TW201132787A - Germanium antimony telluride materials and devices incorporating same - Google Patents

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Description

201132787 六、發明說明： 在此依據35 USC 119之規定主張以鄭君飛（Jun_Fei Zheng)之名，於2010年3月26曰提出申請，名稱為「L〇w Temperature GST Process and Films」的美國臨時專利申 請案第61/317,829號之優先權權益。基於所有目的，該 美國臨時專利申請案第61/317,829號之揭露以全文引用 方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 本發明一般關於鍺録蹄材料，也關於包含該錯銻碲材 料之微電子元件（device)以及元件結構。 【先前技術】 如錯（Ge)、銻（Sb)以及碲（Te)等材料可被沉積至基材上 以形成GeSbTe (GST)合金，作為相變化記憶體（phase change memory (PCM))材料，供使用於半導體晶圓或其 它半導體元件結構中。對於使用在具有高縱橫比表面形 貌特徵（例如，通孔）之半導體元件結構而言’此類材料 以GST膜的形式之共形沉積（c〇nf〇rmai dep0siti〇n)是理 想的。可使用氣相沉積製程，例如，化學氣相沉積 (CVD)、有機金屬化學氣相沉積（M〇CVD)、原子層沉積 (atomic layer deposition (ALD))或其它氣相沉積技術來 執行GST材料之沉積，以形成供Pcm應用之膜。 PCM技術具有商業上延伸至動態隨機存取記憶體 201132787 (DRAM)以及儲存等級記憶體（storage class memory (SCM))應用的潛力。在維持足夠的資料保留特性，也於 小元件等級以及高縱橫比下維持低設置電阻的同時，這 些應用需要長循環耐力以及快速寫入速度。就此而言， 合金組成以及元件結構對產品元件的PCM效能具有主 要且相關的影響力。具共形沉積GST膜的能力使能以較 低的重置電流增進PCM元件單元加熱效率，藉由最小化 元件單元中GST膜材料的量以及降低熱損失。 相對於可由目前所用作為PCM膜及元件之衡量標準 的GST225合金（原子組成為22.5%的Ge、22.5%的Sb以 及5 5%的Te)所能達成的效能而言，目前正積極努力改良 PCM合金組成及元件效能（如，低重置電流、元件速度、 循環耐力）。 使用CVD以施用於GST膜的Ge、Sb以及Te材料的 製程以及處理通常發生於基材溫度約300 °C以上。這 樣做的理由在於，供CVD製程所用的典型前驅物通常利 用這樣高的溫度來增進分子反應性。然而，對達到膜的 共形沉積來說，非晶形或部份非晶形GST膜是理想的， 因而基材處理溫度較佳為低於GST結晶溫度，其通常少 於約300 °C。然而由於使用於化學氣相沉積製程中的碲 前驅物難以被活化，且通常僅在高於300 °C的溫度下 具有適當的反應性，已證明前述條件有困難性。進而， 因為傳統CVD技術於300 °C及以上的處理溫度下，在 GST沉積中應用前驅物，GST膜的沉積通常造成膜的結 201132787 晶，並因此通常為非共形的，特別是當產物GST膜中的 Te存在量在約45%以上的時候》 因此，對於改良的GST膜以及應用其之相變化微電子 元件，如，供PCRAM應用，存在著強烈的需求。 【發明内容】 於態樣中，本案揭露是關於一種硫族（chalcogenide) 材料’選自由以下所組成之群組： (i)化學式為GexSbyTezCmNn之材料，其中：X係約 01-0 6’ y 係約 0-0.7, z係約 〇.2_〇 9，m 係約 〇〇2〇2〇, 且 η 係約 0.2-0.20 ; (11)化學式為GexSbyTezAm之材料，其中a係選自由 N、C、In、811及Se所組成之群組中之摻雜元素，且其 中X係自0.1至〇.6，y係自〇至〇 7，z係自〇 2至〇 9， 且m係自〇至〇 15 ; (in)含有27.5至33%的鍺之材料，還有達55%的碲， 且剩餘部份為銻； (1V) 225 GeSbTe與鍺一起摻雜所產出的富含鍺之 GeSbTe 材料； (v)鍺-濃縮GeSbTe，其具有GeTe:Sb2Te3之比例係介 於3:1至10:1之範圍内； (叫〇6补丁6材料，其含有25至60%的鍺，8至25% 的錄，以及40至55%的碲；以及 (vi〇選自由材料（iiHvi)所組成之群組的材料，其可 201132787 與碳及氮中之至少―個—起換雜，其中各碳及l之量係 介於自2至2〇 %的範圍内。 於另—態樣中，本案揭露是關於—種（^丁膜，具有原 子組成包括自〇至50%的Sb、自5〇至8〇%的Te、自2〇 至5〇MGe、自3至2〇%6ijN以及自2至15%的碳且 八中膜的所有成分之所有原子百分比總合為1 00原子〇/〇。 本發明的再一態樣是關於一種GST薄膜，具有原子組 成包括自ίο至50%的sb、自50至8〇%的Te、自1〇至 50%的Ge、自3至20%的N以及自3至2〇%的碳，且其 中該膜的所有成分之所有原子百分比總合為1〇〇原子％。 如本文中所使用’術語「膜（film)」指的是沉積材料之 層’其具有低於1000微米之厚度’例如，自此數值往下 至原子單層厚度數值。於各種具體實施例中，本發明之 實際應用中的沉積材料層之膜厚可低於，舉例而言， 100、10或1微米，或於各種薄膜體系中，低於200、1〇〇 或50奈米，端視其所涉及的特定應用而定。如本文中所 使用，術語「薄膜（thin film)」意指具有低於1微米之厚 度的材料層。 如於本文以及所附申請專利範圍中所使用，除非内文 另有清楚規定，單數形式「一（a)」、「及（and)」及「該（the)」 包含複數參照物。 如本文中所使用，碳數範圍，例如於烷基中， 的認定，意欲包含此範圍中的各個成分碳數部份，因此 各介於其中的碳數以及任何其它被陳述或介於被陳述範 7 201132787 圍中的碳數值皆被涵蓋，需進一步了解的是，在本發明 的範疇内’特定碳數範圍中的碳數次範圍可獨立地被包 3於較小碳數範圍中’以及特別排除一或多個碳數之彼 等較小碳數範圍包含於本發明中，以及排除特定範圍之 一或兩者碳數限值的次範圍也包含於本發明中。因此，
CrCu院基意欲包含曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基'癸基、十一基及十二基，包 含直鍵也包含此型態的支鏈基團。因此，可理解的是， 於本發明的特定具體實施例中，可廣泛應用至取代基部 份的碳數範圍，如C1-C12的認定，使碳數範圍能進一步 被限制，㈣取代基部份的次群組，^欠群组具有碳數 範圍在取代基部份的較廣記載心藉由實㈣，於本發 明的特定具體實施例中，碳數範圍例如C1_C12烧基，可 被更限制性地指明以涵蓋次範圍，例h C丨山烷基、 C2-C8 燒基、C2-C4 烧基、Γ r 丞h-C：5烷基或廣泛碳數範圍中 的任何其它次範圍。 特性以及優點將會從接下來的 本案揭露之其它態樣、 描述而更全面地明白。 【實施方式】 所有於本文中所表示的百分 匕白為原子百分比（atomic percentage)。 除非另外指明，本文中之么加_ 八+ s 全。卩膜組成特別是就該膜成 刀之原子百分比而言，其 〜膜_的所有成分之所有原 201132787 子百分比的總合為1 00原子％。 如本文中所使用，術語CVD定義為於表面上來自化學 前驅物之固體沉積，且包含但不限於以下類型：大氣壓 力 CVD (APCVD)、>(氏壓 CVD (LPCVD)、超高真空 CVD (UHVCVD)、氣膠輔助 CVD (AACVD)、數位 CVD(DCVD)、直接液體注入CVD (DLICVD)、微波電漿 輔助CVD (MPCVD)、電漿增進CVD (PECVD)、遠端電 漿增進CVD (RPECVD)、原子層CVD (ALCVD)、熱燈絲 CVD (HWCVD)、有機金屬化學氣相沉積（MOCVD)、混 合物理化學氣相沉積（HPCVD)、快速熱CVD (RTCVD)以 及氣相磊晶（VPE)。 於一主要態樣中，本案揭露是關於硫族材料，其具有 製造半導體材料、元件以及元件前驅結構的用途。 舉例而言，該硫族材料可包含選自由以下所組成之群 組： ⑴化學式為GexSbyTezCmNn之材料，其中：X係約 0· 1-0.6，y 係約 0-0.7，z 係約 0_2-0.9，m 係約 0.02-0.20， 且 η 係約 0.02-0.20 ; (ii) 化學式為GexSbyTezAm之材料，其中Α係選自由 N、C、In、Sn及Se所組成之群組中之摻雜元素，且其 中X係自0.1至0.6，y係自0至0.7，z係自0.2至0.9, 且m係自0至0.15 ; (iii) 含有27.5至33%的鍺之材料，還有達55%的碲， 且剩餘部份為銻； 201132787 (iv) 225 GeSbTe與鍺一起摻雜所產出的富含鍺之 GeSbTe 材料； (v) 錯-濃縮GeSbTe且右pieTncwT ,丨7么人 /、丹有GeTe:Sb2Te3之比例係介 於3.1至10.1之範圍内； (Vi)GeSbTe材料，其含有25至6〇%的鍺，2至25〇/〇 的銻，以及40至55%的碲；以及 (VU)選自由材料（n)_(vi)所組成之群組的材料，其可 與碳及氮中之至少一個一起摻雜，其中各碳及氮之量係 介於自2至20 %的範圍内。 上述型態之材料可包含材料中的GexSbyTez具有選自 由以下所組成之群組中之原子組成（原子％ (at.%)): ⑴22.5 at.%的鍺、22.5 at_°/〇的銻，以及55 at.%的碲； (11) 27.5至32.5at.%的鍺，以及自50至55 at.%的碲； (ill) 27至33%的錯、自14至23%的銻，以及自50至 5 5%的碲； (iv) 27.2%的鍺、18 2%的銻，以及54.5%的碲； (v) 30.7%的鍺、15.4%的銻，以及53.9%的碲； (vl) 33·3%的鍺、13.3%的銻，以及53.3%的碲； (vii) 35.3%的鍺、11.8%的銻，以及52.9%的碲； (VU1) 36%的鍺、14%的銻，以及50%的碲； (1X) 40%的鍺、8%的銻，以及52%的碲； (x) 40%的鍺、5°/。的銻，以及55%的碲； (X1) 30%的鍺、19%的銻，以及51%的碲； (xii) 30°/°的鍺、16%的錄’以及54%的蹄；以及 10 201132787 以及54%的碲。 (xiii) 32%的鍺、14%的銻， 起 本案揭露之GST材料可被摻雜，如與碳及/或氮一 於各種具體實施例中，該材料可與碳—起被播雜， 其中碳處於2至20 at. °/〇，或 3 至 20 at. %，或 2 至 1 5 at. %，或 2 至 1〇 at. % 或 3 至 10 at. % 或 2 至 6 at. %。 同樣地’該㈣可與氮—起被摻雜，其中氮處於2至心 %，或 3 至 20 at. %，或 3 至 15 at %，或 3 至 i2 w %， 或3至l〇at. %，或5至1〇以根據本案揭露，特定 的換雜程度可藉由導人不同程度的摻雜並定性所產生的 膜之特性及表現品質，而輕易地於本發明所屬技術領域 中被決定。 本案揭露之GST材料可被共形塗佈於基材（如，微電子 元件或元件前驅結構基材）上，以形成包含此類材料之微 電子几件。微電子元件可包含相變化記憶體單元或記情 體元件。 D心 針對前述目的的一個高度優勢GST膜組成包括自〇至 50%的Sb，自50至8〇%的Te，自2〇至5〇%的，自3 至20%的N以及自2至15%的碳，且其中該膜的所有成 分之所有原子百分比總合為1 〇〇原子0/〇。 有益於前述應用之另一優勢GST膜組成包括自10至 50%的Sb、自50至8〇%的Te、自1〇至5〇%的Ge、自3 至20%的N以及自3至聽的碳，且其中該媒的所有成 分之所有原子百分比總合為1 〇〇原子0/〇。 作為本案揭露之一具體實施例，第丨圖描繪用以產生 11 201132787 及儿積低溫G S T材料夕$从 针之系統’其通常由標號1 〇所指定， 且此後以系統1G」表示。在使用系統1G之製程中， 包括反應物之GST材料被沉積至基材(此後以「晶圓 (Wafer)」表不）上作為膜，以形成相變化材料（PCM)元件。 系統ίο包括由至少一個牆14所界定之沉積腔室或 熔爐（fUrnaCe)。然而，本發明並不受限於此，其它配置 也疋有可能的。沉積腔室12之牆的内表面界定了加熱罩 (heat shield) 14。入口 16位於沉積腔室12中以容許將 反應物（如，前驅物、共反應物以及惰性材料，如載體） 導入至系統10中。入口 16處於可與任何適當來源例 如 ProEvap®載體氣體操作系統（ATMI，Inc，Danbury，ct， USA)聯繫的位置上，反應物可自該來源輸送。喷頭i8 位於入口 16的下游，以促進自來源輸送之反應物的散佈 以及輸送效率。然而，由於其它類似元件也落入本案揭 露的範中，本發明並不限於使用喷頭。加熱線圈2〇或 任何其它合適的加熱元件可被設置於入口 16處，以於反 應物自來源輸送期間加熱反應物。 反應物可為預裂（pre_cracking)組成' 預反應 (pre-reaction)組成、部份分解產物及/或其它材料，其適 於在沉積腔室中可控制地改變反應條件，以產生期望的 膜。示範性反應物包含，但不限於，正丁基胺基脒錄 (germanium n-butylamidinate)(鍺前驅物）、三（二甲基醯 胺）録（tris(dimethylamido)antimony)(錄前驅物）以及二 _ 第三 丁基碎（diterbutyl telluride)(碎前驅物）。 12 201132787 加熱台24位於沉積腔室12中。加熱台24可使用任何 適當的能量源加熱，以造成熱自加熱台24輻射。舉例而 言’加熱台24可使用電流加熱。然而，既然加熱台24 可使用其他手段加熱，因此本發明並不受限於此。 加熱台24包括一或多個支撐針腳28經過加熱台24而 延伸，各支撐針腳被配置來支撐晶圓3〇, GST材料沉積 於其上。任何適當數量的支撐針腳28可被用來支撐晶圓 30。舉例而言，可使用排列成三角圖案的三個支撐針腳 28。既然任何支撐針腳的數量及排列皆落入本揭露書之 範疇中，本發明不限於任何特定的支撐針腳28數量或其 任何特定的排列。較佳地，支撐針腳28以及晶圓3〇之 間的接觸面積為最小的。 支撐針聊28可相對加熱台24固定，或它們為可經過 加熱台伸長的。於支撐針腳28可經過加熱台伸長的具體 實施例中’晶圓30可視需求而被升高或降低。 在使用系統10的一個製程中，包含Ge、Sb以及Te 刖驅物中之一或多個的氣體，以及視情況一或多個共反 應物氣體自來源經入口 16被傳送進入沉積腔室12中。 晶圓30被定位於距離加熱台24約$ mm處，並因此被 輻射地加熱。自加熱台24所輻射的熱也加熱了加熱罩 14 〇 ”、 於材料沉積期間或可能於材料沉積之前，前驅物於沉 積腔室12的活化區域38中被活化。當加熱台24的溫度 為約320。(：至約400時’晶圓3〇的溫度為約ϋ 13 201132787 至約240 °C。由於加熱罩14鄰近加熱台，於活化區域 38中之晶圓40上方的加熱罩14所具有的溫度高於晶圓 的溫度。較佳地，加熱台24的溫度被維持，使活化區域 38的溫度約高於晶圓3〇的溫度i〇〇 〇c;。 儘管活化區域3 8可位於沉積腔室12中任何可使來源 材料活化的地方，位於晶圓表面處之活化區域位置意指 GST膜的沉積基本上為表面反應。然而，既然來源材料 在沉積於晶圓30上之前可能先發生氣相反應，因此本發 明並不限於此。然而’任何此類氣相反應應被減到最少。 沉積腔室12中之壓力為約1 Torr至約1〇 Torr，且較 佳約2.5 Torr。然而，既然其它壓力可被維持於沉積腔室 12中而不悖離本文所揭露之製程以及裝置的廣義層面， 本發明並不受限於此點。 如第1圖所示，藉由使用支撐針腳28來支撐晶圓3〇， 晶圓所受之溫度因而減低（相對於加熱台24而言）。結 果，藉由增加Te前驅物的流入可達成使GST的組成具 有大於50%的Te含量’而不導致結晶GST膜的形成， 如第2a圖所示。於第2b圖中，顯示了類似gst組成之 X光繞射圖案。以下表1顯示許多此類膜的例子。使用 此製程，可獲得具4 : 1 ·· 5、2 ·· 2 : 5或類似的Ge : Sb : Te比例之GST。 14 201132787 表1 -伴隨著多種熱源溫度以及晶圓溫度的GST膜 厚度 (nm) Ge% Sb°/〇 Te% N°/〇 加熱台溫度 (°C) 晶圓溫度 (°C) 12.9 25.4 30.9 43.9 未測量 322 160 7.5 39.4 16.9 43.7 未測量 342 180 33.8 18 30.9 51.2 未測量 342 180 42.6 14.5 29.1 56.3 0 362 197 41.6 31.3 12.4 52.2 4.1 362 197 36.6 30.6 14.8 49.3 5.33 362 197 16 45.3 5.09 49.7 未測量 362 197 27 32.7 14.9 48.9 3.46 382 220 35 23 24 53 0 402 240 39 20 25 55 0 402 240 13.3 35.6 10.3 54.1 未測量 402 240 195 9 0.8 84 5.4 402 240 如第3圖所示，晶圓3〇可藉由支樓針腳舉升，且 位於支撐針腳上之晶圓的元件側面對加熱 台24。在這樣的具體實施例中，晶圓30的元件側藉由 加熱台24的熱輻射而加熱至約18〇 〇c至約2牝。匚的溫 度，而加熱台則處於約34〇 〇c至約42〇 〇c的溫度。 於第4圖所示的本案揭露書另一具體實施例中，用以 產生及沉積低S GST材料之系統通常由標號110所指 15 201132787 定，且此後以「系統11 ο」表示。在使用系統i丨〇之製程 中，GST材料再次被沉積至晶圓3〇上，以形成PCM元 件。 於系統110中，沉積腔室112由至少一個牆114所界 定，沉積腔室之牆的内表面界定了加熱罩。入口 116位 於沉積腔室112中，以容許將前驅物、共反應物以及惰 性材料導入。入口丨丨6處於可與任何適當來源（例如
ProEvap®載體氣體操作系統）聯繫的位置上，前驅物及/ 或其它材料可自該來源輸送。噴頭i丨8或類似元件位於 入口 116以及沉積腔室112的牆114之間，以促進自來 源輸送之前驅物及/或其它材料的散佈以及輸送效率。篩 (screen)l22位於喷頭ι18的下游。篩122可為銅篩網 (opper mesh)，其操作性聯繫加熱手段（heating means) 120,以將處於基本上一致溫度之熱散佈到前驅物及共反 應物流動路徑的整個剖面區域中。然而，既然其它材料 可包含篩，因此本發明並不受限於此。喷頭118以及篩 122之間的容積界定了活化區域138，其包含前述加熱手 段 120。 /儿積腔室112包含位於其中之加熱台124。加熱台ι24 可使用任何適當的能量源來加熱。晶圓3〇位於加熱台 124 上。 於使用系統110的一個製程中，包含前驅物的來源氣 體，以及視情況一或多個共反應物氣體經入口 116被傳 送進入 >儿積腔室112。在通過噴頭118後並進入活化區域 16 201132787 138，來源氣體經加熱手段120加熱，因而在被沉積至晶 圓30以前活化前驅物。既然被加熱的來源氣體通過篩 122,被加熱的來源氣體基本上為一致地並均勻地散佈。 如第4圖所示，藉由在以膜的形式沉積至晶圓30之前 於活化區域138中活化前驅物，部份程度的氣相反應會 受到影響。然而，於系統110中，氣相反應應被減到最 少。最後膜沉積較佳地為同樣於薄膜沉積至晶圓30時所 發生的表面反應之結果。如下表2所示，可於低至150 °C 的晶圓溫度以及低至200 °C的反應區域溫度下執行反 應。當反應區域之溫度為200 °C時，提升晶圓溫度至200 °(：也可導致膜形成。然而，若沒有200。(：的反應區域， 200 °C的晶圓溫度也無法導致合適的GST膜形成，或至 少無法導致期望之高Te GST形成。 表2 -根據第4圖之配置的製程結果 實驗次 # 厚度 (A) Ge % Sb % Te % 活>ί匕 區域 溫度 (°C) 晶圓溫 度（0C) #3031 101.8 24.7 22.3 53 220 150 #3032 67 29.6 11.2 67 220 150 #3033 42.7 35 9.4 55.8 220 150 #3034 57 30.1 28.5 41.4 220 130 #3035 79.7 18 31.7 50.3 200 200 #3036 58.8 30.1 28 58.8 220 150 17 201132787 於第5圖中，沉基於晶圓3〇上的膜之成長(依據以埃 為單位所量測之厚度）以相對於具有3〇: ΐ5: Η之比例 的GST組成之溫度繪製。如所見，當晶圓維持於15〇 % 時，成長速率隨著活化區域中的溫度自27〇%至24〇〇c 降低而下降。於第6圖中，當晶圓3〇為2〇〇〇c,可觀察 到類似的成長速率下降’從而指出較低的活化區域溫度 導致較低量的Te被沉積》 並非所有則驅物或共反應物需要在活化區域138中活 化。各個前驅物及共反應物可於不同溫度下分別活化， 以使膜的沉積效率最大化。分別活化還可能避免較不穩 定的前驅物之過度活化，並因此避免藉由沉積之產物或 前驅物的未成熟消耗而產生非期望的前驅物（例如經氣 相反應的粒子形成）。特別地，來源氣體的一或多個成分 可被加入活化區域1 3 8的下游。舉例而言，於第4 .圖所 示的系統110之配置中，丁6及Sb前驅物及共反應物通 過活化區域138，而鍺前驅物（GeM)則被加入活化區域 138的下游。這樣一來’鍺前驅物的溫度可獨立於其它 前驅物及/或共反應物的溫度而被控制，且於晶圓3〇的 溫度可為約11 〇。C且活化區域丨3 8中的溫度可低至約 186 °C的情況下，可進行沉積製程’如表3所示。 18 201132787 表3 -具内部GeM來源的沉積結果 次 Ge % Sb % Te % 厚度 活化區域溫度 (°C) 晶圓溫度 (°C) 220 (加熱線圈 3031 24.7 22.3 53.0 101.8 於晶圓上方 0.5英吋處） 150 3032 29.6 11.2 59.2 67 220 150 3033 35.0 9.25 55.8 42.7 220 130 3034 30.1 28.5 41.4 56.6 186 125 3035 18.0 31.7 50.3 79.7 200 200 3036 30.1 28.0 41.9 58.8 186 110 第7圖為相變化記憶體單元元件2〇〇之示意圖，其包 3本揭露書之硫族材料作為相變化記憶體部件202及 2〇4。單元元件包含位元線（bh Hne)以及字元線（w〇rd丨^) 件’並包含處於多晶態之相變化記憶體部件202以及 處於非晶態之相變化記憶體部件204。 將可理解的是’本案揭露之相變化材料可被提供於薄 膜以及其它構造中’且可被利用於多種微電子元件應用 中。 於任何具體實施例中’前驅物可藉由加熱與共反應物 一起被活化，因而於活化區域中提供了增加的反應性。 沿著活化區域長邊的前驅物及共反應物的通行，部份決 19 201132787 定了前驅物的反應丨生寂麼 4 馮f玍程厪進一步，加熱部件可位於沉 積腔室的加熱台内部，或可位於基材上游的喷頭中位 於喷頭上游及入口下游，或甚至前驅物及共反應物經過 而被導入的入口更上游虑；。之加，& 符堤多個加熱源可被使用來達到 前驅物的一致性熱活化β 就製程方面來看，Ge、Sb以及Te前驅物蒸氣可與或 不與共反應物(例如，氨氣、氫、氮或其它合適的氣體) 一起使用。氣流速率可為約20至約2〇〇每分鐘標準立方 公分（sccm)，特別對一英吋大小的基材（晶圓試片（wafer c〇upon))而言。氣流速率根據較大尺寸基材（例如，300 歷或8吋晶圓）而比例增大（咖卜up)。並且，處於2〇〇 seem的氨氣可使用處於ls〇 sccm的氫氣流而稀釋至5〇 seem，以降低成長速率或增進共形填充（c〇nf〇rmai fiu) 成效。減少的製程壓力’自2.5Τ〇ΓΓ至較低值（如，至約 0.25 T〇rr)，也可增進化學質量傳遞功能，並提供較好的 一致性以及增進的共形沉積。另一方面，因可獲得自前 驅物之較高分子濃度的緣故，處於1〇 T〇rr的較高壓力可 增進成長速率。如Ar、Nz、He及其組合等的稀釋氣體， 也可自鼓泡器（bubbler)或pr〇Evap載體氣體操作系統被 導入。 於任何具體實施例中，如N、C、In' Sn、Se以及前 述之組合的摻質，可被加入GST膜，以產生具有化學式 GexSbyTezAm的膜’其中A為前述摻雜元素，χ係自〇」 至0.6 ’ y係自0至0.7，ζ係自〇_2至〇 9，且m係自〇 20 201132787 至〇.15。如帛8a圖所*，掃描式電子顯微鏡圖描繪了具 有氮摻質的GST膜，其說明了基本上深人具有高縱橫比 之通孔的共形沉積。膜厚度為385.4埃，且其組成包含 14·1%的 Ge、26 4〇/^A ol 26.4/。的 Sb、52 6%的 Te 以及 6 97%的 N。 於第8b圖中’所成長的膜之χ錢射掃描圖案說明了該 膜為共形的且非晶的。於此所成長的膜之X光繞射掃描 圖中儘管顯不出結晶的峰值，但樣本並未完全結晶， 且該臈仍保持共形特性，並顯示出非晶膜特徵。於第9 圖中’ GST膜的二次離子質譜儀（Sec〇ndary — SPeCtr〇SC〇Pe (_S))掃描顯示出 Ge、Sb、Te 以及 N 含 量刀佈。如可見於第9圖’碳以及氮兩者摻雜可共同存 $於GST膜中。有益地，碳換雜可降低GST膜的重置電 抓（reset current) ’且氮摻雜可增進膜的共形性。可判斷 碳摻雜減少了 2-3倍的重置電流。 於任何具體實施例中，在膜沉積之後，若於此階段降 低氮含ϊ被視輕想的話，晶圓3()可接受退火製程以 降低氮含量。下表4列出實驗結果。 21 201132787 表4
所沉積的GST組成 45分鐘退火後之GST組成 實驗#1 413.9A ; 35.4%的 Ge、 3.6% 的 Sb、45.7% 的 Te、15.270/^N 於350°C退火45分鐘後， 45.9%的 Ge、4.5%的 Sb、 47.1°/。的 Te、2·43%的 N 實驗#2 分別量測出396.9A; 43.9%的〇6、4.88%的 Sb、51.20/〇的 Te、11% 的N 於350°C退火45分鐘後， 368.3A ; 44.3%的 Ge、5.2% 的 Sb、49.6%的 Te、0.91% 的N 實驗#3 355.3A ; 36.2%的 Ge、 5.0% 的 Sb、42.4% 的 Te、16.3 1%的 N 於350°C退火45分鐘後， 296.0A; 44.2%的 Ge、6.6% 的 Sb、49.1%的 Te、0.08% 的N 可意識到的是，關於所沉積膜之氮含量，退火後之膜 的氮含量基本上被降低了。可相應地理解的是，除非另 外指明，於本文所描述的内容中，氮、碳及其它膜成分 的含量可被理解為指退火及/或其它後—沉積製程之後的 膜含量。 如本文稍早所述，本案揭露之系統及製程可伴隨著沉 積腔室的入口中之一或多個前驅物的活化而被實施。於 其它實施中’—或多個前驅物的預活化（pre-activati〇n) 可於/儿積腔至外的預活化區中執行，如，分離的預活化 22 201132787 腔室，其可串聯排列或以關聯於沉積腔室的其它氣流排 列。此類專用的預活化腔室可於許多實例中，如其溫度 一般，在與沉積腔室中的活化加熱有關的情況下被更嚴 密地控制。依此可達成前驅物活化而不使製程基線過度 位移，並具增加的容量以避免粒子產生（其可能在某些時 候發生於沉積腔室的加熱區，若加熱區的溫度低於理想 操作條件卜因此，在分配使用的時間點，前驅物可於專 用活化腔室，如前驅物於其中活化之供應容器中被活化。 為了最小化對粒子形成的敏感性，預活化腔室較理想 地於基本上較腔室中更高的溫度下操作。預活化通常使 用於通常只在高溫下部份分解的一或多個前驅物。藉由 選擇性活化這些尚溫_可降解前驅物，而不活化其它不需 預活化即可於低溫降解的前驅物，可達到在基材上產生 優良膜形成的高度能量效率操作。 於一些系統及製程中，Ge、Sb及Te前驅物可進入沉 積腔室而不需預活化，但此預活化可被利用來使一或多 個此類前驅物在低溫沉積中更有效率。 在其它實施中，可利用多重喷頭。舉例而言，可使用 兩個噴頭，一個供預活化前驅物使用，而另一個供非預 活化前驅物使用。針對這樣的目的，兩個喷頭可為相互 交錯的，並被排列以—致地散佈預活化前驅物以及非預 活化前驅物覆蓋整個晶圓表面。 這樣的多重喷頭排列允許經活化及非經活化前驅物同 步進料至沉積腔室，使能應用低製程溫度於GST膜形 23 201132787 成。舉例而言，碲前驅物可藉由在連通沉積腔室的入口 中加熱而被活化，或者可於發生必要加熱的專用活化腔 室中活化前驅物。銻及鍺前驅物可不經活化，但可與經 活化的碲前驅物一起被導入沉積腔室的沉積部。 作為另一實施例，碲及銻前驅物兩者可為經活化的’ 且鍺可在進入沉積腔室的沉積部前不需任何活化而進入 沉積腔室。 本案揭露之製程可實現共形高碲含量GST膜的沉積。 特定前驅物特別有利於達成這樣的高碲含量。舉例而 s ’二-第三 丁基碑（di-tertiary-butyl tellurium) ’ (tBuhTe，可被活化以形成二-第三丁基二蹄， tBu-Te-Te-tBu，作為穩定熱分解產物。此類碲前驅物， tBu-Te-Te-tBu，可有利地被應用於伴隨著鍺前驅物（例 如’ GetPriNC^n-BiONPrih，為表示方便，標記為「GeM」） 的GST膜形成。 更普遍地，此類前驅物，tBu-Te-Te-tBu，可被用於含 碲膜的低溫沉積，該含碲膜包含GST膜、BiTe3膜以及 碲化鎘（cadmium telluride) (CdTe)膜。可利用此類締前驅 物來增進CVD共形性》 更普遍地’ CVD共形性可透過使用低沉積溫度、前驅 物化學特性的化學修飾以及CVD製程參數的修飾來增 進。當較高溫區被用來引起前驅物的預反應時，（tBu)2Te 的使用於產物膜中產生較高的碲濃度。此較高溫區可接 近晶圓表面，但為CVD沉積系統中的分離且可區別的 24 201132787 區域。藉由（tBuhTe的部份熱解以形成tBu Te Te tBu， 可於較低基材溫度下完成較高碲含量膜。既然碲的併入 可使GST膜在電性以及熱行為方面具有大的效能，增加 被沉積膜中的碲含量之能力是高度有利的。 形式為R-Te-Te-R的二碲前驅物之使用，其中各個r 獨立選自甲基、乙基、異丙基、第三丁基以及三甲基矽 基（tnmethylsilyl)，有利於在 CVD、ALD、數位 cvd 以 及其它氣相沉積製程中產生高碲含量膜，前述製程視情 況包含於沉積腔室中或於進入腔室或腔室外（腔室上游） 的入口處之此類前驅物的活化，於沉積製程中發生於晶 圓表面處的熱活化。這樣的前驅物可用於形成GST膜， 也可用於形成其它含碲膜，例如CdTe光伏打膜以及基於 II-VI碲化物材料的熱電薄膜。 可與此類二碲前驅物一起應用的共反應物，包含，舉 例而言，惰性氣體、還原氣體（氫、氨、二硼烷、矽烷等） 等等。 以上所討論的二碲前驅物可藉由來自Cl_Te_Te_cl與 RLi或Gringard試劑的反應而合成，其中r與如前所述 者相同。 第11圖為反映出GST膜中之鍺（Ge)、銻（Sb)及碲（Te) 的相對量之組成相圖，其顯示藉由高碲含量而具高度共 形MOCVD特徵的組成區域a，有別於反應較低碲含量 膜的區域B。 於此三角相圖中，區域A顯示與高碲含量（> 50 at.0/〇的 25 201132787
Te)共形MOCVD GST膜相關的資料點，可藉由本案揭露 之低溫MOCVD製程來達成。被圈選的資料指的是含有 自約20至約25原子百分比的鍺、自約2〇至25原子百 分比的銻以及自約50至60原子百分比的碲，如，22 ％ 的鍺、22.5 at·%的銻以及55 at.%的碲，之鍺銻碲組成， 於本文中有時候以「225組成」代表。 第12圖為第11圖中之區域a的放大視圖其顯示與 在高碲含量膜中顯示良好形態學之顯微照片相關的資料 點，並以數字「225」標記出225組成。 於特疋的實例中，本案揭露考慮以氣相沉積製程於基 材上沉積含GeTe膜，包括下列步驟：蒸發含鍺前驅物以 及含碑前驅物’以形成前驅物蒸氣；在低於25〇。(：的溫 度下使含鍺前驅物蒸氣與基材接觸；以及於基材上沉積 共形含鍺膜。這樣的製程可進一步包括於共形含鍺膜中 的碑。共，膜可基本上為非晶的。錯前驅物可包含烧基 胺基脒.鍺（germanium alkyl amidinate)。其它可能被有益 地應用於形成含鍺膜之錯前驅物包含醯胺類Ge(IV)、烧 基/醯胺混合Ge(IV)、脒酸Ge(II)、酿胺Ge(II)、胍酸 Ge(IV)、鍺烯（germylene)以及 Ge(II)Cp，其中 Cp 為環戊 二烯基（cyclopentadienyl)。碲前驅物可包括二-烧基締前 驅物。 上述製程中的基材可具有自約11〇。〇：至約250°C之溫 度。於這樣的製程中，理想的基材溫度低於多重成分含 鍺膜之結晶溫度。 26 201132787 本案揭露之低溫MOCVD GST沉積製程已被決定來生 產製造GST膜’與可藉由牵涉GST溝渠沉積（trench deposition)之物理氣相沉積製程所達成者相比，其具有 相等或更好的特性。 以下表5所列示的是下列膜之效能比較表：以含有 22.5%的鍺、22.5%的銻以及55%的碲之GST 225組成所 沉積之物理氣相沉積（CVD)膜；CVD組成a，其中藉由 應用與本發明相關之低溫製程的化學氣相沉積該膜；以 及如下標示為「CVD最佳者」的膜，其為使用前驅物混 合物所沉積的膜，該前驅物混合物包含二第三丁基碲前 驅物、GeM(正丁基胺基脒鍺）鍺前驅物以及三（二曱基醯 胺）録前驅物。 組成A膜含有約略為30%的鍺、20%的銻以及50%的 碑。「CVD最佳者」是根據三種不同膜組成之膜的平均， 包含.第一膜組成，含有約略為3 0%的鍺、20%的銻以 及5〇%的碎；第二膜組成’含有約略為22.5%的鍺、22.5% 的録以及55°/。的碲；以及第三膜組成，含有自4〇至45% 的鍺、自5至1〇%的銻以及自5〇至55%的碲。 27 201132787 表5 參數 PVD GST 225 CVD 組成A CVD 最佳者 無孔填充 之縱橫比 <1:1 >3 : 1下至 3 5 nm >5 : 1 下至 40 nm Irst@70 nm 0.8 mA 0.5〜1.0 mA 0.2 mA 10年維 持，結晶Ea 105°C 102°C 2.2eV 125°C 3.4eV 設置速度 200 ns 260 ns < 50ns “85%至 50%下降，，〜llns 完全下降時間〜30ns 循環耐力 > lxlO9 > 7xl09 >1χ1010 漂移係數 0.1 0.1 0.1 顯示於表5中的數據顯示了於根據本案揭露之低溫下 的化學氣相沉積GST膜的效能顯著優於物理氣相沉積 者。 於本案揭露之氣相沉積製程中’含鍺膜可具有組成
GexSbyTezAm ’其中 A 為選自由 N、C、In、Sn&Sem 組成之群組中之摻雜元素，且其中χ係自〇丨至〇6, y 係自〇至0.7 ’ z係自0.2至0.9，且m係自〇至〇 15。 於銻存在的多種具體實施例中，y可自〇1至〇7。於含 鍺膜被摻雜的多種具體實施例中，m可自㈣至〇15。 氣相/儿積製程本身可為任何適當的型態，且可包括化 學氣相沉積（⑽）。針對這樣的目&，基材可被沉積於 28 201132787 cvd腔室中。CVD織可以任何適當的手段建構並排 列。於一具體實施例中，CVD腔室包含活化區域，其具 有第一加熱源。氣相沉積製程可被執行，其中含鍺膜的 至少一個前驅物藉由第一加熱源活化。該製程可進一步 涉及使用第二加熱源加熱基材之步驟。 於富含鍺之GST膜的形成中，可藉由執行摻雜來增進 膜的組成特性以及表現特性。GST膜中的鍺可以，例如， 5至10的原子百分比之程度而被摻雜。以這種方式，含 有22.5%的鍺、22.5%的銻以及55%的碲之225組成，可 在組成上被增進為含有自27.5至32.5%的鍺，以及仍為 高達55%或介於50至55%的碲，而其他部份為銻。相較 於225組成的結晶溫度，錄的添加將增加所產生合金之 結晶溫度，這是因為鍺摻雜供給r摩擦力（fricti〇n)」至 原子移動，且鍺鍵結至碲的四價配位鍵結結構比銻鍵結 至碎的四價配位鍵結結構更穩定。 作為GST膜的另一修飾，GeTe對Sb2Te3的比例可被 改變’以變換結晶溫度以及膜的材料特性之其它方面。 GST實際上為假合金（pseud〇_all〇y)，其通常為真合金 GeTe以及Sb；2Te3的混合。225組成gST膜材料為兩份 GeTe以及一份shTh的混合物。鍺摻雜可被用來增加高 於GeTe對Sb2Te3之比例為2 : 1的鍺含量。依GeTe對 Sbje3的特定比例而定，所產生的合金具有自55%至略 低於或稍微少於50%的程度之降低的碲含量。 舉例而言，GeTe對SbzTe3的3 : 1比例將原子地產生 29 201132787 〇6381)2丁66，其原子百分比為27.2°/。的鍺、18.2%的銻以及 54.5%的碲；GeTe對Sb2Te3的4: 1比例將原子地為30.7% 的鍺、15.4%的銻以及53.9°/。的碲；〇6丁6對8152丁63的5: 1比例將為33.3%的鍺、13.3%的銻以及53.3%的碲；GeTe 對Sb2Te3的6 : 1比例將為35.3%的鍺、11.8%的銻以及 52.9%的碲…且GeTe對Sb2Te3的1〇 : 1比例將為40%的 鍺、8%的銻以及52%的碲》 GST與鍺的摻雜225組成製作富含鍺的225，將提供 過量的鍺至GeTe : Sb2Te3混合物之基質中，超出此類基 質合金的m: η的比例。富含鍺的GST或鍺-摻雜的225 GST可具有的GeTe : Sb2Te3之比例介於自3: 1至1〇: 1 的範圍内。特定例證的組成包含作為第一實例之含有 27.2%的鍺、18_2%的銻以及54.5%的碲之組成；作為第 含具有自27至33%的鍺、自 55°/。的碲之GST合金。 二實例之含有40%的鍺、8%的銻以及52%的碲之組成； 作為第三實例之含有30%的鍺、19%的銻以及51%的碲 之組成；作為第四實例之含有3〇%的鍺、16%的銻以及 54%的碲之組成；作為第五實例之含有32%的鍺、14。乂的 銻以及54%料之組^更普遍地，富含錯的gst或錯 自摻雜（self-doped)的225 GST提供傑出的膜特性，且包 14至23°/。的銻以及自5〇至 本案揭露亦考慮以除了 Ge、 雜GST膜。 Sb或Te以外的摻質來摻
關於其針對 30 201132787 及/或氮摻雜，以增進膜特性，如，顯著減少相變化記憶 體應用中的膜之重置電流。針對此目的，可用之氛換雜 的原子百分比為自4至1〇%，且碳摻雜的原子百分比為 自2至60/〇。 於多種應用中，本揭露書考慮共形GST薄膜，其具有 之原子組成包括自1〇至50%的Sb、自5〇至8〇%的Te、 自1〇至50%的Ge、自〇至20%的N (如，自3至2〇%的 N)以及自〇至20%的碳（如，自3至2〇%的，且其中 該膜的所有成分之所有原子百分比總合為1〇〇原子 這樣的膜可使用CVD，如，於本文所述之低溫cvd製 程中而被形成。 額外示範性之GST膜組成包含其中鍺（Ge)對銻（Sb)對 碎（Te)(原子。/。（at.%))之比例可為約2 : 2 : 5、約4 : i : 約3 0 . 1 5 . 5 5或類似比例的組成。於該比例為2 : 2 : 5之具體實施例中，Ge為約2〇_25 at %、Sb為約2〇 25 at./ί(，且Te為約50-60 at .¾。於該比例為4: 1 : 5之具 體實施例中’ Ge為約40-45 at.%、Sb為約5-1〇 at.%， 且Te為約50-5 5 at.%。於該比例為30 : 15 : 55之具體 實施例中，Ge為約27-33 at.%、Sb為約15-20 at.%，且 Te為約50-60 at·%。進一步示範性之GST膜組成含有自 約25至35%的鍺、自約15 225%的銻以及自約45至55% 的碲。另一示範性之GST膜組成含有自約35至45%的 錯、自約1至10%的銻以及自約45至55%的碲。仍為進 —步示範性之膜組成含有自約75%至約85%的錯、自的 31 201132787 5至約15%的銻以及自約5至約15%的碲。另一示範性 之GST膜組成含有自27至33%的鍺、自45至55%的碎， 且其餘為録。一般而言’加入達10原子百分比的;6炭，如， 3 %，且加入達1 5原子百分比的氮，如，5 %，是可行的。 本案揭露之低溫製程被有利地用於高縱橫比的溝槽以 及孔洞中的GST之MOCVD共形沉積《第23圖為在通 孔結構中的GST無孔填充之顯微照片。 第13圖為電阻（以歐姆為單位）作為重置電流（以毫安 培為單位）之函數的作圖，其顯示關於225組成GST的物 理氣相沉積之數據，以及關於相對應GST的MOCVD之 數據。資料顯示低重置電流可藉由在本案揭露之低溫製 程中的共形化學氣相沉積來達成。 第14圖為重置電流（以毫安培為單位）作為電壓（以伏 特為單位）之函數的作圖，其顯示關於225組成GST的物 理氣相沉積之數據，以及關於相對應GST的MOCVD之 數據。所顯示的數據，類似第13圖中的數據，顯示低重 置電流可藉由在本案揭露之低溫製程中的共形化學氣相 沉積來達成。 * 第15圖為電阻係數（以安培為單位）作為溫度（以0C為 • 單位）之函數的作圖，其關於含有以下原子百分比之GST 膜：32%的錯、13%的録以及54%的碲。該膜具有140 A 之厚度。Rho(RT)大概為6歐姆-公分至〇·〇3歐姆-公分。 膜並未完全退火（2550C)。本圖顯示與220°C同量級的結 晶溫度。 32 201132787 第16圓為緒、録、碌及氮之原子濃度以及Si之強卢（任 意單位)作為深度(以奈米為單位)之函數的作圖，其：於 具有小於H)原子百分比之氮雜f的示範性gst膜。 第17圖為氧及碳之原子濃度以及以，及訃之強产 (任意單位）作為深度（以奈米為單位）之函數的作圖，其二 於具有必要無氧特徵以及與約略3%同量級的碳雜質之 示範性GST膜。 第18圖為顯微照片，其顯示在7x1 〇9個相變循環後， 於低溫、低縱橫比結構所沉積的GST材料，其與ΒΑ1Ν 底部層以及TiN頂部層接觸。 第19圖為顯微照片，其顯示原始元件之高縱橫比結構 中所沉積之GST。 藉由包含以下之步驟：形成供該元件之底部電極接 著蝕刻通孔内部的底部電極/加熱器以形成接受通孔，利 用如描述於本揭露書中之低溫化學氣相沉積製程的gst 膜之沉積可被執行，以形成相變化記憶體元件。gst材 料接著被沉積於該通孔中，接著進行化學機械平坦化 (chemical mechanical planarization)，並且於頂部電極結 構形成後進行元件結構之清潔。 於本文所述之製程及系統具有諸多優點。第一，使用 熱（如，於約200 °c至450。(：下）進行GST材料的沉積 藉由增加Ge、Sb以及Te的反應性來促進其反應性。這 樣反應性的增加意味著GST可於較低溫度下（如，於約 110 °C至25 0。(：下）被沉積於基材上，更達成了 Te的高 33 201132787 第一’該製程可為批式製程（batch process)，其 中/、要針對額外的基材簡單地複製製程，即可於類似的 配置中處理任何數量的基材。第三，如可見於第ι〇&以 及l〇b囫，使用於本文所述之製程及系統來處理基材， 可在達約300。(：退火後，產生低電阻係數膜（高導電性 膜）。第10a圖是Ge : Sb : Te為2 : 2 : 5的GST膜（具有 444.1埃之厚度，且膜組成為20 5%的Ge、23 5%的sb 以及56·〇%的Te)之電阻係數（以歐姆-公分為單位）作為 '孤度（以C為單位）之函數的作圖。第10b圖是Ge : Sb : Te為4 · 〇.5 : 5的GST膜（具有3〇81埃之厚度且膜組 成為44.8%的Ge，5·3°/。的Sb以及49.8 %的Te)之相對應 作圖。並且，如表4所示，在退火後，GST膜的氮含量 顯著地減少。 本揭露書的特徵以及優點藉由以下實施例而更全面地 顯現，以下實施例意欲說明特徵，而不應作為本揭露書 之廣大範鳴及可應用性之限制。 實施例1
於此實施例中，執行元件的電特性分析（electrical characterization) ’該元件包含並存的M〇CVD沉積GST 合金及氮與碳的摻雜。特別地，藉由摻雜的m〇cvd GST325合金組成可達成重置電流的2χ減少。亦已證明 的是，具MOCVDGST325的元件顯示出與使用物理氣相 沉積（PVD) GST225合金製作的元件等效之電性表現。以 MOCVD GST為基礎的相變化記憶體（]?(：：1^)之剖面掃描 34 201132787 式電子顯微鏡（SEM)照片顯示於本文的第18圖。 合金材料以及元件結構 沉積於測試元件上的MOCVD GST之組成為30 %的 Ge、20%的Sb以及50%的Te，伴隨著+/-3%的預估組成 • 範圍準確度。於沉積期間，N及C之摻質分別以7 %以 及4 %之濃度（如藉由SIMS(二次離子質譜儀）所量測）自 前驅物及共反應物被併入，伴隨著針對N為+/-4%而針對 C為+/- 2%的預估準確度。所沉積的膜為非晶型、平滑且 共形的，因此高縱橫比3 : 1的元件結構可被填充。典型 的膜密度在所生長的膜以及經退火的膜之間為相等的。 相較於典型的GST 225之150°C的結晶溫度，Tx，此 MOCVD GST3 25中的摻雜也將Τχ增加至220°C。儘管所 展現的MOCVD GST3 25共形沉積達成了如第21圖所示 之無孔垂直高縱橫比3D測試結構，但具淺凹孔的元件結 構被選擇，以與PVD沉積的GST225作直接比較。 第18圖顯示元件結構，其含有底部TiAIN電極作為加 熱器，於孔中填充的GST以及頂部TiN電極。藉由在500 A PECVD Si02中蝕刻一個具傾斜側壁的洞以形成淺凹 . 孔，蝕刻停止於TiAIN。測試結構具有範圍自70nm至 200nm的標稱設計維度。在750A的GST之MOCVD沉 積之前，先使用稀釋HF(50: 1)浸泡來清潔孔内的TiAIN 表面。藉由微影技術以及乾式蝕刻來分離用於測試的單 一 PCM元件中之GST以及TiN頂部電極，以圖案化 Ti/TiN以及GST。根據FIB-SEM量測，於此討論的測試 35 201132787 元件具有l〇〇nm之標稱孔尺寸。 第 21 圖顯示由 MOCVD GST 325、MOCVD GST 225 以及PVD GST 225，與N及C 一起製作之PCM元件的 重置電流（R-I)曲線。所有元件具有l〇〇nm之標稱尺寸， 且MOCVD GST325的量測尺寸為103nm，而MOCVD GST225以及PVD GST225的量測尺寸為106nm。在以 MOCVD GST325製作的元件中，設置電阻低於lOkQ， 且重置電阻高於1ΜΩ，展現了高於100X的動態範圍 (dynamic range)，如第 39 圖所示。使用 MOCVD GST325 之元件中的重置電流為0.6mA，其比以PVD GST225製 作的元件之1.4mA的重置電流小2X以上。重置電流的 減少允許更多元件被平行程式化，增加寫入頻帶寬度， 這對於DRAM以及SCM應用中的PCM而言是很重要的 層面。 第22圖為PCM元件中I-V曲線之作圖，其關於PVD GST 225、MOCVD GST 225 以及 MOCVD GST 325。 如第22圖所示，具C以及N摻雜的MOCVD樣本皆 具有較大的動態導通電阻（dynamic on-resistance) ’於程 式化期間造成更有效的歐姆加熱，其轉而貢獻可在兩個 MOCVD膜中都可見到的較低Ireset。氮有助於減少PVD GST225元件中的重置電流》這樣大幅度減少重置電流似 乎不僅只是單純因7 +/-2%的氮摻雜程度之故，也是因氮 以及碳摻雜的合併效果、它們與底部電極的交互作用以 及合金的微結構之故。儘管於相似的N及C摻雜範圍 36 201132787 下，MOCVD GST225達到同樣的低重置電流程度， MOCVD GST325 之設置電阻比 MOCVD GST2252X 小 2X 以上，使其成為一種有吸引力的合金組成，可作為 MOCVD GST225之替代選擇。 實施例2 設置速度 第23圖顯示具l〇〇nm孔徑的MOCVD GST325元件之 設置速度量測。藉由方形脈波方法量測的設置速度特性 顯示於曲線（a)，而曲線（b)則展現藉由設置掃描脈波方法 量測之設置速度特性。在這兩個方法中，元件先於120% 的飽和重置電流程度下，以重置電流脈波進行重置’如 以水平線及開符號所標示。重置脈波總是持續l〇〇ns。方 形設置脈波的振幅約略為重置振幅的一半，且於自llns 至3的持續時間内變化。設置掃描脈波具有1 20°/。的重 置程度之最大振幅’伴隨著l〇〇ns的上升、2〇0ns的寬度 以及範圍自50ns至2 ps的變動下降時間。設置速度可藉 由電阻程度降低至分界程度（demarcation level)以下所需 的時間來決定，其中分界程度從介於完全重置以及完全 設置程度之間的完全設置以l/6th對數地上升。使用方形 脈波方法，吾人量測到的設置速度為175ns，非常類似具 相同結構的PVD GST225元件。吾人使用設置掃描脈波 方法以達到設置分界值（set demarcation value) ’而所量 測到的設置速度為260ns，也非常類似於PVD GST225 合金。在相同的元件尺寸及結構下，設置速度係藉由合 37 201132787 金組成、雜質以及材料形態學，例如顆粒尺寸，來規範。 結果指出由獨特組成與7+/-2°/。的氮以及4+/-2%的碳之 捧雜所組合而成的MOCVD GST325合金具有與PVD GST225元件相似的設置速度表現。 實施例24 1〇年資料保留溫度 對N及C雜質而言，瞭解對應元件的可靠度層面是很 重要的。第24圖顯示使用失敗時間方法所建立的1〇年 資料保留溫度。於180、185、190以及200〇C之逐漸升 咼的溫度下，在完全重置元件的電阻值達到67kil之分界 程度後’量測失敗時間。第24圖顯示於阿瑞尼氏圖 (Arrhenius plot)上推測至1〇年的失敗時間資料，給定的 溫度為102。(：，加上+/-1〇。(：的預測誤差邊際。預測的活 化能經計算為2.2eV。類似地，pvd GST225元件的1〇 年資料保留溫度經量測為1〇5〇C。因此，；^及c摻雜的 CVD GST325合金具有類似於pVD GST225元件的1〇年 資料保留溫度。 實施例4 循環耐力 第25圖顯示以MOCVD GST325製作之PCM元件的循 環耐力測試。此測試使用方形脈波方法，以1 〇〇ns之重 置脈波時間以及具lpee之循環週期的5〇〇118之設置脈 波時間進行測試。在穩定的Rreset、Rset、Vt、Vh以及 dV/dI情況下’ 個循環於元件退化（造成降低的動 38 201132787 態範圍）前被完成。於類似測試條件下，在此非受限的低 縱橫比結構中，第18圖所顯示的元件持續了超過7xl09 個循環而無失敗或孔洞形成。如此高循環耐力的關鍵之 一是無孔且高密度非晶膜的沉積，其在退火後維持結晶 相中的小幅密度改變而無孔洞形成。對3 : 1高縱橫比結 構元件而言，來自以MOCVD GST製作的元件可達成超 過lxl01G個循環耐力，伴隨著100X的Rreset/Rset動態範 圍，比的上在以MOCVD GST製作之非常窄的7.5nm高 縱橫比受限單元結構元件中所報導的最佳為lxl〇1G的循 環耐力。 進而，若元件處於高縱橫比的話，有可能可以增進循 環耐力，完全受限結構以及CMP被使用來移除孔上方之 多餘GST材料，接著密封具頂部電極的元件單元，以引 起PCM受限元件單元整合。所紀錄的1·3χ109之循環耐 力資料代表元件穩定性的指標，也展現了此MOCVD GST3 25合金讓具有加強循環耐力之PCM得以持續微縮 (scaling)的能力。 以上證實以MOCVD GST325製作之尺寸為100nm的 PCM元件具有（1) 175-260ns的設置速度；（2)〜0.6mA的 重置電流；（3) 102 °C之10年資料保留溫度；以及（4) 7x1 09的循環耐力。元件速度以及資料保留比的上使用相 同測試結構以PVD GST225製作的元件。然而，相較於 PVD GST225 合金，MOCVD GST325 顯示 了減少 2X 的 重置電流，還有增進的設置電阻。 39 201132787 雖本案揭露主要以化學氣相沉積作為咖材料以及膜 ，沉，之沉積方法，但需知的是，本發明可利用其它的 氣相丨儿積技術。舉例而古，；§ a、 羋例而。，原子層沉積可有益地用於本 案揭露之廣大範鳴中，以引柄pQrpUi, ^ Τ Μ Μ起GST材料以及膜的沉積。 針對此目的，於本發明所屬技術領域之技能内，根據本 文之揭露内容，被使用來沉積GST材料的⑽氣相沉
積製程可於任何適當的手段下被執行，以產生產物GST 膜。舉例而言，ALD劁招灸叙 κ / 裂程參數，如，脈波時間、循環持 貝時間/皿度、壓力、容積流速等，可藉由簡單的連續 實驗運行來決定，其中的製程參數選擇性地改變，以決 定用於引導ALD氣相沉積製程的最佳多變量製程包絡線 (multivariable process envelope)。 此外，將可理解的是，用來沉積硫族材料的化學物種 可被熱活化或以其它手段能量化’以產生供沉積所用之 過渡物種（transitory speciesp藉此方式，化學物種可被 轉變為不同的化學形式，以提供沉積物種，舉例而言， >儿積物種可能哥命短暫，但其自活化區域至晶圓表面的 傳送中存在至足以使沉積發生。在這樣的手段中，沉積 化學物種可針對沉積操作而原位產生。 就本案揭露之多種具體實施例中的併入GST膜中之碳 及氮物種而言，需知這些物種可以經結合或非經結合的 形式提供。舉例而言’所提及的氮可作為如氮氣體之自 由形式而被導入，或者作為如被導入沉積操作的前驅物 或共反應物之含氮部份而被導入。 201132787 進而’從維持沉積的硫族膜之非晶特性的觀點來看， 較低的沉積溫度是有利的，且讓較高程度的碳可被併入 成長中的膜，因而提供了有助於硫族膜更快生長的有利 成核位置（nucleation site)’另外也減少了與沉積系統相 關的_貝本成本以及操作成本。就此而言，出現在膜中的 成核位置可能源自碳及氮的存在，且也可能因碳氮交互 作用而產生。通常，硫族膜中存在越多成核位置，成核 反應將越快進行，且GST材料的操作中之非晶態以及結 晶態間的轉換也越快《廣義來說，成核位置的總量越大， /步及結BB轉變的增生所需之結晶長度越短且GsT元件 對相變化刺激的反應將越快。 產業利用性 本揭露書之錯-銻-蹄（GST)合金膜可有利地用於相變 化記憶體元件，包含Ν Ο R快閃記憶體、動態隨機存取記 憶體（DRAM)以及儲存等級記憶體（SCM)中，利用此類硫 族合金之性質的優點，而可被輕易地在結晶態（二進制的 1)及非晶態（二進制的0)之間切換，或在某些應用中，於 非晶態、結晶態以及兩個額外的部份結晶態之間切換。 41 201132787 【圖式簡單說明】 第1圖為GST沉積製程的簡圖，所示GST沉積製程可 被用來形成本案揭露之硫族材料。 第2a圖例示GST膜之共形沉積圖，該GST膜之Ge : Sb : Te成分接近4 : 1 : 5。 第2b圖為GST膜的X光繞射掃描圖案，該GST膜之 Ge : Sb : Te成分接近4 : 1 : 5，並顯示非晶形特徵。 第3圖為另一 GST沉積製程的簡圖，所示GST沉積製 程可被用來形成本案揭露之硫族材料。 第4圖為另一 GST沉積製程的簡圖，所示GST沉積製 程可被用來形成本案揭露之硫族材料。 第5圖為GST組成之成長率對活性區域溫度之倒數的 作圖。 第6圖為GST組成之成長率對活性區域溫度之倒數的 作圖。 第7圖為包含本案揭露之硫族材料的相變化記憶體單 元元件之示意圖。 第圖為GST膜的共形沉積圖案，所示GST膜之Ge: %:丁6成分接近2:2:5。 第8b圖為GST膜的X光繞射掃描圖案，該GST膜之
Sb Te成分接近2 : 2 : 5，並顯示一些結晶特徵。 第9圖為具有C及N之GST膜的作圖。 第10a圖為退火後之GST膜的電阻係數之作圖。 42 201132787 第1 Ob圖為退火後之GST膜的電阻係數之作圖。 第11圖為反映出GST膜中之鍺（Ge)、銻（Sb)及碲（Te) 的相對量之組成相圖，其顯示藉由高碲含量而具高度共 形MOCVD特徵的組成區域A，有別於反應較低碲含量 膜的區域B。 第12圖為第11圖中之區域A的放大視圖，其顯示與 在高碲含量膜中顯示良好形態學之顯微照片相關的數據 點。 第13圖為電阻（以歐姆為單位）作為重置電流（以毫安 培為單位）之函數的作圖，其顯示225組成GST的物理氣 相沉積之數據，以及相對應GST的MOCVD之數據。數 據顯示低重置電流可藉由本案揭露之低溫製程中的共形 化學氣相沉積來達成。 第14圖為重置電流（以毫安培為單位）作為電壓（以伏 特為單位）之函數的作圖，其顯示225組成GST的物理氣 相沉積之數據，以及相對應GST的MOCVD之數據。所 顯示的數據’類似第13圖中的數據，顯示低重置電流可 藉由本案揭露之低溫製程中的共形化學氣相沉積來達 成。 第15圖為電阻係數作為溫度（以。C為單位）之函數的作 圖，其關於含有以下原子百分比之GST膜：32%的鍺、 13%的銻以及54%的碲。該膜具有140入之厚度。1111〇(11丁) 大概為6歐姆-公分至〇.〇3歐姆-公分。膜並未完全退火 (25 5°C)。本圖顯示與220°C同量級的結晶溫度。 43 201132787 第16圖為鍺、綈、碌及氮之原子濃度以及Si之強度（任 意單位）作為深度（以奈来為單位）之函數的作圖，其關於 •具有小於1〇原子百分比之氮雜質的示範性GST膜。 第17圖為氧及碳之原子濃度以及Ge Te及❽之強度 •(任意單位）作為深度（以奈米為單位）之函數的作圖，其關 於具有必要無氧特徵以及與約略3%同量級的碳雜質之 示範性GST膜。 第18圖為顯微照片，其顯示在7 χ 1〇9個相變循環後， 於低溫、低縱橫比結構所沉積的GST材料，其與TiAiN 底部層以及TiN頂部層接觸。 第19圖為顯微照片’其顯示原始元件之高縱橫比結構 中所沉積之GST。 第20圖為顯微照片，其顯示化學機械平坦化（cMp)後 之 PVD GST 膜。 第 21 圖顯示由 MOCVD GST 325、MOCVD GST 225 以及PVD GST 225’與N&c 一起製作之pcM元件的 重置電流（R-I)曲線》
第22圖為PCM元件中i_V曲線之作圖，其關於pvD " GST 225、MOCVD GST 225 以及]viOCVD GST 325。 . 第23圖為電阻作為設置脈波寬度以及設置脈波下降 時間之函數的作圖，其關於使用方形脈波 (square-shaped pulse)方法設置速度，以及（b)使用設置 掃描脈波（set-sweep pulse)方法設置速度。 第24圖為時間對1/KT之作圖，其顯示使用失效時間 44 201132787 (time to fail)方法所建立之10年數據保留溫度。 第25圖為以MOCVD GST325製作之pCM[元件的揭環 耐力測試（cycle endurance test)數據作圖，使用方形脈波 方法’以100ns之重置脈波時間以及具lpSec之循環週 期的500ns之設置脈波時間進行測試。 【主要元件符號說明】 10、110 :系統 12、112 :沉積腔室 14 :加熱罩 16 、 116 :入口 18、118 :噴頭 2 0 :加熱線圈 24、124:加熱台 28 :支撐針腳 3 0 .晶圓 38、138:活化區域 114 :牆 120 :加熱手段 122 ： If 200 :相變化記憶體單元元件 202、204 :相變化記憶體部件 45

Claims (1)

  1. 201132787 七、申請專利範圍： 1_ 一種硫族（chalcogenide)材料，選自由以下所組成之 群組： (1)化學式為GexSbyTezCmNn之材料，其中：X係約 丨 〇1_〇.6，y 係約 〇-〇.7,2係約 係約 0.02_0.20, 且 η 係約 0.02-0.20 ; (ii) 化學式為GexSbyTezAm之材料，其中八係選自由 N、C、In、Sn及Se所組成之群組中之一摻雜元素，且 其中X係自（M至0.6，y係自0至0.7，z係自〇2至〇9, 且m係自0至0.15 ; (iii) 含有27.5至33%的鍺之材料，與達55%的碲，且 剩餘部份為銻； (iv) 225 GeSbTe與鍺一起摻雜所產出的富含鍺之 GeSbTe 材料； (v) 緒-濃縮GeSbTe，其具有一GeTe:Sb2Te3之比例介 於3:1至10:1之範圍内； (vi) GeSbTe材料，其含有25至60 %的錯，2至25 0/〇 的銻，以及40至55%的碲；以及 • (vii)選自由材料（ii)-(vi)所組成之群組的材料，其可 • 與碳及氮中之至少一個一起摻雜’其中各碳及氮之量係 介於自2至20 %的範圍内》 2_如申請專利範圍第1項所述之材料，其中於 46 201132787 GexSbyTez之中具有一原子組成是選自由以下所組成之 群組： ⑴22.5奴.％的鍺、22.5 at·%的銻，以及55 at.%的碲； (ii) 27.5至32.5 at.%的鍺，以及自50至55 at %的碲； (in) 27至33%的鍺、自14至23%的銻，以及自5〇至 5 5 %的碲； (IV) 27.2%的錯、18 2%的録以及54 5%的碲， (V) 3〇·7/°的鍺、15.4%的銻，以及53.9%的碲； (vi) 3 3.3 /〇的鍺、13 3%的銻以及53 的碲； 〇11)3 5.3/0的錯、118%的録以及529〇/。的碲； (V1U) 36%的鍺、14%的銻，以及5〇%的碲； ㈣4〇/°的鍺、8%的銻，以及52%的蹄； ⑴4〇%的錯、5%的錄，以及55%的蹄； ⑻观的錯、19%的録，以及51%的碑； (X11) 3〇%的鍺、16%的銻，以及54%的碲；以及 (X叫伽的緒、14%的錄，以* 54%的碲。 3·如申請專利範圍第2項所述之材料 2〇 at. %摻雜於該膜中。 其中碳以 2至 4.如申請專利範IS第1項所述 20 at.0/0推雜於該膜中。 之材料， 其中碳以
    47 201132787 如申晴專利範圍第 15at.%接雜於該膜中 1項所述之材剩· 其中碳以2至 6·如申請專利範圍第 t· /〇摻雜於該膜中 1項所述之材料 其中碳以2至 如申請專利範圍第 1〇at.%推雜於該膜中 8· 如申 τ吻專利範圍第 /〇摻雜於該膜中。 1項所述之材料 其中碳以3至 1項所述之材料， 其中碳以2至6 如中蚊# %專利範圍第 at，％摻雜於該膜中 1 .如由七^ 士 申μ專利範圍第 at.%摻雜於該膜中 2項所述之材料 1項所述之材料 其中氮以.2至 其中氮以3至 11 ·如申古备 滑專利範圍第 /〇摻雜於該膜中 1項所述之材料 其中氮以3至 48 201132787 1 2.如申试击 °月專利範圍第1項所述之材料， 12此％摻雜於該臈中。 13_如申請專利範圍第1項所述之材料， 10 at. %摻雜於該膜中。 14.如申請專利範圍第1項所述之材料， at· »/0摻雜於該膜中。 其中氮以 其中氮以 其中氮以 3至
    15. 如申請專利範圍第丨項所述之材料，以共形塗佈於一 基材上。 16. 如申請專利範圍第15項所述之材料，其中該基材包 括一微電子元件或一元件前驅結構基材。 17. —種包含如申請專利範圍第1項所述之材料的微電 子元件。 18.如申請專利範圍第17項所述之微電子元件，進一步 49 201132787 包括一相變化記憶單元。 19. 如申請專利範圍第17項所述之微電子元件進一步 包括一相變化記憶元件。 20. —種GST膜，具有一原子組成，其包括自〇至5〇% 的Sb、自50至80%的Te、自20至50。/〇的Ge、自3至 20%的N以及自2至I5。/。的碳，且其中該膜的所有成分 之所有原子百分比總合為1 00原子％。 _ 一種GST膜，具有一原子組成， 自50至80%的Te、自10
    至50%的Ge、 2〇%的N以及自3至2〇%的碳， 有原子百分比總合Jb 1 00眉 且其中該臈 比總合為100原子。/。。 的所有成分 50
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