KR101650481B1 - 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법 - Google Patents

상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계; 상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 도출하는 단계; 및 상기 결정화 온도(Tx) 및 상기 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 매핑하여 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측하는 단계;를 포함하거나, 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계; 상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 프래질리티(fragility)를 도출하는 단계; 및 상기 결정화 온도(Tx) 및 상기 프래질리티의 역수를 매핑하여 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측하는 단계;를 포함하는, 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법을 제공한다.

Description

상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법{Predicting method for SET time and DATA retention time of PcRAM}
본 발명은 반도체 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법에 관한 것이다.
최근 상변화 메모리소자용 메모리 재료의 특성 평가에 있어서 정보의 기록, 소거, 재생에 따른 전기적 특성 평가 중 이와 연계하여 상기 메모리 재료의 상변화에 따른 정보 비트의 생성, 소멸 과정 및 결과를, in-situ 또는 ex-situ 상태에서 광학적으로 측정, 관찰할 수 있는 방법들이 연구되고 있다.
또한, 고밀도 정보저장 기술의 발전과 함께 칼코지나이드계(chalcogenide) 상변화 재료를 정보저장 재료로 사용한 광 또는 전기 메모리 기술들이 관심을 끌고 있다. 이들 기술들은 칼코지나이드계 상변화 재료의 비정질(amorphous)-결정질(crystalline)간 고속 상변화 특성과 함께 이들 간의 반사 및 투과와 같은 광학적 특성 차이 또는 전기저항 특성 차이를 정보저장에 이용하는 것이 있고, 전기저항 특성 차이를 이용한 기술로는 전기 탐침(probe)을 이용한 정보저장 기술 및 비휘발성 상변화 메모리 기술이 있다. 이러한 비휘발성 상변화 메모리는 DRAM을 대체할 수 있는 차세대 비휘발성 반도체 메모리의 하나로 부상하면서 실용화를 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
한편, 상변화 메모리소자의 기록, 소거, 재생관련 전기적 특성을 응용 영역별, 성능 수준별 요구 특성에 맞도록 제어 또는 향상시키기 위해, 전류 인가에 따른 열의 집속 및 확산과 그에 수반되는 메모리 영역에서의 상변화 특성을 결정하는 메모리 재료 및 소자구조의 설계 및 평가를 위한 효율적인 도구가 마련되어야 한다.
특히, 상변화 메모리 재료의 경우, 전기적 동작 상태에서 메모리 영역내 정보 비트의 형성 및 소멸에 따른 상변화 과정 및 그 결과를 in-situ 또는 ex-situ로 측정, 관찰할 수 있는 도구를 이용함으로써, 소자 동작의 원리 및 기구에 대한 보다 구체적이며 직접적인 이해를 바탕으로 한 재료 개발이 가능하다.
그러나 상변화 메모리소자의 실시간 동작 특성 평가에 사용되는 일반적인 방법에 따르면, 소자에 정보를 쓰는 시간인 세트시간(SET time)은 수 나노 초의 빠른 시간 동안 발생하는 반면, 소자가 정보를 저장하는 시간인 데이터 유지시간(data retention time)은 수 년 이상의 오랜 시간 동안 측정되어야 하는 특성이다. 따라서 분석에 필요한 시간의 소모가 클 뿐만 아니라, 소자 제작에 시간 및 비용의 소모가 크다는 문제가 발생한다.
게다가 펄스전압을 인가함에 따라 펄스의 시작 및 종료 시 발생하는 불규칙한 순간 효과로 인해 메모리 영역에서의 상변화로 발생된 전류, 전압의 파형 변화만을 분리, 추출하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 가열, 냉각 구간에서 인가된 전압이 다르기 때문에 검출 신호에 있어 이에 대한 별도의 보정이 따르지 않는 한 메모리 영역에서 냉각 중 일어나는 현상에 대한 정확한 해석이 어렵다. 이외에도 종래의 방법은 기록 및 소거 전후 메모리 영역의 상태에 대한 비파괴적, 가시적 관찰이 불가능한 한계를 가지고 있다.
한국등록특허 제 10-0525354호 (2005.10.25.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 상변화 메모리소자의 실시간 동작 특성 평가를 용이하게 할 수 있는 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법에 관한 것이다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법을 제공한다. 상기 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법은 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계; 상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 도출하는 단계; 및 상기 결정화 온도(Tx) 및 상기 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 매핑하여 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 다양한 승온속도로 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계; 상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 프래질리티(fragility)를 도출하는 단계; 및 상기 결정화 온도(Tx) 및 상기 프래질리티의 역수를 매핑하여 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 상변화물질은 Ge2Sb2Te5를 포함할 수 있다.
상기 상변화물질은 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 어느 하나가 도핑될 수 있다.
상기 기판은 실리콘(Si) 또는 이산화규소(SiO2)를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상변화물질의 기계적 특성을 분석한 맵을 이용하여 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법을 구현할 수 있다. 소자의 제작대신 제작이 비교적 용이한 박막 재료로 측정하므로 시간 및 비용 소모가 적고, 수 시간의 측정을 통해 다른 시간 영역을 예측하므로 분석 시간 소모도 상대적으로 적다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 3은 일반적인 비정질 상의 원자이동도와 관련된 특성을 나타낸 도면이다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 일 실험예에 의한 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법을 구현할 수 있는 분석장치 및 상변화 메모리소자의 기계적 특성을 분석한 결과를 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐서, 막, 영역 또는 기판과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 다른 구성요소 "상에", "연결되어", "적층되어" 또는 "커플링되어" 접합하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 반면에, 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 상에", "직접 연결되어", 또는 "직접 커플링되어" 위치한다고 언급할 때는, 그 사이에 개재되는 다른 구성요소들이 존재하지 않는다고 해석된다. 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
또한, "상의" 또는 "위의" 및 "하의" 또는 "아래의"와 같은 상대적인 용어들은 도면들에서 도해되는 것처럼 다른 요소들에 대한 어떤 요소들의 관계를 기술하기 위해 여기에서 사용될 수 있다. 상대적 용어들은 도면들에서 묘사되는 방향에 추가하여 소자의 다른 방향들을 포함하는 것을 의도한다고 이해될 수 있다. 예를 들어, 도면들에서 소자가 뒤집어 진다면(turned over), 다른 요소들의 상부의 면 상에 존재하는 것으로 묘사되는 요소들은 상기 다른 요소들의 하부의 면 상에 방향을 가지게 된다. 그러므로, 예로써 든 "상의"라는 용어는, 도면의 특정한 방향에 의존하여 "하의" 및 "상의" 방향 모두를 포함할 수 있다. 소자가 다른 방향으로 향한다면(다른 방향에 대하여 90도 회전), 본 명세서에 사용되는 상대적인 설명들은 이에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 메모리소자의 세트시간과 데이터 유지시간의 예측방법(S100)은 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계(S110), 상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx)와 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 도출하는 단계(S120) 및 상기 결정화 온도(Tx)와 상기 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 매핑하여 세트시간과 데이터 유지시간을 예측하는 단계(130)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상변화 메모리소자의 세트시간과 유지시간의 예측방법(S100)은 상변화물질로 이루어진 피막의 기계적 특성을 분석함으로써 예측할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 또는 이산화규소 기판 상에 상변화물질을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 상변화물질은 예를 들어, Ge2Sb2Te5(이하, GST로 명칭함)를 스퍼터링 방식으로 증착할 수 있다. 이 때, 상기 상변화물질에 다양한 불순물을 도핑하여 형성할 수 있다. 상기 다양한 불순물은 예를 들어, 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 어느 하나를 사용하여 도핑할 수 있으며, 상기 불순물의 종류에 따라 RF 또는 DC 스퍼터링 방식을 사용하여 각각 형성할 수 있다.
또한, 상변화물질이 형성된 피막부재를 승온시키면, 상기 피막부재를 형성하는 기판 및 비정질 박막의 열팽창계수의 차이로 인해 다양한 응력 변화가 발생하게 된다. 상기 응력 변화에 의해 상기 기판의 곡률이 변하게 된다. 상기 곡률의 변화를 측정하면, 상기 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 도출할 수 있다. 이 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 함수로 하여 형성된 맵을 매핑하여 상기 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측할 수 있다.
반면에, 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 상변화 메모리소자의 세트시간과 데이터 유지시간의 예측방법(S200)은 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 다양한 승온속도로 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계(S210), 상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx)와 프래질리티(fragility)를 도출하는 단계(S220) 및 상기 결정화 온도(Tx)와 상기 프래질리티의 역수를 매핑하여 세트시간과 데이터 유지시간을 예측하는 단계(S230)를 포함할 수 있다.
상변화 메모리소자의 세트시간과 데이터 유지시간의 예측방법(S200)은 도 1에 도시된 상변화 메모리소자의 세트시간과 데이터 유지시간의 예측방법(S100)의 내용과 유사하다. 도 1에 도시된 바와 같이, 동일한 방법으로 상기 기판의 곡률변화를 측정할 수 있다. 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 프래질리티(fragility)를 도출할 수 있다. 도출된 결정화 온도(Tx) 및 프래질리티(fragility)의 역수를 함수로 하여 형성된 맵을 매핑하여 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측할 수 있다. 여기서, 상기 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법에 대한 상세한 설명은 도 3 내지 도 8을 참조하여 후술한다.
도 3은 일반적인 비정질 상의 원자이동도와 관련된 특성을 나타낸 도면이다.
먼저, 도 3의 (a)를 참조하면, 도 3의 (a)는 실험적인 관찰에 의한 것으로서, 비정질 상의 원자이동도는 점도의 역수와 온도 특성에 의존함을 잘 보여주고 있다. 예를 들어, 박막으로 이산화규소(SiO2)를 사용할 경우, 점도의 역수와 온도의 함수 그래프에서 아레니우스(Arrenius)의 거동을 따른다, 이 때, 상기 박막은 강한 유리 특성으로 정의된다.
반면에, 박막으로 GST를 사용할 경우, 아레니우스 거동을 따르지 않으므로, 상기 이산화규소에 비해 현저하게 깨지기 쉬운 특성을 가진다고 정의할 수 있다. 이는, GST가 승온될 때, 매우 빠른 결정화 속도에 의해서 점도의 급격한 감소가 발생하기 때문이다.
도 3의 (b)를 참조하면, 도 3의 (b)는 점도 및 온도의 관계를 보여주는 그래프이다. 박막의 점도 및 온도 특성은 소자의 특성을 예측하는데 중요한 기능을 하며, 이와 관련된 특성들을 측정함에 따라 GST 박막의 결정화 역학을 해석할 수 있다.
예를 들면, 유리재료의 점도는 유리천이온도(Tg) 이상으로 가열시에 감소하고, 결정화 온도(Tx)를 지날 때, 일정한 온도에서 충분히 결정화 거동을 통해 원자이동도가 증가할 수 있다. 결과적으로, 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)은 상기 유리재료의 강한 거동 또는 취성 거동에 의해 결정된다. 이러한 특성은 PcRAM(Phase change Random Access memory)소자의 성능과 신뢰성을 결정할 수 있다. 상기 결정화 온도(Tx)는 저온에서 결정화의 열적안정성을 측정하는 정량적 척도로도 이용할 수 있다.
또한, 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 값은 상변화물질의 승온시에 상기 상변화물질이 결정화하는 동안 원자이동도를 측정하는 정량적 척도로 이용될 수 있다. 상기와 같은 특성은 결정화 분석의 기술적 한계를 극복할 수 있는 이론적 돌파구가 될 수 있다. 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 값 및 유리천이온도(Tg)는 상변화물질의 결정화에 반영되어 상기 상변화물질이 깨지거나 강한 특성을 가질 수 있음을 예측할 수 있다.
도 3의 (c)는 체적변화 및 온도와 관련된 그래프이다.
도 3의 (c)를 참조하면, 상변화물질의 체적 변화는 유리천이온도(Tg) 이상으로 승온시 과냉액상온도구역(Tx-Tg)에서 상변화물질의 열팽창계수에 의해 점진적 체적 팽창함에 따라 발생한다. 결정화 온도(Tx) 이상으로 더 가열하면, 결정질과 비결정질 상태 사이에서 농도차에 의해 급격한 체적 수축이 발생한다. 상기 상변화물질의 체적 변화는 유리천이온도(Tg), 점도 및 승온율에 의해서 정확한 측정을 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 상술한 기술적 사상을 적용한 실험예를 설명한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 일 실험예에 의한 상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법을 구현할 수 있는 분석장치 및 상변화 메모리소자의 기계적 특성을 분석한 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 멀티 빔 광학 시스템을 이용하여 부재의 곡률을 측정하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 멀티 빔 광학 시스템(multi-beam optic system, 100)을 이용하여 기판(210) 상에 상변화물질의 피막(220)이 형성된 부재(200)의 곡률(curvature)을 측정하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다. 상기 멀티 빔 광학 시스템(100)은 인 시튜(in-situ)로 약 5torr의 압력의 질소(N2) 분위기에서 곡률을 측정할 수 있다. 또, 부재(200)를 상기 멀티 빔 광학 시스템(100)의 스테이지(110) 상에 배치시키고, 실온(room temperature)에서 약 400℃까지 약 1℃/min 내지 20℃/min의 승온속도 범위 내에서 상기 부재(200)를 승온시키면서 광학센서(120)와 CCD 카메라(130)를 이용하여 기판(210)의 곡률을 측정할 수 있다.
부재(200)는 기판(210) 상에 상변화물질의 피막(220)이 형성된 것이다. 예를 들어, 기판(210)은 약 100㎛ 두께인 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 사용할 수 있으며, 기판(210) 상에 GST(Ge2Sb2Te5) 박막을 스퍼터링 방법을 이용하여 약 300㎚ 두께로 증착할 수 있다. 여기서, 각각의 샘플에 형성된 박막은 도핑된 물질에 따라 RF 또는 DC 마그네트론 스퍼터링법을 각각 이용할 수 있다.
부재(200)의 온도가 상승됨에 따라 기판(210)과 피막(220)간의 열팽창계수의 차이에 의해 부재(200)가 응력을 받게 되고, 이에 따라 인장응력과 압축응력이 발생하게 된다.
또한, 상기 GST 박막에 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 질소(N) 및 탄소(C)를 각각 도핑하고, 결정화 온도(Tx), 유리천이온도(Tg) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 포함하여 비정질 상변화물질의 결정화를 실험했다.
또한, GST 박막에 도핑된 물질의 영향에 따른 박막의 곡률로부터 결정화 온도(Tx), 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 및 프래질리티(fragility)를 각각 도출할 수 있고, 결정화 온도(Tx)와 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 또는 결정화 온도(Tx)와 프래질리티(fragility)의 역수에 의해 PcRAM 특성과 세트시간 및 데이터 유지시간을 각각 성공적으로 구현할 수 있다.
도 5는 GST 박막에 알루미늄, 비스무트, 탄소 및 질소를 각각 다양한 농도로 도핑하여 승온속도별로 응력변화를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 도 5의 (a) 내지 (d)는 차례대로 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 탄소(C) 및 질소(N)를 각각 다양한 농도로 도핑한 비정질 GST 박막을 각각 약 1.0, 2.5, 6.5, 13 및 20℃/min의 승온속도로 승온시킨 후 응력변화를 도시한 것이다.
도 5에 도시된 데이터의 양의 값과 음의 값은 각각 GST 박막에서 인장응력 및 압축응력을 나타낸다.
먼저, 도 5의 (a)를 참조하면, 어떤 불순물도 도핑되지 않은 순수한 GST 박막샘플의 데이터 분석 결과이다. 순수한 GST 박막 샘플을 약 1.0℃/min의 승온속도로 약 70℃까지 승온된 1로 표시된 영역을 보면, 실리콘 웨이퍼보다 순수한 GST 박막의 열팽창계수가 더 크기 때문에 압축응력을 받는다.
또한, 동일한 승온속도로 약 70℃ 내지 120℃까지 승온시 2로 표시된 영역을 보면, 순수한 GST 박막은 인장응력을 받는다. 이는, 비정질 고체에서, 구조적인 완화에 따른 체적 감소에 따른 밀도 또는 준자연적인 현상에 의해서 받게되는 응력이 변하게 된다.
약 120℃까지 승온된 이후에, 동일한 승온속도로 계속해서 약 150℃까지 승온할 경우, 4로 표시된 영역을 보면, 순수한 GST 박막은 더 급격하게 인장응력을 받게 된다. 이는 결정화에 의해 체적이 감소된 것을 나타낸다. 또, 4로 표시된 영역 이후를 살펴보면, 상기 결정화 온도 위에서 박막이 결정화되는 과정에서 박막의 스트레스를 해소하기 위해 응력완화가 발생함을 알 수 있다.
도 5의 (a)에 도시된 알루미늄(Al)이 도핑된 GST 박막의 경우, 알루미늄의 도핑 농도 증가와 함께 결정화 온도도 증가되었다. 이는, 급격한 인장응력의 증가에 따른 온도 지연 때문으로 보여진다. 반면에, 도 5의 (b)에 도시된 비스무트(Bi)가 도핑된 GST 박막의 경우, 비스무트의 농도가 증가함에 따라 결정화 온도가 감소되었다.
또한, 도 5의 (c)에 도시된 탄소(C)가 도핑된 GST 박막의 경우는 응력-온도 그래프에서, 탄소의 농도가 증가함에 따라 결정화 온도(Tx)가 증가함을 보여준다. 또, 도 5의 (d)에 도시된 질소(N)가 도핑된 GST 박막의 경우도 탄소가 도핑된 GST 박막의 경우와 유사하게 질소의 농도가 증가함에 따라 결정화 온도(Tx)가 증가됨을 보여준다.
결과적으로, 알루미늄, 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막의 결정화 온도(Tx)는 각 물질의 도핑 농도가 증가함에 따라 증가하지만, 비스무트의 경우는 비스무트의 도핑 농도가 증가할수록 결정화 온도(Tx)는 감소한다.
그러나 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막의 응력 변화는 알루미늄 및 비스무트가 도핑된 GST 박막의 응력 변화와 다른 거동을 보여준다.
도 5에서 3으로 표시된 영역을 보면, 약 150℃ 내지 200℃에서, 알루미늄 및 비스무트가 도핑된 GST 박막은 압축응력을 받는다. 이것은 순수한 GST 박막에서는 관찰되지 않는다. 이러한 변화는 유리천이온도(Tg)에 의해서 유리가 결정으로 전이됨에 따라 발생한다. 이는 탄소 및 질소가 순수한 GST 박막의 좁은 과냉각액상영역이 넓어지도록 도와주는 역할을 한다.(일반적으로 잘 알려진 과냉액상온도구역(Tx-Tg)은 0을 만족할 만큼 좁다.)
도 6은 도 5에 사용된 샘플들을 알루미늄, 비스무트, 탄소 및 질소의 도핑량에 따라 결정화 온도(Tx), 유리천이온도(Tg) 및 온도와 점도의 관계를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 도 6의 (a)는 알루미늄, 탄소 및 질소의 도핑량이 증가할수록 결정화 온도(Tx)는 증가했다. 반면에, 비스무트의 도핑량이 증가할수록 결정화 온도(Tx)는 감소했다.
도 6의 (b)는 도 5에 도시된 응력변화와 온도로부터 알루미늄, 비스무트, 탄소 및 질소의 도핑 농도 및 유리천이온도(Tg)에 의존하는 함수에 의해서 결정될 수 있다. 즉, 알루미늄, 탄소 및 질소의 도핑량이 증가함에 따라 유리천이온도(Tg)는 증가한다. 그리고 비스무트의 도핑량이 증가할수록 유리천이온도(Tg)는 감소한다.
도 6의 (b)는, 순수한 GST 박막, 알루미늄 및 비스무트가 도핑된 GST 박막의 유리천이온도(Tg) 값은 각 샘플들의 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 및 결정화 온도(Tx)의 값으로부터 얻어질 수 있다.
이와 반대로, 도 6의 (c)는 과냉액상온도구역(Tx-Tg)에서 전혀 다른 도핑 영향을 보여준다. 순수한 GST 박막의 좁은 과냉액상온도구역(Tx-Tg)은 알루미늄 및 비스무트 GST 박막에서도 유지된다. 그러나 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막에서는 과냉액상온도구역(Tx-Tg)이 넓어진다. 이는 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)의 다른 도핑 영향은 다른 원자 메커니즘에 의해서 설명될 수 있다. 여기서, 여러 가지 이유로 결정화 온도(Tx)의 증가가 발생하는 것은 비정질 상태 또는 결정 상태에서의 구조변경을 포함할 수 있다.
또한, 순수한 GST 박막에 불순물을 도핑하는 것은 각 불순물결합의 치환에 의해 결합 엔탈피가 변화하게 된다. 예를 들어, 알루미늄이 도핑된 GST 박막은 알루미늄-안티몬(Al-Sb) 및 알루미늄-텔루륨(Al-Te) 결합을 추가적으로 생성할 수 있다. 이와 대조적으로, 비스무트가 도핑된 GST 박막은 안티몬-텔루륨(Sb-Te)으로부터 비스무트-텔루륨(Bi-Te)으로 치환 결합될 수 있다. 상기 결합은 약한 결합을 발생시키게 된다.
또한, 불순물의 도핑과 관련된 결합 엔탈피의 변화는 원자 재결합에 따라 결합 부분을 제한하여 결정화 온도(Tx)의 변화를 설명할 수 있다. 또, 비정질 구조의 안정화 및 결정화의 지연으로 인해, 잘 알려진 바와 같이, 탄소가 도핑된 GST 박막 내에서 강한 사면체 결합을 유도한다.
한편, 비정질 구조의 안정화에 의해서, 잘 알려진 바와 같이, 질소가 도핑된 GST 박막은 결정격자의 변형을 유도하고, 이는 결정구조의 불안정화를 유도할 수 있다. 유리천이온도(Tg)를 초과하는 온도범위에서, 과냉각 액상은 결정화가 발생하기에 충분한 온도에서, 원자 이동도가 급격하게 증가할 수 있다.
유리천이온도(Tg) 위에서, 원자 이동도가 급격하게 증가한다면, 상변화물질의 결정화는 좁은 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 초래하기 쉬운 원자의 재배열에 의해서 가속화 될 것이다. 반대로, 유리천이온도(Tg) 위에서, 원자이동도가 점진적으로 증가한다면, 상변화물질의 결정화는 높은 과냉액상온도구역(Tx-Tg)에서의 어려운 원자 재배치 때문에 지연될 것이다. 원자 배열의 중심에서, 유리천이온도(Tg) 위 그리고 낮은 과냉액상온도구역(Tx-Tg)에서 비정질 거동에 의한 자유체적이 많아지기 때문에 원자이동도의 증가를 초래할 수 있다.
따라서 과냉액상온도구역(Tx-Tg)은 상변화물질의 자유체적에 의해서 주로 결정되며, 과냉액상온도구역(Tx-Tg)은 고온에서 결정화가 진행될 경우 원자 이동의 정량적인 측정을 통해 결정될 수 있다.
도 6의 (d) 내지 (f)는 도핑된 불순물의 종류별 온도 및 점도 결과를 도시하였다. 각 도면에서 점도값은 유리 전이가 발생하는 값과 동일한 값으로 가정할 수 있다. 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 유리의 온도가 유리천이온도(Tg) 이상으로 증가하면, 과냉각 액상은 원자 이동도가 급격하게 증가할 수 있다. 이는 순수한 GST 박막의 좁은 과냉액상온도구역(Tx-Tg)에서의 풍부한 자유체적의 양 때문이다.
따라서 원자 배열의 중심으로 한 비정질 거동의 자유체적으로서, 유리천이온도(Tg) 위에서 그리고 낮은 과냉액상온도구역(Tx-Tg)에서, 원자이동도의 자유체적의 더 많은 양이 급격한 증가를 초래할 수 있다. 특히, 알루미늄 및 비스무트는 치환형 불순물로 알려져 있기 때문에, 구성원자의 사이트를 차지하게 된다. 그리고 상변화물질 안의 자유체적을 크게 차지하지 않을 것이다.
대조적으로, 탄소 및 질소는 침입형 불순물로 알려져 있다. 탄소 및 질소는 상변화물질 안의 자유체적 사이트를 차지하게 된다. 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막의 구조적 특성 결과는 적은 자유체적과 점도의 점진적 감소 및 온도의 함수에 의하면, 딱딱한 원자 재배열 및 높은 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 때문에 결정화가 지연되게 된다.
한편, 점도와 프래질리티(fragility)의 관계를 살펴보면, 원자이동도 및 온도에 대한 불순물의 도핑영향을 확인할 수 있다. 점도는 원자 이동을 저해하는 저항으로서, 원자 이동의 역수로 표현될 수 있다. 프래질리티(fragility)는 아레니우스 거동으로부터 온도 및 점도의 편차를 이용하여 상변화물질의 취약성을 결정할 수 있다.
만약, 프래질리티(fragility) 값이 약 16에 근접할 경우, 아레니우스 거동이 유지 될 수 있고, 상변화물질은 강한 특성을 가지는 것으로 분류될 수 있다. 프래질리티(fragility)가 아레니우스 거동을 따르지 않을 때, 상변화물질은 깨지기 쉬운 특성을 가지는 것으로 분류될 수 있다.
상기와 같은 특성을 설명하기 위한 이완 활성화 에너지는 실험적 특성인 유리천이온도(Tg)로부터 정의될 수 있다. 상기 이완 활성화 에너지는 모이니한의 플롯(Moynihan plot)에 따르면 유리 전이의 자연 역학 관계로부터 얻을 수 있다. 상변화물질의 승온 속도가 증가함에 따라 유리천이온도(Tg)가 높은 온도쪽으로 변화하게 된다. 도 5는 상변화물질을 승온할 경우에 응력 변화를 보여준다. 상변화물질의 승온 속도가 증가함에 따라 유리천이온도(Tg)도 증가함을 알 수 있다.
도 7의 (a)에 도시된 유리천이온도(Tg)의 역수 및 로그 β(승온속도)의 선형관계를 도시한 것이다. 도 7의 (b)를 참조하면, 도 7의 (a)에서 각 도핑 물질의 온도가 유리천이온도일 경우, 선형 기울기(E/R)로부터, 프래질리티(fragility)를 도출할 수 있다.
예를 들어, 순수한 GST 박막은 프래질리티(fragility) 값이 약 47로서, 상기 순수한 GST 박막은 상대적으로 깨지기 쉬운 특성을 가진다. 이에 비해, 탄소 및 질소가 각각 10at%의 농도로 GST 박막에 도핑될 때, 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막의 프래질리티(fragility) 값은 약 20 정도로 감소될 수 있다. 상기 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막은 비교적 강한 특성을 가진다.
그러나 알루미늄과 비스무트가 도핑된 GST 박막의 프래질리티(fragility) 값은 그 변화가 거의 무시될 정도이다. 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막 샘플들은 프래질리티(fragility) 값의 감소는 순수한 GST 박막에 비해 자연적으로 강한 특성을 갖는 쪽으로 이동이 쉽게 이루어질 수 있다. 반면에, 알루미늄 및 비스무트 불순물들은 GST 박막의 취약성을 무시할 정도로 미세한 영향을 미친다.
도 6의 (d) 내지 (f)에서 상술한 바와 같이, 비정질 GST 박막은 넓은 과냉액상온도구역(Tx-Tg)으로 승온 될 경우, 탄소 및 질소가 도핑된 GST 박막의 점도가 점진적으로 감소한다. 이에 따라 불순물의 도핑 농도 및 자유체적과 관련된 다른 구조적 변화에 의해서 프래질리티(fragility)를 도출할 수 있다.
도출된 프래질리티(fragility) 값은 PcRAM의 변환 온도와 유사하기 때문에, 점도 및 온도의 관계로부터 결정화 동력학을 예측하는데 이용될 수 있다. 일반적으로 알려진 보겔-풀케르-탐만(Vogel-Fulcher-Tammann) 식에 의해서 아레니우스 거동을 하지 않는 과냉각 액상의 실험데이터로부터 깨지기 쉬운 액상의 특성을 도출할 수 있다.
도 7의 (c) 내지 (f)는 점도 및 온도(Tg/T)의 관계를 도시한 그래프로서, 순수한 GST 박막에 8.5at% Al, 9.6at% Bi, 10at% C 및 10at% N을 각각 도핑한 샘플들을 순수한 GST 박막과 비교하였다.
도 7의 (c) 및 (d)는 순수한 GST 박막, 알루미늄이 도핑된 GST 박막 및 비스무트가 도핑된 GST 박막은 아레니우스 거동으로부터 상대적으로 빠르게 감소함을 보여주고 있다. 반면에, 도 7의 (e) 및 (f)는 탄소가 도핑된 GST 박막 및 질소가 도핑된 GST 박막은 아레니우스 거동으로부터 비교적 점진적으로 감소함을 보여주고 있다.
세트시간은 GST 박막의 점도로부터 결정된다. 도 7의 ( c) 내지 (f)에 도시된 바와 같이, 다양한 불순물 농도에서, 온도 약 900K의 높은 온도범위에서 오픈된 원에서, 세트시간이 계산될 수 있다.
실제로 도핑된 불순물이 이동되고, 이 불순물들이 높은 저항상태로 인해 저항에 변화가 발생하기 때문에, 온도로부터 계산된 세트시간 값과 측정된 세트시간 값에는 큰 편차가 발생할 수 있다.
한편, 도 8의 (a) 및 (b)에 도시된 비정질 GST 박막의 구조 및 특성 관계 맵을 구성할 수 있다. 도 8의 (a) 및 (b)는 다양한 불순물이 도핑된 비정질 GST 박막에서 결정화 온도(Tx), 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 및 프래질리티(fragility)의 함수를 각각 보정하여 맵을 형성하였다.
먼저, 도 8의 (a)에서, 순수한 GST 박막은 도 8의 (a)의 중심을 기준으로 가상의 사분면을 형성하였을 경우, 3사분면(왼쪽-아래) 영역에 위치 할 수 있다. 그러나 탄소 및 질소 원자가 GST 박막에 도핑 됨에 따라 3사분면(왼쪽-아래) 영역에서 1사분면(오른쪽-위) 영역으로 이동되어 질 수 있다.
반면에, 알루미늄 원자가 GST 박막에 도핑 됨에 따라 2사분면(왼쪽 위) 영역 부근으로 이동되며, 비스무트 원자가 GST 박막에 도핑 됨에 따라 3사분면(왼쪽 아래) 영역으로 더 치우치는 경향을 확인할 수 있다.
즉, 순수한 GST 박막에 도핑되는 물질의 종류에 따라 GST 박막의 구조 변화에 따라 다양한 영향을 미치게 된다. 순수한 GST 박막에 도핑되는 불순물들 중 침입형 불순물(탄소 및 질소)와 치환형 불순물(알루미늄)는 상변화물질의 결정화 온도(Tx)를 증가시킨다. 그러나 치환형 불순물 중 비스무트의 경우는 상변화물질의 결정화 온도(Tx)를 감소시킨다. 여기서, 침입형 불순물에 의해서 더 크게 변화될 수 있다. 그 이유는 상변화물질 내에서 자유체적의 일부가 변경되기 때문에 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 및 프래질리티(fragility)의 변화하게 된다. 따라서 PcRAM 특성은 높은 결정화 온도(Tx)에서 높은 열적 안정성 및 결정화에 의해 장수명 데이터 유지시간이 됨을 예측할 수 있다.
또한, 고온에서 높은 원자이동도는 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 및 프래질리티(fragility)에서 결정화시간을 고려할 수 있다. 이는 세트 속도와 관련이 있다.
도 8의 (c)는 도 8의 (a) 및 (b)에 의해 도출된 PcRAM 특성을 도시한 맵이다. 10년 동안 데이터 유지를 위한 온도 및 세트시간에 대한 PcRAM 특성을 확인할 수 있다. 도 8의 (c)에 도시된 맵에 도시된 데이터는, 삼각형 형상은 안티몬-텔루륨(Sb-Te) 합금, 원 형상은 게르마늄-안티몬-텔루륨(Ge-Sb-Te) 합금, 사각형 형상은 게르마늄-텔루륨(Ge-Te) 합금을 의미한다.
여기에서, 순수한 GST 박막은 왼쪽 아래에 위치하고 있으며, 도 8의 (a) 및 (b)를 참조하여 상술한 바와 같이, 탄소 및 질소가 도핑 됨에 따라 오른쪽 위로 이동될 수 있고, 알루미늄이 도핑 됨에 따라 왼쪽 위로 이동될 수 있으며, 비스무트가 도핑 됨에 따라 왼쪽 아래로 이동될 수 있다.
일반적으로 데이터 유지시간이 길고, 세트시간이 짧아 바로 동작이 가능한 상변화 메모리소자가 우수하다고 알려져 있다. 도 8의 (c)를 보면, 2사분면(왼쪽-위) 영역으로 치우칠수록 가장 이상적인 영역으로 볼 수 있다. 따라서 탄소 및 질소의 도핑은 상변화물질의 데이터 유지시간은 길지만 세트시간이 낮다는 단점이 있다.
또한, 비스무트를 도핑한 상변화물질의 데이터 유지시간이 낮은 반면, 세트시간이 빠른 장점이 있다. 이와 대조적으로, 알루미늄을 도핑한 상변화물질은 다른 샘플들과 대비하여 상대적으로 데이터 유지시간도 길고, 세트시간도 짧은 편에 속해 상변화 메모리소자의 신뢰성 및 성능이 우수함을 알 수 있다.
결과적으로, 도 8의 c는 도핑 물질의 종류에 따라 데이터 유지시간 및 세트시간의 영향을 보여준다. 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 또는 프래질리티(fragility)의 역수는 데이터 유지시간과 세트시간을 도 8의 (a) 및 (b)에 도시된 데이터와 각각 매칭 됨을 보여준다.
상술한 바와 같이, 비정질 GST 박막에 알루미늄, 비스무트, 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 도핑함으로써, 상기 비정질 GST 박막의 기계적 응력 분석을 통해, 결정화 온도(Tx), 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 및 프래질리티(fragility)를 도출할 수 있다.
순수한 GST 박막에 탄소 및 질소가 도핑 될 경우, 그들의 구조적 기능에 의해 깨지기 쉽고, 강한 상전이가 관찰될 수 있다. 또, 순수한 GST 박막에 알루미늄 및 비스무트가 도핑 될 경우도 깨지기 쉬운 거동을 유지하면서 강한 상전이가 관찰될 수 있다.
따라서 순수한 GST 박막에 다양한 원자가 도핑 됨에 따라서, 상기와 같은 거동을 통해 열적 안정성 및 원자이동도에 따른 결정화 온도(Tx)와 과냉액상온도구역(Tx-Tg) 또는 결정화 온도(Tx)와 프래질리티(fragility)의 역수에 의한 데이터와 매칭될 수 있다. 본 발명은 기계적 응력 분석을 통한 박막의 특성화 기법을 사용하여 간단하게 소자 특성을 예측할 수 있는 가이드라인을 제공할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
100 : 멀티 빔 광학 시스템
110 : 스테이지
120 : 광학센서
130 : CCD 카메라
200 : 부재
210 : 기판
220 : 피막

Claims (5)

  1. 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계;
    상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 도출하는 단계; 및
    상기 결정화 온도(Tx) 및 상기 과냉액상온도구역(Tx-Tg)을 매핑하여 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측하는 단계;
    를 포함하는,
    상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법.
  2. 기판 및 상기 기판의 적어도 일면 상에 상변화물질의 피막이 형성된 부재를 승온시키면서 상기 기판의 곡률변화를 측정하는 단계;
    상기 측정된 곡률변화로부터 상기 상변화물질의 결정화 온도(Tx) 및 프래질리티(fragility)를 도출하는 단계; 및
    상기 결정화 온도(Tx) 및 상기 프래질리티의 역수를 매핑하여 세트시간 및 데이터 유지시간을 예측하는 단계;
    를 포함하는,
    상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상변화물질은 Ge2Sb2Te5를 포함하는,
    상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 상변화물질은 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 탄소(C) 및 질소(N) 중 적어도 어느 하나가 도핑된,
    상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘(Si) 또는 이산화규소(SiO2)를 포함하는,
    상변화 메모리소자의 세트시간 및 데이터 유지시간의 예측방법.
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