KR101501980B1

KR101501980B1 - 칼코겐화물 소자 및 감소된 저매늄 또는 텔러륨 함량을 갖는 재료

Info

Publication number: KR101501980B1
Application number: KR1020137015680A
Authority: KR
Inventors: 세르게이 에이. 코스틸레브; 타일러 로레이; 가이 윅커; 올로디미르 크주바티즈
Original assignee: 오보닉스, 아이엔씨.
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2015-03-18
Also published as: TW200737557A; KR20080080273A; KR101330769B1; TWI458147B; JP2009524210A; KR20130088175A; JP5520484B2

Abstract

칼코겐화물 재료 및 확장된 범위의 리셋 상태 저항에서 빠른 동작(짧은 셋 펄스 시간)을 보이는 칼코겐화물 메모리 소자. 본 칼코겐화물 재료를 포함하는 전기 소자들은 높은 저항비를 갖는 리셋 및 셋 상태에 대하여 리셋 상태로부터 셋 상태로의 신속한 전이를 가능하게 한다. 따라서, 본 소자들은 빠른 동작 속도는 유지하는 한편 높은 저항 대비 및 개선된 메모리 상태 가독성(readability)을 제공한다. 상기 칼코겐화물 재료는 Ge, Sb 및 Te를 포함하는 재료로서, 통상적으로 사용되는 Ge₂Sb₂Te₅ 칼코겐화물 조성물에 비하여 Ge 및/또는 Te 함량이 낮은 재료를 포함한다. 일 구현예에서, Ge의 원자 농도는 11% 내지 22%이고, Sb의 원자 농도는 22% 내지 65%이고, Te의 원자 농도는 28% 내지 55%이다. 바람직한 구현예에서, Ge의 원자 농도는 15% 내지 18%이고, Sb의 원자 농도는 32% 내지 35%이고, Te의 원자 농도는 48% 내지 51%이다.

Description

칼코겐화물 소자 및 감소된 저매늄 또는 텔러륨 함량을 갖는 재료 {Chalcogenide devices and materials having reduced germanium or telluruim content}

<관련 출원의 정보>

본 출원은 2005년 8월 9일에 출원되고, 그 개시한 바가 여기에 인용되어 통합되는 미합중국 출원 일련번호 제11/200,466호 "Chalcogenide Devices Incorporating Chalcogenide Materials having Reduced Germanium or Tellurium Content" 제하의 일부계속출원이다.

<기술분야>

본 발명은 전기 메모리 또는 스위칭 소자에 용도를 갖는 칼코겐화물 재료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 Ge-Sb-Te 패밀리에서 널리 사용되는 Ge₂Sb₂Te₅ 합금에 비하여 상대적으로 낮은 Ge 농도 및/또는 상대적으로 낮은 Te 농도를 갖는 오프-타이라인(off-tieline) 칼코겐화물 합금들에 관한 것이다. 가장 구체적으로, 본 발명은 높은 저항을 갖는 초기 상태에서부터 높은 셋 속도를 보이는 전기 칼코겐화물 재료에 관한 것이다.

칼코겐화물 재료는 스위칭, 메모리, 논리 및 프로세싱 기능을 보이는 새로운 상용 전자 재료 군이다. 상기 칼코겐화물 재료의 기본적인 원리는 1960년대에 S.R. Ovshinsky에 의하여 발전되었으며, 지난 수십년간 그와 전세계의 다른 사람들의 많은 노력으로 칼코겐화물 재료의 구조와 성질을 지배하는 저변의 과학에서 발전을 가져왔으며, 칼코겐화물 재료가 실용적으로 응용될 수 있는 범위가 넓어졌다.

칼코겐화물 소자에서 초기의 업적은 저항성(resistive) 상태로부터 도전성(conductive) 상태로의 스위칭이 문턱 전압 또는 그 이상의 전압을 가해 주었을 때 유발되었다는 전기적 스위칭 거동을 증명하였다. 비록 상기 문턱 전압은 엄연히 소자의 성질이지만 상기 전압에 대한 활성 칼코겐화물 재료의 반응은 상기 문턱 전압의 크기에 잠재된 결정적인 인자이다. 전압에 의해 유발되는 저항성에서-도전성 전이(transformation)는 오보닉 문턱 스위치(OTS: Ovonic Threshold Switch)의 기초이며, 칼코겐화물 재료의 중요한 실용적인 특징을 남긴다. 상기 OTS는 10¹³ 사이클을 넘는 초고속 스위칭 속도에서도 높은 재현성의 스위칭을 제공한다. 상기 OTS의 기초 원리와 작동상의 특징들은, 예를 들면, 그 개시한 바가 여기에 인용되어 포함되는 S.R. Ovshinsky, "Reversible Electrical Switching Phenomena in Disordered Structures", Physical Review Letters, vol. 21, p.1450 - 1453 (1969); S.R. Ovshinsky 및 H. Fritzsche, "Amorphous Semiconductors for Switching, Memory, and Imaging Applications," IEEE Transactions on Electron Devices, vol. ED-20, p. 91 - 105 (1973)를 포함하는 여러 저널 논문에서뿐만 아니라 그 개시한 바가 여기에 참조되어 포함되는 미합중국 특허 제3,271,591호; 제5,543,737호; 제5,694,146호; 및 제5,757,446호에 제공된다.

칼코겐화물 재료의 다른 중요한 응용은 전기적 및 광학적 메모리 소자들을 포함한다. 칼코겐화물 메모리 소자의 일종은 메모리 동작의 기초로서 상기 재료의 넓은 저항값 범위를 이용한다. 각 저항값들은 상기 칼코겐화물 재료의 식별되는 구조적 상태에 대응되고, 상기 상태의 하나 또는 그 이상을 선택하여 작동하는 메모리 상태를 정의하는 데 사용할 수 있다. 칼코겐화물 재료는 비결정질 상태 또는 상(相)뿐만 아니라 결정질 상태 또는 상도 보일 수 있다. 칼코겐화물 재료의 상이한 구조적 상태는 칼코겐화물 재료의 주어진 부피 또는 영역에서 결정질과 비결정질 상의 상대적인 비율에 따라 달라진다. 상기 칼코겐화물 재료의 셋 상태 및 리셋 상태에 의하여 저항값의 범위가 경계지워진다. 상기 셋 상태는 전기적 성질들이 상기 칼코겐화물 재료의 결정질 부분에 의하여 주로 제어되는 저(低)저항 구조 상태이고, 리셋 상태는 전기적 성질들이 상기 칼코겐화물 재료의 비결정질 부분에 의하여 주로 제어되는 고저항 구조 상태이다.

칼코겐화물 메모리 재료의 각 메모리 상태는 서로 구별되는 저항값에 대응되고, 각 메모리 저항값은 고유의 정보 내용을 의미한다. 작동에 있어서, 상기 칼코겐화물 재료를 원하는 저항을 갖는 구조 상태로 전이시키기에 적절한 진폭과 지속 시간을 갖는 전류 펄스를 가함으로써 상기 칼코겐화물 재료는 특정 메모리 상태로 프로그래밍될 수 있다. 칼코겐화물 재료에 가해지는 에너지의 양을 제어함으로써, 상기 재료 내의 소정 부피 내의 결정질상 영역과 비결정질상 영역의 상대적인 비율을 조절할 수 있고 그에 의하여 상기 칼코겐화물 재료의 구조적인 (및 메모리) 상태를 제어할 수 있다.

각 메모리 상태는 그 상태에 특유한 전류 펄스를 제공함으로써 프로그래밍될 수 있고, 각 상태는 그 저항을 측정함으로써 비파괴적인 방식으로 식별 또는 독출될 수 있다. 상이한 상태들 사이에서 프로그래밍하는 것은 완전히 가역적이며 메모리 소자들은 실질적으로 무한한 횟수의 사이클에 걸쳐 기록 및 독출될 수 있기 때문에 강건하고 신뢰도 높은 작동을 제공할 수 있다. 칼코겐화물 재료의 가변 저항 메모리 기능은 시장에 출현하기 시작한 OUM(Ovonic Universal (또는 Unified) Memory) 소자들에서 현재 개척되고 있다. OUM 타입 소자들의 기본적인 원리 및 작동은, 예를 들면, IEEE Transactions on Electron Devices, vol. 51, p. 714-719 (2004)로 발간된 Pirovana 등의 "Low Field Amorphous State Resistance and Threshold Voltage Drift in Chalcogenide Materials" 및 IEEE Spectrum, vol. 167, p. 363-364 (2005)로 발간된 Weiss의 "Morphing Memory"를 포함하는 여러 저널 논문들뿐만 아니라, 그 개시한 바가 여기에 인용되어 포함되는 미합중국 특허 제6,859,390호; 제6,774,387호; 제6,687,153호; 및 제6,314,014호에 제공된다.

칼코겐화물 재료들의 일반적인 거동(스위칭, 메모리 및 축적(accumulation))과 화학 조성은, 그 개시한 바가 여기에 인용되어 통합되는 다음의 미합중국 특허 제6,671,710호; 제6,714,954호; 제6.087,674호; 제5,166,758호; 제5,296,716호; 제5,536,947호; 제5,596,522호; 제5,825,046호; 제5,687,112호; 제5,912,839호; 및 제3,530,441호에서 개시되었다. 이들 문헌들은 칼코겐화물 재료의 거동을 지배하는 것으로 제안된 메커니즘도 설명하며, 전기적 및 광학적 칼코겐화물 재료의 작동상 특징의 근간을 이루는 일련의 부분 결정화 상태를 통해 결정질 상태로부터 비결정질 상태로(및 그 반대로)의 구조적 전이를 포함한다.

상기 칼코겐화물 재료와 소자의 현재의 상용 개발은 소자 어레이의 제조도 지향하고 있다. 칼코겐화물 재료는, 전통적인 바이너리 데이터 저장 프로토콜 또는 비-바이너리의 멀티레벨 프로토콜을 이용하여 작동할 수 있는 고밀도 메모리, 논리 및 신경망 어레이로서의 전망을 제공한다. 칼코겐화물 어레이들은 단일칩 상에 메모리와 프로세싱 기능을 통합하는 전망도 제공한다.

칼코겐화물 상변화 메모리의 상업적 전망을 더 확장하기 위해, 제조 공정뿐만 아니라, 칼코겐화물 재료의 화학적 및 물리적 성질의 추가적인 개선을 고안할 필요가 있다. 칼코겐화물 재료의 성질의 견지에서 현재의 이슈는 재료의 열적 안정성을 개선할 필요가 있다는 것이다. 칼코겐화물 재료 내에서 데이터는 물질의 구조적 상태로서 유지되며, 따라서 온도에 따라 구조적 상태가 전이하려는 어떠한 경향도 데이터의 잠재적이면서 바람직하지 않은 삭제 또는 손실 메커니즘을 의미한다. 많은 칼코겐화물 메모리 재료들이 실온에서 긴 시간 동안 자신들의 구조적 상태를 유지하지만, 온도를 증가시킴에 따라 그 구조적 상태가 변화하기 쉽게 된다. 실용적인 견지에서, 이러한 점은 공정 또는 제조에 채용될 수 있는 온도뿐만 아니라 칼코겐화물 메모리 소자가 사용될 수 있는 온도 환경을 제한한다. 계속 증가하는 온도 범위에서도 안정한 구조적 상태를 갖는 새로운 칼코겐화물 조성물을 개발하는 것이 바람직하다.

현재 계획된 대부분의 메모리 응용에서, 셋 상태와 리셋 상태는 저항에서 가장 큰 대조를 제공하고 이로 인해 독출하는 동안 재료의 상태의 구별이 용이하기 때문에 메모리 상태들이 셋 상태 및 리셋 상태에 대응되거나 근사적으로 대응되는 바이너리 모드로 칼코겐화물 재료들이 동작한다. 칼코겐화물 메모리 소자들의 상업적 제조에 대하여 예상되는 대부분의 제조 공정에서, 칼코겐화물 재료는 기판, 전기 콘택층 또는 다른 층 위에 증착된다. 증착한 후에 상기 칼코겐화물 재료는 비결정질 또는 다른 무질서한 상태이며 후속되는 공정 동안 결정질 상태로 전환된다. 완성되고 완전히 제조된 소자들에서, 메모리 요소의 활성 물질로서의 일관된 동작을 하는 상기 소자를 준비하기 위하여 상기 칼코겐화물 재료를 전기적으로 사용하거나(exercise) "단련"(form)하는 것이 때때로 필요하다. 상기 단련 과정은 제조된 상태의 칼코겐화물 소자를 제품 사용에 최적의 상태로 전이시키는 단계를 포함한다. 널리 사용되는 Ge₂Sb₂Te₅ 합금을 채용하는 소자에서, 바람직하면서도 재현성 있는 값으로 안정화시키는 셋 상태 저항을 달성하기 위해 상기 단련 과정은 여러 사이클의 셋팅 및 리셋팅을 필요로 한다.

제조 효율을 높이기 위해, 최소 시간에 실제 동작하도록 전기적으로 설정될 수 있는 칼코겐화물 재료 및 소자 구조물을 개발하는 것이 바람직하다. 미합중국 특허출원 일련번호 제11/200,466호('466 출원)에서, 본 발명의 발명자들은 단련이 전혀 또는 거의 필요없는 일련의 새로운 칼코겐화물 조성물을 확인하였다. 상기 합금은 Ge과 V족 원소를 포함하고, 상기 V족 원소는 Sb인 것이 바람직하다. 일부 구현예들에서, 상기 합금은 Te를 더 포함한다. 널리 사용되는 Ge₂Sb₂Te₅ 조성물에 비하여, 상기 합금은 Ge 및/또는 Te가 적다. '466 출원의 합금은 "오프-타이라인(off-tieline)" 합금이라고 불려질 수 있는데, 상기 합금의 조성물이 Ge-Sb-Te 삼성분 상 다이어그램에서 Sb₂Te₃와 GeTe를 잇는 타이라인을 벗어나서 위치하기 때문이다.

제조 후 단련 요건이 덜 가혹할 뿐만 아니라, 저항의 넓은 동적 범위에 걸쳐 확장되는 일련의 메모리 상태들에서 신속한 결정화 속도를 보이는 칼코겐화물 합금을 개발하는 것이 더욱 바람직하다.

일 구현예에서, 본 발명은 짧은 결정화 시간과 함께 바람직한 단련 특성을 보이는 칼코겐화물 합금 조성물을 제공한다. 다른 구현예에서, 본 발명은 저항이 하나 또는 그 이상의 크기 차수(order of magnitude)까지 연장되는 상이한 구조적 상태에서 약간만 변화하는 결정화 시간을 보이는 칼코겐화물 합금 조성물을 제공한다. 전기 칼코겐화물 소자 응용에 사용될 때, 상기 본 발명의 합금은 빠른 셋 속도 및/또는 넓은 저항 범위의에 걸쳐 연장되는 복수개의 상태들의 바람직한 단련 특성을 제공한다. 상기 본 발명의 합금은 바람직한 문턱 전압, 리셋 전류 및 리셋 저항도 제공한다.

본 발명의 합금은 일반적으로 Ge, Sb, 및/또는 Te를 포함하며, 여기서 Ge의 원자 농도는 일반적으로 11% 내지 22%의 범위에 있고, Sb의 원자 농도는 일반적으로 22% 내지 65%의 범위에 있고, Te의 원자 농도는 일반적으로 28% 내지 55%의 범위에 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 합금에서 Ge의 원자 농도는 일반적으로 13% 내지 20%의 범위에 있고, Sb의 원자 농도는 일반적으로 28% 내지 43%의 범위에 있고, Te의 원자 농도는 일반적으로 43% 내지 55%의 범위에 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 합금에서 Ge의 원자 농도는 일반적으로 15% 내지 18%의 범위에 있고, Sb의 원자 농도는 일반적으로 32% 내지 35%의 범위에 있고, Te의 원자 농도는 일반적으로 48% 내지 51%의 범위에 있다.

본 발명은 본 발명의 칼코겐화물 재료들을 포함하는 전기 소자들을 포함한다. 상기 소자들은 두 개의 전기 단자들 또는 콘택들과 전기적으로 소통되는 칼코겐화물 재료의 층을 포함하는 소자들이다. 본 발명은 그러한 소자들의 어레이를 더 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 합금의 하나를 포함하는 소자는 리셋 저항이 ≤200 kΩ일 때 100 ns 미만의 셋 펄스 시간을 요구한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 합금의 하나를 포함하는 소자는 리셋 저항이 ≤100 kΩ일 때 40 ns 미만의 셋 펄스 시간을 요구한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 합금의 하나를 포함하는 소자는 리셋 저항이 ≤40 kΩ일 때 20 ns 미만의 셋 펄스 시간을 요구한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 합금의 하나를 포함하는 소자는 리셋 저항이 ≤60 kΩ일 때 30 ns 미만의 셋 펄스 시간을 요구한다.

본 발명은 짧은 결정화 시간과 함께 바람직한 단련 특성을 보이는 칼코겐화물 합금 조성물을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 칼코겐화물 재료의 저항을 에너지 또는 전류의 함수로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 상이한 칼코겐화물 합금들을 포함하는 여러 이단자(two-terminal) 전자 소자들의 리셋 저항의 함수로 나타낸 셋 펄스 폭의 변화를 나타낸다.
도 3은 이단자 전기 소자의 100 kΩ을 넘는 저항을 갖는 리셋 상태로부터 5 kΩ 미만의 저항을 갖는 셋 상태까지의 셋 펄스 폭을 상기 소자의 활성 칼코겐화물 재료 내의 Ge, Sb 및 Te의 원자 농도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 4는 이단자 전기 소자의 포화 리셋 상태의 리셋 전류를 상기 소자의 활성 칼코겐화물 재료 내의 Ge, Sb 및 Te의 원자 농도의 함수로 나타낸 그래프이다.

본 발명은 칼코겐화물 재료와 상기 본 발명의 칼코겐화물 재료를 포함하고 실용적인 메모리 및 스위칭 응용으로서 바람직한 작동 특성을 보이는 전기 소자를 제공한다. 소자들은 높은 저항을 갖는 리셋 상태로부터의 셋 시간이 짧은 본 발명의 합금들을 포함한다. 상기 소자들은 넓은 범위의 저항에 걸치는 메모리 상태들을 제공하며 각 메모리 상태는 짧은 셋 시간을 보인다. 따라서, 상기 소자들은 저항이 크게 상이한 메모리 상태들 사이에서 신속한 전이(transformation)를 가능하게 한다. 특히, 본 발명의 칼코겐화물 합금을 포함하는 소자들은 고저항 메모리 상태와 저저항 메모리 상태 사이의 전이를 가능하게 하며 전이 속도와 두 상태들 사이의 저항의 비가 모두 높다. 본 발명의 소자들은 바람직한 문턱 전압 및 리셋 전류를 더 제공한다.

상기 소자들은 유사한 합금 조성물에 대하여 '466 출원에서 설명한 것들에 유사한 바람직한 단련 특성들을 갖는다. 일부 구현예들에서, 본 발명의 칼코겐화물 재료들을 포함하는 소자들은 제조 후에 실제적 응용을 위해 상기 소자를 조절하기 위한 단련 단계를 요구하지 않는다. 이들 구현예들에서, 상기 셋 저항은 상기 소자의 증착에 바로 이은 셋 상태 및 리셋 상태 사이에서 사이클링하면 안정하게 되고, 안정화된 셋 저항은 상기 소자의 처녀(virgin) 저항으로부터 약간만 벗어난다. 그 결과, 실제적 사용에 앞서 소자의 공정후 전기적 사용(exercise)의 필요는 크게 감소한다. 단련 공정에 관한 추가적인 정보는 '466 출원에서 찾을 수 있다.

본 발명 합금의 개선된 셋 속도 특성의 근간이 되는 기초는 칼코겐화물 재료의 구조적 특성과 관련되므로, 칼코겐화물 재료의 기초적인 작동 원리를 검토하는 것이 도움이 된다. 칼코겐화물 메모리 소자 및 소자 어레이의 동작 중에 칼코겐화물 재료의 중요한 특징은 둘 또는 그 이상의 구조적 상태들 사이에서 상 전이가 일어날 수 있다는 능력이다. (메모리 응용에서의 상 전이의 중요성으로 인하여 일부 사람들이 칼코겐화물 재료들을 상변화 물질로 부르게 되었으며, 여기서는 그들을 이렇게 부를 수도 있다) 상기 칼코겐화물 재료들은 결정질 상태, 하나 또는 그 이상의 부분-결정질 상태, 및 비결정질 상태를 포함하는 구조적 상태를 갖는다. 상기 결정질 상태는 단결정 상태 또는 다결정 상태일 수 있다. 여기서 사용될 때, 부분-결정질 상태는 소정 부피의 칼코겐화물이 비결정질 부분과 결정질 부분을 포함하는 구조적 상태를 가리킨다. 일반적으로, 상변화 물질에서는 복수개의 부분-결정질 상태들이 비결정질 및 결정질 부분의 상대적인 비율에 따라 구별될 수 있다. 부분 결정화도(fractional crystallinity)는 칼코겐화물 상-변화 물질의 구조적 상태를 특성화하는 한 방법이다. 결정질 상태의 부분 결정화도는 100%이고, 비결정질 상태의 부분 결정화도는 0%이며, 부분-결정질 상태는 0%(비결정질 한계)와 100%(결정질 한계) 사이에서 연속적으로 변화하는 부분 결정화도를 갖는다. 따라서, 상변화 칼코겐화물 재료들은 0%와 100%의 부분 결정화도 사이의 전 범위에서 변화하는 복수개의 구조적 상태들 사이에서 전이될 수 있다.

칼코겐화물 재료의 구조적 상태들 사이의 전이는 상기 칼코겐화물 재료에 에너지를 가함으로써 유발된다. 다양한 형태의 에너지가 칼코겐화물 재료의 부분 결정화도에 영향을 미칠 수 있고, 구조적 전이를 유발할 수 있다. 칼코겐화물 재료에 전기적, 열적 또는 광학적 영향을 유발하는 적절한 형태의 에너지는 전기적 에너지, 열 에너지, 광학적 에너지 또는 다른 형태의 에너지(예를 들면, 입자-빔 에너지)를 포함한다. 상이한 형태의 에너지의 조합 역시 구조적 전이를 유발할 수 있다. 부분 결정화도의 연속성과 가역적 가변성은 칼코겐화물 재료의 에너지 환경을 조절함으로써 달성할 수 있다. 칼코겐화물 재료의 에너지 환경을 적절하게 조절함으로써 결정질 상태는 부분-결정질 또는 비결정질 상태로 전이될 수 있고, 부분-결정질 상태는 결정질 또는 비결정질 상태뿐만 아니라 다른 부분-결정질 상태로 전이될 수 있으며, 비결정질 상태는 부분-결정질 또는 결정질 상태로 전이될 수 있다. 구조적 전이를 유발하기 위한 열적, 전기적 및 광학적 에너지의 사용과 관련한 고려 사항은 이어지는 논의에서 제공된다.

구조적 전이를 유발하기 위한 열 에너지의 사용은 결정질에서 비결정질로의 또는 비결정질에서 결정질 상으로의 전이와 관련된 열역학 및 동역학(kinetics)을 이용한다. 비결정질 상태는, 예를 들면, (부분-결정질, 결정질 또는 비결정질 상태를 포함하여) 그 이전의 어떤 상태로부터 칼코겐화물 재료를 그의 녹는점 이상으로 가열하고 결정질 상의 형성을 방해하기에 충분한 속도로 냉각시킴으로써 형성될 수 있다. 결정질 상태는 (부분-결정질, 결정질 또는 비결정질 상태를 포함하여) 그 이전의 어떤 상태로부터, 예를 들면, 칼코겐화물 재료를 결정화 온도 이상으로 핵응집(nucleation) 및/또는 결정 도메인 성장에 영향을 주기에 충분한 시간동안 가열함으로써 형성될 수 있다. 상기 결정화 온도는 녹는점보다 낮고 결정화가 발생되는 온도에 대응된다. 부분 결정화도가 증가함에 따라 칼코겐화물 재료의 전체 에너지가 감소하도록 결정질 또는 부분-결정질 상태의 자유 에너지가 비결정질 상태의 자유 에너지보다 낮다는 점에서 결정화를 위한 구동력은 통상 열역학적이다. 결정질 상태 또는 부분-결정질 상태 내의 결정 도메인의 형성(핵응집 및 성장)은 동역학적으로 가능하게 되어, 녹는점 미만으로의 가열이 결정질 상 또는 도메인을 형성하는 데 필요한 원자의 재배열을 용이하게 하는 에너지를 제공함으로써 결정화를 촉진한다. 부분-결정질 상태의 부분 결정화도는 이전의 비결정질 칼코겐화물 재료의 가열 온도 또는 시간을 조절함으로써, 또는 이전의 비결정질 칼코겐화물 재료의 냉각 온도 또는 속도를 조절함으로써 제어될 수 있다.

구조적 전이를 일으키기 위한 전기적 에너지의 사용은 통상 칼코겐화물 재료에의 전기적 (전류 또는 전압) 펄스의 인가에 의존한다. 칼코겐화물 재료에 인가되는 전기적 펄스의 크기 및/또는 지속시간을 조절함으로써, 부분 결정화도를 연속적으로 변화시키는 것이 가능하다. 전기적 에너지가 칼코겐화물 재료의 구조에 미치는 영향은 칼코겐화물 재료에 제공되는 전기에너지의 양 또는 인가되는 전류 또는 전압 펄스의 크기에 따른 칼코겐화물 재료의 저 전기장 전기저항(low field electrical resistance)의 변화로 서술된다. 칼코겐화물 재료의 상기 저 전기장 전기저항(R)을 전기 에너지 또는 전류 펄스 크기(에너지/전류)의 함수로 서술한 대표적인 예가 도 1에 제공된다. 도 1은 변화하는 크기의 전기 에너지 또는 전류 펄스로 야기되는 칼코겐화물 재료의 저 전기장 전기저항의 변화를 나타내며 일반적으로 저항 플롯으로 불릴 수 있다.

상기 저항 플롯은 전기적 에너지에 대한 칼코겐화물 재료의 두 개의 특성 응답 영역을 포함한다. 상기 영역들은 도 1에 나타낸 수직 점선(10)으로 대략 분리된다. 상기 수직 점선(10)의 왼쪽 영역은 칼코겐화물 재료의 누적 영역으로 불릴 수 있다. 상기 누적 영역은 전기 에너지의 증가에 따라 거의 일정하거나 점진적으로 변화하고 문턱 에너지와 그 이상에서 저항의 급격히 감소로 종결되는 전기 저항에 의하여 구별된다. 따라서, 상기 누적 영역은 에너지가 증가하는 방향 기준으로 상기 저항 플롯의 가장 왼쪽의 지점(20)으로부터, 얻어지는 저항 변화가 작거나 점진적인 지점의 범위에 대응되는 (일반적으로 (30)으로 표시되는) 평탄 구역을 지나, 전기저항의 급격한 감소가 따르는 셋 지점 또는 상태(40)까지 연장된다. 상기 평탄 구역(30)은 수평이거나 경사질 수 있다. 상기 저항 플롯의 왼쪽은 누적 영역이라고 불리는데, 칼코겐화물 재료의 구조적 상태가, 에너지가 가해짐에 따라 가해진 에너지의 총 누적양과 연관된, 구조적 상태의 부분 결정화도에 따라 연속적으로 변화하기 때문이다. 가장 왼쪽의 지점(20)은 상기 누적 영역에서 가장 낮은 부분 결정화도를 갖는 구조적 상태에 대응된다. 이 상태는 완전히 비결정질일 수도 있고 또는 일부 잔존하는 결정질 내용물을 함유할 수 있다. 에너지가 가해짐에 따라 부분 결정화도가 증가하며, 칼코겐화물 재료는 상기 평탄 구역(30)을 따라 복수개의 부분-결정질 상태 중 가해진 에너지가 증가하는 방향으로 전이된다. 선택된 누적 상태(누적 영역에서의 구조적 상태)가 도 1에 정사각형으로 표시된다. 가해진 에너지의 문턱양의 누적에 의하여, 상기 칼코겐화물 재료의 부분 결정화도는 상기 셋 상태(40)에서의 안정화와 전기 저항의 급격한 감소에 의하여 특징지워지는 셋팅 전이에 영향을 미치기에 충분할 만큼 증가한다. 상기 누적 영역에서의 구조적 전이는 상기 평탄 영역(30) 내에서 가해진 에너지가 증가하는 방향으로만 진행하고, 칼코겐화물 재료의 첫 번째 비결정질화 또는 리셋팅에 의해서만 가역적이라는 의미에서 일방향성(unidirectional)이다. 도 1에 나타낸 상기 거동은 칼코겐화물 재료를 포함하는 소자의 수많은 사이클의 셋팅과 리셋팅에 대하여 필요한 에너지 또는 전류를 인가함으로써 재현가능하다. 일단 리셋 상태가 얻어지면, 더 낮은 진폭의 전류 펄스들이 다시 인가될 수 있고, 칼코겐화물 재료의 누적 응답이 되풀이될 수 있다. 따라서, 여러 사이클에 걸쳐서 셋 상태와 리셋 상태 사이에 순환하는 것이 가능하며 이는 높은 메모리 사이클 수명에 필요한 특징이다.

이론에 한정되기를 의도하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 누적 영역에서 칼코겐화물에 에너지를 가하는 것이 새로운 결정질 도메인의 핵응집 또는 존재하는 결정질 도메인의 성장 또는 이들의 조합을 통해 부분 결정화의 증가로 이어지는 것으로 믿는다. 두 소자 전극들 사이의 칼코겐화물 재료에 걸치는 인접한 결정질 네트웍의 형성을 방해하도록 결정질 도메인들이 서로 상대적으로 분리되어 형성 또는 성장하기 때문에 부분 결정화도의 증가에도 불구하고 전기 저항이 상기 평탄 구역(30)을 따라 점진적으로만 변화하는 것으로 믿어진다. 이러한 형태의 결정화는 서브-퍼콜레이션(sub-percolation) 결정화라고 불릴 수 있다. 상기 셋팅 전이는 인접하고 상호 연결된 결정질 네트웍이 상기 두 소자 전극들 사이의 칼코겐화물 재료 내에서 형성되는 퍼콜레이션 문턱과 일치한다. 이러한 네트웍은, 예를 들면, 결정질 도메인의 크기가 충분히 증가하여 이웃하는 도메인과 충돌할 때 형성될 수 있다. 칼코겐화물 재료의 결정질상이 비결정질 상보다 저항이 낮기 때문에, 상기 퍼콜레이션 문턱은 상기 칼코겐화물 재료를 지나는 인접하는 저저항 도전성 경로의 형성에 대응된다. 그 결과, 상기 퍼콜레이션 문턱은 칼코겐화물 재료의 저항의 급격한 감소에 의하여 명시된다. 상기 누적 영역의 가장 왼쪽 지점은 비결정질 상태이거나 또는 인접하는 결정질 네트웍이 없는 부분-결정질 상태일 수 있다. 서브-퍼콜레이션 결정화는 초기에 비결정질 또는 부분-결정질 상태로 시작되며, 퍼콜레이션 문턱에 이르러 셋팅 전이가 발생할 때까지 점차 증가하는 부분 결정도를 갖는 복수개의 부분-결정질 상태를 통틀어 진행된다.

도 1의 점선(10)의 오른쪽 영역은 그레이스케일(grayscale) 영역 또는 그레이스케일 구역이라고 불릴 수 있다. 상기 그레이스케일 영역은 상기 셋 상태(40)로부터 복수개의 중간 상태(일반적으로 50으로 표시)를 지나 리셋 지점 또는 상태(60)까지 연장된다. 상기 그레이스케일 영역에서의 다양한 지점들은 칼코겐화물 재료의 그레이스케일 상태라고 불릴 수 있다. 도 1에서, 선택된 그레이스케일 상태들은 원으로 표시되어 있다. 상기 그레이스케일 영역에서의 구조적 전이는 도 1에 표시된 바와 같이 전기 전류 또는 에너지 펄스를 칼코겐화물 재료에 인가함으로써 유발될 수 있다. 그레이스케일 영역에서, 칼코겐화물 재료의 저항은 인가된 전기 펄스의 크기에 따라 변화한다. 상기 그레이스케일 영역에서의 특정 상태의 저항은 상기 칼코겐화물 재료의 구조적 상태의 특성이고, 상기 칼코겐화물 재료의 구조적 상태는 상기 그레이스케일 영역에 인가된 전류 펄스의 크기에 의하여 좌우된다. 상기 칼코겐화물 재료의 부분 결정화도는 전류 펄스의 크기가 증가함에 따라 감소한다. 상기 부분 결정화도는 그레이스케일 상태에 대하여 셋 지점(40) 또는 그 부근에서 가장 높고, 리셋 상태(60)가 가까워짐에 따라 점차적으로 감소한다. 상기 칼코겐화물 재료는 셋 상태(40)의 인접하는 결정질 네트웍을 갖는 구조적 상태로부터 리셋 상태(60)의 인접하는 결정질 네트웍 없이 비결정질 또는 실질적으로 비결정질 또는 부분 결정질인 구조적 상태로 전이된다. 증가하는 크기를 갖는 전류 펄스의 인가는 결정질 네트웍의 일부를 비결정질상으로 전환하는 효과를 가지며, 궁극적으로는 칼코겐화물 재료 내에서 인접하는 고-전도성 결정질 경로를 방해 또는 차단하기에 이른다. 그 결과 상기 칼코겐화물 재료의 저항은 상기 그레이스케일 영역에서 가해지는 전류 펄스의 크기가 증가할수록 증가한다.

누적 영역과는 대조적으로, 그레이스케일 영역에서 일어나는 구조적 전이는 가역적이며 양방향적(bi-directional)이다. 이러한 이유로 상기 그레이스케일 영역은 저항 플롯의 직접 겹쳐쓰기(overwrite) 영역이라고 부를 수도 있다. 앞서 지적한 바와 같이, 상기 그레이스케일 영역에서의 각 상태는 그의 저항 및 전류 펄스 크기에 의하여 식별될 수 있으며, 그 전류 펄스 크기의 인가는 상태의 특정 저항값을 만드는 부분 결정화도의 변화를 유발한다. 후속 전류 펄스의 인가는 상기 칼코겐화물 재료의 초기 상태의 부분 결정화도와 비교할 때 부분 결정화도를 증가시킬 수도 있고 또는 감소시킬 수도 있다. 만일 후속 전류 펄스가 상기 초기 상태를 만드는 데 사용된 펄스보다 크기가 크면, 상기 칼코겐화물 재료의 부분 결정화도는 감소하고 상기 구조적 상태는 초기 상태로부터 그레이스케일 저항 곡선을 따라 더 높은 저항 리셋 상태 방향으로 전이된다. 유사하게, 만일 후속 전류 펄스가 초기 상태를 만드는 데 사용된 펄스보다 더 작다면, 상기 칼코겐화물 재료의 부분 결정화도는 증가하고 상기 구조적 상태는 초기 상태로부터 상기 그레이스케일 저항 곡선을 따라 더 낮은 저항 셋 상태의 방향으로 전이된다.

OUM (Ovonic Unified (또는 Universal) Memory) 응용에서, 상기 칼코겐화물 재료의 그레이스케일 상태들은 메모리 소자의 메모리 상태들을 정의하는 데 사용된다. 가장 일반적으로는, 상기 메모리 소자들은 그레이스케일 상태들의 둘을 메모리 상태로 사용하며 구별되는 정보값(예를 들면 "0" 또는 "1")을 각 상태와 연결시킨 바이너리 메모리 소자들이다. 따라서, 각 메모리 상태는 상기 칼코겐화물 재료의 구별되는 구조적 상태에 대응되며, 각 구조적 상태는, 예를 들면, 도 1에서 그레이스케일 상태에 의하여 예시된 바와 같이 구별되는 저항값에 의하여 특성화될 수 있기 때문에 그 상태의 독출 또는 식별은 그 물질(또는 소자)의 저항을 측정함으로써 달성할 수 있다. 칼코겐화물 재료를 특정 메모리 상태와 관련된 구조적 상태로 전이시키는 동작은 칼코겐화물 재료를 프로그래밍한다, 칼코겐화물 재료에 기록한다 또는 칼코겐화물 재료 내에 정보를 저장한다고 언급될 수도 있다.

독출을 용이하게 하고 독출 오류를 최소화하기 위해, 바이너리 메모리 소자의 메모리 상태들은 두 상태의 저항의 대비가 크도록 선택되는 것이 바람직하다. 통상적으로 셋 상태(또는 상기 셋 상태에 가까운 상태)와 리셋 상태(또는 상기 리셋 상태와 가까운 상태)는 바이너리 메모리 응용에서 메모리 상태들로서 선택된다. 상기 저항의 대비는 상기 칼코겐화물의 화학적 조성, 상기 소자에서의 칼코겐화물 재료의 두께 및 상기 소자의 기하구조와 같은 상세한 부분에 의존한다. 통상의 이단자(two-terminal) 소자 구조에서 Ge₂₂Sb₂₂Te₅₆의 조성, ∼600Å의 두께, 및 ∼0.1 μm 미만의 기공 직경을 갖는 상-변화 물질층에 있어서, 예를 들면, 리셋 상태의 저항은 ∼100 - 1000 kΩ이고 셋 상태의 저항은 ∼10 kΩ 미만이다. 일반적인 상변화 물질들은 리셋 상태에서 ∼100 내지 ∼1000 kΩ 범위의 저항들을 보이고, 셋 상태에서 ∼0.5 kΩ 내지 ∼50 kΩ의 저항을 보인다. 바람직한 상-변화 물질에서, 상기 리셋 상태의 저항은 상기 셋 상태의 저항보다 적어도 2의 인자(factor)만큼, 더욱 일반적으로는 하나의 차수 크기(an order of magnitude) 또는 그 이상만큼 크다. 바이너리 (소자당 단일 비트) 메모리 응용뿐만 아니라, 칼코겐화물 재료들은 그레이스케일 상태들 중에서 셋 또는 그 이상의 상태들을 선택하고 각 상태와 정보값들을 연관지음으로써 비-바이너리 또는 소자당 다중 비트의 메모리 소자로서 사용될 수도 있다. 여기서, 각 메모리 상태는 상기 칼코겐화물의 구별되는 구조적 상태에 대응되고 구별되는 저항값에 의하여 특성화된다.

본 발명의 일 구현예는 소자들이 개선된 동작 속도를 갖도록 하는 칼코겐화물 재료들을 제공한다. 여기서 소자 속도는 구조적 상태들 사이의 전이를 유발하는 데 필요한 시간을 가리킨다. 앞서 설명한 바와 같이, 칼코겐화물 재료에의 정보의 저장은 사용자가 저장하기를 희망하는 정보의 항목을 대표하는 메모리 상태의 구조적 전이를 유발하기 위해 칼코겐화물 재료에 에너지가 가해지는 과정이 수반된다. 소자의 속도는 구조적 전이가 발생하는 속도에 의해 지배되며, 이 속도는 궁극적으로 상기 칼코겐화물 재료의 결정질과 비결정질 (또는 그 반대) 상태 사이의 전이의 동역학에 의존한다. 현상학적인(phenomenological) 관점에서, 부분 결정화도의 증가를 유발하는 구조적 전이는 부분 결정화도의 감소를 유발하는 구조적 전이보다 느릴 것으로 기대된다. 비결정질로부터의 결정질 상의 형성은 무질서한 상으로부터 정돈된 상의 창설을 요구하고, 정돈된 상의 달성은 하나 또는 그 이상의 원자 거리에 걸쳐 원자들의 현저한 재배치(repositioning)가 요구되는 원자 재배열(rearrangement)을 필연적으로 수반하기 때문에 이러한 기대가 따른다. 주기적이고 정돈된 어레이에서, 필요한 원자 운동 및 원자 결합의 재배향(reorientation)에 대하여 요구되는 시간 스케일이 요구되고, 결정화 공정은 반드시 평형 공정이다.

부분 결정화도를 감소시키는 구조적 전이는, 대조적으로, 동일한 물질의 결정화와 관련된 평형 시간 스케일보다 더 짧은 시간 스케일로 용이하게 일어나는 고유의 비-평형 과정이다. 부분 결정화도의 감소는 정돈된 결정질 영역을 무질서한 비결정질 영역으로 전이하는 과정을 수반한다. 상기 결정질 영역은 먼저 용융되고 그런 후 냉각되어 비결정질 상을 형성한다. 상기 용융 공정은 물질의 원자 운동과 관련된 시간 스케일에 의하여 제한되지 않으며, 상기 냉각 공정은 일반적으로 상기 결정화 공정보다 짧은 시간 스케일로 일어난다. 용융을 일으키기 위한 에너지의 부가 속도와 상기 용융된 상태를 냉각시키기 위한 에너지의 제거 속도가 전이의 시간 스케일을 결정한다. 두 속도들은 모두 외부 실험 조건에 의해 조절될 수 있으며, 극도로 짧은 시간 스케일로 일어날 수 있다. 통상의 칼코겐화물 재료에서, 결정화 공정과 관련된 상기 평형 시간 스케일은 통상 10 내지 1000 나노초 영역인 반면, 비결정질화(용융-냉각) 공정은 나노초 이하 내지 10 나노초의 시간 스케일로 일어나며, 실험조건을 조절함으로써 피코초, 심지어는 펨토초의 시간 스케일로도 일어나도록 만들 수 있다.

위의 논의로부터, 칼코겐화물 메모리 소자의 동작 속도가 부분적으로는 낮은 부분 결정화도를 갖는 상태로부터 높은 부분 결정화도를 갖는 상태로의 전이 속도에 의하여 결정됨을 알았다. 통상의 바이너리 소자에서, 두 메모리 상태들은 리셋 상태(낮은 부분 결정화도를 갖는 상태)와 셋 상태(높은 부분 결정화도를 갖는 상태)이며, 동작 속도는 리셋 상태로부터 셋 상태로의 전이의 시간 스케일에 의하여 크게 영향받을 것으로 예상된다.

비결정질 상으로부터 결정질 상으로의 전이 속도뿐만 아니라, 칼코겐화물 소자의 셋하기 위해 필요한 시간은 소자의 초기 상태의 결정질의 부피 분율에 의존한다. 도 1과 관련하여 앞서 설명한 바와 같이, 칼코겐화물 소자의 메모리 상태들은 셋 상태(40)로부터 리셋 상태(60)까지 연장되는 그레이스케일 상태들(50) 중에서 선택될 수 있다. 상기 셋 상태(40)는 퍼콜레이션 조건을 이루기 위해 위에서 설명한 바와 같은 에너지의 증분을 적용하고 누적시킴으로써 리셋 상태(60) 또는 임의의 그레이스케일 상태(50)로부터 형성될 수 있다. 그레이스케일 상태들의 하나를 셋하는 데 필요한 퍼콜레이션을 달성하기 위해 요구되는 상기 에너지 증분의 크기는 도 1의 영역(60)의 리셋 상태로부터의 전이를 유발하는 데 필요한 에너지보다 작다.

셋 상태에 가깝게 근접한 그레이스케일 상태들은 셋 상태의 저항 및 부분 결정화도와 유사한 저항 및 부분 결정화도를 갖는다. 이들 상태들은 비교적 낮은 저항을 가지며 셋팅 전이를 하기 위해 비교적 낮은 알짜 축적 에너지를 요구한다. 셋 상태에 대한 저 저항 그레이스케일 상태의 부분 결정화도에 있어서의 유사성은 상기 셋 상태의 퍼콜레이트된 구성으로부터 많이 떨어지지 않은 저 저항 그레이스케일 상태들에 대한 구조적 구성 또는 조건을 함축한다. 셋 상태를 이루기 위해 구조적 구성에서 작은 전이만이 필요하므로, 셋팅 전이를 유발하는 데 필요한 시간이 짧고 저 저항 그레이스케일 상태들과 셋 상태 사이에 더욱 신속한 전이가 가능하다.

그러나, 그레이스케일 상태의 저항이 증가함에 따라, 구조적 구성은 결정질로부터 벗어나게 되고 셋 상태의 퍼콜레이트된 구성으로부터 더욱 현저히 벗어나게 된다. 에너지가 더욱 축적되고, 구조적 구성의 실질적인 전이의 증가는 셋 상태를 이루기 위해 필요하다. 따라서, 셋팅 전이의 시간 스케일은 증가한다. 이는 메모리 상태로서 고 저항 그레이스케일 상태들을 사용하는 메모리 소자들에 대하여 더 느린 동작 속도로 이어진다.

이상의 논의는 비결정질 또는 저 부분 결정화도 상태로부터의 작동 칼코겐화물 재료의 결정화의 고유 속도 및 칼코겐화물 재료의 결정화도의 초기 상태가 메모리 상태들 사이의 전이의 속도를, 따라서, 메모리 소자의 동작 속도를 지배하는 두 개의 중요한 인자들임을 나타낸다. 셋 상태의 퍼콜레이트된 구성으로부터 많이 떨어지지 않은 구조적 구성을 갖는 메모리 상태들을 선택함으로써 빠른 동작 속도를 달성할 수 있는 것은 사실이지만, 이러한 접근은 많은 경우에 부적절하다. 이러한 접근에서 주된 단점은 상이한 메모리 상태들 사이의 저항 대비가 낮고 상이한 상태들의 저항들이 유사하기 때문에 독출시 다른 메모리 상태들간 식별이 더욱 어려워지기 때문에 발생한다.

본 발명에서, 더욱 빠른 동작 속도를 달성하기 위한 더욱 효과적인 접근은 결정질화의 개선된 고유 속도를 보이는 칼코겐화물 조성물을 통해 실현된다. 본 발명의 칼코겐화물 합금은 종래의 합금에서 가능했던 것보다 더 넓은 범위의 저항에 걸쳐서 확장되는 그레이스케일 상태들로부터 셋 상태로의 신속한 전이를 보이는 칼코겐화물 메모리 소자들을 가능하게 한다. 결정질화가 빠르면 그레이스케일 상태의 구조적 구성이 셋 상태의 퍼콜레이트된 구성으로부터 초기에 벗어나는 것이 전이 속도를 창설함에 있어서 덜 중요지기 때문에, 신속한 고유 결정질화 속도는 고 저항 그레이스케일 상태로부터 셋 상태로의 신속한 전이를 가능하게 한다. 높은 결정질화 속도는 고 저항 메모리 상태와 셋 상태 사이의 구조적 구성의 차이가 증가된 것을 보완할 수 있다. 따라서 본 발명의 칼코겐화물 합금은 높은 동작 속도와 메모리 상태들 사이의 높은 저항 대비를 동시에 제공하는 메모리 소자들을 가능하게 한다.

이론에 한정되기를 의도하는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 칼코겐화물 재료에서 결정질화의 과정이 다음 메커니즘들의 하나 또는 그 이상을 통해서 일어날 수 있음을 발견하였다: 비결정질 도메인들로부터의 결정질 도메인들의 핵응집, 상기 핵응집된 상들의 성장, 및 기존 결정질 영역들의 성장. 하나 또는 그 이상의 이들 메커니즘의 속도의 개선은 결정질화 속도를 증가시킬 것으로 기대된다. 핵응집 속도의 향상은 결정질 핵들의 농도의 증가를 제공할 것이고, 결정질 핵들은 결정질화 과정의 씨드 역할을 하므로 더 빠른 결정질화 속도를 얻을 것이다. 성장은 결정질 도메인의 경계에서 비결정질 물질이 결정질 물질로 계면 전환됨을 통하여 기존의 결정질 영역의 크기가 증가하는 과정이다. 향상된 성장 속도는 결정질 도메인의 팽창을 촉진할 것이며 퍼콜레이트된 구조적 구성으로의 전이를 촉진할 것이다.

비결정질 상으로부터의 결정질 상의 형성은 일반적으로 열역학적으로는 선호되지만 동역학적으로는 억제된다. 용융점 미만의 온도에서, 상기 결정질 상의 자유 에너지는 비결정질 상의 자유 에너지보다 낮고, 그 결과 결정질화를 위한 열역학적 구동력은 존재한다. 그러나, 위에서 언급한 바와 같이, 결정질화하기 위해서는 정돈된 결정질 상태를 실현하기 위해 필요한 원자 재배열을 물질이 겪는 것이 필요하다. 필요한 재배열을 유발하기 위해 에너지 장벽을 극복하여야 하며, 이 에너지 장벽은 결정질화를 억제하는 역할을 한다. 핵응집 및 성장 과정은 모두 에너지 장벽이 수반된다. 상기 에너지 장벽의 크기가 증가함에 따라, 결정질화 과정의 동역학적 확률은 감소한다. 본 발명의 합금에서 관찰되는 향상된 결정질화 속도의 가능한 설명은 핵응집 및 성장 과정 모두 또는 어느 하나와 관련된 에너지 장벽의 감소이다. 감소된 에너지 장벽은 결정질화와 용융 온도 사이의 온도에서의 용이한 원자 재배열을 보이는 칼코겐화물 조성물에서 일어날 것이다. 용이한 재배열은 구조적 경직성이 감소된 조성물에서, 특히, 비결정질 상에서 기대될 것이다.

개선된 결정질화 속도의 가능한 설명은 본 발명의 조성물의 상이한 원소들 간의 상대적인 원자 농도에서 찾을 수 있다. 본 발명의 재료는 일반적으로 Ge, Sb, 및 Te를 포함한다. 이들 원소들은 각각 4가, 3가 및 2가이다. 많은 비결정질 칼코겐화물 상에서, Te는 연장된 체인 구조의 형성을 촉진하고 Ge 및 Sb는 체인들 사이의 가교(crosslink)를 증진하는 역할을 하는 개질 원소로서 기능한다. Sb은 중간 정도의 가교 원소일 뿐인 반면, Ge은 고도로 가교성인 원소이다. 가교는 비결정질 상 구조의 경직성을 높이는 작용을 하고, 따라서, Ge 및/또는 Sb 농도의 감소는 비결정질상이 덜 경직되게 하도록 하는 경향이 있을 수 있다. 그러나, Ge 및/또는 Sb의 농도가 감소됨에 따라, Te의 농도는 증가하고 이는 체인 길이를 증가시키는 영향이 있다. 긴 체인은 재배열되어 결정질화에 도움이 되는 정돈된 상태로 만들어지기 어렵기 때문에 긴 체인 길이는 결정화의 관점에서는 불리하다.

본 발명의 칼코겐화물 재료는 일반적으로 종래의 재료에 비하여 Ge 및 Te의 원자 농도는 낮고, Sb의 원자 농도는 높다. Ge의 감소는 비결정질 상에서 가교를 형성하려는 경향의 감소를 암시하고 구조적 경직성의 감소를 통한 결정질화의 촉진 작용을 할 수도 있다. Te의 감소는 비결정질 상 내에서의 체인에 유사한 구조물의 수 및/또는 길이를 감소시키는 작용을 할 수 있으며, 이는 원자 재배열을 용이하게 함으로써 결정질화를 증진시킬 수 있다. 비록 Sb가 가교성 원소이지만, 가교를 형성함에 있어서 Ge보다 덜 효과적이다. 감소된 Te 농도를 고려할 때, Sb의 농도가 증가된 것이 구조적 경직성에 미치는 영향은 심각하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명의 칼코겐화물 조성물은 칼코겐화물 재료의 결정질화 경향의 기초가 되는 인자들의 최적의 조화를 나타낼 수 있다.

일 구현예에서, 상기 합금은 11% - 22%의 범위의 Ge 농도, 22% - 65%의 범위의 Sb 농도, 및 28% - 55%의 범위의 Te 농도를 갖는 물질이다. 다른 구현예에서, 상기 합금은 13% - 20%의 범위의 Ge 농도, 28% - 43%의 범위의 Sb 농도, 및 43% - 55%의 범위의 Te 농도를 갖는 물질이다. 일 구현예에서, 상기 합금은 15% - 18%의 범위의 Ge 농도, 32% - 35%의 범위의 Sb 농도, 및 48% - 51%의 범위의 Te 농도를 갖는 물질이다.

본 발명의 범위 내의 칼코겐화물 조성물의 설명적인 예증들과 본 발명의 칼코겐화물 조성물을 포함하는 소자들의 특성이 다음 실시예들에 설명된다.

<실시예 1>

본 실시예에서, 본 발명에 따른 활성 칼코겐화물 층을 갖는 메모리 소자의 제조가 설명된다. 상기 소자의 구조는 상부 및 하부 전극과 함께 기공 내에 활성 칼코겐화물 층을 전기 콘택으로 갖는 흔히 사용되는 이단자 소자 디자인이다. 두 개의 상이한 소자 구성이 사용되었고 각각에 대하여 유사한 결과를 얻었다. 두 디자인은 모두 두꺼운 SiO₂ 표면 산화층과 함께 Si 웨이퍼 상에 증착되었다.

하나의 디자인에서, 500 Å의 두께를 갖는 칼코겐화물 층을 SiO₂ 층으로 둘러싸이고 < 1000 Å의 치수를 갖는 원형의 하부 전극 위에 증착하였다. 다음으로 상부 전극을 인시츄(in situ)로 증착하였으며, 상기 상부 전극은 상기 칼코겐화물 층의 상부 위에 증착된 400 Å 탄소층과 상기 탄소층 위에 증착된 하나 또는 그 이상의 도전층을 포함하였다. 상기 도전층들은 통상 300 Å TiN 층과 500 Å Ti 층을 포함하였다.

두 번째 디자인에서, 350 Å 하부 전극층(예를 들면, 티타늄 알루미늄 나이트라이드)이 표면 산화물층 위에 증착되었고, 절연층(예를 들면, SiO₂)이 상기 하부 전극 위에 증착되었다. 약 800 Å의 직경을 갖는 기공이 상기 절연층에 형성되었다. 그런 후, 500 Å의 두께를 갖는 칼코겐화물 층이 증착되었다. 상기 칼코겐화물 층은 상기 기공을 피복하면서, 둘러싸는 절연층 위에 측방향으로 연장되었다. 다음으로 상부 전극이 인시츄로 증착되었으며, 상기 상부 전극은 상기 칼코겐화물 층의 상부 위에 증착된 400 Å 탄소층과 상기 탄소층의 상부 위에 증착된 하나 또는 그 이상의 도전층들을 포함하였다. 상기 도전층들은 통상 300 Å TiN 층과 500 Å Ti 층을 포함하였다.

각 소자 디자인에 대하여 적절한 리소그래피 및 패터닝이 수행되어 소자들의 처리하고, 상기 소자들을 300 ℃에서 30분 동안 어닐링하였다. 두 소자 디자인들은 모두 당 기술분야에 잘 알려져 있으며, 칼코겐화물 상변화 메모리 셀들에 관한 추가적인 정보는, 예를 들면, 그 개시한 바가 여기에 인용되어 통합되는 미합중국 특허 제5,166,758호; 제5,296,716호; 제5,414,271호; 제5,359,205호; 및 제5,534,712호에서 찾을 수 있다.

본 실시예의 각 메모리 소자의 칼코겐화물 층은 200 ℃에서 RF 코-스퍼터링(co-sputtering) 공정을 이용하여 증착되었다. Ge₂Sb₂Te₅, Ge 및 Sb의 타겟들이 증착에 사용되었다. 파워의 조절, 이온 에너제틱, 노출 시간 및 스퍼터링 공정에서 상이한 타겟들의 사용에 의하여 상이한 조성의 칼코겐화물 막들이 제조되었다. 다음 조성들을 갖는 칼코겐화물 층들을 갖는 메모리 소자들이 제조되었다:

명칭	칼코겐화물 재료	Ge(at. %)	Sb(at. %)	Te(at. %)
o5133	Ge₂₂ _.2Sb₂₂ _.2Te₅₅ _.6	22.2	22.2	55.6
o5134	Ge₂₀ _.0Sb₂₅ _.5Te₅₄ _.5	20.0	25.5	54.5
o5135	Ge₁₇ _.8Sb₃₃ _.3Te₄₈ _.9	17.8	33.3	48.9
o5136	Ge₁₅ _.6Sb₄₁ _.1Te₄₃ _.4	15.6	41.1	43.4
o5137	Ge₁₃ _.3Sb₄₈ _.8Te₃₇ _.8	13.3	48.8	37.8
o5138	Ge₁₁ _.1Sb₅₆ _.6Te₃₂ _.3	11.1	56.6	32.3
o5142	Ge₂₅ _.0Sb₄₅ _.5Te₂₉ _.5	25.0	45.5	29.5
o5143	Ge₂₅ _.2Sb₄₀ _.7Te₃₅ _.1	25.2	40.7	35.1
o5139	Ge₈ _.9Sb₆₄ _.4Te₂₆ _.7	8.9	64.4	26.7
o5140	Ge₆ _.7Sb₇₂ _.2Te₂₁ _.2	6.7	72.2	21.2
o5144	Ge₂₅ _.0Sb₃₅ _.5Te₃₉ _.5	25.0	35.5	39.5
o5145	Ge₂₀ _.0Sb₆₀ _.5Te₁₉ _.5	20.0	60.5	19.5
o5146	Ge₃₁ _.0Sb₄₉ _.5Te₁₉ _.5	31.0	49.5	19.5
o5147	Ge₄₂ _.0Sb₃₈ _.5Te₁₉ _.5	42.0	38.5	19.5

조성은 상기 칼코겐화물 재료에 포함된 원소들의 원자 백분율로 나열하였다. 상기 원자 백분율은 여기서 원자 농도라고 불릴 수도 있다. 각 칼코겐화물 조성 각각을 이용한 많은 소자들이 본 실시예에서 제조되었다. 상기 칼코겐화물 재료들과 이들을 포함하는 소자들은 위에서 열거한 조성에 의하여, 또는 왼쪽 칼럼에 나타낸 명칭에 의하여 불리어질 수 있다.

본 실시예의 소자들은 칼코겐화물 재료, 상기 칼코겐화물 재료와 전기적으로 소통하는 제 1 단자, 및 상기 칼코겐화물 재료와 전기적으로 소통하는 제 2 단자를 포함하는 전기 소자들로서 위에 표시된 칼코겐화물 조성물의 각각을 이용하는 하나 또는 그 이상의 소자들이 제조되었다. 각 소자가 복수개의 리셋 상태들(오른쪽 상태들) 또는 복수개의 누적 상태들(왼쪽 상태들) 또는 리셋과 누적 상태들의 조합 중에서 동작할 수 있기 때문에 상기 소자들의 동작 특성들은 정성적으로 도 1에 나타낸 거동과 유사하다. 상이한 칼코겐화물 조성물들은 소자들의 동작 특성에 있어서 차이를 가져왔으며, 그러한 차이들은 아래의 실시예 2에서 설명한다.

<실시예 2>

본 실시예에서, 본 발명에 따른 칼코겐화물 재료들을 포함하는 소자의 개선된 결정화 속도가 설명된다. 본 실시예에서 사용된 상기 소자 구조들은 우의 실시예 1에 설명한 것들에 대응된다. 상기 실시예 1에 나열된 여러 칼코겐화물 조성물층을 포함하는 소자들의 결정화 속도를 측정하였다. 측정시에는, 소자에 전류 펄스를 인가하여 상기 칼코겐화물을 상기 응답 곡선의 그레이스케일 부분의 초기 상태로 전이시켰다. 상기 초기 상태의 저항을 기록하였다. 실험의 다음 단계에서, 소자에 에너지를 가하고 상기 소자를 셋하기까지 요구되는 시간을 기록하였다. 가해진 에너지는 일정한 진폭과 변화하는 폭을 갖는 전류 펄스의 형태이었다. 상기 펄스의 에너지는 소자의 저항 vs. 전류 플롯의 누적 응답 영역에서 소자가 작동하도록 하는 것이었다(도 1 참조). 상기 소자의 저항은 상기 소자에 펄스를 20 ns 내지 5μs까지 다양한 펄스 폭으로 인가한 시간의 함수로 모니터링되었다. 셋팅 전이는 위의 도 1과 관련하여 설명한 저항의 감소에 의하여 표시되었다. 셋 상태를 이루기 위하여 요구되는 펄스 시간을 기록하였다. 각 소자에 대하여, 넓은 범위의 저항들에 걸쳐서 그레이스케일 영역 내의 여러 상이한 초기 상태들을 확인함으로써 실험을 반복하고, 초기 상태의 저항과 소자를 셋하는 데 요구되는 펄스 시간 사이의 관계를 결정하였다.

도 2는 실험에 사용된 초기 상태의 저항에 대한 소자를 셋 시키는 데 필요한 펄스 시간의 의존성을 나타낸다. 상기 소자를 셋 시키는 데 필요한 펄스 시간은 셋 펄스 폭이라고 불릴 수도 있으며, 도 2에서 Wset으로 표시된다. 상기 셋 펄스 시간은 초의 단위로 보고된다. 실험에 사용된 초기 상태의 저항은 실험의 개시 이전에 소자가 리셋된 그레이스케일 상태의 저항을 나타내기 때문에 상기 소자의 리셋 저항이라고 불릴 수도 있다. (이러한 용어의 틀 내에서, 최대 저항을 갖는 리셋 상태는 포화 리셋 상태라고 불릴 수도 있다) 초기 상태의 저항은 도 2에서 Rrs로 표시되며, 옴(Ohms)의 단위로 보고된다. 도 2는 여러 데이터 곡선들을 보인다. 각 데이터 곡선은 상이한 칼코겐화물 조성물을 포함하는 소자에 대응되며, 각 곡선 위의 점들은 소자에 대한 상이한 리셋 상태들에 대응된다. 도 2의 범례는 위에서 제공한 조성물의 표에서의 그들의 명칭에 의하여 각 데이터 곡선과 연관된 칼코겐화물 조성물을 식별한다. "Control"이라고 표시된 데이터 곡선은 종래기술의 Ge₂Sb₂Te₅ 조성물을 포함하는 소자를 가리킨다.

대조용(control) 소자에 대한 데이터 곡선은 종래 기술의 칼코겐화물 재료의 전형적인 응답이다. 상기 대조용 소자의 리셋 상태의 저항이 약 4.5 kΩ 미만일 때, 셋 펄스 시간은 약 20 ns이다. 그러나, 약 4.5 kΩ을 넘으면, 상기 셋 펄스 시간은 현저하게 증가하여 약 11.9 kΩ의 저항에서는 약 400 ns의 값을 갖는다. 상기 결과들은 저항에 있어서 2보다 약간 큰 인자로 차이가 나는 메모리 상태들에 대하여 셋 펄스 시간은 약 스무 배 차이가 나는 것을 보여준다. 실제 메모리 응용에서, 메모리 상태들 사이의 저항비는 적어도 2의 인자인 것이 독출하는 동안 상이한 상태들을 신뢰성 있게 구별할 수 있도록 희망된다. 대조군 소자의 경우에 있어서, 상기 데이터는 저항에 있어서의 두 배의 증가가 셋 펄스 시간에서의 상당한 증가를 수반하는 것을 보여준다. 작동 속도의 측면에서, 더 높은 저항 상태의 더 긴 셋 펄스 시간은 억제되는(controlling) 인자이다.

본 발명에 따른 합금들을 포함하는 소자에 대한 데이터 곡선들에 대한 고려는 셋 펄스 시간과 리셋 저항 사이의 훨씬 더 바람직한 관계를 보여준다. 본 발명의 합금들을 포함하는 소자들의 데이터 곡선들은 일반적으로 대조용 소자의 데이터 곡선 아래로 현저히 떨어진다. 본 발명의 합금을 포함하는 소자들은 더 높은 리셋 저항을 갖는 상태에 대하여 짧은 셋 펄스 시간을 제공하는 유리한 특성을 제공한다. 도 2의 선택된 데이터 곡선에서 대표적인 데이터 지점들은 다음 표에 요약된다.

데이터 곡선	조 성	Rrs (Ω)	Wset (ns)
o5134	Ge₂₀ _.0Sb₂₅ _.5Te₅₄ _.5	6.3	24
o5134	Ge₂₀ _.0Sb₂₅ _.5Te₅₄ _.5	8.3	60
o5134	Ge₂₀ _.0Sb₂₅ _.5Te₅₄ _.5	245	149
o5135	Ge₁₇ _.8Sb₃₃ _.3Te₄₈ _.9	11	20
o5135	Ge₁₇ _.8Sb₃₃ _.3Te₄₈ _.9	103	24
o5135	Ge₁₇ _.8Sb₃₃ _.3Te₄₈ _.9	252	86
o5136	Ge₁₅ _.6Sb₄₁ _.1Te₄₃ _.4	9.7	29
o5136	Ge₁₅ _.6Sb₄₁ _.1Te₄₃ _.4	37	33
o5136	Ge₁₅ _.6Sb₄₁ _.1Te₄₃ _.4	175	60
o5136	Ge₁₅ _.6Sb₄₁ _.1Te₄₃ _.4	296	124
o5137	Ge₁₃ _.3Sb₄₈ _.8Te₃₇ _.8	21	20
o5137	Ge₁₃ _.3Sb₄₈ _.8Te₃₇ _.8	94	50
o5138	Ge₁₁ _.1Sb₅₆ _.6Te₃₂ _.3	6.6	20
o5138	Ge₁₁ _.1Sb₅₆ _.6Te₃₂ _.3	34	20
o5138	Ge₁₁ _.1Sb₅₆ _.6Te₃₂ _.3	48	60

데이터 지점들은 본 발명의 합금이 종래 기술인 대조용 합금에 비하여 확실한 장점이 있음을 보여준다. 본 발명의 합금들을 포함하는 소자에 있어서 짧은 셋 펄스 시간들이 훨씬 높은 리셋 저항들에서 (훨씬 더 넓은 범위 또는 리셋 저항에 걸쳐서) 관찰되었다. Ge₁₇ _.8Sb₃₃ _.3Te₄₈ _.9 합금을 포함하는 소자에서, 예를 들면, 스무 배가 넘는 저항의 증가에 대하여 수반되는 셋 펄스 시간의 증가는 겨우 4.3의 인자이었다. 동등한 정도로 바람직한 결과들이 위의 표에 나열된 것들을 포함하여 여기에 개시된 다른 합금들에 대하여 관찰되었다.

따라서, 본 발명의 합금으로 작동하는 소자들은 종래 기술의 합금으로 작동하는 동등한 소자들보다 더 넓은 범위의 리셋 저항에 걸쳐서 더 빠른 셋 전이를 보인다. 응용의 관점에서, 빠른 셋 전이가 관찰되는 확장된 저항 범위는 작동 속도를 희생하지 않고도 저항이 넓게 떨어진 메모리 상태들을 이용하는 바이너리 소자의 작동을 가능하게 하기 때문에 유리하다. 예를 들어, 대조용 소자의 경우에서, 400 ns의 셋 펄스 시간은 저항이 겨우 2보다 약간 더 큰 인자로 떨어진 메모리 상태들 사이의 작동을 허용한다. Ge₁₇ _.8Sb₃₃ _.3Te₄₈ _.9를 포함하는 소자의 경우에서는, 대조적으로, 겨우 86 ns의 셋 펄스 시간이 20보다 큰 인자로 저항이 떨어진 메모리 상태들 사이의 작동을 가능하게 한다. 저항에 있어서 넓게 분리된 메모리 상태들 사이의 작동은 그 상태들을 읽을 때 더 쉽게 구별할 수 있고 셀-투-셀(cell-to-cell) 프로그래밍 변동에 더 너그럽기 때문에 바람직하다. 더 큰 저항 대비는 독출 오류를 감소시킨다.

본 발명의 합금들을 포함하는 소자들은 다중 상태 메모리 응용에도 유리하다. 본 발명의 합금들에 대하여 빠른 셋 전이가 일어나는 저항 상태들의 확장된 범위는 더 많은 메모리 상태들의 작동이 소자 속도의 희생을 줄이면서 가능해짐을 의미한다. 예를 들어, 만일 메모리 상태들의 충분히 정확한 가독성을 보장하기 위해 약 2의 인자라는 최소 저항 대비가 소망된다면, 대조용 소자에는 만일 400 ns의 셋 펄스 시간으로 한정된 속도로 동작하기를 바란다면 오직 두 개의 메모리 상태들만 가능하다. 한편, Ge₁₇ _.8Sb₃₃ _.3Te₄₈ _.9 합금을 포함하는 소자의 경우에서는 86 ns의 셋 펄스 시간에 의하여 정의되는 더 빠른 동작 속도를 위하여 2의 인자(factor)의 저항 대비를 보이는 연속되는 다섯 개의 메모리 상태들이 정의될 수 있다.

본 발명은 적어도 두 개의 단자와 전기적으로 소통되는 칼코겐화물 재료를 포함하는 전기 소자를 제공한다. 상기 소자는 상기 칼코겐화물 재료의 구조적 특징에 의하여 결정되는 복수 개의 상태들 사이에서 작동할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 3의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 20 미만의 인자만큼 더 크다. 다른 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 3의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 10 미만의 인자만큼 더 크다. 다른 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 3의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 5 미만의 인자만큼 더 크다. 다른 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 3의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 2 미만의 인자만큼 더 크다.

일 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 10의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 20 미만의 인자만큼 더 크다. 다른 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 10의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 10 미만의 인자만큼 더 크다. 다른 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 10의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 5 미만의 인자만큼 더 크다.

일 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 20의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 20 미만의 인자만큼 더 크다. 다른 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 20의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 10 미만의 인자만큼 더 크다. 다른 구현예에서, 상기 소자의 동작 상태들은 둘 또는 그 이상의 리셋 상태들을 포함하며, 리셋 상태들 중의 하나의 저항은 리셋 상태들 중의 다른 것의 저항보다 적어도 20의 인자만큼 더 크고, 더 높은 저항 상태에 요구되는 셋 펄스 시간은 더 낮은 저항 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 적어도 5 미만의 인자만큼 더 크다.

도 3은 도 2로부터 유도되었으며, 대조용 소자와 본 발명의 합금들을 포함하는 소자들에 대여 선택된 셋 펄스 폭 데이터를 요약한다. 도 3은 대조용 합금과 본 발명의 여러 합금들을 포함하는 소자들에 대하여 100 kΩ을 넘는 저항을 갖는 리셋 상태로부터의 셋 펄스 시간을 구체적으로 나타낸다. 각 소자들의 전이에서 셋 상태는 5 kΩ 미만의 저항을 가졌다. 도 3에서, 셋 펄스 폭을 소자의 활성 칼코겐화물 층 내의 Ge, Sb 및 Te의 원자 백분율의 함수로 나타내었다. Ge, Sb 및 Te의 원자 백분율은 각각 다이아몬드 심볼, 삼각형 심볼, 및 정사각형 심볼로 나타내었다. 각 조성물이 도 3의 세 심볼에 의하여 대표되도록 각 원소의 원자 백분율을 여러 조성물 각각에 대하여 나타내었다. 도 3에서 각 조성물에 대하여 하나의 셋 펄스 폭이 보고되었기 때문에, 각 조성물을 나타내는 세 심볼들이 수평으로 정렬된다. 가장 위쪽의 세 심볼들의 집합이 활성 칼코겐화물 재료로서 Ge₂₂Sb₂₂Te₅₅를 사용하는 대조용 소자의 셋 펄스 폭에 대응된다. 본 조성물은 도 3에서 나타낸 것 중 가장 긴 셋 펄스 폭을 보인다.

또한, 칼코겐화물 재료의 각 원소의 바람직한 원자 백분율을 나타내는 세 개의 타원이 도 3에 포함되어 있다. 상기 타원들과 관련된 근사 범위들은 짧은 셋 펄스 폭과 소자의 빠른 동작의 실현이 바람직함에 근거한다. 왼쪽의 타원은 Ge의 원자 백분율의 바람직한 범위를 나타내고, 약 13.5%에서 약 18%까지 연장된다. 이러한 Ge 조성의 범위에서, 소자의 셋 펄스 폭은 활성 칼코겐화물 재료로서 Ge₂₀Sb₃₀Te₅₀을 포함하는 소자나 (22%의 Ge 원자 백분율을 갖는 칼코겐화물 재료를 포함하는) 제어 소자의 셋 펄스 폭보다 훨씬 짧다.

가운데의 타원은 Sb의 원자 백분율의 바람직한 범위를 나타내고, 약 33.0%에서 약 41%까지 연장된다. 이러한 Sb 조성의 범위에서, 소자의 셋 펄스 폭은 활성 칼코겐화물 재료로서 Ge₂₀ _.0Sb₂₅ _.5Te₅₄ _. ₅을 포함하는 소자나 (22%의 Sb 원자 백분율을 갖는 칼코겐화물 재료를 포함하는) 제어 소자의 셋 펄스 폭보다 훨씬 짧다.

오른쪽의 타원은 Te의 원자 백분율의 바람직한 범위를 나타내고, 약 37%에서 약 48%까지 연장된다. 이러한 Te 조성의 범위에서, 소자의 셋 펄스 폭은 활성 칼코겐화물 재료로서 Ge₂₀ _.0Sb₂₅ _.5Te₅₄ _. ₅을 포함하는 소자나 (55%의 Te 원자 백분율을 갖는 칼코겐화물 재료를 포함하는) 제어 소자의 셋 펄스 폭보다 훨씬 짧다.

도 4는 도 2에 제공된 결과들로부터 유도되며 소자들의 요구되는 리셋 전류의 요약을 제공한다. 상기 리셋 전류는 소자들의 활성 칼코겐화물 충 내에 포함되어 있는 원소들의 원자 백분율의 함수로서 제공된다. 도 3에서와 같이, Ge, Sb, 및 Te의 원자 백분율이 각 조성에 대하여 나타내어졌으며, 각 조성은 세 개의 수평으로 정렬된 심볼들에 의하여 대표된다. 상기 Ge, Sb, 및 Te의 원자 백분율들은 각각 다이아몬드, 삼각형 및 정사각형으로 나타내어진다. 상기 리셋 전류는 암페어(A)로 표현되고 소자를 그의 포화된 리셋 상태로 전이시키는 데 필요한 전류에 대응된다. 앞서 설명한 바와 같이, 소자의 상기 포화된 리셋 상태는 최대 저항을 갖는 리셋 상태이다. 소자의 동작에 필요한 전력을 최소화하기 위해, 낮은 리셋 전류를 갖는 소자가 바람직하다.

도 4는 Ge, Sb, 및 Te의 원자 백분율의 바람직한 범위를 나타낸다. 상기 바람직한 범위들은 보다 낮은 리셋 전류를 가능하게 하는 상기 상이한 원소들의 원자 백분율에 대응된다. 왼쪽의 타원은 Ge의 원자 백분율의 바람직한 범위를 나타내고 약 14%에서 약 22%까지 연장된다. Ge 조성의 이러한 범위에서, 이보다 많거나 더 적은 Ge 원자 백분율을 갖는 조성물에 비하여 일반적으로 소자의 리셋 전류가 감소된다. 가운데 타원은 Sb의 원자 백분율의 바람직한 범위를 나타내고 약 17%에서 약 33%까지 연장된다. Sb 조성의 이러한 범위에서, 이보다 많거나 더 적은 Sb 원자 백분율을 갖는 조성물에 비하여 일반적으로 소자의 리셋 전류가 감소된다. 오른쪽의 타원은 Te의 원자 백분율의 바람직한 범위를 나타내고 약 43%에서 약 55%까지 연장된다. Te 조성의 이러한 범위에서, 이보다 많거나 더 적은 Te 원자 백분율을 갖는 조성물에 비하여 일반적으로 소자의 리셋 전류가 감소된다.

위의 실시예 2에 설명된 결과들뿐만 아니라, 위에서 언급한 실시예 1에서 설명한 소자들과 조성물들을 이용한 추가적인 실험이 완전히 실시되었다. 이들 실험들은 50 kΩ의 저항을 갖는 리셋 상태로부터 5 kΩ 미만의 저항을 갖는 셋 상태로 소자를 전이하는 데 필요한 셋 펄스 폭; 소자의 포화 리셋 상태에서의 문턱 전압; 소자의 홀딩 전압(holding voltage); 및 소자의 처녀 저항(virgin resistance)을 측정하였다. 이들 실험과 위의 실시예 2에서 설명한 실험들에 포함된 파라미터 세트는 실제 메모리 응용을 위해 더욱 중요한 여러 소자 특성에 대응된다. 그 결과는 일반적으로 상이한 성질들에 대하여 Ge, Sb, 및 Te의 원자 백분율의 최적 범위에서 작은 변화를 나타낸다. 그 결과, 새로운 소자의 설계에 있어서, 총괄 성능의 최적 수준을 달성하기 위해 상이한 성질들의 중요성을 가중 고려한다.

본 발명은 Ge 및 Sb를 포함하는 칼코겐화물 재료를 전체적으로 제공한다. 일 구현예에서, Ge의 원자 농도는 11%와 21% 사이이다. 바람직한 구현예에서, Ge의 원자 농도는 13%와 20% 사이이다. 다른 바람직한 구현예에서, Ge의 원자 농도는 15%와 18% 사이이다. 일 구현예에서, Sb의 원자 농도는 22%와 65% 사이이다. 바람직한 구현예에서, Sb의 원자 농도는 28%와 43% 사이이다. 다른 바람직한 구현예에서, Sb의 원자 농도는 32%와 35% 사이이다. 이상의 구현예들의 각각에서, 각 원소에 대하여 표시된 조성 범위는 조성의 상한과 하한을 포함하는 것이다.

본 발명은 위에서 설명한 농도 범위로 Ge 및 Sb 뿐만 아니라 Te도 포함하는 칼코겐화물 재료들을 더 제공한다. 일 구현예에서, Te의 원자 농도는 28%와 55% 사이이다. 바람직한 구현예에서, Te의 원자 농도는 43%와 55% 사이이다. 다른 바람직한 구현예에서, Te의 원자 농도는 48%와 51% 사이이다. 이상의 구현예들의 각각에서, 각 원소에 대하여 표시된 조성 범위는 조성의 상한과 하한을 포함하는 것이다.

본 발명은 위에서 설명한 예시적 구현예들에 기능적인 균등물을 갖는 구현예들을 더 포함한다. 여기에 인용되어 통합되는 여러 미국 특허들에서 설명한 바와 같이, 칼코겐화물 재료는 일반적으로 칼코겐족 원소와 하나 또는 그 이상의 화학적 또는 구조적 개질 원소를 포함한다. 칼코겐족 원소(예를 들면, Te, Se)는 주기율표의 VI족 칼럼에서 선택되고, 개질 원소는 주기율표의 III족 칼럼(예를 들면, Ga, Al, In), IV족 칼럼(예를 들면, Si, Ge, Sn) 또는 V족 칼럼(예를 들면, P, As, Sb)에서 선택될 수 있다. 개질 원소들의 역할은 칼코겐족 원소를 포함하는 체인들 사이에서 분지 또는 가교 지점을 제공하는 것을 포함한다. IV족 칼럼 개질제들은 칼코겐화물 체인 내의 이배위 자리와 칼코겐화물 체인으로부터의 분지 또는 가교를 허용하는 이배위 자리를 포함하는 사배위 개질제로서 작용할 수 있다. III족 및 V족 칼럼 개질제들은 칼코겐화물 체인 내의 이배위 자리와 칼코겐화물 체인으로부터의 분지 또는 가교를 허용하는 단일 배위 자리를 포함하는 삼배위 개질제로서 작용할 수 있다. 비록 위에서 설명한 구현예들은 Ge, Sb 및/또는 Te를 포함하는 칼코겐화물 재료들을 이용하여 본 발명의 특징들을 보였지만, Ge은 다른 IV족 칼럼 원소(예를 들면 Si)로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있고, Sb는 다른 V족 칼럼 원소(예를 들면, As)로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있고, Te는 다른 VI족 칼럼 원소(예를 들면, Se)로 전부 또는 부분적으로 치환될 수 있음은 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.

개별 소자들뿐만 아니라, 본 발명은 소자들의 어레이에까지 더 확장된다. 본 발명의 칼코겐화물 재료들과 소자들은 그 개시한 바가 여기에 인용되어 통합되는 미합중국 특허 제5,694,146호; 제5,912,839호; 및 제6,141,241호에서 설명한 것과 같은, X-Y 어레이들을 포함하는 어레이들로 통합될 수 있다. 칼코겐화물 소자 어레이들은 메모리와 논리 및 병렬 컴퓨팅을 포함하는 프로세싱 능력 모두에 대하여 사용될 수 있다.

이상의 논의와 설명은 본 발명의 실시에 한정을 할 의도가 아니며, 오히려 예시적인 것이다. 여기에 개시된 예시적인 구현예의 수많은 균등물이 존재함은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해될 것이다. 위의 개시 내용과 결합한 이하의 청구항들, 그의 모든 균등물들 및 자명한 변형들이 본 발명의 범위를 정의한다.

10: 수직 점선 20: 가장 왼쪽의 지점 30: 평탄 구역 40: 셋 지점 또는 상태 50: 중간 상태 60: 리셋 상태

Claims

Ge, Sb 및 Te를 포함하고, 상기 Ge의 원자 농도가 13% 내지 18%이고 상기 Sb의 원자 농도가 33% 내지 41%이고, 상기 Te의 원자 농도가 37% 내지 49%인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 재료.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 Sb의 원자 농도가 33% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 Ge의 원자 농도가 15% 내지 18%인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 재료.
제 4 항에 있어서, 상기 Sb의 원자 농도가 33% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 Te가 43% 내지 49%의 원자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 칼코겐화물 재료.
삭제
Ge, Sb 및 Te를 포함하고, 상기 Ge의 원자 농도가 13% 내지 18%이고 상기 Sb의 원자 농도가 33% 내지 41%이고, 상기 Te의 원자 농도가 37% 내지 49%인 칼코겐화물 재료, 상기 칼코겐화물 재료와 전기적으로 소통되는 제 1 전극, 및 상기 칼코겐화물 재료와 전기적으로 소통되는 제 2 전극을 포함하는 전기 소자로서,
상기 전기 소자는 제1 리셋 상태 및 제2 리셋 상태를 구비하고,
상기 제1 리셋 상태의 저항이 상기 제2 리셋 상태의 저항보다 적어도 3의 인자만큼 더 크고, 상기 제1 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간이 상기 제2 리셋 상태에 요구되는 셋 펄스 시간보다 20 미만의 인자만큼 더 큰 것을 특징으로 하는 상기 전기 소자.