한 전구체의 이른 소모 또는 생성물에 의한 원치않는 전구체의 유발을 피할 수 있다. 특히, 공급원 가스의 하나 이상의 성분들은 활성화 대역(138)의 다운스트림에 부가될 수 있다. 예를 들어, 도 4에서 도시한 바와 같은 시스템(110)의 배치에서, Te 및 Sb 전구체 및 공동-반응물은 활성화 대역(138)을 통과하고, 게르마늄 전구체(GeM)는 활성화 대역(138)의 다운스트림에 첨가된다. 이렇게 하는 경우, 게르마늄 전구체의 온도는 다른 전구체 및/또는 공동-반응물의 온도와는 독립적으로 제어될 수 있고, 표 3에서 나타낸 바와 같이, 웨이퍼(30)의 온도가 약 110℃일 수 있고, 활성화 대역(138)의 온도가 약 186℃ 정도로 낮을 수 있는 침착 방법이 수득될 수 있다.
내부 GeM 공급원에 의한 침착 결과
수행
번호		 Ge 원자% Sb 원자% Te 원자% 두께 활성화 대역 온도
(℃)		 웨이퍼 온도
(℃)
3031 24.7 22.3 53.0 101.8 220
(가열 코일 0.5 인치, 웨이퍼 위)		 150
3032 29.6 11.2 59.2 67 220 150
3033 35.0 9.25 55.8 42.7 220 130
3034 30.1 28.5 41.4 56.6 186 125
3035 18.0 31.7 50.3 79.7 200 200
3036 30.1 28.0 41.9 58.8 186 110
도 7은 상 변화 메모리 구성요소(202 및 204)로서, 본원의 칼코게나이드 물질을 포함하는 상 변화 메모리 셀 장치(200)의 개략도이다. 상기 셀 장치는 비트 라인(bit line) 및 워드 라인(word line)의 구성요소를 포함하고, 다결정 상태의 상 변화 메모리 구성요소(202) 및 무정형 상태의 상 변화 메모리 구성요소(204)를 포함한다.
본원의 상 변화 물질이, 박막 필름 및 다른 형태로 제공될 수 있는지 및 다양한 마이크로전자 장치 적용례에 사용될 수 있는지가 인식될 것이다.
임의의 실시양태에서, 전구체를 가열함으로써 공동-반응물과 함께 활성화되어, 활성화 대역에서의 개선된 반응성을 제공한다. 활성화 대역의 길이를 통한 전구체 및 공동-반응물의 통과는, 부분적으로 전구체의 반응도를 증가시킨다. 게다가, 가열 구성요소들은 침착 챔버의 가열단의 내부에 위치할 수 있거나, 이들은 기판의 샤워헤드 업스트림에, 샤워헤드의 업스트림과 주입구의 다운스트림에, 또는 심지어 전구체 및 공동-반응물이 도입되는 주입구에서 추가의 업스트림에 위치할 수 있다. 복수개의 가열 공급원은, 전구체의 균일한 열 활성화를 달성하기 위해서 사용될 수 있다.
방법의 양태로부터, Ge, Sb, 및 Te 전구체 증기는, 공동-반응물, 예를 들어 암모니아 가스, 수소, 질소 또는 다른 적합한 가스의 존재 또는 부재하에 사용될 수 있다. 가스의 유속은, 특히 1인치 크기의 기판(웨이퍼 쿠폰)의 경우, 1분 당 약 20 내지 약 200 표준 평방센티미터(sccm)일 수 있다. 따라서, 가스 유속은, 보다 큰 크기의 기판(예를 들어, 300mm 또는 8 인치 웨이퍼)의 경우 규모가 커질 수 있다. 또한, 200sccm에서의 암모늄 가스는, 150sccm에서의 수소 유동을 사용하여 50sccm까지 희석시켜, 성장 속도를 감소시키거나 등각 충전 장점을 촉진시킬 수 있다. 2.5 토르로부터 보다 낮은 값(예를 들어, 약 0.25 토르까지)의 감소된 공정 압력은 화학물질 이동 작용을 개선시키고 보다 우수한 균일성 및 개선된 등각 침착을 제공할 수 있다. 다른 한편으로, 10 토르에서의 보다 높은 압력은 이용가능한 전구체로부터의 보다 높은 분자 농도로 인하여 성장 속도를 개선시킬 수 있다. 희석 가스, 예를 들어 Ar, N2, He 및 이들의 조합은 버블러 또는 프로에바프 캐리어 가스 작동 시스템으로부터 도입될 수 있다.
임의의 실시양태에서, 도판트, 예를 들어 N, C, In, Sn, Se 및 이들의 조합은 GST 필름에 추가되어 화학식 GexSbyTezAm(이때, A는 도판트 구성요소이고, x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0 내지 0.15이다)을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 도 8a에서 도시한 바와 같이, 질소 도판트를 갖는 GST 필름의 스캐닝 전자 현미경 사진은 실질적으로 높은 종횡비를 갖는 바이어로의 실질적으로 등각인 침착 깊이를 예시한다. 필름의 두께는 385.4 Å이고, 조성물은 14.1 원자% Ge, 26.4 원자% Sb, 52.6 원자% Te 및 6.97 원자% N을 포함한다. 도 8b에서, 성장한 그대로의 필름의 X-선 회절 스캔 패턴은 등각이고 무정형이다. 이러한 성장한-그대로의 필름의 XRD에서, 결정 피크가 관찰되지만, 샘플은 완전히 결정성이 아니고, 상기 필름은 특성 측면에서 여전히 등각이면서 무정형인 필름 특성을 나타낸다. 도 9에서, GST 필름의 이차 이온 질량 분석(SIMS) 스캔은, Ge, Sb, Te, 및 N 함량 분포를 나타낸다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소 및 질소 도핑 둘다는 GST 필름에서 동시에 존재할 수 있다. 유리하게, 탄소 도핑은 GST 필름의 리세트 전류를 감소시킬 수 있고, 질소 도핑은 필름의 등각성을 개선시킬 수 있다. 탄소 도핑이 리세트 전류를 2 내지 3배 감소시킬 수 있음이 확립되었다.
임의의 실시양태에서, 필름이 침착된 후, 이 단계에서 질소 함량을 감소시키는 것이 유리하다면, 웨이퍼(30)를 어닐링 공정에 적용하여, 질소 함량을 줄일 수 있다. 하기 표 4는, 실험 결과를 나타낸다.
침착된 그대로의 GST의 조성 45분 어닐링 이후의 GST 조성
실험 번호 1 413.9Å, 35.4 원자% Ge, 3.6 원자% Sb, 45.7 원자% Te, 15.27 원자% N 45.9 원자% Ge, 4.5 원자% Sb, 47.1
원자%, 2.43 원자% N(350℃에서의 45분간 어닐링 후)
실험 번호 2 396.9Å, 43.9 원자% Ge, 4.88 원자% Sb, 51.2 원자% Te, 11 원자% N(개별적으로 측정함) 368.3Å, 44.3 원자% Ge, 52 원자% Sb, 49.6 원자% Te, 0.91 원자% N(350℃에서의 45분간 어닐링 후)
실험 번호 3 355.3Å, 36.2 원자% Ge, 5.0 원자% Sb, 42.4 원자% Te, 16.31 원자% N 296.0Å, 44.2 원자% Ge, 6.6 원자% Sb, 49.1 원자% Te, 0.08 원자% N(350℃에서의 45분간 어닐링 후)
어닐링 후 필름의 질소 함량이 침착된 그대로의 필름의 질소 함량에 비해 실질적으로 감소됨이 인식될 것이다. 따라서, 다르게 명백하게 언급하지 않는 한, 질소, 탄소 및 다른 필름 성분들의 함량은, 본원의 설명의 문맥상, 어닐링 및/또는 다른 침착 후 가공 이후의 필름 함량으로서 이해되어야 함이 인식될 것이다.
본원에서 앞에서 논의한 바와 같이, 본원의 시스템 및 방법은, 침착 챔버의 주입구내 하나 이상의 전구체의 활성화에 의해 수행될 수 있다. 다른 수행에서, 하나 이상의 전구체의 예비-활성화는 침착 챔버 밖인 예비-활성화 대역에서, 예를 들어 침착 챔버에 대해 예를 들어 직렬로 또는 다른 유동 정렬로 정렬될 수 있는 있는 개별적인 예비-활성화 챔버에서 수행될 수 있다. 이러한 전용 예비-활성화 챔버는, 많은 경우에, 침착 챔버내 활성화 가열과 관련하여, 그의 온도에 대해, 보다 밀접하게 제어될 수 있다. 다시 말해서, 이는, 공정 기준선의 과도한 이동 없이, 그리고 가열 대역의 온도가 목적 작업 조건 밑으로 떨어지는 경우에도 침착 챔버의 가열 대역에서 종종 발생할 수 있는 입자 발생 배제 능력을 증가시키면서 전구체 활성화가 달성될 수 있다. 따라서, 전구체는, 사용을 위해 분배할 때, 전용 활성화 챔버, 예를 들어 전구체가 활성화되는 공급 용기에서 활성화될 수 있다.
예비-활성화 챔버는, 바람직하게는, 입자 형성으로의 민감성을 최소화하기 위해서, 챔버 내부보다 실질적으로 보다 높은 온도에서 작동한다. 예비-활성화는 고온에서 전형적으로 단지 부분적으로 분해되는 하나 이상의 전구체에 대해 전형적으로 사용된다. 이러한 고온-분해성 전구체를 선택적으로 활성화시킴으로써, 예비-활성화를 위한 요구 없이 저온에서 침착될 수 있는 다른 전구체들을 활성화시키지 않으면서, 기판 위로의 우수한 필름 형성을 유발하는, 고도의 에너지-효율성 작업이 달성될 수 있다.
일부 시스템 및 방법에서, Ge, Sb 및 Te 전구체들은 예비-활성화 없이 침착 챔버까지 도달할 수 있지만, 이러한 예비-활성화는 하나 이상의 이러한 전구체들이 저온 침착에서 보다 효과적이도록 하는데 사용될 수 있다.
다른 수행에서, 복수개의 샤워헤드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 예비-활성화된 전구체를 위한 하나의 샤워헤드 및 비-예비-활성화된 전구체를 위한 또다른 샤워헤드인 샤워헤드가 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 2개의 샤워헤드들은 서로 엮일 수 있고, 전체 웨이펴 표면 위에서 예비-활성화된 전구체 및 비-예비-활성화된 전구체 둘다를 균일하게 분포시키도록 정렬될 수 있다.
이러한 복수개의 샤워헤드 정렬은, 활성화된 전구체 및 비-활성화된 전구체의 침착 챔버로의 병류 공급을 가능하게 하여, GST 필름 형성을 위해서 낮은 공정 온도가 사용될 수 있도록 한다. 예를 들어, 텔루륨 전구체는, 침착 챔버로의 주입구 경로에서 또는 다르게는, 전구체를 활성화시키기 위해서 필수사항인 가열이 발생하는 전용 활성화 챔버에서 활성화될 수 있다. 안티몬 및 게르마늄 전구체는 활성화되지 않지만, 활성화된 텔루륨 전구체와 함께 침착 챔버의 침착부에 도입될 수 있다.
다른 예로서, 텔루륨 및 안티몬 전구체 둘다가 활성화될 수 있고, 게르마늄은 침착 챔버의 침착부로 들어가기 전에 어떠한 활성화도 없이 침착 챔버에 도달할 수 있다.
본원의 방법은 등각인 높은 텔루륨 함량의 GST 필름의 침착을 가능하게 한다. 구체적인 전구체는, 높은 텔루륨 함량을 달성하기에 특히 바람직하다. 예를 들어, 다이-3급-부틸 텔루륨, (tBu)2Te는 활성화되어, 안정한 열 분해 생성물로서, 다이-3급-부틸 다이텔루륨, t-Bu-Te-Te-tBu를 형성할 수 있다. 이러한 텔루륨 전구체인 Bu-Te-Te-tBu는, 게르마늄 전구체, 예를 들어 Ge[PriNC(n-Bu)NPri]2(용이한 표기를 위해서 "GeM"으로 지칭됨)와 함께 GST 필름 형성을 위해 사용될 수 있다.
보다 일반적으로, 이러한 전구체인 tBu-Te-Te-tBu는, GST 필름 뿐만 아니라 BiTe3 필름 및 카드뮴 텔루라이드(CdTe) 필름을 포함하는 텔루륨-함유 필름의 저온 침착을 위해 사용될 수 있다. CVD 등각성은 이러한 텔루륨 전구체를 사용하여 개선될 수 있다.
보다 일반적으로, CVD 등각성은, 저온 침착 온도, 전구체 화학물질의 화학적 개질, 및 CVD 공정 파라미터들의 변형을 통해 개선될 수 있다. (tBu)2Te를 사용하면, 전구체 필름의 예비-반응을 유도하기 위해서 보다 고온 대역이 사용되어도, 생성물 필름 내에서 보다 높은 텔루륨 농도가 달성된다. 이러한 고온 대역은 웨이퍼 표면에 매우 인접할 수 있지만, CVD 침착 시스템 내부에서 개별적이고 별도의 영역이다. tBu-Te-Te-tBu를 형성하기 위해서 (tBu)2Te를 부분 열 분해하면, 보다 높은 텔루륨 함량 필름이 보다 낮은 기판 온도에서 달성가능하다. 텔루륨의 도입이 GST 필름의 전기 및 열적 거동에 크게 영향을 미칠 수 있기 때문에, 침착된 필름의 텔루륨 농도를 증가시키는 능력은 매우 유리하다.
R-Te-Te-R(이때, 각각의 R은 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급 부틸 및 트라이메틸실릴로부터 독립적으로 선택됨) 형태의 다이텔루라이드 전구체를 사용하는 것은, CVD, ALD, 디지탈 CVD 및 다른 증착 방법, 선택적으로는 침착 방법에서 웨이펴 표면에서 발생하는 열 활성화에 놓인, 침착 챔버에서 또는 이러한 챔버로의 주입구 또는 심지어 (이러한 챔버로부터의 업스트림인) 이러한 챔버의 외측에서의 이러한 전구체의 활성화를 포함하는 방법에서, 높은 텔루륨 함량의 필름을 생성하는데 유리하다. 이러한 전구체는 GST 필름 뿐만 아니라 다른 텔루륨-함유 필름, 예를 들어 CdTe 광전지 필름 및 II-VI 텔루라이드 물질에 기초한 열-전기 박막 필름과 같은 다른 텔루륨-함유 필름을 형성하기 위해서 사용될 수 있다.
공동-반응물은, 예를 들어 불활성 가스, 환원 가스(수소, 암모니아, 다이보레인, 실란 등)를 포함하는, 다이텔루라이드 전구체와 함께 사용될 수 있다.
앞에서 논의된 다이텔루라이드 전구체는, Cl-Te-Te-Cl과, RLi(이때, R은 앞에서 기술한 것과 동일함) 또는 그리냐르 시약의 반응으로부터 합성될 수 있다.
도 11은, GST 필름 내 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 상대적 양을 반영하는 조성 상태도로서, 이는 높은 텔루륨 함량에 의해 특성화되는 고도의 등각 MOCVD를 위한 조성 영역 A가 낮은 텔루륨 함량 필름을 나타내는 영역 B와 구별됨을 나타낸다.
이러한 삼각 상태도에서, 영역 A는 본원의 저온 MOCVD 방법에 의해서 달성가능한, 높은 텔루륨 함량(50원자% 초과의 Te) 등각 MOCVD GST 필름과 관련된 데이터 점을 나타낸다. 원형 데이터들은, 본원에서 종종 "225 조성물"로 지칭되는, 약 20 원자% 내지 약 25 원자% 게르마늄, 약 20 원자% 내지 25원자% 안티몬, 약 50 원자% 내지 60 원자%의 텔루륨, 예를 들어, 22.5 원자% 게르마늄, 22.5 원자% 안티몬 및 55 원자% 텔루륨을 함유하는 게르마늄-안티몬-텔루라이드 조성물을 지칭한다.
도 12는 도 11의 영역 A의 확대도로서, 높은 텔루륨 함량 필름에서의 우수한 형태를 입증하고 번호 "225"로서 225 조성물을 확인하는 현미경 사진과 관련된 데이터 점들을 나타낸다.
구체적인 실시양태에서, 본원은 기판 위에 GeTe-함유 필름을 침착시키기 위한 증착 방법으로서, 게르마늄-함유 전구체 및 텔루륨-함유 전구체를 증발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계, 250℃ 미만의 온도에서 상기 게르마늄-함유 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계, 및 상기 기판 위에 등각 게르마늄-함유 필름을 침착시키는 단계를 포함하는, 증착 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 등각 게르마늄-함유 필름에 텔루륨을 추가로 포함할 수 있다. 등각 필름은, 실질적으로 무정형일 수 있다. 게르마늄 전구체는 게르마늄 알킬 아미디네이트를 포함할 수 있다. 게르마늄-함유 필름을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있는 다른 게르마늄 전구체들은 Ge(IV) 아마이드, Ge(IV) 혼합된 알킬/아마이드, Ge(II) 아미디네이트, Ge(II) 아마이드, Ge(IV) 구아니디네이트, 게르밀렌, 및 Ge(II)Cp(이때, Cp는 사이클로펜타다이엔일이다)를 포함한다. 텔루륨 전구체는 다이-알킬 텔루륨 전구체를 포함할 수 있다.
전술한 방법에서의 기판 온도는 약 110℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 이러한 방법에서, 기판의 온도는 유리하게는 다성분 게르마늄-함유 필름의 결정화 온도 미만이다.
본원의 저온 MOCVD GST 침착 방법은, GST의 트렌치 침착을 포괄하는 물리적 증착 방법에 의해 달성가능한 것과 동등하거나 보다 우수한 특성을 갖는 GST 필름 생성물을 수득가능한 것으로 확인되었다.
하기 표 5에는, 필름이 본 발명에 따른 저온 방법을 사용하는 화학적 증착에 의해 침착되어 있는 CVD 조성물 A에 비해, 22.5 원자% 게르마늄, 22.5 원자% 안티몬 및 55 원자% 텔루륨을 함유하는 GST 225 조성물로 침착된 물리적 증착(CVD) 필름의 성능을 비교하는 표이고, 이때 "최고의 CVD"라고 하기에서 지칭된 필름은, 다이-t-부틸 텔루라이드 전구체, GeM(게르마늄 n-부틸 아미디네이트) 게르마늄 전구체 및 트리스(다이메틸아미도)안티몬 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 사용하여 침착된 필름에 기초한다.
조성물 A 필름은 약 30 원자% 게르마늄, 20 원자% 안티몬 및 50 원자% 텔루륨을 함유하였다. "최고의 CVD"는 약 30 원자% 게르마늄, 20 원자% 안티몬 및 50 원자% 텔루륨을 포함하는 제 1 필름 조성물, 22.5 원자% 게르마늄, 22.5 원자% 안티몬 및 55 원자% 텔루륨을 함유하는 제 2 필름 조성물, 및 40 원자% 내지 45 원자% 게르마늄, 5 원자% 내지 10 원자% 안티몬 및 50 원자% 내지 55 원자% 텔루륨을 함유하는 제 3 필름을 포함하는, 3종의 상이한 필름의 평균에 기초하였다.
파라미터 PVD GST 225 CVD 조성물 A 최고의 CVD
종횡비에서의 공극 부재 충전 <1:1 35nm까지 감소될 때 >3:1 40nm까지 감소될 때 >5:1
70nm에서의 Irst 0.8mA 0.5 내지 1.0mA 0.2mA
10년 보유 결정화 Ea 105℃ 102℃
2.2eV		 125℃
3.4eV
세트 속도 200ns 260ns <50ns
"85% 내지 50% 손상"은 약 11ns
완전 손상 시간은 약 30ns
사이클 내구성 >1×109 >7×109 >1×1010
드리프트 계수 0.1 0.1 0.1
표 5의 데이터들은, 본원에 따른 저온에서의 GST 필름의 화학적 증착이 물리적 증착에 의해 달성된 것에 비해 뚜렷하게 우수한 성능을 달성할 수 있음을 나타낸다.
본원의 증착 방법에서, 게르마늄-함유 필름은 GexSbyTezA(이때, A는 N, C, In, Sn 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택된 도판트 구성요소이고, x는 0.1 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.7이고, z는 0.2 내지 0.9이고, m은 0 내지 0.15이다) 조성물을 가질 수 있다. 안티몬이 존재하는 다양한 실시양태에서, y는 0.1 내지 0.7일 수 있다. 게르마늄-함유 필름이 도핑된 다양한 실시양태에서, m은 0.01 내지 0.15일 수 있다.
증착 방법 그 자체는 임의의 적합한 유형일 수 있고, 화학적 증착(CVD)을 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 기판은 CVD 챔버에 배치될 수 있다. CVD 챔버는 임의의 적합한 방식으로 구성되고 정렬될 수 있다. 하나의 실시양태에서, CVD 챔버는 제 1 열 공급원을 갖는 활성화 대역을 포함한다. 게르마늄-함유 필름의 하나 이상의 전구체가 제 1 열 공급원에 의해 활성화되는 증착 방법이 수행될 수 있다. 상기 방법은, 제 2 열 공급원을 사용하여 상기 기판을 가열함을 추가로 포함할 수 있다.
게르마늄-풍부 GST 필름의 형성에서, 상기 필름의 조성 및 성능 특성들을 개선시키기 위해서, 도핑이 수행될 수 있다. 게르마늄은 예를 들어 5 원자% 내지 10 원자%의 수준에서 GST 필름에 도핑될 수 있다. 이러한 방식으로, 22.5 원자% 게르마늄, 22.5 원자% 안티몬 및 55 원자% 텔루륨을 함유하는 225 조성물은, 27.5 원자% 내지 32.5 원자% 게르마늄을 함유하고, 텔루륨이 55 원자% 정도 또는 50 원자% 내지 55 원자%로 여전히 높고 나머지는 안티몬이도록 개선된 조성물일 수 있다. 게르마늄의 첨가는, 원자 운동에 "마찰"을 부여하는 게르마늄 도핑 및 텔루륨에 대한 안티몬의 결합 구조에 비해 보다 안정한 텔루륨에 대한 게르마늄의 4가 배위 결합 구조 때문에, 225 조성물에 비해 생성된 합금의 결정화 온도를 증가시킬 것이다.
GST 필름의 또다른 변형으로서, 상기 필름의 결정화 온도 및 다른 양태를 개조하기 위해서, GeTe:Sb2Te3의 비가 변할 수 있다. GST는 전형적으로 진정한 합금인 GeTe 및 Sb2Te3의 믹스인 슈도-합금이다. 225 조성물인 GST 필름 물질은 GeTe의 2 분획 및 Sb2Te3의 1 분획의 혼합물이다. 게르마늄 도핑은, 2:1의 GeTe:Sb2Te3에 비해 게르마늄 함량을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 생성된 합금은, GeTe:Sb2Te3의 구체적인 비에 따라, 텔루륨 함량을 55 원자%로부터 약 50 원자%의 다소 낮은 수준 또는 심지어 약간 더 낮게 감소시킬 수 있다.
예를 들어, GeTe:Sb2Te3의 3:1 비는, 원자 기준으로, 원자%로서 27.2 원자% 게르마늄, 18.2 원자% 안티몬 및 54.5 원자% 텔루륨인 Ge3Sb2Te6일 수 있고, 4:1 비의 GeTe:Sb2Te3은 원자 기준으로 30.7 원자% 게르마늄, 15.4 원자% 안티몬 및 53.9 원자% 텔루륨일 수 있고, 5:1 비의 GeTe:Sb2Te3은 33.3 원자% 게르마늄, 13.3 원자% 안티몬 및 53.3 원자% 텔루륨일 수 있고, 6:1 비의 GeTe:Sb2Te3은 35.3 원자% 게르마늄, 11.8 원자% 안티몬 및 52.9 원자% 텔루륨일 수 있고, 10:1 비의 GeTe:Sb2Te3은 40 원자% 게르마늄, 8 원자% 안티몬 및 52 원자% 텔루륨일 수 있다.
게르마늄-풍부 225를 제조하기 위해서 게르마늄과 함께 GST의 225 조성물을 도핑하면, GeTe:Sb2Te3 혼합물의 이러한 매트릭스 합금의 m:n의 비를 지나 이러한 매트릭스에 과량의 게르마늄을 제공할 것이다. 게르마늄-풍부 GST 또는 게르마늄-도핑된 225 GST는 3:1 내지 10:1의 범위인 GeTe:Sb2Te3의 비를 가질 수 있다. 구체적으로 예시된 조성물은, 제 1 예로서 27.2 원자% 게르마늄, 18.2 원자% 안티몬 및 54.5 원자% 텔루륨을 함유하는 조성물, 제 2 예로서 40 원자% 게르마늄, 8 원자% 안티몬 및 52 원자% 텔루륨을 함유하는 조성물, 제 3 예로서 30 원자% 게르마늄, 19 원자% 안티몬 및 51 원자% 텔루륨을 함유하는 조성물, 제 4 예로서, 30 원자% 게르마늄, 16 원자% 안티몬 및 54 원자% 텔루륨을 함유하는 조성물, 및 제 5 예로서 32 원자% 게르마늄, 14 원자% 안티몬 및 54 원자% 텔루륨을 함유하는 조성물을 포함한다. 보다 일반적으로, 게르마늄-풍부 GST 또는 게르마늄 자가-도핑된 225 GST는 우수한 필름 특성을 제공하고, 27 원자% 내지 33 원자% 게르마늄, 14 원자% 내지 23 원자% 안티몬 및 50 원자% 내지 55 원자% 텔루륨을 갖는 GST 합금을 포함한다.
Ge, Sb 또는 Te 이외의 도판트로 GST 필름을 도핑하는 것도 본원에 의해 고려된다. 그의 의도된 목적을 위해 GST 필름의 특성을 개선시키는 임의의 적합한 도판트 종들이 사용될 수 있다. 예를 들어, GST 필름은 탄소 및/또는 질소로 도핑되어 필름 특성들을 개선시킬 수 있다. 예를 들어 상 변화 메모리 적용례에서 필름의 리세트 전류를 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 4 원자% 내지 10 원자%로 질소 및 2 원자% 내지 6 원자%로 탄소를 도핑할 수 있다.
다양한 적용례에서, 본원은 10 원자% 내지 50 원자% Sb, 50 원자% 내지 80 원자% Te, 10 원자% 내지 50 원자% Ge, 0 원자% 내지 20 원자% N(예를 들어, 3 원자% 내지 20 원자% N) 및 0 원자% 내지 20 원자% 탄소(예를 들어, 3 원자% 내지 20 원자% C)를 포함하고 상기 필름의 모든 성분들의 모든 원자%의 합이 100 원자%인 등각 GST 박막 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 예를 들어 본원에서 기술한 바와 같은 저온 CVD 방법에서 CVD를 사용하여 형성될 수 있다.
추가 예시적인 GST 필름 조성물은, 게르마늄(Ge):안티몬(Sb):텔루륨(Te)(원자%)의 비가 약 2:2:5, 약 4:1:5, 약 30:15:55 등일 수 있는 조성물을 포함한다. 비가 2:2:5인 실시양태에서, Ge는 약 20 원자% 내지 25 원자%이고, Sb는 약 20 원자% 내지 25 원자%이고, Te는 약 50 원자% 내지 60 원자%이다. 비가 4:1:5인 실시양태에서, Ge는 약 40 원자% 내지 45 원자%이고, Sb는 약 5 원자% 내지 10 원자%이고, Te는 약 50 원자% 내지 55 원자%이다. 비가 30:15:55인 실시양태에서, Ge는 약 27 원자% 내지 33 원자%이고, Sb는 약 15 원자% 내지 20 원자%이고, Te는 약 50 원자% 내지 60 원자%이다. 추가의 예시적인 GST 필름 조성물은 약 25 원자% 내지 35 원자% 게르마늄, 약 15 원자% 내지 25 원자% 안티몬, 및 약 45 원자% 내지 55 원자% 텔루륨을 포함한다. 또다른 예시적인 GST 필름 조성물은, 약 35 원자% 내지 45 원자% 게르마늄, 약 1 원자% 내지 10 원자% 안티몬, 및 약 45 원자% 내지 55 원자% 텔루륨을 포함한다. 또다시 추가의 예시적인 필름 조성물은 약 75 원자% 내지 약 85 원자% 게르마늄, 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 안티몬, 및 약 5 원자% 내지 약 15 원자% 텔루륨을 포함한다. 또다른 예시적인 GST 필름 조성물은, 27 원자% 내지 33 원자% 게르마늄, 45 원자% 내지 55 원자% 텔루륨, 및 나머지 안티몬을 포함한다. 일반적으로, 10 원자% 이하, 예를 들어 3 원자%로 탄소를 첨가하고, 15 원자% 이하, 예를 들어 5 원자%로 질소를 첨가하는 것이 가능하다.
본원의 저온 방법은 높은 종횡비의 트렌치 및 홀에서 GST의 MOCVD 등각 침착을 위해 유용하게 사용된다. 도 23은 바이어 구조 내의 GST의 공극-부재 충전의 현미경 사진이다.
도 13은, 225 조성물 GST의 물리적 증착에 대한 데이터, 및 해당 GST의 MOCVD에 대한 데이터를 도시한, 리세트 전류(mA)의 함수로서의 저항(Ω)의 그래프이다. 상기 데이터는 본원의 저온 방법에서 등각 화학적 증착에 의해 달성되는 낮은 리세트 전류를 나타낸다.
도 14는, 225 조성물 GST의 물리적 증착에 대한 데이터, 및 해당 GST의 MOCVD에 대한 데이터를 도시한, 전압(V)의 함수로서의 리세트 전류(mA)의 그래프이다. 상기 데이터는, 도 13에서와 같이, 본원의 저온 방법에서 등각 화학적 증착에 의해 낮은 리세트 전류가 달성됨을 나타낸다.
도 15는, 32 원자% 게르마늄, 13 원자% 안티몬 및 54 원자% 텔루륨을 함유하는 GST 필름에 대한, 온도(℃)의 함수로서의 저항률(Ω-㎝)의 그래프이다. 상기 필름의 두께는 140Å이다. Rho(RT)는 약 6 Ω-㎝ 내지 0.03 Ω-㎝이다. 상기 필름은 완전히 어닐링되지 않았다(255℃). 상기 그래프는 대략 220℃에서 결정화 온도를 나타낸다.
도 16은, 10 원자% 미만의 농도에서, 질소 불순물을 갖는 예시적인 GST 필름에 대한, 깊이(nm)의 함수로서, 게르마늄, 안티몬, 텔루륨 및 질소의 원자 농도, 및 Si 세기(임의 단위)의 그래프이다.
도 17a는, 약 3 원자%로 탄소 불순물을 보유하고, 본질적으로 산소-부재 특성을 갖는 예시적인 GST 필름에 대한, 깊이(nm)의 함수로서, 산소와 질소의 원자 농도, 및 Ge, Te, 및 Sb 세기(임의 단위)의 그래프이다.
도 17b는, 약 10 원자%로 탄소 불순물을 보유하고, 본질적으로 산소-부재 특성을 갖는 예시적인 GST 필름에 대한, 깊이(nm)의 함수로서, 산소와 탄소의 원자 농도, 및 Ge, Te, 및 Sb 세기(임의 단위)의 그래프이다.
도 18은, 7×109 상 변화 사이클 이후에, TiAlN 바닥층 및 TiN 상부층과 접촉하고 있는, 낮은 종횡비 구조물 내에 저온에서 침착된 GST 물질을 나타낸 현미경 사진이다.
도 19는, 원 장치의 높은 종횡비 구조물 내에 침착된 GST의 현미경 사진이다.
본원에서 기술한 바와 같은 저온 화학적 증착을 사용하는 GST 필름의 침착은, 장치용 바닥 전극을 형성하는 단계, 그다음 바이어 내에서 바닥 전극/가열기를 에칭하여 오목한 바이어를 형성하는 단계를 포함하는 단계들에 의해 상 변화 메모리 장치를 형성할 수 있다. 그다음, GST 물질을 바이어 안에 침착시키고, 그다음 화학적 기계적 평탄화 및 장치 구조물의 세정을 수행하고, 그다음 상부 전극 구조물을 형성한다.
본원에서 기술한 방법 및 시스템은 몇몇의 장점을 갖는다. 첫 번째로, 열(예를 들어, 약 200℃ 내지 450℃)을 사용하여 GST 물질을 침착시키면, 그의 반응성을 증가시킴으로서 Ge, Sb, 및 Te의 반응성을 촉진한다. 이러한 반응성의 증가는, GST가 저온(예를 들어, 약 110℃ 내지 250℃)에서 기판 위에서 침착되어, 높은 함량의 Te를 달성할 수 있다. 두 번째로, 상기 방법은, 임의의 개수의 기판이 추가 기판을 위한 공정을 단순히 반복함으로써 유사한 배열로 가공될 수 있는, 배치식 방법일 수 있다. 세 번째로, 도 10a 및 10b에서 알 수 있는 바와 같이, 본원에서 기술한 방법 및 시스템을 사용하는 기판의 가공은, 약 300℃ 이하로의 어닐링 이후에 낮은 저항률 필름(높은 전도성 필름)을 형성한다. 도 10a는, 20.5 원자% Ge, 23.5 원자% Sb 및 56.0 원자% Te의 필름 조성을 가지면서 444.1Å의 두께를 갖는 2:2:5의 Ge:Sb:Te의 GST 필름에 대한, 온도(℃)의 함수로서의, 저항률(Ω)의 그래프이다. 도 10b는 308.1Å의 두께를 갖는 4:0.5:5의 Ge:Sb:Te의 조성을 갖되, 44.8 원자% Ge, 5.3 원자% Sb, 및 49.8 원자% Te로 구성된 GST 필름에 대한 해당 그래프이다. 또한, 표 4에서 제시한 바와 같이, GST 필름의 질소 함량은 어닐링 후 뚜렷하게 감소된다.
본원의 특징부 및 장점은 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 설명되며, 이는 특성을 설명하고자 하는 것이지, 본원의 넓은 범주 및 적용가능성과 관련하여 어떠한 방식으로도 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예에서는, 질소 및 탄소가 공존 도핑된, MOCVD 침착된 GST 합금을 포함하는 장치에 대해 전기 특성화를 수행하였다. 특히, 도핑된 MOCVD GST 325 합금 조성물에 의해 리세트 전류의 2배 감소가 달성되었다. 그 외에는, MOCVD GST 325를 갖는 장치는, 물리적 증착(PVD) GST 225 합금을 사용하여 제조된 장치와 동등한 전기적 성능을 나타내는 것으로 증명되었다. MOCVD GST 기초 상 변화 메모리(PCM)의 단면 스캐닝 전자 현미경(SEM) 사진이 그의 도 18에 도시되어 있다.
합금 물질 및 장치 구조물
테스트 장치에 침착된 MOCVD GST의 조성은 30 원자% Ge, 20 원자% Sb, 및 50 원자% Te이고, 추정 조성 범위의 정확도는 +/-3%이다. 침착 동안, N 및 C의 도판트는 SIMS(이차 이온 질량 분석법)에 의해 측정시, 각각 7 원자% 및 4 원자%의 원자 농도로 전구체로부터 및 공동-반응물로부터 도입되었고, 추정 정확도는 N에 대해 +/-4%이고, C에 대해 +/-2%였다. 침착된 그대로의 필름은 무정형이고 부드럽고 등각이어서, 높은 종횡비인 3:1의 장치 구조물이 충전될 수 있었다. 전형적인 필름 밀도는 성장한 그대로의 필름과 어닐링된 필름 사이에서 동일하다. 이러한 MOCVD GST 325 내에 도핑하면, GST 225에 대한 150℃의 전형적인 결정화 온도(Tx)에 비해 220℃까지 결정화 온도가 증가되었다. MOCVD GST 325 등각 침착은, 도 21에서 도시된 바와 같이 공극-부재 수직형 높은 종횡비 3D 테스트 구조물을 달성하는 것으로 입증되었지만, PVD 침착된 GST 225에 대해 직접 비교가 가능하도록 얕게 오목한 공극을 갖는 장치 구조물이 선택되었다.
도 18은, 공극에 GST가 충전되어 있는, 가열기로서의 바닥 TiAlN 전극 및 상부 TiN 전극을 함유하는 장치 구조물을 도시한다. 상기 얕은 공극은, 500Å PECVD SiO2에서 기울어진 측벽을 갖는 홀을 에칭함으로써 형성되고, 에칭은 TiAlN 위에서 중단되었다. 시험 구조물은 70nm 내지 200nm의 공칭 디자인 치수를 갖는다. 상기 공극내 TiAlN 표면은, 희석된 HF(50:1) 침지를 사용하여, 750Å GST의 침착 이전에 세정하였다. 그다음, 상부 전극으로서 620Å Ti/TiN 층을 상기 GST 위에 침착하였다. Ti/TiN 및 GST는, 리소그래피 및 건식 에칭으로 패턴화되어, 테스트를 위해 단일 PCM 장치에서 GST 및 TiN 상부 전극을 분리하였다. 이러한 논의의 테스트 장치는 FIB-SEM 측정에 기초할 때, 100nm 공칭 공극 크기를 갖는다.
도 21은, MOCVD GST 325, MOCVD GST 225, 및 N 및 C 부재의 PVD GST 225로부터 제조된 PCM 장치에 대한 리세트-전류(R-I) 곡선을 도시한다. 모든 장치는 100nm의 공칭 크기를 갖고 측정된 크기가 MOCVD GST 325에 대해서는 103nm이고, MOCVD GST 225 및 PVD GST 225에 대해서는 106nm였다. MOCVD GST 325로 제조된 장치에서, 세트 저항은 10kΩ 미만이고, 리세트 저항은 1MΩ 초과이며, 이는 도 39에서 도시한 바와 같이 동적 영역에서 100배 초과임을 입증하였다. MOCVD GST 325로 제조된 장치에서의 리세트 전류는 0.6mA이며, 이는 PVD GST 225로부터 제조된 장치에 대한 1.4mA 리세트 전류에 비해 2배보다 더 작았다. 리세트 전류의 감소는, 보다 많은 장치가 병렬로 프로그램될 수 있도록 하여, DRAM 및 SCM 적용례에서 CPM에 대한 중요한 양태인 입력 밴드폭을 증가시킨다.
도 22는, PVD GST 225, MOCVD GST 225 및 MOCVD GST 325에 대한, PCM 장치에서의 I-V 곡선의 그래프이다.
도 22에서 도시된 바와 같이, C 및 N 도핑을 갖는 MOCVD 샘플들 둘다는 보다 큰 동적 온-저항(on-resistance)을 가져서, 프로그램 동안 보다 효율적인 옴 가열을 유발하고, 이는 다시 MOCVD 필름 둘다에서 관찰되는 보다 낮은 I리세트의 원인이다. 질소는 PVD GST 225 장치에서 리세트 전류 감소를 돕는다. 리세트 전류의 이러한 큰 감소는 단지 단독 도핑된 질소의 7+/-2% 수준 때문만이 아니라, 질소와 탄소-도핑의 조합된 효과, 바닥 전극과의 이들의 상호작용, 및 합금의 미세 구조 때문이다. MOCVD GST 225가 유사한 N 및 C 도핑 범위에서 동등한 낮은 리세트 전류 수준을 달성할 수 있지만, MOCVD GST 325에 대한 세트 저항이 MOCVD GST 225보다 2배 초과로 낮아서, 이것은 MOCVD GST 225에 대한 대안으로서 매력적인 합금을 만든다.
실시예 2
세트 속도
도 23은 100nm 공극 직경을 갖는 MOCVD GST 325 장치에 대한 세트-속도 측정치를 나타낸다. 사각형 펄스 방법에 의해 측정된 세트-속도 특징은 곡선 (a)에 도시하고, 곡선 (b)는 세트 스윕 펄스 방법에 의한 세트-속도 특징을 도시한다. 양쪽 방법에서, 상기 장치는 먼저 점선으로 도시한 120%의 포화 리세트 전류 수준에서 리세트 전류 펄스로 먼저 리세트되었다. 리세트 펄스 지속 기간은 항상 100ns였다. 사각형 세트 펄스의 진폭은 리세트 진폭의 거의 1/2였고, 11ns로부터 3μs까지의 지속 기간 내에서 변하였다. 세트 스윕 펄스는 120% 리세트 수준의 최대 진폭을 갖고, 상승분은 100ns이고, 폭은 200ns이고, 변하는 강하 시간은 50ns 내지 2μs의 범위였다. 세트 속도는, 전체 리세트 수준과 전체 세트 수준 사이에서 전체 세트의 대수적으로 위로 1/6인 전체 세트 한계 수준 밑으로 저항 수준이 떨어지는데 요구되는 시간으로 측정되었다. 사각 펄스 방법을 사용하여 175ns의 세트 속도로 측정되었다. 우리는, 세트 스윕 방법을 사용하여 세트 한계 값에 도달하기까지 250ns 세트 속도를 측정하였고, 이는 PVD GST 225 합금에 상응한다. 동일한 장치의 치수 및 구조에서, 세트-속도는, 합금 조성, 불순물, 및 물질 형태, 예를 들어 그레인 크기에 의해 지배되었다. 그 결과는, 7+/-2% 질소 및 4+/-2% 탄소의 도핑으로 조합된 독특한 조성을 갖는 MOCVD GST 325 합금이, PVD GST 225 장치와 유사한 세트-속도 성능을 갖는 것을 나타냈다.
실시예 3
10년 데이터 보유 온도
N 및 C 불순물을 사용하여 해당 장치의 신뢰성 양태를 이해하는 것은 매우 중요하다. 도 24는 손상까지의 시간의 방법을 사용하여 측정된 10년 데이터 보유 온도를 나타낸다. 손상까지의 시간은, 완전한 리세트 장치의 저항값이 180, 185, 190, 및 200℃의 상승된 온도에서 67kΩ 한계 수준에 도달한 후에 측정되었다. 도 24는 아르헤니우스 플랏에서 10년까지 외삽한 손상-시간 데이터를 나타내며, 이는 +/-10℃의 오차 범위에서 102℃의 온도를 제공한다. 추정 활성화 에너지는 2.2eV로 계산되었다. 유사하게, PVD GST 225 장치의 10년 데이터 보유 온도는 105℃인 것으로 측정되었다. 따라서, N 및 C 도핑을 보유한 CVD GST 325 합금은 PVD GST 225 장치와 유사한 10년 데이터 보유 온도를 가졌다.
실시예 4
사이클 내구성
도 25는, MOCVD GST 325로 제조된 PCM 장치에 대한 사이클 내구성 테스트를 도시한다. 상기 테스트는, 주기가 1μ초이고, 리세트 펄스 시간은 100ns이고 세트 펄스 시간이 500ns인 사각 펄스 방법을 사용하였다. 안정한 리세트, 세트, Vt, Vh, 및 dV/dI로 1.3×109 사이클을 완료하고, 결과적으로 동적 범위가 감소되었다. 도 18에서 도시된 장치는, 이러한 비-한정된 낮은 종횡비 구조물에서의 유사한 테스트 조건하에서 손상 또는 공극 형성 없이 7×109 사이클을 견뎠다. 높은 사이클 내구성을 위한 한가지 열쇠는, 공극이 없고 높은 밀도의 무정형 필름을 침착하는 것이고, 이는 어닐링 후에도 공극 형성 없이 결정성 상의 적은 밀도 변화를 유지하였다. 3:1의 높은 종횡비 구조 장치를 사용하면, MOCVD GST로 구성된 장치로서 매우 좁은 7.5nm의 높은 종횡비 한정 셀 구조 장치에서 우수하게 보고된 1×1010의 사이클 내구성에 상응하게, MOCVD GST로 구성된 장치로부터 100배의 R리세트/R세트 동적 범위와 함께 1×1010 초과의 사이클 내구성이 달성되었다.
추가로, 사이클 내구성의 가능한 개선점은, 장치가 높은 종횡비인 경우, 완전히 막힌 구조물 및 CMP를 사용하여 공극 위의 과량의 GST 물질을 제거하고, 그다음 상기 셀을 상부 전극으로 밀봉함으로써, PCM이 국한된 셀 일체화에 영향을 미치게 한다는 점이다. 기록된 1.3×109 사이클 내구성 데이터는, 장치의 안정성의 척도이고, 증가된 사이클 내구성을 갖는 PCM을 계속 스캘링할 수 있는 이러한 MOCVD GST 325 합금의 능력을 입증하였다.
전술한 내용은, MOCVD GST 325로 구성된 100nm 크기의 PCM 장치가 (1) 175 내지 260ns의 세트 속도, (2) 약 0.6mA의 리세트 전류, (3) 102℃의 10년 데이터 보유 온도, 및 (4) 7×109의 사이클 내구성을 가짐을 입증하였다. 상기 장치 속도 및 데이터 보유는, 동일한 테스트 구조물을 사용하여 PVD GST 225로 제조된 장치의 것과 비교하였다. 그러나, MOCVD GST 325는, 리세트 전류의 2배 감소를 나타낼 뿐만 아니라, PVD GST 225 합금에 비해 개선된 세트 저항을 나타냈다.
본원은 주로 GST 물질 및 필름의 침착을 위한 침착 방법론으로서 화학적 증착에 관한 것이지만, 본 발명을 다른 증착 기법의 사용에도 적용할 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 원자층 침착은 GST 물질 및 필름의 침착에 영향을 미치기 위해서, 본원의 넓은 범주내에서 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, GST 물질을 침착하기 위해서 사용되는 ALD 증착 방법은, 본원의 개시내용에 기초하여 당분야의 기술 내에서 GST 필름을 제조하기 위해 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, ALD 공정 파라미터, 예를 들어 펄스 시간, 사이클 내구성, 온도, 압력, 체적 유속 등은, ALD 증착 방법을 수행하기 위한 최적의 다중변수 공정 엔벨로프를 결정하기 위해서 공정 파라미터들이 선택적으로 변하는 단순한 연속적인 실험 수행에 의해 결정될 수 있다.
추가로, 칼코게나이드 물질을 침착시키기 위해서 사용되는 화학물질 종들은 열적으로 활성화되거나, 다른 방식으로 에너지화되어, 침착을 위한 일시적인 종들을 발생시킬 수 있음이 인식될 것이다. 이러한 접근법에 의해, 화학물질 종들은 상이한 화학물질 형태로 변형되어 증착 종들을 제공하며, 상기 증착 종들은, 예를 들어 수명이 짧지만, 활성화 대역으로부터 웨이퍼 표면까지의 수송 동안 침착을 가능하게 하기에는 충분히 존재한다. 이러한 방식으로, 침착 화학물질 종들은, 침착 작업과 동일 반응계에서 발생될 수 있다.
본원의 다양한 실시양태에서 GST 필름에 도입된 탄소 및 질소 종들과 관련하여, 이러한 종들이 결합되거나 비-결합된 형태로 제공될 수 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 언급된 바와 같은 질소는 질소 가스과 같은 유리 형태로 도입될 수 있거나, 다르게는 침착 작업에 도입되는 전구체 또는 공동-반응물에서의 질소-함유 잔기로서 도입될 수 있다.
추가로, 보다 낮은 침착 온도는 침착된 칼코게나이드 필름의 무정형 특성을 유지하고 성장하는 필름에 보다 높은 수준의 탄소가 도입되는 것을 가능하게 하여 침착 시스템과 관련된 자본 및 작업 비용을 감소시키는 것 외에 칼코게나이드 필름의 보다 빠른 성장을 선호하는 유리한 핵화 부위를 제공하는 관점으로부터 유리하다. 이러한 양태에서, 필름 내에 존재하는 핵화 부위는 탄소 뿐만 아니라 질소의 존재로부터 유도될 수 있고, 탄소-질소 상호작용의 결과로서 발생할 수도 있다. 일반적으로, 칼코게나이드 필름 내에 보다 많은 핵화 부위가 존재할수록, 보다 빠른 핵화가 일어날 것이고, GST 물질의 작업에서 무정형과 결정형 상태들 사이의 변형이 보다 빠를 것이다. 폭넓게는, 핵화 부위의 개수가 많을수록, 결정화 변형의 진행에 포함되는 요구 결정화 길이가 보다 짧아지고, GST 장치가 상 변화 자극에 대해 보다 빠르게 응답할 것이다.
산업상 이용가능성
본원의 게르마늄-안티몬-텔루륨(GST) 합금 필름은, NOR 플래쉬 메모리, 다이너믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 및 저장 클래스 메모리(SCM)를 포함하는, 상 변화 메모리 장치에서 유용하게 사용되어, 결정 상태(2진법의 1)와 무정형 상태(2진법의 0) 사이 또는 일부 적용례에서, 무정형 상태, 결정 상태 및 2개의 추가 부분적 결정 상태들 사이에서 용이한 스위칭을 할 수 있는, 이러한 칼로게나이드 합금의 특성들의 장점을 이용할 것이다.

Claims (21)

  1. 탄소 및 질소로 도핑된 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질로서, 텔루륨의 양이 50 원자% 초과 내지 80 원자%이고, 탄소가 상기 물질에 2 원자% 내지 20 원자%로 도핑되고, 질소가 상기 물질에 2 원자% 내지 20 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    텔루륨의 양이 적어도 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 양인, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질:
    55 원자% 텔루륨, 54.5 원자% 텔루륨, 53.9 원자% 텔루륨, 53.3 원자% 텔루륨, 52.9 원자% 텔루륨, 52 원자% 텔루륨, 51 원자% 텔루륨 및 54 원자% 텔루륨.
  3. 제 1 항에 있어서,
    텔루륨의 양이 55 원자% 내지 80 원자%인, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소가 3 원자% 내지 20 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄소가 2 원자% 내지 15 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄소가 2 원자% 내지 10 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄소가 3 원자% 내지 10 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탄소가 2 원자% 내지 6 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    텔루륨이 화학식 R-Te-Te-R의 다이텔루라이드 전구체로부터 유도되되, 각각의 R이 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급 부틸 및 트라이메틸실릴로부터 독립적으로 선택된 증착 필름을 포함하는, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    질소가 3 원자% 내지 20 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    질소가 3 원자% 내지 15 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    질소가 3 원자% 내지 12 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    질소가 3 원자% 내지 10 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    질소가 5 원자% 내지 10 원자%로 도핑된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    기판 위에 등각 코팅된, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  16. 제 15 항에 있어서,
    기판이 마이크로전자 장치 또는 장치 전구체 구조물 기판을 포함하는, 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질.
  17. 제 1 항에 따른 칼코게나이드 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질을 포함하는 마이크로전자 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상 변화 메모리 셀을 포함하는 마이크로전자 장치.
  19. 제 17 항에 있어서,
    메모리 장치를 포함하는 마이크로전자 장치.
  20. 10 원자% 내지 20 원자% 안티몬, 55 원자% 내지 65 원자% 텔루륨, 20 원자% 내지 30 원자% 게르마늄, 3 원자% 내지 13 원자% 질소 및 2 원자% 내지 12 원자% 탄소를 포함하되, 필름의 모든 성분의 모든 원자%의 합이 100 원자%인 원자 조성을 갖는 GST(게르마늄-안티몬-텔루륨) 필름.
  21. 10 원자% 내지 29 원자% 안티몬, 55 원자% 내지 74 원자% 텔루륨, 10 원자% 내지 29 원자% 게르마늄, 3 원자% 내지 20 원자% 질소 및 3 원자% 내지 20 원자% 탄소를 포함하되, 필름의 모든 성분의 모든 원자%의 합이 100 원자%인 원자 조성을 갖는 GST(게르마늄-안티몬-텔루륨) 박막 필름.
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