JP7462281B2

JP7462281B2 - 不揮発性メモリ素子およびその製造方法

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Publication number: JP7462281B2
Application number: JP2019133861A
Authority: JP
Inventors: 祐司須藤; シュアンイ; 祥吾畑山
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2024-04-05
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: JP2021019090A

Description

本発明は、不揮発性メモリ素子およびその製造方法に関する。

近年、ＩｏＴ社会、ＩＣＴ社会の発展に伴い、世界中のインターネット上のデータトラフィック量は急激に増加しており、それらのデータを保管する不揮発性メモリの革新が強く望まれている。それ故、現在主流となっているフラッシュメモリの性能を凌駕する次世代の不揮発性メモリの研究開発が世界中で行われている。次世代の不揮発性メモリとして、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ferroelectric Random Access Memory）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetoresistive Random Access Memory）、相変化型メモリ（ＰＣＲＡＭ：Phase Change Random Access Memory）、抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Resistive Random Access Memory）などが挙げられる。このうち、ＰＣＲＡＭとＲｅＲＡＭは、ある特定の材料（情報記録層）を電極で挟み込み、電気パルスの付与により生じる電気抵抗変化を利用して情報を記録する。ＰＣＲＡＭやＲｅＲＡＭは、その単純なメモリ素子構造のため、製造コストが低く、また、高集積化（即ち、大容量化）が可能であるなど工業的メリットを多く有しており、世界中でそれらの研究開発が盛んになっている。

ＰＣＲＡＭの情報記録（メモリ）層には相変化材料と呼ばれる材料が用いられており、ＰＣＲＡＭは、相変化材料の結晶相とアモルファス相の間の相変化に伴う電気抵抗変化を利用して、情報を記録する。相変化材料の結晶相とアモルファス相の間の相変化には、電気パルスによるジュール加熱を利用する。例えば、結晶相に電気パルスを付与し、融点Ｔｍ以上にジュール加熱して材料を融解し、その後急冷することでアモルファス相とする一方、アモルファス相に電気パルスを付与し、結晶化温度Ｔｃ以上かつ融点Ｔｍ未満にジュール加熱して結晶相とする。一般的に、結晶相は低電気抵抗を示し、アモルファス相は高電気抵抗を示すので、これらの層にビットを割り当てることで、情報を記録することができる。

現在、ＰＣＲＡＭの相変化材料には、ＤＶＤ－ＲＡＭに用いられているＧｅ－Ｓｂ－Ｔｅ系カルコゲナイド化合物（ＧＳＴ）が用いられている（例えば非特許文献１、２参照）。

一方、ＲｅＲＡＭは、材料を融解する必要がないメモリである。ＲｅＲＡＭのメモリ層には、一般的に、遷移金属酸化物やペロブスカイト型酸化物が用いられている。その抵抗変化メカニズムについては種々の機構が提唱されているが、基本的には、電圧印加あるいは電流を流すことで生じる電極界面付近の金属酸化物中の酸素あるいは金属原子の欠損の増減によって引き起こされると言われている（例えば非特許文献３参照）。

例えば、Ｃｕ酸化物をＰｔとＷで挟んだＰｔ／Ｃｕ酸化物／Ｗ素子やＴｉ酸化物をＰｔで挟み込んだＰｔ／Ｔｉ酸化物／Ｐｔ素子において、高電気抵抗と低電気抵抗の間の電気抵抗スイッチング特性が得られており、特に、Ｔｉ酸化物では、安定な繰り返し特性が得られている（例えば非特許文献４参照）。

一般的に、それらの酸化物をメモリ素子として使用する場合、メモリ素子作製後、先ず、高電圧印加により電気伝導パスを形成する工程（フォーミングプロセス）が不可欠である。ただし、特許文献１には、金属／金属酸化物（抵抗変化層）／金属の３層からなる抵抗変化型メモリ素子の製造方法であって、金属酸化物中に電気伝導性を有する物質が添加され、物質を介して抵抗変化を引き起こす伝導性パスが形成され、素子の作動開始時において添加材料による導電性パスの高電圧のフォーミングプロセスを経ることなく導電性プレフィラメントが形成されるものが記載されている。

特許文献２には、電気抵抗値が異なる２以上の状態が存在し、かつ、所定の電圧または電流の印加により、２以上の状態から選ばれる１つの状態から他の状態へと変化する抵抗変化層を備え、抵抗変化層が、窒化物を形成しうる第１および第２の元素と、窒素とを含むものが記載されている。

特許第５８７４９０５号公報特許第４８５７０１４号公報

Ｎ．Ｙａｍａｄａｅｔａｌ．「Rapid-phase transitions of GeTe-Sb2Te3 pseudobinary amorphous thin films for an optical disk memory」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６９（５）（１９９１）ｐ２８４９寺尾元康、「相変化メモリ－（ＰＲＡＭ）」応用物理第７５巻第９号（２００６）ｐ１０９８小柳光正監修、「次世代半導体メモリの最新技術」第５章ＲｅＲＡＭの最新技術、シーエムシー出版、２００９年西岡浩ら「遷移金属酸化物を用いた超大容量不揮発性メモリとその極微細加工プロセスに関する研究開発」ＵＬＶＡＣＴＥＣＨＮＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＮｏ．６７（２００７）ｐ１

ＰＣＲＡＭは、ＧＳＴに含まれるカルコゲン元素であるＴｅが活性であるため化合物を作り易く、ジュール加熱によりメモリ層と電極層との間で化学反応が生じるため材料組成偏析により書換え動作耐久性が制限されるという課題を有している。更に、ＧＳＴを代表とする相変化材料は、高電気抵抗化、即ち、アモルファス化するために材料を融解する必要があるため、動作時の消費電力が高いという課題も有している。

ＲｅＲＡＭの場合、高電圧印加による電気伝導パスの形成工程には、他の半導体素子を破壊してしまう実用上の懸念がある。更に、一般的に、ＲｅＲＡＭに用いられる情報記録層には、高電気抵抗状態から低電気抵抗状態へ動作させる時の急激な抵抗変化による過大電流により情報記録層が破壊してしまわないように、制限電流（コンプライアンス）を設定しなければならないという実用的な問題もある。

以上のように、電気抵抗変化型メモリ素子を利用したＰＣＲＡＭおよびＲｅＲＡＭ共に幾つかの課題を残しており、これら課題を解決するメモリ素子の創成が期待されている。

本発明は、上述した従来型の不揮発性メモリ素子の問題点を改善する目的でなされたものであり、実用性に優れた不揮発性メモリ素子を提供することを課題とする。即ち、本発明は、熱的に安定であり、電気抵抗スイッチングの際に融解を必要とせず、かつ、フォーミングプロセスや制限電流の設定を必要としない不揮発性メモリ素子を提供することを課題とする。

ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒ窒化膜で構成され、電気パルスの印加により電気抵抗が互いに異なる複数の状態に変化し得るメモリ層と、メモリ層に通電するための第１および第２の電極とを備える不揮発性メモリ素子が提供される。

Ｃｒ窒化膜におけるＣｒ原子と窒素原子の組成比は１：１であることが好ましい。複数の状態のうちで電気抵抗が相対的に高い状態におけるメモリ層の電気抵抗値は、複数の状態のうちで電気抵抗が相対的に低い状態におけるメモリ層の電気抵抗値の２倍以上であることが好ましい。Ｃｒ窒化膜におけるＣｒ原子の一部は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素で置換されていてもよい。

２ｓｃｃｍ以上かつ６ｓｃｃｍ以下の流量の窒素ガスを導入し、Ｃｒターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことで、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し電気パルスの印加により電気抵抗が互いに異なる複数の状態に変化し得るＣｒ窒化膜のメモリ層を基板上に形成する工程と、メモリ層に通電するための第１および第２の電極を形成する工程とを含む不揮発性メモリ素子の製造方法が提供される。

本発明のメモリ素子は、熱的に安定であるため電極界面での化学反応を起こし難く、また、融解を必要としないため低いエネルギーで動作し、かつ、フォーミングプロセスや制限電流の設定などの付加的なプロセスを必要としないので、実用性が高い。

種々の実施例および比較例のＣｒ窒化膜の物理特性と結晶構造を示す表である。Ｃｒ窒化膜の結晶構造の模式図である。実施例４について、成膜ままおよび５００℃まで加熱したのち室温まで冷却した薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。比較例１について、成膜ままおよび５００℃まで加熱したのち室温まで冷却した薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。メモリ素子の例を示す模式的な断面図および上面図である。図５のメモリ素子に１００ｎｓの電気パルスを印加した時の電気抵抗変化を示すグラフである。図５のメモリ素子に２０ｎｓの電気パルスを印加した時の電気抵抗変化を示すグラフである。図５のメモリ素子に対して電流を掃引した時の電流電圧曲線のグラフである。

本発明者らは、従来のカルコゲナイドや酸化物以外のメモリ層材料の検討を進めた結果、熱的にも十分に安定なＣｒ（クロム）窒化膜を電極で挟み込んでメモリ素子を形成した場合、融解を必要とせず、かつ、フォーミングプロセスや制限電流の設定無しに、電気パルスの印加により低電気抵抗状態と高電気抵抗状態の間の可逆的な電気抵抗スイッチング特性が得られ、その抵抗比は一桁以上に達することを見出した。このことは、このメモリ素子がデータ読み取りに対して十分な信頼性を有し得ることを示している。以下では、低電気抵抗状態、高電気抵抗状態のことを、それぞれ単に「低抵抗状態」、「高抵抗状態」という。

図１は、種々の実施例および比較例のＣｒ窒化膜の物理特性と結晶構造を示す表である。Ｒ_１は成膜ままの薄膜サンプルの室温での電気抵抗の測定値を、Ｒ_２は５００℃まで加熱したのち室温まで冷却した薄膜サンプルの室温での電気抵抗の測定値を、それぞれ示している。図１では、更に、それらの電気抵抗比Ｒ_２／Ｒ_１と、成膜ままの状態および５００℃に加熱後室温まで冷却した状態での結晶構造を示している。

本発明のメモリ層材料は、Ｃｒ窒化膜であり、図１に示すように、成膜ままの電気抵抗が５００℃程度まで加熱したのち室温まで冷却した後の電気抵抗よりも低い材料である。このため、このＣｒ窒化膜に通電するための第１および第２の電極を配置してメモリ素子とすることで、大きな電気抵抗変化が得られる。メモリ素子として使用するにはメモリ層の電気抵抗が２倍以上変化することが好ましいため、図１では、高抵抗状態の電気抵抗が低抵抗状態の電気抵抗よりも２倍以上高くなる材料を、本発明のメモリ層材料とした。図１の実施例１～５では、成膜ままの状態が低抵抗状態に、加熱後の状態が高抵抗状態にそれぞれ相当する。本発明のメモリ層材料では、５００℃に加熱する処理は、電気パルスの印加によりジュール加熱してＣｒ窒化膜を低抵抗状態から高抵抗状態に変化させることと等価である。

図２は、Ｃｒ窒化膜の結晶構造の模式図である。本発明のＣｒ窒化膜は、図２に示すように、ＮａＣｌ型の結晶構造（ＮａＣｌ構造）を有する。ＮａＣｌ構造とは、ＮａＣｌの結晶におけるＮａ原子をＣｒ原子に、Ｃｌ原子をＮ原子にそれぞれ置き換えたものである。即ち、本発明のＣｒ窒化膜は、Ｃｒ－Ｎの化学式で表され、かつＮａＣｌ構造を有する膜であり、クロムと窒素の組成比は１：１である。図２は模式図であるため、図示した各原子の径および原子同士の間隔の大きさは必ずしも正確ではない。

更に、本発明のＣｒ窒化膜の結晶構造は、電気抵抗変化の前後でほとんど変化せず、通常のＸ線回折実験で同定できる程度のマクロな範囲では、高抵抗状態でも低抵抗状態でも、即ち、成膜ままでも熱処理後でも、基本的にはＮａＣｌ構造である。しかし、電気抵抗が変化するので、極めて局所的に（例えば、原子数個のレベルで）見れば、厳密には、高抵抗状態と低抵抗状態で結晶構造は異なっていると考えられる。したがって、本発明のＣｒ窒化膜は、電気パルスが印加されていない低抵抗状態でＮａＣｌ構造を有し、電気パルスが印加されて高抵抗状態に変化してもＮａＣｌ構造を有するが、その時の結晶構造は低抵抗状態の時と比べて局所的に変化している。

Ｃｒ窒化膜におけるクロムと窒素の組成比は、厳密に１：１でなくてもよく、上記の意味でのマクロな範囲でＮａＣｌ構造を持てば、多少１：１からずれていてもよい。また、Ｃｒ窒化膜は、Ｃｒの一部が他の元素Ｘで置換され、（Ｃｒ，Ｘ）Ｎで表されるものであってもよく、この場合、（Ｃｒ＋Ｘ）：Ｎの組成比が１：１に近ければよい。他の元素Ｘの例としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）などが挙げられる。他の元素Ｘは、これらの群から選ばれる１つまたは複数の元素であればよく、安定な窒化物を形成するものであることが好ましい。

本発明のメモリ層材料の製造方法としては、物理蒸着法（スパッタリングなど）や化学蒸着法（化学気相法ＣＶＤなど）が挙げられる。スパッタリングの場合は、Ｃｒターゲットか、または予め成分調整したＣｒＮターゲットを用いて成膜する。Ｃｒターゲットを用いる場合は、Ｎ_２（窒素）ガス流量を調節しながら反応性物理蒸着を行い目的のＣｒ窒化膜を成膜することができる。成膜時における基板温度は必要に応じて室温から５００℃まで変えることができる。

図１に示した実施例１～５、比較例１、２の薄膜は、ターゲットには純元素Ｃｒを用い、ＲＦスパッタリング装置を使用して、スパッタリングガスであるアルゴンガスと共に、窒素ガスを用いた反応性スパッタリング成膜により、基板上に形成した。膜厚は１００ｎｍとし、窒素ガス流量を変化させることで窒素濃度を制御した。この中には、成膜原料中に不可避的に含まれる不純物も含まれている。通常、このような不可避的不純物は数ｐｐｍから数十ｐｐｍのオーダーであり、従って成膜後の電気抵抗値などの物理特性に対して大きな影響を与えるものではない。尚、実施例および比較例のＣｒ窒化膜は、ＵＬＶＡＣ社製スパッタ蒸着装置（ＭＵＥ－２０１Ｃ－ＨＣ１）により作製し、ベース圧力が２×１０^－５Ｐａ以下になるまで真空排気した後、アルゴンガス流量を１５ｓｃｃｍに固定し、窒素ガス流量を０．５～６ｓｃｃｍまで変化させて形成した。この時の成膜時圧力は、０．３５～０．４５Ｐａの範囲であった。また、成膜時のＣｒターゲットの出力は５０Ｗに固定した。

図１の電気抵抗値は、成膜まま、および５００℃まで加熱したのち室温まで冷却した後のＣｒ窒化膜上に、二本のＷ電極針を単純に上から押し当てる、一般的な二端子法により測定した。尚、二端子測定は室温にて行った。サンプル形状は１５ｍｍ長、５ｍｍ幅とし、二端子間の距離は１０ｍｍとした。図１に示した各Ｃｒ窒化膜の結晶構造は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折により評価した。

図１に示すように、実施例１～５における窒素ガスが２～６ｓｃｃｍの範囲で成膜されたＣｒ窒化膜では、いずれも、成膜ままの電気抵抗に対し、５００℃まで加熱したのち室温まで冷却した後の電気抵抗は、２倍以上上昇する。一方、比較例１、２における窒素ガスが１．０ｓｃｃｍ以下で成膜されたＣｒ窒化膜では、０．５～０．９程度の小さな電気抵抗比しか得られなかった。

窒素ガスの流量が６ｓｃｃｍを超えても、スパッタ蒸着装置内でプラズマが発生し、スパッタリングを実行可能な範囲内であれば、実施例１～５と同様に、電気抵抗比Ｒ_２／Ｒ_１は２倍以上になると考えられる。クロム原子と結合できる窒素原子の個数には限りがあり、窒素ガスを多く供給しても余分なものは排気されてしまうため、材料的には、成膜時の窒素ガスの流量の上限はない。ただし、窒素ガスが多すぎると、スパッタリングの際のプラズマが発生せず、成膜できなくなるので、プラズマが発生する範囲の上限が窒素ガスの流量の上限になる。成膜条件は成膜（蒸着）装置の能力や装置内のチャンバーの大きさなどによって変わり得るが、成膜圧力が０．０１Ｐａ以下ではプラズマが発生しにくくなり、成膜圧力が１０Ｐａ以上になると、プラズマが発生したとしても成膜レートが極めて遅くなり成膜が困難になると考えられる。このため、窒素ガスの流量は、成膜圧力が０．０１～１０Ｐａの間になるように設定される。

図３は、実施例４について、成膜ままおよび５００℃まで加熱したのち室温まで冷却した薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。成膜まま、５００℃加熱後共にほぼ同様のＸ線回折パターンを示し、ＮａＣｌ構造を呈していることが分かる。図１に示した各Ｃｒ窒化膜についてＸ線回折により結晶構造を調べたところ、実施例１～５ではいずれもＮａＣｌ構造を呈していることが分かった。このことから、加熱後の電気抵抗変化は、結晶構造内における極僅かな局所構造の変化によりもたらされていることが示唆される。

図４は、比較例１について、成膜ままおよび５００℃まで加熱したのち室温まで冷却した薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。比較例１のＣｒ窒化膜は、成膜ままでは反射ピークが観察されずアモルファス構造を呈している一方で、加熱後にはＮａＣｌ構造、六方構造および体心立方（ｂｃｃ）構造が混在した構造を呈していた。ＮａＣｌ構造はＣｒＮ相、六方構造はＣｒ_２Ｎ相、体心立方構造はＣｒ相である。

このように、ＮａＣｌ構造以外の構造を持つ相が出現する場合は、電気抵抗比が小さく、メモリ素子とした時に、一桁以上の大きな抵抗変化を示す電気抵抗スイッチング特性が得られない。このため、Ｃｒ窒化膜の結晶構造はＮａＣｌ構造である必要がある。

続いて、本発明のＣｒ窒化膜を用いたメモリ素子の特性について説明する。本発明のメモリ素子は、Ｃｒ窒化膜のメモリ層を電極層で挟み込むか、またはメモリ層の両端に電極を形成したものであり、通常、それらは絶縁層上あるいは絶縁層中に形成される。電極の材料としては導電性材料であれば何でもよく、例えば、Ｗ、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕなどが挙げられる。電極は、メモリ層に通電できるものであればよく、メモリ層を挟む層状のものに限らず、メモリ層の上方または側方に配置されたものでもよい。

通常、ＰＣＲＡＭやＲｅＲＡＭといった抵抗変化型メモリでは、電極層を通して電気パルスを印加して電気抵抗を変化させる。また、その時に得られる電気抵抗比が大きければ大きいほど、データの読み取り精度は向上する。特に、メモリの高集積化に伴い、メモリセル構造の微細化が重要になっているが、微細化に伴ってメモリ素子の全電気抵抗は、メモリ層自体の電気抵抗値ではなく、電極層／メモリ層間のコンタクト抵抗値によって支配されるようになる。

図５（ａ）および図５（ｂ）は、メモリ素子の例を示す模式的な断面図および上面図である。実施例４のＣｒ窒化膜を用いて図５に示すメモリ素子を作製し、電気パルスを印加した時の電気抵抗スイッチング動作を調査した。図５における符号１はＳｉＯ_２／Ｓｉ基板、２は基板１上に形成された下部電極層、３は電極層２上に形成された絶縁（ＳｉＯ_２）層、４は実施例４のＣｒ窒化膜で形成されたメモリ層、５はメモリ層４上に形成された上部電極層、６は測定プローブを示している。電極層２、５は、本実験ではＷで形成した。電極層２の膜厚は５０ｎｍ、絶縁層３の膜厚は１００ｎｍである。電極層２とメモリ層４の接触面積を小さくしてジュール加熱に必要な電力を下げるために、電極層２および絶縁層３にフォーカスイオンビームを用いて直径ｄ＝１５０ｎｍの孔を形成した。その後、フォトリソグラフィー法およびスパッタリングによりＣｒ窒化膜を成膜して膜厚１５０ｎｍのメモリ層４を形成し、その上に電極層５（膜厚：２００ｎｍ）を積層した。

図６は、図５のメモリ素子に１００ｎｓの電気パルスを印加した時の電気抵抗変化を示すグラフである。尚、電気パルスの印加後の電気抵抗は、０．１Ｖで読み取った。初期状態は、Ｃｒ窒化膜を成膜したままの状態、即ち、低抵抗状態であり、その抵抗値は５．６×１０^３Ωであった。そこに、パルス幅が１００ｎｓで１．１Ｖの電圧を印加した所、１．２×１０^５Ωへと電気抵抗が急激に増加した。その後、電圧を増加させると最大で、５．２×１０^６Ωまで電気抵抗が上昇した。一方、２．４Ｖの電気パルスを印加した所、電気抵抗が９．２×１０^３Ωまで急激に低下することが分かった。この値は初期状態と同程度の値である。このように、電気パルスの印加により、可逆的かつ大きな電気抵抗変化が得られる。この大きな電気抵抗は、メモリ層の局所構造変化に起因した電気抵抗変化と、それに伴うメモリ層／電極層間の接触抵抗変化に起因している。

図７は、図５のメモリ素子に２０ｎｓの電気パルスを印加した時の電気抵抗変化を示すグラフである。尚、電気パルスの印加後の電気抵抗は、０．１Ｖで読み取った。初期状態は、成膜ままのＣｒ窒化膜（低抵抗状態）にパルス幅が１００ｎｓで１．５Ｖの電圧を印加して得られた高抵抗状態であり、その高抵抗状態の抵抗値は３．９×１０^６Ωであった。そこに、パルス幅が２０ｎｓで３．９Ｖの電圧を印加した所、３．６×１０^３Ωへと電気抵抗が急激に低下した。その後、５．３Ｖの電気パルスを印加することで、電気抵抗は８．０×１０^６Ωまで急激に増加し、ほぼ初期状態の電気抵抗と同程度の値に戻った。

以上のように、本発明のメモリ素子では、ＰＣＲＡＭのようにメモリ層の材料を融解する必要がなく、また、ＲｅＲＡＭで一般的に必要とされているフォーミングプロセス無しに電気パルス印加により情報の書き込み・消去が可能であることが確認された。

例えば、１００ｎｓの電気パルスを印加する図６の例では、メモリ層は、低抵抗状態のときに１．１Ｖ以上かつ２．４Ｖ未満の電圧（セット電圧）が印加されると高抵抗状態に変化し、高抵抗状態のときに２．４Ｖ以上の電圧（リセット電圧）が印加されると低抵抗状態に変化し、これらの状態は印加をやめても持続する。このため、メモリ素子に情報を書き込んだりそれを消去したりするには、１．１～２．４Ｖまたは２．４Ｖ以上の電圧を印加して、メモリ層の抵抗状態を変化させればよい。メモリ素子に記録された情報を読み取るには、０．１Ｖ以上かつ１．１Ｖ未満の電圧を印加して、メモリ層の抵抗値の高低を検出すればよい。以上の電圧値の範囲は一例であり、メモリ層と電極との接触面積や、メモリ層の厚さ、組成などに応じて変化する。

電圧を大きくしたときに、図６の場合には抵抗状態が低、高、低の順に変化し、図７の場合には抵抗状態が高、低、高の順に変化するのは、両者の初期状態が互いに逆だからである。図６と図７に示すように、抵抗状態が変化する電圧範囲は印加する電圧のパルス幅（周波数）によっても変化するので、情報の記録や読み取りのためには、使用するメモリ素子と電気パルスに応じて電圧範囲を適宜調整すればよい。

図８は、図５のメモリ素子に対して電流を掃引した時の電流電圧曲線のグラフである。５００μｓのパルス電流を０から４５μＡまで掃引し、その後、再び０Ａまで電流を取り去ることで、高抵抗状態から低抵抗状態への電気抵抗スイッチング挙動を確認した。電流を掃引すると、閾値電圧２．５Ｖに達した時に、高抵抗状態から低抵抗状態へとスイッチングすることが分かる。このように、ＲｅＲＡＭにおいて一般的に必要とされている制限電流の設定なしに、高抵抗状態から低抵抗状態への変化が可能であることが分かる。

本発明のＣｒ窒化膜では、５００℃程度まで加熱したのち室温まで冷却した後の電気抵抗が該加熱・冷却前の元の電気抵抗よりも高くなり、その電気抵抗変化はＮａＣｌ型の結晶状態で生じる。更に、該Ｃｒ窒化膜に通電するための電極層を接合することで、電気パルスの印加により、一桁以上の大きな電気抵抗スイッチング特性が得られる。また、本発明のメモリ素子は、熱的安定性が高く、材料の融解が不要であり、可逆的かつ大きな電気抵抗比が得られ、更に、フォーミングプロセスや制限電流の設定といった付加的なプロセスを必要としないという利点を持つ。

本発明は、上記の実施例によってなんら限定されず、本発明の技術思想の範囲における他の例、態様などを当然含むことに留意されたい。

本発明のメモリ素子は、優れた長期繰り返し耐久性や低消費電力を有する不揮発性半導体メモリに利用することができる。

１ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板
２下部電極層
３絶縁層
４メモリ層
５上部電極層

Claims

ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒ窒化膜で構成され、電気パルスの印加により電気抵抗が低抵抗状態と高抵抗状態との間で変化するメモリ層と、
前記メモリ層に通電するための第１および第２の電極と、を備え、
前記メモリ層のＸ線回折パターンは、前記低抵抗状態および前記高抵抗状態の双方で、（１１１）を最大ピークである第１のピークと、（２００）を前記第１のピークの次のピークである第２のピークと、を有する、ことを特徴とする不揮発性メモリ素子。
窒素ガスとＡｒガスのガス流量比（Ｎ_２／Ａｒ）が、２／１５以上、６／１５以下となる前記窒素ガスと前記Ａｒガスをそれぞれ導入し、Ｃｒターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことで成膜されたＣｒ窒化膜で構成され、電気パルスの印加により電気抵抗が低抵抗状態と高抵抗状態との間で変化するメモリ層と、
前記メモリ層に通電するための第１および第２の電極と、
を備え、
前記メモリ層は、前記低抵抗状態および前記高抵抗状態の双方でＮａＣｌ型の結晶構造を有することを特徴とする不揮発性メモリ素子。
前記高抵抗状態における前記メモリ層の電気抵抗値は、前記低抵抗状態における前記メモリ層の電気抵抗値の２倍以上である、請求項１または２に記載の不揮発性メモリ素子。
前記Ｃｒ窒化膜におけるＣｒ原子の一部は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素で置換されている、請求項１または２に記載の不揮発性メモリ素子。
窒素ガスとＡｒガスのガス流量比（Ｎ_２／Ａｒ）が、２／１５以上、６／１５以下となる前記窒素ガスと前記Ａｒガスをそれぞれ導入し、Ｃｒターゲットを用いて反応性スパッタリングを行うことで、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し電気パルスの印加により電気抵抗が互いに異なる複数の状態に変化するＣｒ窒化膜のメモリ層を基板上に形成する工程と、
前記メモリ層に通電するための第１および第２の電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする不揮発性メモリ素子の製造方法。