KR101730561B1 - 우수한 데이터 보유 특성을 가지는 가변 저항 물질 - Google Patents

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Abstract

고온에서 우수한 데이터 보유 특성을 보이는 가변 저항 메모리 조성물 및 장치가 제공된다. 상기 조성물은 가변 저항 성분 및 비활성 성분을 포함하는 복합 물질이다. 상기 가변 저항 성분은 상변화 물질을 포함할 수 있고 상기 비활성 성분은 유전 물질을 포함할 수 있다. 상기 상변화 물질은 Ge, Sb 및 Te을 포함할 수 있으며, 여기서 Sb의 원자 농도는 3% 내지 16%이며 및/또는 Sb/Ge 비는 0.07 내지 0.68이며 및/또는 Ge/Te 비는 0.6 내지 1.1이며 및/또는 유전 성분의 농도(구성 원소들의 원자 농도의 합으로 표시됨)는 5% 내지 50%이다. 상기 조성물은 고온에서 높은 10년 데이터 보유 온도(10-year data retention temperature) 및 긴 데이터 보유 시간(data retention time)을 나타낸다.

Description

우수한 데이터 보유 특성을 가지는 가변 저항 물질{Variable resistance materials with superior data retention characteristics}
관련 출원 정보
본 출원은 2009년 10월 13일에 출원된 발명의 명칭이 "Variable Resistance Materials with Superior Data Retention Characteristics"인 미국 가특허출원 제61/251,245호(U.S. Provisional Patent Application Serial No. 61/251,245)를 우선권 주장하며, 상기 출원의 개시 내용은 참조로써 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 개선된 데이터 보유 특성을 나타내는 가변 저항 물질 및 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 높은 열안정성을 가지는 상변화 물질 및 장치에 관한 것이다. 가장 상세하게는, 본 발명은 열유도 결정화(thermally-induced crystallization)에 대해 보다 큰 안정성을 보이는 상변화 물질 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고온에서 개선된 데이터 보유를 용이하게 하는 프로그래밍 방법을 제공한다.
가변 저항 물질은 차세대 전자 저장 및 컴퓨팅 장치로 유망한 활물질(active material)이다. 가변 저항 물질은 전기 저항이 다른 둘 이상의 상태를 가지는 물질이다.
상기 물질은 상기 물질 내부의 화학적, 전자적 또는 물리적 변형을 유도할 수 있는 에너지를 제공하여 이러한 변형이 상기 물질의 저항 변화로 나타남으로써 상기 상태들 사이를 왔다갔다 하면서 프로그래밍될 수 있다. 서로 다른 상태들은 구별가능한 것으로서 데이터를 저장하거나 처리하는 메모리 상태로 사용될 수 있다. 가변 저항 물질은 비휘발(non-volatile) 성능의 이점을 제공한다.
상변화 물질은 유망한 종류의 가변 저항 물질이다. 상변화 물질은, 둘 이상의 구별되는 구조 상태들 사이에서, 바람직하게는 가역적인, 변형을 할 수 있는 물질이다. 상기 구별되는 구조 상태들은 예를 들면 결정 구조, 원자 배열, 질서 또는 무질서, 분별 결정화도(fractional crystallinity), 둘 이상의 서로 다른 구조 상태들의 상대적 비율, 또는 물리적(예컨대 전기적, 광학적, 자기적, 기계적) 또는 화학적 특성 같은 기준으로 구별될 수 있다. 통상적인 구현예에서, 둘 이상의 구별되는 구조 상태들은 서로 다른 상태들 사이에서 가역적으로 변형가능한 상변화 물질의 결정상 영역과 비결정상 영역을 서로 다른 비율로 포함한다. 결정 상태에서, 상변화 물질은 더 낮은 저항을 가지고; 반면 비결정 상태에서, 더 높은 저항을 가진다. 넓은 범위에 걸친 저항의 연속적인 변화는 상변화 물질의 체적 중의 결정상 영역과 비결정상 영역의 상대적인 비를 제어함으로써 얻을 수 있다. 구조 상태들 간의 변형의 가역성은 상기 물질을 다수의 동작 사이클에 걸쳐 재사용할 수 있게 한다.
전형적으로, 프로그램가능한 저항 장치는 상변화 물질 같은 활성 가변 저항 물질을 2개의 전극들 사이에 위치시켜 제조할 수 있다. 상기 장치의 작동은 전기적 신호를 2개의 전극들 사이에 활물질을 가로질러 제공함으로써 실행될 수 있다. 통상적인 구현예에서, 상변화 물질은 메모리 장치의 활물질로 사용될 수 있으며, 여기서 구별되는 데이터 값들은 서로 다른 구조 상태들과 관련되어 각각의 데이터 값이 상변화 물질의 구별된 저항에 대응한다. 메모리 작동에 사용되는 서로 다른 구조 상태들은 또한 본 명세서에서 상변화 물질의 메모리 상태 또는 저항 상태라고 지칭될 수 있다. 상변화 메모리 장치의 기입 동작(write operation)은, 본 명세서에서 프로그래밍 동작이라고 지칭될 수 있는 것으로서, 전기적 펄스를 상변화 물질에 인가하여 상변화 물질의 구조 상태를 의도된 데이터 값과 관련된 저항을 가지는 상태로 변경시킨다. 판독 동작(read operation)은 전류 또는 전압을 2개의 전극을 가로질러 제공하고 저항을 측정하여 수행된다. 판독 신호의 에너지는 상변화 물질의 구조 상태의 외란(disturbance)을 방지할 수 있을 만큼 충분히 낮다.
상변화 메모리 장치는 통상적으로 이진 모드(binary mode)로 작동된다. 이진 모드에서, 메모리는 2개의 구조 상태 사이에서 작동된다. 판독 마진(read margin)을 개선하고 판독 에러(read error)를 최소화하기 위하여, 이진 동작을 위한 2개의 구조 상태는 큰 저항 상수를 제공하도록 선택된다. 상변화 물질의 저항값의 범위는 세트 저항(set resistance)을 가지는 세트 상태 및 리세트 저항(reset resistance)을 가지는 리세트 상태에 속박된다. 리세트 상태는 전기적 특성이 주로 상변화 물질의 결정부(crystalline portion)에 의해 제어되는 낮은 저항 구조 상태이고 리세트 상태는 전기적 특성이 상변화 물질의 비결정부(amorphous portion)에 의해 제어되는 높은 저항 구조 상태이다. 고유한 상변화 물질의 저항뿐만 아니라, 상기 장치의 세트 및 리세트 상태에서의 측정 저항은 또한 주변의 전극 및 요소들과 관련된 직렬 저항(series resistance)을 포함한다. 세트 상태 및 리세트 상태는 이진 동작에서 가장 흔히 사용되고 통상적인 이진의 "0" 및 "1" 상태와 관련될 수 있다.
상변화 메모리의 상업적 기회를 확대하기 위하여, 개선된 성능을 가져오는 새로운 상변화 조성물, 장치 구조, 및 프로그래밍 방법을 알아낼 필요가 있다. 많은 응용들이 고온에서 안정한 메모리를 요구한다. 자동차 분야에서, 예를 들면, 엔진과 같거나 또는 비슷한 고온 환경에서 수행될 수 있는 메모리에 대한 요구가 있다. 현재의 자동차 디자인 표준(automotive design standard)(AEC-Q100-005)은 150℃ 온도에서 1000 시간 동안 안정한 메모리 성능을 요구한다.
높은 열 안정성이 또한 메모리 또는 메모리를 포함하는 성분들의 제조에 사용되는 프로세스에서 필요하다. 이러한 프로세스에서, 메모리 물질은 특정한 상태로 형성되거나 및/또는 프로그래밍될 수 있고, 재프로그래밍(reprograming)하는 불편함의 발생 없이 고온을 요구하는 백엔드 프로세싱(backend processing) 또는 생산 통합(product integration) 전체에 걸쳐 그 상태를 보유할 필요가 있다. 일례로, 메모리를 함유하는 웨이퍼는 초기에 제조되어 프로빙되고 패키징된 다음, 이어서 패키징된 부분은 인쇄 회로 기판에 장착되야 한다. 전형적인 프로세스에서, 장착 단계는 고온의 솔더 리플로우 프로세스(solder reflow process)와 함께 수행된다. 현재의 솔더 리플로우 프로세스는 패키징된 부분을 250℃ 초과 온도에 ~15초 동안 노출시킬 것이 요구되는 녹색 무연 솔더(green lead-free solder)에 중점을 두고 있다.
열 안정성은 또한 아카이벌(archival) 메모리 응용에서 중요하다. 이러한 응용예에서, 정보가 메모리에 저장되고 연장된 시간 기간 동안 사용가능할 것으로 기대된다. 비휘발성으로 인해서, 상변화 물질은 메모리 상태가 전력을 끌어들이지 않고 프로그래밍된 채로 남아 있기 때문에 아카이벌 저장 응용예에서 특히 필요하다. 아카이벌 응용예에서 효과적으로 기능하기 위해서, 메모리 물질은 정보를 극한 기후의 온도에서 수년 이상의 기간 동안 보유하는 것이 필요하다. 메모리 물질이, 예를 들면, 50℃ 온도(또는 안전성 마진을 제공하기 위하여 더 높은 온도)에서 데이터를 안정하게 저장하고 보유할 수 있다면, 메모리 물질은 공기 조화의 필요 없이 아카이벌 저장을 제공할 수 있다.
상변화 물질의 열 안정성은 궁극적으로 열 변형을 하게 되는 메모리 상태로 사용되는 결정, 비결정 및 혼합 결정-비결정 구조 상태의 성향에 의해 제어된다. 메모리 상태가 고온에서 열유도 구조 변형에 저항하는 정도는 상변화 메모리의 고온 응용에의 적합성을 좌우한다. 특정한 메모리 상태와 관련된 상대적인 비율의 비결정상 및 결정상의 열유도 변형은 상기 메모리 상태를 지우거나 변경시키는 효과를 가져온다. 결과적으로, 상변화 메모리 장치에 최초로 프로그래밍되었던 정보는 손실되고 메모리는 실패하게 된다(fail).
선행 기술의 상변화 메모리 물질의 데이터 보유 특성은 많은 고온의 응용예들의 요구를 만족시키기에 부적절하였다. 공지의 상변화 조성물은 150℃ 초과의 온도에 노출되는 경우 빠른 열유도 구조 변형을 받게 된다. 더 큰 열 안정성을 보이는 상변화 조성물의 기술에 대한 요구가 있다.
본 발명은 고온 적용에 적합한 복합 비휘발성 메모리 물질 및 장치를 제공한다.
상기 복합 물질은 가변 저항 물질을 포함하는 제1성분 및 비활성 물질을 포함하는 제2성분을 포함한다. 상기 가변 저항 성분은 저항이 변하는 상태들 간에 프로그램가능하여 메모리 기능을 제공하며, 반면에 비활성 성분은 그렇지 못하다. 상기 비활성 성분의 구조는 상기 가변 저항 성분의 프로그래밍 조건에서 일반적으로 안정하게 남아 있는다. 일 구현예에서, 상기 복합 조성물은 가변 저항 물질의 별개 영역 및 비활성 성분의 별개 영역을 포함한다. 일 구현예에서, 비활성 성분의 별개 영역들은 가변 저항 물질의 별개 영역들과 상호 혼합되거나 또는 가변 저항 물질의 별개 영역들 사이에 분산된다.
일 구현예에서, 상기 복합 물질에서 상기 비활성 성분의 농도(구성 요소들의 원자 농도의 합으로 표시됨)는 5% 내지 50%이다. 다른 구현예에서, 상기 복합 물질에서 상기 비활성 성분의 농도(구성 요소들의 원자 농도의 합으로 표시됨)는 9% 내지 35%이다. 또 다른 구현예에서, 상기 복합 물질에서 상기 비활성 성분의 농도(구성 요소들의 원자 농도의 합으로 표시됨)는 13% 내지 30%이다. 또 다른 구현예에서, 상기 복합 물질에서 상기 비활성 성분의 농도(구성 요소들의 원자 농도의 합으로 표시됨)는 18% 내지 25%이다.
일 구현예에서, 상기 가변 저항 성분은 상변화 물질을 포함한다. 상변화 물질은 하나 이상의 Ge, Sb, 및 Te를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, Sb의 원자 농도는 3% 내지 16%이다. 다른 구현예에서 Sb의 원자 농도는 5% 내지 15%이다. 또 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 6.5% 내지 12%이다. 또 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 5% 내지 9%이다. 또 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 13% 내지 16%이다.
일 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.07 내지 0.68이다. 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.14 내지 0.58이다. 또 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.16 내지 0.48이다. 또 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.22 내지 0.48이다. 또 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.16 내지 0.28이다. 또 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.43 내지 0.53이다. 일 구현예에서, Ge/Te 비는 0.6 내지 1.1이다. 다른 구현예에서, Ge/Te 비는 0.75 내지 1.0이다. 또 다른 구현예에서, Ge/Te 비는 0.8 내지 0.95이다.
일 구현예에서, 상기 복합 물질은 Si를 포함하는 유전 성분 및 Sb를 포함하는 상변화 성분을 포함한다. 일 구현예에서, Sb의 원자 농도는 3% 내지 16%이고 Si의 원자 농도는 2% 내지 15%이다. 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 5% 내지 15%이고 Si의 원자 농도는 3% 내지 10%이다. 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 5% 내지 9%이고 Si의 원자 농도는 5% 내지 8%이다. 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 13% 내지 16%이고 Si의 원자 농도는 5% 내지 8%이다. Sb 이외에도, 상기 상변화 성분은 Ge를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, Ge의 원자 농도는 23% 내지 45%이다. 다른 구현예에서, Ge의 원자 농도는 30% 내지 40%이다. Si 이외에도, 상기 유전 성분은 O 또는 N을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, O/S 비는 1.0 내지 3.0이다. 다른 구현예에서, O/S 비는 1.5 내지 2.5이다. 또 다른 구현예에서, N/Si 비는 1.0 내지 2.0이다. 또 다른 구현예에서, N/Si 비는 1.1 내지 1.5이다.
상기 비활성 성분은, 상기 상변화 성분을 프로그램하는 데에 사용되는 조건에서 전기적으로 비활성이고 바람직하게는 상기 상변화 성분에 대해 화학적으로 비반응성인 물질을 포함한다. 상기 비활성 성분은 전형적으로 금속 또는 반도체 원소의 산화물 또는 질화물이다. 일 구현예에서, 상기 비활성 성분은 유전 물질을 포함한다. 상기 비활성 성분의 대표적인 물질은 실리콘 또는 게르마늄의 산화물(예컨대, SiO2, SiOx, GeO2, 또는 GeOx), 실리콘 또는 게르마늄의 질화물(예컨대, Si3N4, SiNx, 또는 GeNx), 실리콘의 옥시질화물, Al2O3, AlN, TaO2, TeO2, 전이 금속의 산화물, 또는 전이 금속의 질화물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 비활성 물질은 가변 저항 물질보다 높은 용융 온도를 가진다.
상기 복합 물질은 상변화 성분 및 유전 성분을 포함할 수 있으며, 여기서 상변화 성분은 성장 지배적 프로세스에 의해 우선적으로 결정화하는 물질을 포함한다. 상기 복합체는 상변화 성분 및 유전 성분을 포함할 수 있으며, 여기서 상변화 성분은 비결정상에서 육방 밀집 구조(hexagonal close-packed structure)를 가지는 결정상으로 주로 결정화하는 물질을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 상변화 성분의 결정화는 준안정성 결정상(metastable crystalline phase)을 거쳐 진행하지 않고 일어난다. 다른 구현예에서, 상기 상변화 성분의 결정화는 면심 입방상(face-centered cubic phase)을 거쳐 진행하지 않고 일어난다.
본 발명의 조성물은 고온에서 높은 10년 데이터 보유 온도 및 긴 데이터 보유 시간을 나타낸다.
도 1a는 초기 리세트 상태에서 칼코게나이드(chalcogenide) 물질의 I-V 특성을 도시한다.
도 1b는 초기 세트 상태에서 칼코게나이드 물질의 I-V 특성을 도시한다.
도 2는 칼코게나이드 상변화 물질의 저항 vs. 에너지/전류 선도(plot)를 보여준다.
도 3은 전자 장치의 2개의 전극들 사이에 개재된 가변 저항 성분 및 비활성 성분을 포함하는 복합 물질을 도시한다.
도 4는 본 발명의 범위 내에서 복합체의 데이터 보유 특성 및 다른 특성을 테스트하는 데에 사용되는 상변화 장치 구조를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 대표적인 복합 활물질(샘플 7)을 포함하는 여러 장치의 260℃에서 시간에 따른 저항의 전개를 보여준다.
도 6은 본 발명에 따른 대표적인 복합 물질(샘플 7)을 포함하는 장치의 240℃와 270℃ 사이의 다양한 온도에서 시간에 따른 저항의 전개를 보여준다.
도 7은 온도의 본 발명에 따른 대표적인 복합 물질(샘플 7)을 포함하는 장치의 온도의 함수인 데이터 보유 시간의 아레니우스 선도(Arrhenius plot)을 보여준다.
본 발명은 어떤 바람직한 구현예에 관해서 설명될 것이지만, 본 명세서에서 제시된 이점과 특징의 모두를 제공하지 못하는 구현예를 포함하며 당업자에게 명백한 다른 구현예도 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구 범위를 참조하여 정의된다. 본 명세서에 개시된 조성 범위는 그 범위와 관련된 2개의 종점(endpoints)을 포함한다.
본 발명은 고온 안정성을 나타내는 비휘발성 메모리 물질 및 장치를 제공한다. 고온 안정성은 본 발명의 메모리 물질 및 장치가 고온에서 저장된 정보를 보유할 수 있는 능력을 포함한다. 증가된 열안정성은 상기 메모리 물질 및 장치의 데이터 보유 및 동작 특성의 열화(thermal degradation)를 방지한다. 본 발명은 고온에서 안정한 프로그래밍 상태를 확립하는 비휘발성 메모리 장치 프로그래밍 방법을 더 제공한다. 안정화된 프로그래밍 상태는 열화에 내성을 가지고 더 높은 온도까지 데이터 완전성을 유지한다.
본 발명의 비휘발성 메모리 물질은 일반적으로 가변 저항 성분 및 비활성 성분을 포함하는 복합 물질이다. 상기 가변 저항 성분은 활성 비휘발성 메모리 물질로서 기능하고 일 구현예에서 상변화 물질을 포함한다. 상기 비활성 성분은 자신이 정보를 저장하지 않고 상기 가변 저항 성분의 데이터 저장 및 동작 특성에 영향을 미치도록 사용된다. 일 구현예에서, 상기 비활성 성분은 유전 물질을 포함한다.
본 발명의 이점을 이해하기 위하여, 대표적인 가변 저항 물질 및 장치의 기본 동작 특성을 검토하여 온도의 성능에 대한 잠재적인 영향을 이해하는 것이 도움이 된다. 하기의 논의는, 예시적인 가변 저항 물질로서 칼코게나이드 상변화 물질에 초점을 맞춘다. 이 기본 원리는, 예를 들면 프닉타이드, 멤리스터 물질, 저항 랜덤 액세스 메모리(RRAM 또는 ReRAM) 물질, 프로그램가능한 금속화 물질, 폴리머 메모리 물질, 금속 나노입자 메모리 물질, 또는 구조, 물리적 특성 또는 화학적 특성을 기준으로 구별가능한 둘 이상의 상태 사이에서 변형가능한 다른 종류의 물질들 같은, 다른 형태의 상변화, 상태변화(state-change) 또는 가변 저항 물질에 동일하게 적용된다.
칼코게나이드계 상변화 메모리 장치 및 어레이의 작동에 있어서 칼코게나이드 물질의 중요한 특징은 둘 이상의 구조 상태들 사이에서 상변화를 일으킬 수 있는 능력이다. 칼코게나이드 물질은 결정 상태, 하나 이상의 부분 결정 상태 및 비결정 상태를 포함할 수 있는 구조 상태를 가진다. 결정 상태는 단일 결정 상태이거나 또는 다결정 상태일 수 있다. 부분 결정 상태는 다량의 칼코게나이드 또는 상변화 물질이 비결정부 및 결정부를 포함하는 구조 상태를 지칭한다. 부분 결정 상태는 또한 본 명세서에서 혼합 결정-비결정 상태라고 지칭될 수 있다. 일반적으로, 복수의 부분 결정 상태는 비결정부 및 결정부의 상대적 비를 기초로 구별될 수 있는 칼코게나이드 또는 상변화 물질을 위해 존재한다. 분별 결정화도는 칼코게나이드 상변화 물질의 구조 상태를 특징짓는 한 가지 방법이다. 결정 상태의 분별 결정화도는 100%이고, 비결정 상태의 분별 결정화도는 0%이고, 부분 결정 상태의 분별 결정화도는 0%(비결정 한계)와 100%(결정 한계) 사이에서 연속적으로 변할 수 있다. 따라서 상변화 칼코게나이드 물질은 분별 결정화도 0%와 100%를 포함하는 사이에서 변하는 복수의 구조 상태들 간에 변형될 수 있다.
구조 상태들 간의 변형은 에너지를 칼코게나이드 물질에 제공함으로써 유도된다. 다양한 형태의 에너지가 결정부 및 비결정부의 구조 변형을 유도할 수 있고 따라서 칼코게나이드 물질의 분별 결정화도에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 형태의 에너지는 하나 이상의 전기 에너지, 열 에너지, 광 에너지 또는 칼코게나이드 물질에서 전기적, 열적 또는 광학적 효과를 유도하는 다른 형태의 에너지(예컨대, 입자 빔 에너지)를 포함한다. 분별 결정화도의 연속적이고 가역적인 가변성은 칼코게나이드 물질의 에너지 환경을 제어함으로써 달성될 수 있다. 칼코게나이드 물질의 에너지 환경의 적절한 제어를 통하여, 결정 상태는 부분 결정 상태 또는 비결정 상태로 변형될 수 있고, 부분 결정 상태는 결정 상태, 비결정 상태 또는 다른 부분 결정 상태로 변형될 수 있고, 비결정 상태는 부분 결정 상태 또는 결정 상태로 변형될 수 있다. 구조 변형을 유도하기 위한 열적, 전기적 및 광학적 에너지의 사용과 관련된 일부 고려 사항들이 하기에서 논의된다.
구조 변형을 유도하기 위한 열 에너지의 사용은 결정에서 비결정으로의 상전이 또는 비결정에서 결정으로의 상전이와 관련된 열역학(thermodynamics) 및 동역학(kinetics)을 이용한다. 비결정상은, 예를 들면 칼코게나이드 물질을 용융 온도보다 높은 온도에서 가열시키고 결정상의 형성을 억제시키기에 충분한 속도로 냉각시킴으로써, 부분 결정 상태 또는 결정 상태로부터 형성될 수 있다. 결정상 또는 더 높은 분별 결정화도의 상은, 예를 들면 칼코게나이드 물질을 결정 온도보다 높은 온도에서 결정 영역의 핵형성 및/또는 성장을 일으키기에 충분한 시간 기간 동안 가열함으로써, 비결정 상태 또는 부분 결정 상태로부터 형성될 수 있다. 결정화 온도는 용융 온도 미만이고 결정화가 일어날 수 있는 최소 온도에 해당한다. 많은 칼코게나이드 물질에서 결정 상태 또는 부분 결정 상태의 자유 에너지가 비결정 상태의 자유 에너지보다 낮아서 칼코게나이드 물질의 전체 에너지는 분별 결정화도가 증가함에 따라 감소한다는 점에서, 결정화의 구동력은 전형적으로 열역학적인 것이다. 부분 결정 상태 또는 비결정 상태 내에서 결정 상태 또는 결정 영역의 형성(핵형성 및 성장)은 역학적으로 용융 온도까지 가능하므로, 가열은 결정상 또는 결정영역 형성에 필요한 원자들의 재배열(rearrangement)을 용이하게 하는 에너지를 제공함으로써 결정화를 촉진시킨다.
부분 결정 상태의 분별 결정화도는 부분 결정 상태의 가열 온도나 시간을 제어함으로써 또는 비결정 상태 또는 부분 결정 상태의 냉각 온도나 속도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 피크 온도, 가열 시간 및 냉각 속도의 적절한 제어를 통해, 칼코게나이드 상변화 물질에 대하여 충분한 범위에 걸치는 분별 결정화도의 구조 상태가 얻어질 수 있다.
구조 변형을 유도할 수 있는 전기 에너지의 사용은 전기적(전류 또는 전압) 펄스의 칼코게나이드 물질로의 인가에 의존한다. 전기적으로 유도된 구조 변형의 메커니즘은 전류 흐름에 대한 저항에 의해 생성된 줄열(Joule heating)을 포함한다. 줄열은 전기 에너지의 열 에너지로의 전환에 해당되고 칼코게나이드 물질의 온도 증가를 가져온다. 전류 밀도를 제어함으로써, 온도를 제어할 수 있다.
칼코게나이드 물질의 결정상 부분은 충분히 전도성이어서 효율적인 줄열을 제공하는 전류 밀도를 가능하게 한다. 그러나 비결정상 부분은 훨씬 덜 전도성이고 통상적으로 상기 물질을 결정화 온도까지 가열시키기에 충분한 전류 밀도를 뒷받침하지 못한다. 그러나, 이하 보다 자세히 설명하는 것처럼, 많은 칼코게나이드 물질의 비결정상은 문턱 전압(threshold voltage)보다 큰 전압을 인가하면 높은 전도성의 중간(동적) 상태로 전기적으로 스위칭될 수 있다. 중간 상태에서, 상기 물질은 줄열을 통해 상기 물질을 결정화 온도까지 가열시키기에 충분히 높은 전류 밀도를 뒷받침할 수 있다. 칼코게나이드 상변화 물질에 인가되는 전기적 펄스의 크기 및/또는 기간을 제어함으로써, 결정상 및 비결정상의 제어된 상호 전환(interconversion)을 통하여 분별 결정화도를 연속적으로 변화시키는 것이 가능하다.
칼코게나이드 물질에 대한 전기 에너지의 영향은 일반적으로 상기 물질의 I-V(전류-전압) 및 R-I(저항-전류) 관계의 면에서 설명된다. I-V 관계는 칼코게나이드 물질의 전류 응답을 인가된 전압의 함수로서 보여주고, R-I 관계는 칼코나이드 물질의 전기 저항의 변화를 전기 에너지를 인가한 결과로서 또는 칼코게나이드 물질에 인가된 전류 또는 전압 펄스의 크기의 함수로서 보여준다. R-I 선도 상에 그려진 저항은 고정된 시간(t0)에서 전류 펄스(I)를 인가한 후에 측정된 저항으로서 메모리 상태를 교란시키지 않도록 충분히 낮은 전압에서 측정된다. 칼코게나이드 물질의 I-V 및 R-I 특성에 대한 간단한 논의는 하기와 같다.
많은 칼코게나이드 물질의 I-V 응답은 상기 칼코게나이드 물질이 보다 저항성의 상태에서 보다 전도성의 상태로 변형을 겪게 되는 전기적 스위칭 현상(electrical switching event)를 나타낸다. 존재하는 경우, 전기적 스위칭 현상은 일반적으로 오직 비결정상 칼코게나이드 물질 또는 혼합 결정-비결정상 칼코게나이드 물질에서만 관찰되고 통상적으로 결정상 칼코게나이드 물질에서는 관찰되지 않는다. 이하 보다 충분히 논의되는 것처럼, 칼코게나이드 상변화 물질의 구조 상태로서 극단적인 결정상 및 비결정상이 우세한 구조 상태는 통상적으로는 각각 "세트(set)" 및 "리세트(reset)" 상태라고 지칭된다. 도 1a 및 전기적 스위칭에 대한 하기 논의는 칼코게나이드 물질이 초기에 리세트 상태에 있다는 것을 예상하게 하는 설명적인 예시이다.
리세트 상태에 있는 대표적인 칼코게나이드 물질의 전기적 스위칭 현상의 개략도가 도 1a에 제공된다. 도 1a의 도표는 이격을 두고 배치한 2개의 전극이 칼코게나이드 물질과 접촉하는 2 단자 소자 구조에 해당하고 전류 I는 상기 2개의 전극 사이를 지나가는 전류에 해당된다. 도 1a의 I-V 곡선은 칼코게나이드 물질을 통과하는 전류를 전극들에 의해 물질을 가로질러 인가되는 전압의 함수로서 보여준다. 상기 물질의 I-V 특성은 도 1a에 보여지는 바와 같이 인가된 전압의 극성에 대하여 보통 대칭이거나 거의 대칭이다. 편의상, 하기 칼코게나이드 스위칭 거동의 논의에서 도 1a의 I-V 선도의 제1사분면(전류 및 전압이 양쪽 다 양인 부분)을 고려한다. 극성을 설명하는 유사한 설명이 I-V 선도의 제3사분면에 적용된다.
I-V 곡선은 저항성 브랜치(resistive branch)와 전도성 브랜치(conductive branch)를 포함한다. 상기 브랜치들은 도 1에서 라벨링된다. 저항성 브랜치는 상기 물질을 통과하는 전류가 상기 물질을 가로질러 인가되는 전압의 약한 함수로서 일반적으로 비례하는 영역(regime)에 해당한다. 이러한 브랜치는 I-V 선도에서 전도성 브랜치보다 작은 기울기를 나타내고 도 1a의 제1사분면 및 제3사분면에서 거의 수평선으로 나타난다. 전도성 브랜치는 물질 또는 장치의 "동적(dynamic)" 또는 "동적 계속(dynamic on)" 상태로도 지칭되며 상기 물질을 통과하는 전류가 상기 물질을 가로질러 인가되는 전압하에서 덜 방해받고 보다 쉽게 증가하는 영역에 해당한다.이러한 브랜치는 I-V 선도에서 큰 기울기를 나타내고 도 1a의 제1사분면 및 제3사분면에서 거의 수직선으로 나타난다.
도 1a에서 보여진 저항성 및 전도성 브랜치의 기울기는 설명을 위한 것이고 제한하고자 하는 것이 아니며, 실제 기울기는 칼코게나이드 물질의 화학적 조성 또는 물리적 상태, 장치 기하, 회로 구조, 직류 저항, 및 전기 접점(electrical contacts)에 의존한다. 저항성 브랜치의 기울기는 예를 들면 도 1a에 도시된 기울기보다 크거나 작을 수 있고 칼코게나이드 물질에 존재하는 결정상 및 비결정상 함량의 상대비에 따라 변할 수 있다. 문턱 전압과 유지 전압(holding voltage)의 차이는 도 1a에 도시된 것보다 크거나 작을 수 있다. 비록 문턱 전압이 통상적으로 유지 전압보다 크지만, 일부 장치에서 문턱 전압과 유지 전압은 유사한 크기일 수 있다. 일부 장치에서, 문턱 전류와 유지 전류는 유사한 크기일 수 있다. 전도성 브랜치에서 칼코게나이드 물질의 전도도는 전형적으로 주변 접점(surrounding contact) 또는 회로의 전도도보다 높기 때문에, 전도성 브랜치의 기울기는 종종 칼코게나이드 물질과 직렬인 저항에 의해 제어된다. 칼코게나이드 물질이 I-V 곡선의 저항성 브랜치 상의 한 점에 의해 설명되는 장치 조건인 경우, 칼코게나이드 물질 또는 장치는 "저항성" 상태에 있는 것으로 언급될 수 있다. 칼코게나이드 물질이 I-V 곡선의 전도성 브랜치 상의 한 점에 의해 설명되는 장치 조건인 경우, 칼코게나이드 물질 또는 장치는 "전도성" 상태에 있는 것으로 언급될 수 있다.
칼코게나이드 물질의 스위칭 특성은 도 1a에서 보여진다. 인가된 전압이 없는 장치부터 시작한다. 칼코게나이드 물질을 가로질러 인가된 전압이 없는 경우, 상기 물질은 저항성 상태에 있고 전류가 흐르지 않는다. 이 조건은 도 1a에서 보여진 I-V 선도의 원점에 해당한다. 인가되는 전압이 문턱 전압(도 1a의 제1사분면에 Vt라고 라벨링됨)까지 증가되면 칼코게나이드 물질은 저항성 상태로 남는다. 0과 Vt 사이로 인가된 접압에 대한 I-V 곡선의 기울기는 크기가 작으며 상기 칼코게나이드 물질이 상대적으로 높은 전기 저항을 가짐을 나타낸다. 높은 저항은 낮은 전기 전도도를 시사하고, 결과적으로 상기 물질을 통과하여 흐르는 전류는 인가된 전압이 증가됨에 따라 단지 약하게 증가한다. 상기 물질을 통과하는 전류가 매우 낮기 때문에, 칼코게나이드의 저항성 상태는 상기 물질(또는 장치)의 오프(OFF) 상태로 지칭될 수 있다. 칼코게나이드의 전도성 상태는 상기 물질(또는 장치)의 온(ON) 상태로 지칭될 수 있는데, 전도성 상태에 있는 장치를 통과하는 전류가 크고 인가된 전압의 증가에 따라 상당히 증가하기 때문이다.
인가된 전압이 문턱 전압과 동등하거나 이를 초과하는 경우, 칼코게나이드 물질은 I-V 곡선의 저항성 상태에서 전도성 상태로 변형(스위칭)된다. 스위칭 현상은 본래 순간적으로 발생하며 도 1a에서 점선으로 도시된다. 스위칭할 때, 장치 전압은 상당히 감소하고 장치 전류는 장치 전압의 변화에 훨씬 더 민감해진다. 도 1에서 Ih로 라벨링된 최소 전류가 유지되는 한 칼코게나이드 물질은 전도성 브랜치에 남게 된다. Ih를 유지 전류라고 지칭하고 관련 전압 Vh를 장치의 유지 전압이라고 지칭한다. 스위칭 후의 장치 조건이 변해서 전류가 Ih보다 낮아지면, 상기 물질은 통상적으로 I-V 선도의 저항성 브랜치로 돌아오고 전도성 브랜치 상에서 동작을 개시하기 위해서는 후속하는 문턱 전압 인가를 필요로 한다. 만약 전류가 단지 순간적으로(칼코게나이드 물질의 회복 시간보다 적은 시간) Ih 미만으로 감소한다면, 칼코게나이드 물질의 전도성 상태는 상기 전류를 Ih 이상으로 회복하면 회복될 수 있다. 칼코게나이드 물질의 회복 시간은 S. R. Ovshinsky 및 H. Fritzsche에 의한 논문 "Amorphous Semiconductors for Switching, Memory, and Imaging Applications", IEEE Transactions on Electron Devices, vol. ED-20, p.91-105 (1973)에서 논의되었고; 상기 논문은 참조로써 본 명세서에 통합된다.
본 발명의 장치의 스위칭 효과는 문턱 전압 Vth를 인가하는 경우에 칼코게나이드 물질의 저항성 상태로부터 전도성 상태로의 변형에서 기원한다. 스위칭 변형의 하나의 모델에 따르면, 문턱 전압의 인가는 칼코게나이드 물질 내에 전도성 채널 또는 필라멘트 형성을 야기한다. 문턱 전압에서 상기 물질이 받는 전기장은 절연파괴(breakdown) 또는 애벌런치 효과(avalanche effect)를 유도하기에 충분히 높으며 이것에 의해 전자들이 원자로부터 제거되어 전도성이 높은, 전하 캐리어의 플라즈마 유사 필라멘트를 형성한다. 일부 전자들은 원자에 구속되기보다는 해방되어 매우 이동성이 된다. 결과적으로, 전도성 채널 또는 필라멘트가 형성된다. 전도성 필라멘트는, 전도성이 아니었다면 저항성 칼코게나이드 물질이 되었을 칼코게나이드 물질 내에 전도성 체적을 구성한다. 전도성 필라멘트는 상기 장치 터미널들 사이에서 칼코게나이드 물질을 통해 연장되어 전류를 위한 낮은 저항 경로를 제공한다. 필라멘트 바깥의 칼코게나이드 물질 부분은 저항성으로 남는다. 전류는 가장 낮은 저항의 경로를 가로지르므로, 전도성 필라멘트의 존재는 칼코게나이드 물질을 전도성으로 만들고 전도성 상태를 확립한다. 전도성 필라멘트의 생성은 칼코게나이드 물질의 저항성 상태에서 전도성 상태로의 스위칭의 기저를 이루는 현상이다.
전도성 필라멘트는 장치 전류가 유지 전류 이상으로 유지되는 한 장치 터미널들 사이에 유지된다. 전도성 필라멘트는 전도성 브랜치을 따라 모든 점들에 존재하나, 필라멘트의 단면적은 전도성 브랜치를 따라 서로 다른 점에서 다르다. 전도성 브랜치 내의 동작 조건에 따라, 필라멘트는 좁은 폭이거나 넓은 폭일 수 있다. 인가 전압은 전도성 브랜치를 따라 증가하기 때문에, 인가 전압이 증가하면 필라멘트의 단면은 확대된다. 확대된 필라멘트는 보다 많은 양의 칼코게나이드 물질이 높은 전도성을 보인다는 것을 나타낸다. 필라멘트가 기공의 치수(dimension)에 도달하면 더 이상 확장하지 못하고 장치 저항이 증가한다(도 1a에서 S 지점에서 시작). 상변화 물질이 필라멘트 확장을 통하여 높은 전도성 동적 상태로 되는 분별 전환의 증가로 인하여, 칼코게나이드 물질은 인가 전압이 증가함에 따라 전도성 상태에서 갈수록 더 높은 전류를 뒷받침할 수 있다. 전도성 브랜치에서 작동하는 칼코게나이드 물질에 인가되는 전압 변화는 전류 흐름 방향에 측면인 방향에서 필라멘트의 폭 또는 두께를 변화시킨다. 전도성 브랜치에서 작동하는 칼코게나이드 물질의 인가 전압 변화의 순 효과(net effect)는 전도성 및 저항성 부분의 체적 분율을 변경시키는 것이다. 이러한 변경은 궁극적으로 칼코게나이드 물질의 구조 상태에서 결정상 및 비결정상 영역의 상대적 비의 변화를 통해 상변화 물질의 저항에 대한 제어를 가능하게 한다.
칼코게나이드 물질이 초기에 세트 상태에 있을 경우, 도 1a에서 보여진 스위칭 현상은 관찰되지 않는다. 대신에, I-V 응답은 전압 증가에 따라 전류의 단조 증가를 보여준다(도 1b). 세트 상태에 있는 물질의 I-V 응답은 초기에 리세트 상태에 있는 장치의 경우인 도 1a에서 보여진 전도성 브랜치(동적 계속 상태)와 병합한다. 혼합 결정-비결정 상태가 일반적으로 스위칭 현상을 나타내나, 문턱 전압 미만에서는 리세트 상태에서 관찰된다. 결정상 체적 분율은 리세트 상태에서부터 세트 상태까지 증가하므로 스위칭이 일어나는 곳에서 전압의 점진적 감소가 관찰된다. 혼합 결정-비결정 상태의 I-V 특성은 일반적으로 각각 도 1a 및 1b에서 리세트 상태 및 세트 상태에 대해 도시된 것들 사이의 중간이다. 그러나, 모든 상태들은 일반적으로 공통의 동적 계속 상태를 공유한다.
많은 화학적 조성의 칼코게나이드 물질은 상기 스위칭 효과를 경험한다. 대표적인 칼코게나이드 물질은 주기율표의 칼럼 Ⅵ로부터의 하나 이상의 원소(칼코겐 원소) 및 선택적으로 칼럼 Ⅲ, Ⅳ 또는 Ⅴ로부터의 하나 이상의 화학적 개질제(chemical modifier)를 포함하는 것들이다. 하나 이상의 S, Se, 및 Te는 본 발명의 장치의 활물질에 포함되는 가장 흔한 칼코겐 원소들이다. 칼코겐 원소들은 2가 결합(divalent bonding) 및 고립 전자쌍(lone pair electron)의 존재를 특징으로 한다. 2가 결합은 칼코게나이드 물질을 형성하기 위하여 칼코겐 원소들을 결합시켜 사슬 및 고리 구조의 형성을 이끌고 고립 전자쌍들은 전도성 필라멘트를 형성하기 위한 전자 소스를 제공한다. 예를 들면 Al, Ga, In, Ge, Sn, Si, P, As 및 Sb 같은 3가 및 4가 개질제들은 칼코겐 원소의 사슬 및 고리 구조에 들어가서 분지 및 가교결합을 위한 점들을 제공한다. 칼코게나이드 물질의 구조적 강성은 가교결합의 정도에 의존하고 결정화 또는 다른 구조적 재배열을 할 수 있는 능력에 따라 칼코게나이드 물질을 2가지 유형: 문턱 스위칭 물질 및 상변화(또는 메모리) 물질 중의 하나로 폭넓게 분류한다.
두 가지 유형의 칼코게나이드 물질은 도 1a에서 보여진 스위칭 거동을 보여주나 필라멘트 형성에 대한 구조적 응답에서는 서로 다르다. 문턱 스위칭 물질은 일반적으로 높은 농도의 개질제를 소유하며 상변화 물질보다 더 많이 가교결합된다. 이것들은 구조적으로 더 강성하다. 문턱 스위칭 물질은 비결정이며 결정상의 핵형성과 성장에 요구되는 원자 재배열이 강성한 구조에 의해 금지되기 때문에 결정화하는 경향을 거의 보이지 않거나 또는 아예 보이지 않는다. 문턱 스위칭 물질은 스위칭하는 동안 결정화 변형을 경험하지 않으며 스위칭 후에 인가 전압을 제거하면 비결정으로 남게 된다.
반대로, 상변화 칼코게나이드 물질은 가볍게 가교결합하여 보다 쉽게 충분한 또는 부분적인 결정화를 경험한다. 비결정 상변화 물질은 본 명세서의 상기 도 1a에서 설명한 바와 같이 문턱 전압이 존재하는 경우에 필라멘트 형성을 경험한다. 그러나, 일단 전도성 브랜치에서는, 상변화 물질은 줄열에서 기인한 결정상의 핵형성 및 성장을 경험할 수 있다. 결정상의 체적 분율은 상변화 물질을 통과하는 전류의 크기 및 시간에 의존한다. 일단 형성되기만 하면, 결정상은 스위칭 후에 인가 전압을 제거하면 유지된다. 장치 작동 조건의 적절한 선택을 통해, 칼코게나이드 상변화 메모리 물질의 비결정-결정 변형은 많은 사이클에 걸쳐 가역성으로 된다. 칼코게나이드 메모리 물질은 미국 특허 제5,166,758호; 제5,296,716호; 제5,534,711호; 제5,536,947호; 제5,596,522호; 및 제6,087,674호에 개시되었고, 그 개시 내용은 참조로써 본 명세서에 통합된다.
R-I 응답은 칼코게나이드 상변화 메모리 장치의 특성의 의미있는 도시로서, 결정-비결정 상변화 프로세스와 관련된 구조 변형이 전기적 특성에 미치는 효과에 대한 설명을 제공한다. 칼코게나이드 메모리 장치의 전기 저항(R)을 전기 에너지 또는 전류 펄스 크기(에너지/전류)의 함수로서 대표적으로 도시한 것이 도 2에서 칼코게나이드 물질이 리세트 상태에서 시작되는 장치인 경우로 제공된다(하기에 논의됨). 도 2는 일반적으로 저항성 선도라고 지칭될 수 있다.
저항성 선도는 상기 장치의 전기 에너지에 대한 2개의 특성 응답 영역을 포함한다. 이 영역들은 대략적으로 도 2에서 보여지는 수직 점선(10)으로 경계가 표시된다. 선(10)의 좌측 영역은 칼코게나이드 물질의 축적 영역이다. 축적 영역은 높은 전도성 상태에 도달할 때까지 전기 에너지의 증가에 대하여 거의 일정한 또는 점진적으로 변하는 전기 저항에 의해 구별된다. 대부분의 경우에 장치 온도가 결정 성장에 유리한 영역이 있고 침투 경로(percolation path)가 형성될 때 장치에 대해 확연한 저항 강하(resistance drop)가 관찰된다. 축적 영역은, 저항 선도의 맨 좌측 점(20)으로부터 저항 변화가 작거나 또는 점진적인 점들의 범위에 해당하는 플래토 영역(plateau region)(일반적으로 도면번호 30으로 도시됨)을 통과하여 전기 저항의 급격한 감소를 가져오는 세트 지점 또는 상태(40)까지, 에너지 증가 방향으로 연장된다. 플래토(30)는 수평이거나 경사져 있을 수 있다.
저항 선도의 좌측은 축적 영역으로 지칭되며, 그 이유는 에너지가 인가됨에 따라 칼코게나이드 물질의 구조 상태가 누적적으로 발달하기 때문이다. 구조 상태의 분별 결정화도는 인가 에너지의 총체적인 축적과 상관 관계에 있다. 맨 좌측 점(20)은 축적 영역에서 최저 분별 결정화도를 가지는 구조 상태에 해당하며 리세트 상태로 지칭될 수 있다. 이 상태는 완전히 비결정일 수 있거나 또는 어느 정도의 결정 함량을 가지면서 주로 비결정일 수 있다. 에너지가 가해짐에 따라, 칼코게나이드 물질은 분별 결정화도가 증가하면서 플래토(30)를 따라 복수의 부분 결정 상태 중에서 진전해 나아간다. 선택된 축적 상태들(축적 영역에서의 구조 상태들)은 도 2에서 정사각형으로 표시되어 있다.
충분한 양의 인가 에너지가 축적되면, 칼코게나이드 물질의 분별 결정화도는 충분히 증가하여 세트 상태(40)의 전기 저항 및 안정성의 극적인 감소를 특징으로 하는 세팅 변형을 실행할 수 있다. 축적 영역에서의 구조 상태는 칼코게나이드 물질의 축적 상태로 지칭될 수 있다. 축적 영역에서의 구조 변형은 플래토 영역(30) 내에서 인가 전압을 증가시키는 방향으로 진행된다는 점에서 일방향적이며, 오로지 칼코게나이드 물질을 세트 지점(40)을 통과하여 1회 구동시키고 리세팅함에 의해서만 가역적이다. 일단 리세트 상태가 얻어지면, 더 낮은 진폭 전류 펄스가 인가될 수 있고 칼코게나이드 물질의 축적 응답은 되돌아갈 수 있다(retraced). 세트 및 리세트 상태 사이에서 다수의 동작 사이클에 걸쳐 가역적으로 변형하는 것이 가능하다.
이론에 의해 한정되길 바라지 않지만, 축적 영역에서 칼코게나이드 물질로의 에너지 추가는 새로운 결정 영역의 핵형성 또는 기존의 결정 영역의 성장 또는 이들의 조합을 통해 분별 결정화도의 증가를 가져온다고 생각된다. 전기 저항은 분별 결정화도의 증가에도 불구하고 플래토(30)를 따라 단지 점진적으로만 변한다고 생각되며, 그 이유는 결정 영역들이 서로 상대적 분리 상태에서 형성 또는 성장하여 상기 칼코게나이드 물질을 2 개의 장치 전극 사이에 걸치게 만드는 인접 결정 네트워크의 형성을 방지하기 때문이다. 이러한 유형의 결정화는 하위 침투 결정화(sub-percolation crystallization)라고 지칭될 수 있다.
세팅 변형은 인접한 상호연결 결정 네트워크가 칼코게나이드 물질 내에 형성되어 2개의 장치 전극 사이의 공간을 연결하는 침투 문턱(percolation threshhold)에서 일어난다. 이러한 네트워크는 예를 들면 결정 영역의 크기가 충분히 증가하여 이웃하는 영역과 충돌하는 경우에 형성될 수 있다. 칼코게나이드 물질의 결정상은 비결정상보다 전도성이 높고 저항성이 낮기 때문에, 침투 문턱은 칼코게나이드 물질을 통한 인접한 낮은 저항 전도성 경로의 형성에 해당한다. 결과적으로, 침투 문턱은 칼코게나이드 물질 저항의 극적인 감소로 표시된다. 축적 영역의 맨 좌측 점(20)은 비결정 상태이거나 또는 인접한 결정 네트워크가 부족한 부분 결정 상태일 수 있다. 하위 침투 결정화는 초기의 비결정 또는 부분 결정 상태부터 시작하고, 침투 문턱에 도달하여 세팅 변형이 일어날 때까지 갈수록 더 높은 분별 결정화도를 가지는 복수의 부분 결정화 상태를 통해 진행된다.
도 2의 선(10)의 우측 영역은 직접 겹쳐 쓰기 영역(direct overwriting regime)이라고 지칭될 수 있다. 직접 겹쳐 쓰기 영역은 세트 상태(40)로부터 복수의 중간 상태들(일반적으로 도면번호 50으로 도시됨)을 통과하여 리세트 지점 또는 상태(60)까지 연장된다. 직접 겹쳐 쓰기 영역의 다양한 점들은 칼코게나이드 물질의 직접 겹쳐 쓰기 상태들로 지칭될 수 있다. 선택된 직접 겹쳐 쓰기 상태들은 도 2에서 원들로 표시되어 있다. 직접 겹쳐 쓰기 영역에서 구조 변형은 전류 또는 전압 펄스를 칼코게나이드 물질에 인가함으로써 유도될 수 있다. 도 2에서, 전류 펄스가 나타나 있다. 직접 겹쳐 쓰기 영역에서, 칼코게나이드 물질의 저항은 인가된 전기적 펄스의 크기에 따라 변한다. 특정한 직접 겹쳐 쓰기 상태의 저항은 칼코게나이드 물질의 구조 상태의 특성이고 상기 칼코게나이드 물질의 구조 상태는 인가된 전류 펄스의 크기로 설명된다. 칼코게나이드 물질의 분별 결정화도는 전류 펄스의 크기가 증가함에 따라 감소한다. 직접 겹쳐 쓰기 상태의 경우에 분별 결정화도는 세트 지점(40)이나 그 근처에서 가장 높고 리세트 상태(60)에 근접함에 따라 점차 감소한다. 칼코게나이드 물질은, 세트 상태(40)에서 인접 결정 네트워크를 가지는 구조 상태로부터 리세트 상태(60)에서 인접 결정 네트워크를 가지지 않는 비결정성 또는 실질적 비결정성 또는 부분 결정성 구조 상태로 변형된다. 크기를 증가시킨 전류 펄스의 인가는, 결정 네트워크 부분을 비결정상으로 전환시키는 효과를 가지고 궁극적으로 칼코게나이드 물질에서 인접성의 높은 전도성 결정 경로의 방해 또는 중지를 초래한다. 결과적으로, 칼코게나이드 물질의 저항은 직접 겹쳐 쓰기 영역에서 인가된 전류 펄스의 크기가 증가함에 따라 증가한다.
축적 영역과 대조적으로, 직접 겹쳐 쓰기 영역에서 발생하는 구조 변형은 가역적이고 양방향성이다. 상기 설명된 바와 같이, 직접 겹쳐 쓰기 영역에서 각각의 상태는 저항 및 관련 전류 펄스 크기에 의해 식별될 수 있으며, 여기서 관련 전류 펄스 크기의 인가는 특정한 저항 상태를 생성하는 분별 결정화도의 변화를 유도하는 것이다. 후속하는 전류 펄스 인가는 칼코게나이드 물질의 현존 저항 상태의 분별 결정화도를 감소시키거나 증가시킬 수 있다. 후속하는 전류 펄스가 현존 상태를 확립하는 데에 사용된 펼스보다 높은 크기를 가지면, 칼코게나이드 물질의 분별 결정화도는 감소하고 구조 상태는 현존 상태로부터 직접 겹쳐 쓰기 저항 곡선을 따라 리세트 상태 방향으로 변형된다. 유사하게, 후속하는 전류 펄스가 현존 상태를 확립하는 데에 사용된 펼스보다 낮은 크기를 가지면, 칼코게나이드 물질의 분별 결정화도는 증가하고 구조 상태는 현존 상태로부터 직접 겹쳐 쓰기 저항 곡선을 따라 세트 상태 방향으로 변형된다.
칼코게나이드 물질의 직접 겹쳐 쓰기 상태는 메모리 장치의 메모리 상태를 정의하는 데에 사용될 수 있다. 가장 흔하게, 메모리 장치는 2개의 직접 겹쳐 쓰기 상태를 개별적인 데이터 값(예컨대, "0" 또는 "1")이 각각의 상태와 관련되도록 하여 메모리 상태로 사용하는 이진 메모리 장치이다. 따라서, 각각의 메모리 상태는 칼코게나이드 물질의 개별적인 구조 상태에 대응되고, 상기 상태의 독출(readout) 및 식별은 각 구조 상태가 개별적인 저항값을 특징으로 갖기 때문에 상기 물질(장치)의 저항을 측정함으로써 달성될 수 있다. 칼코게나이드 물질을 특정 메모리 상태와 관련된 구조 상태로 변형시키는 동작은 본 명세서에서 상기 칼코게나이드 물질의 프로그래밍, 상기 칼코게나이드 물질에의 기입 또는 상기 칼코게나이드 물질에의 정보 저장이라고 지칭될 수 있다.
본 발명은 데이터 보유 특성이 열화에 내성을 가지는 상변화 조성물을 제공한다. 상기 언급된 바와 같이, 상변화 조성물의 프로그래밍은 에너지를 제공하여 복수의 결정 상태, 비결정 상태, 또는 혼합 결정-비결정 상태 사이에서 제어된 변형을 유도하는 것을 수반한다. 구조 상태들 간의 프로그래밍은 전형적으로는 궁극적으로 열 에너지의 제어 조작에 기초한다. 예를 들면, 전기적 프로그래밍에서 구조 변형은 전류 흐름에 동반하는 줄열을 통해 실행된다. 전기적 프로그래밍 펄스의 진폭, 형상(shape), 기간(duration), 상승시간(risetime) 및 하강시간(falltime) 같은 변화 특성은 의도하는 상태를 프로그래밍하는 데에 필요한 열적 환경에 대한 제어를 제공한다.
그러나, 상변화 물질이 고온 환경하에 놓이게 되면 상변화 물질의 온도에 대한 고유 감도로 인해 의도하지 않은 구조 변형의 영향을 받기 쉬워진다. 상변화 물질의 결정화 온도 및 용융 온도는 구조(또는 메모리) 상태 안정성에 대한 2개의 지시자(indicator)이다. 상기 언급한 바와 같이, 상변화 물질이 결정화 온도 이상의 온도에 충분한 시간 기간 동안 노출되면, 비결정상 체적 분율이 결정상으로 변형되기 때문에 상변화 물질의 분별 결정화도는 증가한다. 유사하게, 상변화 물질이 용융 온도까지 가열되고 충분히 빠르게 냉각된다면 상변화 물질의 비결정상 체적 분율은 결정상 체적 분율을 감소시키면서 증가될 수 있다.
결정화 온도는 용융 온도보다 낮기 때문에, 결정화 온도는 전형적으로 상변화 물질의 열 안정성을 제한한다. 데이터 완전성은 고온에서 의도하지 않은 상변화 물질의 열유도 결정화를 통해 약화될 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 상변화 물질의 저항은 결정상 영역 및 비결정상 영역의 상대적 비에 따라 변한다. 결과적으로, 초기 메모리 상태를 의도하지 않은 메모리 상태로 변형시킴으로써 의도하지 않은 열유도 결정화가 데이터 완전성을 약화시킨다. 후속하는 메모리 판독은 에러를 초래한다.
본 발명은 상변화 메모리 물질 및 장치의 구조 상태의 열 안정성을 개선하는 물질 조성 및 프로그래밍 방법을 제공한다. 상변화 조성물은 일반적으로 칼코겐 원소와 하나 이상의 개질 원소들을 포함하는 칼코게나이드 물질이다. 칼코겐 원소는 가장 흔하게 Te이고 개질제는 칼럼 Ⅳ 원소들 및/또는 칼럼 Ⅴ 원소들을 포함한다. 일 구현예에서, 칼코게나이드 물질은 Te와 Ge 및 Sb를 포함한다. 예컨대 Ge2Sb2Te5 같은 Ge-Sb-Te 물질은 선행기술로 공지되었으나, 본 출원인들은 고온에서 예기치 못한 우수한 데이터 보유 특성을 가져오는 신규 조성물을 발견하였다. 특히, 본 발명의 조성물은 선행 기술의 조성물과 비교하여 고온에서 결정화에 대하여 예기치 못할 정도로 안정하게 남아 있는다.
본 발명의 다른 태양에서, 비휘발성 메모리 물질은 일 성분으로서의 가변 저항 물질 및 다른 성분으로서의 비활성 물질을 포함하는 조성물이다. 상기 조성물에서, 가변 저항 성분은 구조 상태들 간에 프로그램가능하여 메모리 기능을 제공하며 반면에 비활성 성분은 그렇지 못하다. 비활성 성분의 구조는 일반적으로 가변 저항 성분을 프로그래밍하는 데에 사용되는 조건에서 안정하게 남아 있는다. 비활성 성분은 일반적으로 복합 물질의 소수 성분(minority component)이고 가변 저항 물질은 일반적으로 다수(majority component) 성분이다.
일 구현예에서, 복합 조성물은 가변 저항 물질의 개별 영역 및 비활성 성분의 개별 영역을 포함한다. 비활성 성분의 개별 영역들은 가변 저항 물질의 개별 영역들과 상호 혼합되거나 또는 가변 저항 물질의 별개 영역들 사이에 분산될 수 있다. 도 3은 본 발명에 따라 조성물을 포함하는 활성 영역을 가지는 장치의 개략도를 보여준다. 상부 전극(70), 하부 전극(75), 및 활성 영역(80)을 포함하는 전자 장치(65)이다. 활성 영역(80)은 가변 저항 성분(84) 및 비활성 성분(82)을 포함하는 조성물에 점유된다. 가변 저항 성분(84)은 상부 전극(70) 및 하부 전극(75) 사이의 전압 또는 전류 인가에 응답하며, 반면에 비활성 성분은 그렇지 못하다. 비활성 성분(82)은 가변 저항 성분(84) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산될 수 있다. 비활성 성분(82)의 개별 영역들은 크기, 형상, 구조 및/또는 조성에서 균일하거나 또는 불균일할 수 있다.
가변 저항 성분은 본 발명에 따라, 예컨대 본 명세서에서 설명된 원소들의 원자 농도 또는 원자 농도 비에 따라, 상변화 물질 또는 칼코게나이드 물질을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 비활성 성분은 유전 물질을 포함한다. 일 구현예에서, 유전 물질은 가변 저항 물질보다 높은 용융 온도를 가진다. 비활성 성분은 일반적으로 금속 또는 반도체 원소의 산화물 또는 질화물이다. 비활성 성분의 대표적인 물질은 실리콘 또는 게르마늄의 산화물(예컨대, SiO2, SiOx, GeO2, 또는 GeOx), 실리콘 또는 게르마늄의 질화물(예컨대, Si3N4, SiNx, 또는 GeNx), 실리콘의 옥시질화물, Al2O3, AlN, TaO2, TeO2, 전이 금속의 산화물, 또는 전이 금속의 질화물을 포함한다. 비활성 성분은 바람직하게는 상변화 성분을 프로그래밍하는 데에 사용되는 조건에서 전기적으로 비활성일 뿐만 아니라 상변화 성분에 대해 화학적으로도 비활성이다.
본 발명의 예시적인 구현예와 이점이 하기 실시예에서 설명된다.
실시예 1
이 실시예에서, 장치 구조 및 대표적인 상변화 조성물이 설명된다. 장치 구조는 도 4에 도시된 기공 구조를 사용하였다. 장치(100)는 실리콘 기재(105)와 표면 SiO2 산화물층(110)을 포함하였다. TiAlN으로 제조한 500Å의 두께를 가지는 하부 전극(115)을 상기 표면 산화물 위에 형성하였다. 500Å의 두께를 가지는 절연층(120)(SiO2)을 하부 전극(115) 위에 형성하였다. 기공 개구(125)를 절연층(120)에 형성하였고 ~750Å의 두께를 가지는 활물질(130)을 기공(125)의 위와 내부에 형성하였다. 활물질(130)은 하기에 설명되는 조성물 중 하나를 가지는 상변화 또는 조성물이었다. 각각의 조성물로 다수의 장치를 제작하였다. 서로 다른 장치들의 기공 개구(125)의 직경은 전형적으로 ~70㎚부터 ~150㎚까지의 범위였다. 상부 전극(135)을 활물질(130)의 위에 형성하였다. 상부 전극(135)은 활물질(130)과 접촉하는 Ti로 된 20Å 두께의 층 및 Ti의 층 위에 형성된 TiN으로 된 600Å 두께의 층을 포함하였다. 마지막 단계로, 5000Å의 두께를 가지는 알루미늄층(140)을 상부 전극(135) 위에 형성하였다. 층(140)은 장치의 상부에 프로브 금속 패드로 기능한다.
다양한 조성물 중 하나 이상의 스퍼터링 타켓을 사용하는 스퍼터링 프로세스를 통하여 활물질(130)을 형성하였다. 하기 조성물의 타켓이 사용가능하였다: Ge, GeTe, Ge40Sb10Te50, Ge35Sb9Te56, Ge22Sb22Te56, Ge18Sb32Te50, Ge15Sb43Te42, Ge10Sb65Te25, Sb, 및 SiO2. 하나 이상의 타켓을 제어하여 스퍼터링되는 물질의 의도하는 조성을 달성하였다. 구체적인 조성물은 전형적으로는 각 타겟의 상대적인 스퍼터링 전력 및/또는 침착 시간을 적절하게 제어함으로써 하나 이상의 타겟들의 다수의 조합으로부터 달성할 수 있었다. 조성물 Ge40Sb10Te50은 예를 들면 Ge40Sb10Te50 타켓을 직접 스퍼터링하여 형성할 수 있다. 대안으로, 조성물 Ge40Sb10Te50은 GeTe 및 Ge18Sb32Te50의 타켓들을 코스퍼터링(co-sputtering)하고 각 타겟의 스퍼터링 전력을 조절하여 침착 표면에 도착하는 물질 중 70%(몰 기준)가 GeTe 타겟으로부터 유래되고 침착 표면에 도착하는 물질 중 30%(몰 기준)가 Ge18Sb32Te50 타겟으로부터 유래되게 함으로써 형성할 수 있다. 일 구현예에서 예를 들면 약 45:24(GeTe 타겟:Ge18Sb32Te50 타겟)의 스퍼터링 전력비가 침착 표면에 Ge40Sb10Te50 조성물을 생성하기 위하여 필요한 70:30 몰비를 생성하는 것을 관찰하였다. 다른 타겟 및 침착 표면에 의도하는 다른 조성에 대해서 유사한 상관관계들을 개발하였다. Ge40Sb10Te50의 Sb 풍부화(enrichment)는 Sb 타겟을, Ge40Sb10Te50 타겟과 함께 또는 GeTe 및 Ge18Sb32Te50의 조합과 함께 또는 GeTe 및 Ge10Sb65Te25 타겟들과 함께(여기서 상기 언급한 상대적인 70:30 몰비가 유지됨, 또는 거의 유지됨) 코스퍼터링함으로써 달성할 수 있다.
활성 상변화 성분 및 비활성 성분(예컨대 유전 물질)을 포함하는 복합 물질의 형성은 비활성 성분의 타겟을 Ge, Sb, 및/또는 Te를 함유하는 하나 이상의 타겟과 함께 코스퍼터링함으로써 달성할 수 있다. 대안으로, 비활성 성분 물질(또는 그 원소) 및 상변화 물질(또는 그 원소)를 조합하여 형성되는 단일 복합 타겟이 사용될 수 있다. 타겟 조성물 및 스퍼터링 조건의 선택을 통해, 단일 성분 상변화 물질 또는 다성분 복합 상변화 물질-비활성 물질 조성물은 Ge, Sb, Te, 및 비활성 물질의 원소들의 모든 범위의 비율에 걸쳐 침착될 수 있다. 복합 물질의 상변화 성분 및 비활성 성분의 상대 비율은, 또한 침착에 사용되는 하나 이상의 타겟의 상대적인 스퍼터링 전력을 제어함으로써 연속적으로 변할 수 있다.
실시예에 기재된 바람직한 데이터 보유 특성을 설명할 목적으로 형성된 조성물이 하기에 포함된다:
Figure 112010066224364-pat00001
Figure 112010066224364-pat00002
샘플 번호는 표에서 열거된 각 활물질과 관련되고 하기 논의에서 각 활물질을 함유하는 장치를 지칭하는 데에 사용될 것이다. "공칭(nominal)"으로 표시된 조성물들은 침착에 사용된 타겟의 조성으로부터 측정하였다. 하나 이상의 타겟을 사용하였다면, 공칭 조성물은 개별 타겟들의 조성의 지수 가중 평균(power-weighted average)으로 측정하였다. "WDS"로 표시된 조성물은 파장 분산형 x선 분광법(wavelength dispersive x-ray spectroscopy)으로 측정하였고 "EDX"로 표시된 조성물은 에너지 분산형 x선 분광법(energy dispersive x-ray spectroscopy)으로 측정하였다. WDS 및 EDX 측정은 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 기재 상에 형성된 박필름 상에서 수행하였고 FIB/SEM 분석 기구로 완료하였다. 비활성 성분으로 SiO2를 포함하는 샘플의 EDX 측정의 경우에, 기구의 검출 한계가 산소 측정을 불가능하게 하였다. 이 샘플들에 대해서, 잔존 원소들을 EDX로 측정하였으며, 산소 농도는 실리콘 농도의 2배인 것으로 가정되었고, 표에서 모든 원소들의 농도는 100%로 정규화되었다.
개별 원소들의 원자 농도를 사용하는 것 이외에, 각 샘플들의 농도는 조성물에서 하나 이상의 한 원소 대 다른 원소의 원자 농도비로도 표현될 수 있다. 예를 들면, 샘플 16의 조성은 Ge39 .2Sb7 .3Te44 .1Si3 .2O6 .2이다. 예를 들면, 샘플 16에서 Ge 대 Sb의 비는 39.2/7.3 = 5.4이고 샘플 16의 조성 지시자로 사용될 수 있다. 유사하게, 샘플 16에서 Ge 대 Si의 비는 39.2/3.2 = 12.3이다. 임의의 샘플의 상변화 성분 또는 유전 성분 중 어느 하나 내의 원소들의 임의의 조합비는 조성 지시자로 사용될 수 있다. 유사하게, 임의의 샘플의 상변화 성분의 원소 대 유전 성분의 원소의 비는 조성 지시자로 사용될 수 있다.
샘플의 조성을 표현하는 다른 방법은 상변화 성분 및 유전 성분을 포함하는 원소들의 원자 백분율의 합을 별개로 표시하는 것이다. 샘플 16의 상변화 성분은 Ge39.2Sb7.3Te44.1이고 샘플 16의 유전 성분은 Si3 .2O6 .2이다. 샘플 16에서 상변화 성분의 농도는 90.6%로 진술될 수 있으며, 이것은 조성물에서 Ge, Sb, 및 Te의 원자 농도(백분율로 표현됨)의 합이다. 유사하게, 샘플 16에서 유전 성분의 농도는 9.4%로 표현될 수 있으며, 이것은 조성물에서 Si 및 O의 원자 농도(백분율로 표현됨)의 합이다. 이러한 농도 측정은 또한 조성물에서 상변화 성분 및 유전 성분의 상대적 몰비 또는 몰분율에 상응한다. 예를 들면, 샘플 16은 90.6%의 상변화 성분의 몰분율 및 9.6%의 유전 성분의 몰분율을 포함한다고 진술할 수 있다. 임의의 샘플의 조성이 유사하게 표현될 수 있다.
복합 물질의 비활성 성분의 농도가 증가하기 때문에, 상변화 성분의 농도는 필연적으로 감소한다. 비활성 성분을 서로 다른 농도로 함유하는 조성물들 간의 비교를 용이하게 하기 위하여, 상변화 성분의 원소 농도를 정규화하는 것이 도움이 될 수 있다. 예를 들면, 샘플 22는 고농도의 유전 성분을 포함하고 Ge23.9Sb7.9Te37.2Si10.8O20.2의 조성을 가진다. 각 성분의 원소들의 원자 농도의 합을 기준으로, 유전 성분의 원자 농도는 31.0%로 표시될 수 있고 상변화 성분의 원자 농도는 69.0%로 표시될 수 있다. 상변화 성분의 원소들의 농도는, 농도들의 합을 100%로 리스케일링(rescaling)하고 한편으로 서로에 대한 상대적인 비율(비)을 유지하고 0.69로 가중시킴으로서 정규화될 수 있다. 이 방법을 적용함으로써, 샘플 22의 조성은 (Ge34 .6Sb11 .4Te53 .9)0.690Si10 .8O20 .2.로 쓰여질 수 있다. 정규화 방법으로부터, 샘플 22의 상변화 성분의 원소들의 상대적인 비가 무엇인지 명확해진다. 따라서 샘플 22는 대략적으로 조성 Ge35Sb11Te54를 가지는 비복합 물질의 SiO2 풍부 변종(SiO2-enriched variant)으로 볼 수 있다. 원한다면, 비활성 성분의 원소들에 대한 유사한 정규화가 수행될 수 있다. 임의의 샘플의 조성이 유사하게 표현될 수 있다.
조성 분석용 박필름을 형성하는 데에 사용되는 스퍼터링 조건은 하기 설명하는 측정에 사용된 도 4에 보여진 장치 구조에서 활물질을 형성하는 데에 사용된 조건과 동일하였다. 도 4에 보여진 유형의 몇 개의 장치를 함유하는 웨이퍼 또는 쿠폰(coupon)을 상기 표에 열거된 각 활물질 조성을 가지게 제작하였고, 각 활물질 조성을 가지는 다수의 장치 상에서 하기 설명되는 실험을 수행하였다.
실시예 2
이 실시예에서, 실시예 1에 열거된 몇 개의 활물질을 포함하는 장치의 데이터 보유 특성이 설명된다. 데이터 보유 실험의 목적은 상기 장치의 활물질의 구조 상태의 열 안정성을 평가하는 것이었다. 상기 언급된 바와 같이, 결정화 온도는 용융 온도보다 낮기 때문에, 결정화 온도는 전형적으로 상변화 물질의 열 안정성을 제한하고 데이터 완전성은 고온에서 상변화 물질의 의도하지 않은 열유도 결정화를 통해 약화될 것이다. 따라서, 데이터 보유 실험은 상기 장치의 활물질이 고온에서 결정화하는 경향을 프로빙하도록 설계되었다.
데이터 보유 실험에서, 상기 장치를 사전 결정된 온도까지 가열하였고 하나 이상의 전류 펄스로 리세트 상태로 변환시켰다. 각 리세트 펄스는 전형적으로 전류 진폭이 포화 리세트 전류의 ~125%인 사각 펄스(square pulse)이었다. 테스트 측정은, 가장 활성인 물질의 경우에 데이터 보유 결과가 펄스 지속 기간(pulse duration)에 오직 약하게만 민감하였다는 것을 나타내었다. 본 명세서에서 보고된 데이터에서, 주어진 장치에 대해 50㎱-10㎲ 범위 내에서의 단일 펄스 지속 기간을 사용하였다. 상기 장치를 리세트한 후에, 장치를 사전 결정된 고온에서 유지하고 시간의 함수로서 저항을 측정하였다. 초기 리세트 상태에서, 상기 장치의 저항은 높았다. 상기 장치를 사전 결정된 고온에서 유지하는 것은 결정화를 유도하는 의도였고 실험의 목적은 결정화를 유도하는 데에 요구되는 시간을 측정하는 것이었다. 열적으로 불안정한 장치는 상대적으로 낮은 온도에서 짧은 시간 기간에 결정화를 경험한다. 결정화에 요구되는 온도가 높거나 및/또는 시간이 길수록, 메모리 물질 또는 메모리 장치의 열 안정성은 커진다.
데이터 보유 실험에서, 결정화는 장치 저항의 감소인 것으로 탐지되었다. 결정화 시간은 저항이 상기 장치의 세트 저항의 작은 배수(~2-3) 미만의 레벨로 감소하는 데에 요구되는 시간인 것으로 선택되었다. 데이터 보유 실험에 의해 시뮬레이션되는 시나리오는 이진 장치 동작이다. 이진 장치 동작에서, 2개의 메모리 상태가 사용되고, 리세트 저항 및 세트 저항 사이 중간인 기준 저항은 판독하는 동안에 2개의 상태를 식별하는 경계로 선택된다. 이진 동작에서는 전형적으로 세트 저항의 작은 배수가 되는 경계 레벨을 선택한다. 상기 장치의 판독시 측정되는 저항이 경계보다 높으면 장치는 리세트 상태에 있는 것으로 생각되고, 상기 장치 판독시 측정되는 저항이 경계보다 낮으면 장치는 세트 상태인 것으로 생각된다.
데이터 보유 실험을 몇 개의 사전 결정된 고온에 대하여 반복하여 온도에 따른 결정화에 요구되는 시간 변화를 측정하였다. 데이터는 결정화에 요구되는 시간(로그 스케일)을 (kT)-1의 함수로서 보여주는 아레니우스 선도에 기록하였으며, 여기서 k는 볼츠만 상수이고 T는 절대 단위 온도이다. 아레니우스 선도로부터, 각 장치에 대한 결정화 시간의 활성화 에너지를 측정할 수 있었고, 더 긴 시간까지 외삽을 하여 실험의 실용적 한계를 벗어나는 시간 기간(예컨대, 10년)에 대해 데이터 보유를 예상할 수 있는 온도를 예측할 수 있었다.
도 5는 샘플 7(Ge39 .1Sb5 .6Te42 .0Si4 .5O8 .9)을 활물질로 사용하는 장치의 웨이퍼의 260℃에서의 데이터 보유 곡선을 도시한다. 웨이퍼는 16개의 장치를 포함하였고, 도 5는 상기 장치의 포화 전류의 ~120%의 전류를 전달하기에 충분한 전압을 가지는 10㎲ 리세트 펄스를 장치를 가로질러 인가한 후에 따라오는 각 장치들의 저항 변화를 3.5시간(12,600초) 이하의 시간의 함수로서 보여준다. 260℃에서, 각 장치의 리세트 저항은 ~20-30㏀이었고 세트 저항은 ~7㏀이었다. 도 5는 16개 장치들 각각의 개별 데이터 보유 곡선을 보여준다. 데이터 보유 곡선은 각 장치의 저항이 리세트 펄스의 인가 후에 최초 ~10초 동안 대략적으로 일정하였다는 것과 후속하여 각 장치의 저항이 중간 시간(~10 내지 수천초)에서 증가한 후 더 긴 시간(수천초 초과 및 104초 접근)에서 가파르게 감소하였다는 것을 나타내었다. 중간 시간에 관찰된 저항 증가는 상변화 장치에서 흔히 관찰되는 저항 드리프트 효과이고 더 긴 시간에 관찰되는 가파른 저항 감소는 결정화에 의해 야기된 것이다. 결정화는 높은 초기 저항 리세트 상태로부터 낮은 저항 세트 상태로의 장치의 변형에 해당하고 데이터를 유지하는 장치의 커패시티의 손실을 표시한다.
데이터 보유 시간은 리세트 펄스의 인가 후에 따라오는 장치의 결정화에 요구되는 시간이다. 도 5에서, 결정화의 경계점을 15㏀의 저항(대략적으로 세트 저항의 2배)인 것으로 선택하여 수평한 점선으로 나타내었다. 따라서 데이터 보유 시간은 장치의 저항이 15㏀으로 감소하는 데에 요구되는 시간이다. 도 5의 결과는 데이터 보유 시간이 웨이퍼 상의 서로 다른 장치에 대해 변하지만 6341초(~1.8시간)까지 어떤 장치도 결정화하지 않는다는 것을 나타낸다. (웨이퍼 상의 일련의 공칭 등가 장치(nominally equivalent devices) 중 첫번째 장치가 결정화하는 시간이 본 명세서에서 최초 실패 시간(time of first failure)이라고 지칭될 수 있다. 첫번째로 결정화하는 장치는 본 명세서에서 최약 비트(weakest bit)라고 지칭될 수 있다.) 데이터는 3.5시간 후에 웨이퍼 상의 16개 장치 중 13개가 아직 실패하지(결정화되지) 않았고 따라서 여전히 최초 데이터 상태(경계점과 관련된)를 보유했다는 것을 나타낸다.
상기 실험을 일련의 고정된 온도들에 대해 반복하였다. 각 온도에서, 도 5에 보여진 유형의 데이터 보유 곡선을 얻었고 데이터 보유 시간을 측정하였다. 도 6은 240℃, 250℃, 260℃, 및 270℃의 온도에서 최약 비트에 대해 얻어진 결과들을 비교한다. 상기 결과는 장치 저항은 일반적으로 온도가 증가함에 따라 감소하나 데이터 보유 곡선의 전체 형상은 각각의 온도에서 유사하다는 것을 보여준다. 도 6은 또한 15㏀ 경계선을 도시하고 각 온도에서 실패(결정화) 시간을 나타낸다. 실패 시간은 240℃에서 47시간부터 270℃에서 36분까지 범위였다.
도 7은 샘플 7을 사용하는 장치의 최초 실패 시간의 온도 의존성을 보여준다. 데이터는 최초 실패 시간(로그 스케일)을 1/kT의 함수로서 보여주는 아레니우스 포맷으로 제공되며, 여기서 k는 볼츠만 상수이고 T는 절대 단위 온도이고 기울기는 보유 시간과 온도 사이 관계의 활성화 에너지이다. 도 6에서 240℃, 250℃, 260℃, 및 270℃에서 보여진 데이터 보유 시간이 도 7에 라벨링되었다. 도 7은 195℃ 및 175℃에서 외삽된 데이터 점들을 더 포함한다. 195℃의 데이터 점은 10년 시간에 해당되고 샘플 7을 사용하는 장치가 195℃에서 10년 동안 데이터를 보유하는 것으로 기대된다는 것을 나타낸다. 175℃에서, 상기 장치들은 데이터를 ~475년 동안 보유하는 것으로 기대된다. 상기 관계의 활성화 에너지는 ~3.5eV이다.
유사한 데이터 보유 실험을 실시예 1에 설명된 몇 개의 활물질을 사용하는 장치에 대하여 완료하였다. 실험적 조건들(리세트 펄스 지속 기간 및 진폭, 온도 범위, 경계 저항 등)은 각 장치의 활물질의 특성에 따라 조절하였다. 선택된 온도들에서 측정된 데이터 보유 시간(초(sec), 시간(hr), 또는 년(yr)의 단위로 표현됨), 선택된 온도들에서 외삽된 데이터 보유 시간(별표로 표시됨), 외삽된 10년 보유 온도(℃), 및 활성화 에너지(EAct(eV))의 요약이 하기 표에 제공된다. 측정된 데이터 보유 시간은 4 내지 24 공칭 등가 장치들의 세트로부터 결정화하는 첫번째 장치의 결정화 시간에 상응한다.
Figure 112010066224364-pat00003
Figure 112010066224364-pat00004
데이터 보유 결과는 상변화 물질에 비활성 유전 성분의 첨가가 많은 장치의 경우에 데이터 보유 특성의 개선을 가져왔다는 것을 보여준다. 그러나, 상기 효과가 보편적인 것은 아니었으며 상기 효과가 나타나는 정도는 복합 물질에 포함되는 상변화 성분의 조성 및 유전 성분의 함량에 따라 변하였다. 하기 논의는 보유 데이터로부터 식별가능한 대표적 결론들을 설명한다.
데이터 보유의 한 가지 척도는 고온에서의 안정성이다. 샘플 6, 7, 및 8은 복합 상변화 물질에서 증가하는 비율의 유전 성분(SiO2)을 포함했던 일련의 장치들을 나타낸다. 샘플 6, 7, 및 8에서, 상기 조성물의 상변화 성분의 원소들의 정규화된 원자 농도는 대략적으로 일정하였다. 샘플 8은 Ge45 .9Sb6 .0Te48 .2의 조성을 가졌고, 유전 성분은 포함하지 않았고, 220℃에서 519초의 데이터 보유 시간을 가졌다. 샘플 7(Ge39.1Sb5.6Te42.0Si4.5O8.9 또는 (Ge45 .1Sb6 .5Te48 .4)0.867Si4 .5O8 .9 (정규화됨)) 및 샘플 6(Ge36.4Sb5.8Te38.7Si6.4O12.7 또는 (Ge45 .0Sb7 .2Te47 .8)0.809Si6 .4O12 .7 (정규화됨))에 유전 성분을 포함하자마자, 데이터 보유의 개선을 관찰하였다. 예를 들면, 샘플 7의 260℃에서의 데이터 보유 시간(6341초)은 샘플 8의 205℃에서의 데이터 보유 시간(6347초)과 유사하였다. 샘플 6은 샘플 7보다 높은 함량의 유전 성분을 포함하였고, 예를 들면 300℃에서 30분 초과 동안 데이터를 보유하는 능력을 포함하여 고온에서 보다 개선된 데이터 보유를 보여주었다. 샘플 6, 7, 및 8의 결과는 고온에서 데이터를 보유하는 활물질의 능력은 유전 함량의 증가에 따라 증가한다는 것을 나타낸다.
일련의 샘플 14(Ge41 .5Sb9 .1Te49 .4), 샘플 16(Ge39 .2Sb7 .3Te44 .1Si3 .2O6 .2 또는 (Ge43.3Sb8.1Te48.7)0.906Si3.2O6.2 (정규화됨)), 샘플 18(Ge32 .1Sb6 .9Te37 .2Si7 .4O16 .4 또는 (Ge42.1Sb9.1Te48.8)0.762Si7.4O16.4 (정규화됨)), 및 샘플 22(Ge23 .9Sb7 .9Te37 .2Si10 .8O20 .2 또는 (Ge34.6Sb11.4Te53.9)0.690Si10.8O20.2 (정규화됨))에 걸쳐 유사한 경향을 관찰하였다. 예를 들면, 260℃에서 데이터 보유는 유전 함량이 증가함에 따라 173초(샘플 14)부터 48.2시간(샘플 16), 70.4시간(샘플 18)까지 증가하였다. 그러나, 샘플 18부터 샘플 22까지 유전 함량의 추가적인 증가는 260℃에서 70.4시간부터 24.5시간까지 데이터 보유 시간의 감소를 가져왔다. 이러한 일련의 장치들은 유전 성분의 추가는 고온에서 특정 농도 한계까지 데이터 보유 시간을 개선시키고 유전 성분의 농도가 상기 한계를 초과하면 효과는 역으로 된다는 것을 나타낸다.
상기 샘플들의 유전 성분의 농도는 0(샘플 8, 14)에서부터 31.0%(샘플 22)까지 늘어난다. 이 결과는 샘플 8 및 14와 관련되는 개선된 데이터 보유 특성이 유전 성분을 포함했던 각 샘플들에서 관찰되었다는 것을 나타낸다. 유전 성분을 포함했던 샘플들에서, 샘플 16은 가장 낮은 농도(9.4%)를 가졌고 고온에서 샘플 8 및 14보다 상당히 더 좋은 데이터 안정성을 보였다. 샘플 22는 가장 높은 농도의 유전 성분(31.0%)을 가졌고 유사하게 고온에서 샘플 8 및 14보다 훨씬 더 좋은 데이터 안정성을 나타내었다. 샘플들의 군에서, 가장 좋은 보유 특성은 샘플 18에서 관찰되었으며 이것은 23.8%의 유전 성분을 가졌다.
유전 농도가 23.8%(샘플 18)에서부터 감소함에 따라 관찰되는 경향에 기초하면, 샘플 8 및 14와 관련된 향상된 데이터 보유 특성은 이 샘플들의 군의 9.4% 하한(샘플 16)을 벗어나 약 5%의 유전 농도까지 관찰될 것으로 기대된다. 유전 농도가 23.8%(샘플 18)를 넘어 31.0%(샘플 22)까지 증가함에 따라, 오직 데이터 보유 특성의 점진적인 감소만이 관찰되었다. 점진적 경향에 기초하면, 유전 성분을 포함시키는 이로운 효과는 약 50%의 농도까지 확장되는 것으로 기대된다.
일 구현예에서, 본 발명의 복합 물질의 유전 성분의 농도(구성 원소들의 원자 농도의 합으로 표현됨)는 5% 내지 50%이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 복합 물질의 유전 성분의 농도(구성 원소들의 원자 농도의 합으로 표현됨)는 9% 내지 35%이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 복합 물질의 유전 성분의 농도(구성 원소들의 원자 농도의 합으로 표현됨)는 13% 내지 30%이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 복합 물질의 유전 성분의 농도(구성 원소들의 원자 농도의 합으로 표현됨)는 18% 내지 25%이다.
이러한 결과는 또한 유전 성분의 포함이 온도에 따른 데이터 보유 시간의 변화에 영향을 준다는 것을 보여준다. 이러한 효과는 서로 다른 샘플들에 대해 관찰되는 아레리우스 선도로부터 얻어지는 활성화 에너지의 차이에 반영된다. 높은 활성화 에너지는 온도에 따른 데이터 보유 시간의 강한 변화를 의미하고, 반면에 낮은 활성화 에너지는 약한 변화를 의미한다. 유전 성분의 조성물에의 혼입이 활성화 에너지에 미치는 효과는 일관성이 부족하다(inconsistent). 유전 성분 농도의 증가에 따른 활성화 에너지의 감소가 샘플 8(3.8eV)부터 샘플 7(3.3eV), 샘플 6(2.2eV)까지의 일련의 장치들에 걸쳐 관찰되었다. 그러나, 유전 성분의 농도가 증가함에 따라 샘플 14(2.1eV)부터 샘플 16(4.3eV), 샘플 18(7.0eV)까지 반대 경향이 관찰되었다. 이러한 경향은 유전 성분의 농도가 더 증가하면 샘플 18부터 샘플 22(5.1eV)까지 역으로 된다. 이러한 결과는 유전 성분의 농도가 복합 물질의 활성화 에너지에 미치는 효과에 예측성이 없다는 것을 나타낸다.
유전 성분이 활성화 에너지에 미치는 가변적 효과의 한 가지 결과는 그것이 어느 복합 조성물이 가장 좋은 데이터 보유 특성을 가지는지 예측하는 데에 어려움을 준다는 것이다. 이것은 서로 다른 복합 조성물이 서로 다른 온도에서 가장 긴 데이터 보유 시간을 제공할 수 있기 때문에 생기는 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 예를 들면, 샘플 18은 260℃에서 샘플 16보다 긴 데이터 보유 시간을 나타내었다(70.4시간 vs. 48.2시간). 그러나, 상기 데이터는, 275℃에서는, 샘플 16의 데이터 보유 시간(4.0시간)이 샘플 18의 데이터 보유 시간(1132초(0.31시간))보다 길었다는 것을 나타낸다. 따라서 특정한 동작 조건에 가장 적합한 복합 물질은 유전 성분의 조성 또는 농도만으로부터 예측될 수 없다.
유전 성분이 활성화 에너지에 미치는 가변적 효과의 또 다른 결과는, 고온에서 관찰되는 10년 보유 온도와 데이터 보유 시간의 관계가 불확실하다는 것이다. 상기 언급된 바와 같이, 10년 보유 온도는 장치가 10년 동안 완전한 데이터를 보유한다고 기대할 수 있는 온도이다. 예를 들면, 샘플 6 및 샘플 7의 비교는 260℃에서 샘플 6이 샘플 7보다 훨씬 긴 데이터 보유 시간을 가졌다는 것을 보여준다(15.3시간 vs. 6341초(1.8시간)). 그러나, 샘플 6의 10년 보유 온도(178℃)는 샘플 7의 10년 보유 온도(190℃)보다 낮았다. 샘플 8과 샘플 14의 비교는 예측 불가능성의 또 다른 예시를 제공한다. 샘플 8의 데이터 보유 시간은 220℃에서 519초이었다. 샘플 14의 경우, 상기 결과는 250℃에서 데이터 보유 시간이 1366초이고 250℃와 260℃ 사이의 어떤 온도에서 519초까지 감소했다는 것을 나타낸다. 샘플 8과 대비하여 샘플 14에서 관찰되는 훨씬 긴 데이터 보유 시간에도 불구하고, 샘플 14의 10년 보유 온도(137℃)는 샘플 8의 10년 보유 온도(155℃)보다 상당히 낮았다. 유사한 결과가 샘플 24(Ge50 .9Te39 .6Si2 .83O5 .66) 및 샘플 26(Ge40 .3Te29 .8Si9 .7O19 .4)에 대해 관찰되었다. 200℃에서 관찰된 데이터 보유 시간은 샘플 24의 경우에 11초이고 샘플 26의 경우에 395초이었다. 샘플 26의 260℃에서의 데이터 보유 시간(34초)은 샘플 24의 200℃에서의 데이터 보유 시간(11초)보다 길었다. 그러나, 더 높은 온도에서 더 긴 데이터 시간임에도 불구하고, 샘플 26의 10년 데이터 보유 온도(79℃)는 샘플 24의 10년 데이터 보유 온도(108℃)보다 낮았다.
상기 보유 결과는, 복합 물질을 형성하기 위한 유전 성분의 혼입이 항상 데이터 저항 특성을 개선시키는 것은 아니라는 것을 나타낸다. 샘플 1 장치들은 유전 성분 없이 활물질로서 상변화 물질 Ge22Sb22Te56을 포함하였다. 샘플 37 장치들의 활물질은 조성 Ge19 .0Sb17 .0Te40 .4Si7 .4O16 .3(또는, 정규화시, (Ge24.9Sb22.3Te52.9)0.764Si7.4O16.3)을 가지는 복합 물질이었다. 유전 성분을 포함하는 샘플 1의 변종을 얻을 목적으로 Ge22Sb22Te56와 SiO2의 조합을 포함하는 조성물 타겟으로부터 샘플 37을 제조하였다. 정규화된 조성으로부터 알 수 있듯이, 샘플 37의 상변화 성분의 조성은 샘플 1의 조성과 유사하였다. 보유 결과는 샘플 37의 유전 성분의 존재가 샘플 1과 대비하여 데이터 보유 특성의 저하를 가져왔다는 것을 보여주었다. 예를 들면, 220℃에서, 샘플 1의 데이터 보유 시간은 492초이었고, 반면에 샘플 37의 데이터 보유 시간은 6초이었다. 샘플 1의 180℃에서 데이터 보유 시간(6731초)은 샘플 37의 155℃에서 데이터 보유 시간(3329초)의 2배보다 많았다. 유전 성분의 포함은 또한 10년 데이터 보유 온도의 감소를 가져왔다(샘플 1의 경우에 110℃, 그러나 샘플 37의 경우에 단지 93℃). 따라서 상기 결과는 유전 성분의 혼입이 필연적으로 데이터 보유 특성의 개선을 가져오지 않는다는 것을 보여주고 상변화 성분의 조성이 유전 성분의 데이터 보유에 대한 효과에 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
본 발명의 조성물의 데이터 보유 특성에 영향을 주는 조성 인자에 대한 통찰은 상기 보고된 결과로부터 얻어질 수 있다. 한 가지 주목할 만한 관찰은 Sb가 결여된 샘플들은 Sb를 포함하는 샘플들보다 상당히 나쁜 데이터 보유 특성을 보였다는 것이다. 예를 들면, 샘플 24는 Sb가 결여되고 조성 Ge50 .9Te39 .6Si2 .83O5 .66(또는, 정규화시, (Ge56 .1Te43 .6)0.908Si2 .83O5 .66)를 가졌고, 반면에 샘플 16은 Sb를 포함하고 조성Ge39.2Sb7.3Te44.1Si3.2O6.2(또는, 정규화시, (Ge43 .4Sb8 .1Te48 .7)0.906Si3 .2O6 .2)를 가졌다. 유전 농도는 샘플 24 및 샘플 16에서 유사하였으나, 데이터 보유 특성은 크게 달랐다. 샘플 24 장치들은 108℃의 10년 데이터 보유 온도 및 단지 11초의 200℃에서의 데이터 보유 시간을 나타내었다. 반면에, 샘플 16 장치들은 218℃의 데이터 보유 온도 및 1.3시간의 280℃에서의 데이터 보유 시간을 나타내었다. 샘플 22 및 26은 훨씬 더 높은 유전 성분 농도에서 유사한 효과를 보였다. 샘플 26은 조성 Ge40.3Te29.8Si9.7O19.4(또는, 정규화시, (Ge57 .5Te42 .5)0.701Si9 .7O19 .4)를 가졌고 단지 79℃의 10년 보유 온도 및 단지 34초의 260℃에서의 데이터 보유 시간을 나타내었다. 반면에, 샘플 22는 상당한 농도의 Sb를 포함하였고 조성 Ge23 .9Sb7 .9Te37 .2Si10 .8O20 .2(또는, 정규화시, (Ge34 .6Sb11 .4Te53 .9)0.690Si10 .8O20 .2)를 가졌다. 샘플 22 장치들은 224℃의 10년 데이터 보유 온도 및 24.5시간의 260℃에서의 데이터 보유 시간을 나타내었다.
상기 결과는 상변화 성분의 Sb 함유 및/또는 상변화 성분의 Ge:Sb 또는 Te:Sb의 농도비 변경이 동일한 농도의 유전 성분을 포함하는 합금의 데이터 보유 특성에 상당한 영향을 주었다는 것을 나타낸다. 상변화 성분이 데이터 보유 특성에 미치는 효과를 보다 잘 이해하기 위하여, 상변화 성분에서 Sb 농도 및/또는 Ge, Sb, 및 Te의 상대비가 다른 일련의 샘플들을 비교하는 것이 도움이 된다. 하기 표들은 상기 고려한 몇 개의 샘플들의 선택된 원소의 정규화 조성 및 농도비와 더불어 선택된 온도에서의 데이터 보유 시간 및 10년 데이터 보유 온도를 나열한다. 상기 농도비는 지시되는 원소들의 원자 농도(또는 백분율)의 비에 해당한다.
Figure 112010066224364-pat00005
Figure 112010066224364-pat00006
상기 결과는 유전 성분을 포함하는 샘플의 데이터 보유 특성이 상변화 성분의 조성에 크게 의존한다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 조성물에 Sb(안티몬)의 존재는 유전 성분의 데이터 보유 특성에 대한 효과에 큰 영향을 미치는 것처럼 보인다. Sb를 함유하지 않는 2개의 샘플(샘플 24 및 26)에 대해 나쁜 데이터 보유가 관찰되었다. 샘플 24 및 26은 낮은 10년 보유 온도 및 고온에서의 짧은 보유 시간을 가졌다. 상변화 성분의 Sb의 포함은 일련의 샘플들 7, 6, 16, 18, 22, 42, 및 32에 걸쳐 데이터 보유 특성의 상당한 개선을 가져왔다. 이러한 샘플들 각각은 높은 10년 데이터 보유 온도 및 고온에서의 긴 보유 시간을 나타내었다. 그러나, 샘플 37에서 Sb 농도가 더 증가하면, 데이터 보유 특성의 확연한 저하가 관찰되었다. 샘플 37에 대해 관찰된 10년 보유 온도 및 200℃에서의 데이터 보유 시간은 샘플 24에 대해 관찰된 것과 유사하였다.
보유 데이터는, 상변화 성분에서 Sb의 존재가 오직 어떤 범위의 농도에서만 데이터 보유 특성에 이로운 효과를 제공한다는 것과 상기 이로운 효과의 개시는 좁은 범위의 Sb 농도에 걸쳐 상기 범위의 상단 및 하단 양쪽에서 예기치 못하게 일어난다는 것을 나타낸다. 상기 데이터는 또한 특히 바람직한 데이터 보유 특성이 샘플 18 및 32에 제공된 Sb 농도 부근의 Sb 농도에서 관찰된다는 것을 제시한다. 샘플 42는 샘플 13 및 32에서 관찰되는 Sb 농도 사이 중간의 Sb 농도를 가지고 아주 바람직하다고는 할 수 없는 데이터 보유 특성을 가진다.
바람직한 Sb 농도를 표현하는 한 가지 방법은 복합 물질의 모든 조성에서 원자 농도(또는 백분율)를 표현하는 것이다. 이러한 표시에 의해, 상기 결과는 Sb의 배제 또는 17% 이상의 Sb 농도가 데이터 보유에 해로우며 반면에 약간의 Sb 원자 백분율의 포함 또는 17%보다 약간 낮은 Sb 농도가 데이터 보유에 이롭다는 것을 나타낸다. 일 구현예에서, Sb의 원자 농도는 3% 내지 16%이다. 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 5% 내지 15%이다. 또 다른 구현예에서, Sb 원자 농도는 6.5% 내지 12%이다. 샘플 18의 근처에서, 상기 결과는 5% 내지 9%의 Sb 원자 농도를 제시한다. 샘플 32의 근처에서, 상기 결과는 13% 내지 16%의 Sb 원자 농도를 제시한다.
바람직한 Sb 농도를 표현하는 다른 한 가지 방법은 복합 조성물에서 다른 원소들과 관련하여 그 존재를 표현하는 것이다. 상기 표들은 Sb 대 Ge 및 Te 양쪽의 비를 나열한다. 샘플 32 및 37의 비교는 2개의 물질들이 유사한 농도의 유전 성분 및 유사한 Sb/Te 비를 포함하나 크게 다른 Sb/Ge 비 및 크게 다른 데이터 보유 특성을 포함하는 것을 보여준다. 따라서 Sb/Ge 비는 샘플 7, 6, 16, 18, 22, 42, 및 32에서 관찰되는 바람직한 데이터 보유 특성에 근본적인 하나의 인자라고 제시된다. 일 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.07 내지 0.68이다. 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.14 내지 0.58이다. 또 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.16 내지 0.48이다. 또 다른 구현예에서, Sb/Ge 비는 0.22 내지 0.48이다. 샘플 18의 근처에서, 상기 결과는 0.16 내지 0.28의 Sb/Ge 비를 제시한다. 샘플 32의 근처에서, 상기 결과는 0.43 내지 0.53의 Sb/Ge 비를 제시한다.
상변화 성분의 Ge 및 Te의 상대적인 함량이 또한 조성을 표현하기 위하여 사용될 수 있다. 상기 데이터는 Ge/Te 비가 높거나(샘플 24 및 26) 또는 낮으면(샘플 37) 보유 특성이 나빠지는 것을 나타낸다. 상기 데이터는 Ge/Te 비가 0.6 내지 1.1인 일 구현예에서 가장 좋은 보유 특성이 기대된다고 제시한다. 다른 구현예에서, Ge/Te 비는 0.75 내지 1.0이다. 또 다른 구현예에서, Ge/Te 비는 0.8 내지 0.95이다.
상기 설명된 바와 같이 Sb 농도, 원소비(Sb/Ge, Sb/Te, Ge/Te), 및/또는 유전 성분 농도의 면에서 표현된 조성들은 다른 구현예에서 조합될 수 있다. 예를 들면, 3% 및 16%의 Sb 농도 및 0.07 내지 0.68의 Sb/Ge 비를 가지는 복합 물질은 본 발명의 일 구현예이다. 상기 설명된 둘 이상의 조성 척도들의 조합에 상응하는 다른 구현예도 유사하게 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 복합 물질의 조성은 또한 하나 이상의 상변화 성분 원소들 및 하나 이상의 유전 성분 원소들의 원자 농도의 면에서 직접 표현될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성 물질은 Sb를 포함하는 상변화 물질 및 Si를 포함하는 유전 성분을 포함한다. 일 구현예에서, Sb의 원자 농도는 3% 내지 16%이고 Si의 원자 농도는 2% 내지 15%이다. 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 5% 내지 15%이고 Si의 원자 농도는 3% 내지 10%이다. 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 5% 내지 9%이고 Si의 원자 농도는 5% 내지 8%이다. 또 다른 구현예에서, Sb의 원자 농도는 13% 내지 16%이고 Si의 원자 농도는 5% 내지 8%이다.
Sb 이외에도, 상기 상변화 성분은 Ge를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, Ge의 원자 농도는 23% 내지 45%이다. 다른 구현예에서, Ge의 원자 농도는 30% 내지 40%이다. Si 이외에도, 상기 유전 성분은 O 또는 N을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, O/S 비는 1.0 내지 3.0이다. 다른 구현예에서, O/S 비는 1.5 내지 2.5이다. 또 다른 구현예에서, N/Si 비는 1.0 내지 2.0이다. 또 다른 구현예에서, N/Si 비는 1.1 내지 1.5이다.
상기 결과는 어떤 상변화 조성과 유전 성분 사이의 선택적인 시너지가 데이터 보유 특성 개선의 원인이 될 수 있다는 것을 제시한다. 예를 들면, 샘플 37은 본질적으로 샘플 18과 32 중 어느 하나와 동일한 유전 성분 농도를 가지나 상당히 더 불량한 데이터 보유 특성을 가진다. 유사한 비교가 샘플 24 및 16뿐만 아니라 샘플 26 및 22에서도 유지된다. 전기적 비활성 또는 유전 성분이 데이터 보유에 미치는 효과는 보편적이지 않고 상변화 성분의 조성에 의존하는 것으로 관찰되었다. 이러한 의존성은, 유전 성분이 일부 상변화 조성물의 데이터 보유 특성만을 실질적으로 개선시키고 다른 것들은 개선시키지 않는 경향은 결정화에 필수적인 상변화 성분의 일부 근본적인 특성에 유전 성분이 미치는 영향과 관련된다는 것을 제시한다.
상기 언급한 바와 같이, 데이터 보유는 고온에서 결정화에 저항하는 상변화 물질의 능력에 의해 좌우된다. 결정화 과정은 2가지 중요한 현상학적 단계를 포함한다: 핵형성 및 성장. 핵형성은 비결정상으로부터 결정상 핵의 초기 형성에 해당하며, 반면에 성장은 핵의 경계에서 비결정상 물질의 전환을 거치는 결정상 물질의 증식을 통한 핵의 확장에 해당한다. 핵형성 및 성장은 동시에 일어날 수 있는 경쟁 과정이고 각각은 결정상을 안정화시킬 수 있다. 핵형성 지배적 결정화에서, 현존하는 결정핵의 성장이 느리고 결정화는 주로 새로운 결정핵의 형성을 통해 일어난다. 반대로, 성장 지배적 결정화에서, 현존하는 결정핵의 확대가 빠르고 새로 형성되는 핵의 결정화 기여는 이차적이다.
핵형성 및 성장 과정의 상대적 중요성은 펄스 변화 물질의 조성에 따라 다르다. 예를 들면, Ge2Sb2Te5의 결정화는 핵형성 지배적이고, Ge15Sb47Te38를 형성하기 위하여 Ge2Sb2Te5를 Sb로 풍부하게 하는 것은 성장 지배적 상변화 물질을 생산하는 것으로 알려져 있다. 혼입된 유전 성분이 상변화 물질의 결정화 과정에 미치는 영향은 당해 기술 분야에서 해결되지 못하고 있다. 그러나 유전 성분의 존재는 성장 지배적 결정화 과정보다 핵형성 지배적 결정화 과정에 다른 방법으로 영향을 미칠 것이라고 합리적으로 기대할 수 있다. 유전 성분을 상변화 물질에 혼입시키는 가장 기본적인 효과는, 유전 성분이 상변화 물질의 체적 전체에 걸쳐 분포되어 상기 상변화 물질을 적어도 부분적으로 유전 성분과 접하는 범위 또는 영역으로 격실시키는 효과를 가진다는 것이다. 유전 성분의 물리적 존재는 상변화 물질을 적어도 부분적으로 분리된 복수 영역으로 필연적으로 조각낸다. 장치의 활성 영역 전체 부피를 관통하는 대신, 상변화 물질의 공간 크기는 유전 성분의 존재에 의해 차단되고 상변화 물질은 더 작은 영역들로 나눠진다.
이론에 의해 한정되길 바라지 않지만, 유전 성분의 존재는 핵형성 지배성 결정화보다 성장 지배성 결정화에 영향을 줄 것이라고 생각된다. 이러한 가정은 성장 지배성 결정화가 현존하는 결정 영역의 확대를 통해 일어나기 때문에 수립된다. 유전 성분의 존재가 주어진 결정 영역이 확대될 수 있는 크기를 제한하는 내부 경계를 만들기 때문에, 확장하는 결정 영역이 유전 성분과 충돌할 때 성장 지배성 메커니즘을 통한 결정화는 억제될 수 있다. 일단 결정화 영역이 상변화 물질 내에서 유전 성분의 분포에 의해 허용되는 최대 크기까지 확대되면, 결정화 영역의 성장은 종결된다. 모든 결정 영역의 성장이 유사하게 영향을 받기 때문에, 성장 지배적 메커니즘을 통한 전체 결정화 속도는 분산된 유전 성분이 존재하는 경우에 감소할 것으로 기대된다. 일단 성장 지배적 메커니즘에 의한 결정화가 포화되면, 추가의 결정화는 새로운 결정핵의 핵형성을 필요로 한다. 성장 지배적 상변화 물질에서 핵형성은 선호되지 않기 때문에, 이를 유도하려면 더 높은 온도가 필요하다(성장을 유도하는 데에 필요한 온도 대비). 결과적으로, 유전 성분의 존재는 성장 지배성 상변화 물질의 결정화를 억제하고 결정화를 달성하기 위하여 더 높은 온도를 필요로 한다.
핵형성 지배성 상변화 물질에서, 유전 성분의 존재는 결정화 과정에 더 적은 효과를 발휘할 것으로 기대된다. 이것은 핵형성 지배성 결정화가 결정 영역의 공간적 확장 능력에 의존하지 않기 때문에 그러하다. 결정 지배성 메커니즘은 상대적으로 소수의 결정 영역의 확대를 통해 결정화를 달성하지만, 핵형성 지배성 메커니즘은 다수의 상대적 소형 결정 영역의 발달을 통해 결정화를 달성한다. 결과적으로, 핵형성 지배성 결정화는 유전 성분의 존재에 의해 부과되는 공간적 경계에 훨씬 덜 민감할 것으로 기대된다.
본 발명의 조성 물질에 대해 상기 언급된 데이터 보유 특성 경향에 대하여 한 가지 가능한 설명은, 성장 지배성 결정화 과정은 나쁜 데이터 보유 특성을 보여주는 물질에서보다 바람직한 데이터 보유 특성을 보여주는 물질에서(상기 언급된 조성 및/또는 원소비의 범위 내에서 기술된 것과 같은) 상대적으로 더 중요하다는 것이다. 예를 들면, 샘플 37의 상변화 성분은 조성 Ge24 .9Sb22 .3Te52 .9를 가지고 따라서 당해 기술 분야에서 핵형성 지배적 물질로 공지된 조성 Ge22Sb22Te55(샘플 1)와 근접하다. 상기 제공된 모델에 기초하면, 유전 성분의 존재는 데이터 보유 특성에 상대적으로 중요하지 않은(minor) 효과를 가진다고 기대된다. 샘플 1 및 37의 데이터 보유 특성의 비교는 이러한 기대를 확신시켜 준다. 비록 샘플 7, 6, 16, 18, 22, 32 및 42의 상변화 성분의 결정화 메커니즘이 미확인으로 남아 있지만, 보유 결과는 결정 지배성 결정화가 샘플 37에서보다 이 샘플들에서 더 중요하다는 것을 제시한다. 본 발명의 일 구현예에서, 활성 복합 물질은 상변화 성분 및 유전 성분을 포함하며, 여기서 상변화 성분은 바람직하게는 성장 지배성 과정에 의해 결정화하는 물질을 포함한다.
유전 성분과 상변화 성분 사이의 대체적인 시너지는 결정화 시 형성되는 결정 상태 구조와 관련될 수 있다. 상변화 물질의 공지된 결정 구조는 육방 밀집상 및 면심 입방상을 포함한다. 육방 밀집상이 열열학적으로 보다 안정한 상이라고 생각되나, 면심 입방상의 존재가 결정화의 메커니즘 및/또는 동역학에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, Ge22Sb22Te56의 결정화는 먼저 준안정성 면심 입방상을 거친 후에 궁극적으로 안정한 육방 밀집상으로 진행한다고 알려져 있다. 면심 입방상은 구조적으로 비결정상에서의 원자 배열에 더 유사하다고 생각되고, 결과적으로 이것은 결정화를 위한 보다 작은 동역학적 에너지 장벽을 제공하고 육방 밀집상의 결정화가 일어나는 것보다 저온에서 직접 비결정상으로부터 결정화가 진행된다.
관찰된 데이터 보유 결과에 대해 다른 가능한 설명은, 유전 성분의 존재가 선택된 상변화 조성에서 상변화 성분으로부터 준안정성 면심 입방상의 형성을 억제함으로써 결정화 과정에 영향을 미친다는 것이다. 이 모델에서, 유전 성분의 존재는 저온 준안정성 경로를 통한 결정화를 억제하고 고온 육방 밀집상을 통한 결정화 과정을 진행시킨다. 준안정성 면심 입방상을 통한 저온 결정화 메커니즘을 처분하거나 억제함으로써, 유전 성분은 상변화 성분을 직접 비결정상으로부터 육방 밀집 결정상으로 결정화시킨다. 결과적으로, 결정화 유도에 필요한 온도가 증가하고 복합 물질의 전체 데이터 보유 특성이 개선된다.
당업자는 상기 설명한 방법과 설계가 추가적인 적용을 가지고 적절한 적용은 상기 상세하게 나열된 것에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명은 상기 설명한 본질적인 특성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 상세한 형태로 구현될 수 있다. 상기 설명된 구현예들은 모든 관점에서 오직 예시적인 것이고 어떠한 방법에 의해서도 구속되지 않는다고 생각되어야 할 것이다.
10: 점
20: 맨 좌측 점
30: 플래토
40: 세트 상태
50: 복수의 중간 상태들
60: 리세트 상태
65: 전자 장치
70: 상부 전극
75: 하부 전극
80: 활성 성분
82: 비활성 성분
84: 가변 저항 성분
100: 장치
105: 실리콘 기재
110: 표면 SiO2 산화층
115: 하부 전극
120: 절연층
125: 기공 개구
130: 활물질
135: 상부 전극
140: 알루미늄층

Claims (53)

  1. 상변화 성분 및 상기 상변화 성분 내에 분산된 비활성 성분을 포함하는 복합 물질로서,
    상기 상변화 성분이 Ge, Sb 및 Te를 포함하고,
    상기 Ge가 상기 복합 물질에서 23% 내지 45%의 원자 농도를 가지고,
    상기 Sb가 상기 복합 물질에서 3% 내지 16%의 원자 농도를 가지고,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도 대 상기 Ge의 원자 농도의 비가 0.07 내지 0.68이고,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.6 내지 1.1이고,
    상기 비활성 성분이 유전 물질을 포함하고, 상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 5 내지 50%인 복합 물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 5% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도가 30% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 6.5% 내지 12%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도 대 Ge의 원자 농도의 비가 0.14 내지 0.58인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 성분의 용융점(melting point)이 상기 상변화 성분의 용융점보다 높은 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 9% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 5% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도가 30% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도 대 상기 Ge의 원자 농도의 비가 0.14 내지 0.58인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.75 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 13% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 6.5% 내지 12%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도 대 상기 Ge의 원자 농도의 비가 0.16 내지 0.48인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.8 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 18% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도 대 상기 Ge의 원자 농도의 비가 0.22 내지 0.48인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  29. 제18항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 5% 내지 9%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도 대 상기 Ge의 원자 농도의 비가 0.16 내지 0.28인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도가 30% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.75 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 13% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.8 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 18% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  36. 제18항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 13% 내지 16%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도 대 상기 Ge의 원자 농도의 비가 0.43 내지 0.53인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도가 30% 내지 40%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.75 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 13% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.8 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 유전 물질의 구성 원소들의 원자 농도의 합이 18% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  43. 제1항에 있어서,
    상기 유전 물질이 Si를 포함하고, 상기 복합 물질에서 상기 Si는 2% 내지 15%의 원자 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 5% 내지 15%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Si의 원자 농도가 3% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도가 30% 내지 40%이고, 상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.75 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  47. 제43항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 5% 내지 9%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Si의 원자 농도가 5% 내지 8%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도가 30% 내지 40%이고, 상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.75 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  50. 제43항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Sb의 원자 농도가 13% 내지 16%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Si의 원자 농도가 5% 내지 8%인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도가 30% 내지 40%이고, 상기 복합 물질에서 상기 Ge의 원자 농도 대 상기 Te의 원자 농도의 비가 0.75 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
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