JP5718808B2 - テルルおよびセレン薄膜のaldのための前駆体の合成および使用 - Google Patents
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Description
本願の請求項に係る発明は、2003年11月14日に署名されたヘルシンキ大学(University of Helsinki)とエーエスエム・マイクロケミストリー(ASM Microchemistry)との間の共同研究協約によって、もしくはその共同研究協約のために、および/または共同研究協約に関連してなされた。当協定は、請求項に係る発明がなされた日およびその日以前に発効しており、請求項に係る発明は、当協定の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
以下の前駆体のいずれもが、本願明細書に開示される種々のALDプロセスで使用することができる。特に、TeおよびSeを含む前駆体が開示される。
以下の金属前駆体のいずれも、本願明細書に開示される種々のALDプロセスで使用することができる。本願明細書に開示されるTeおよびSe前駆体と組み合わせて使用することができるいくつかの金属前駆体。特に、金属が窒素、酸素または炭素に結合されておりかつケイ素と結合を形成する能力を有する金属前駆体が好ましい。
ALDサイクルにおける反応物質についてのパルス供与順序は、当業者が選択することができる。好ましくは、当該TeまたはSe化合物前駆体パルスは、当該堆積サイクルにおいては、当該金属前駆体パルスおよびパージの後にされる。しかしながら、TeおよびSe化合物についての異なるパルス供与スキームを使用することができる。いくつかの実施形態では、当該TeまたはSe化合物は第2の前駆体としてパルス供与される。いくつかの実施形態では、当該TeまたはSe化合物は第1の前駆体としてパルス供与される。当業者は、Ge−Sb−Teなどの3種以上の元素を含む膜の堆積のための適切なパルス供与スキームを決定することができる。
いくつかの実施形態では、SbxTey、好ましくはSb2Te3、膜は、好ましくはプラズマの使用なしにALDによって堆積される。しかしながらある場合には、必要に応じて、プラズマが使用されてもよい。例えば、元素状Te膜またはTeに富む膜が所望される場合、水素プラズマ、水素ラジカルまたは原子状水素などのプラズマが使用されてもよい。プラズマについての別の使用は当該膜のドーピングであり、例えばO、NまたはSiによるドーピングは、プラズマを使用して行われてもよい。水素プラズマを用いないALDによってSb−Te薄膜を形成するための信頼性の高い方法は、これまでには当該技術分野で公知ではない。多くの前駆体が膜の成長を生じないかまたは極めて毒性が高いため、ALDプロセスと適合性の適切なTeおよびSb前駆体を見出すことは、ずっと困難であった。水素化物反応物質H2TeおよびH2Seは、非常に毒性が高いガスであり、従って用いて作業することは困難である。水素−Teおよび水素−Se結合を含有する他の反応物質も、極めて毒性が高いと考えられる。例えば、ヒ素系化合物の毒性は、水素−As結合の数が増加するにつれて増加することが知られている。TeおよびSe化合物の毒性も水素−Teおよび水素−Se結合の数が増加するにつれて増加する可能性が高い。アルキル誘導体R2TeおよびR2Seは、より毒性が低くかつ揮発性も低い。しかしながら、それらはそれほど反応性ではない。本願明細書に記載される化合物のうちのいくつかは、何らかのレベルの毒性を有する可能性がある。しかしながら、実現可能であれば、十分な反応性とともにより低い毒性を有する前駆体を使用することが好ましい。
Te前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約1単分子層のTe前駆体を基体上に形成する工程(21)と、
過剰の第1の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程(23)と、
Sb前駆体を含む第2の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このSb前駆体が当該基体上で当該Te前駆体と反応してSb2Te3を形成する工程(25)と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程(27)と
を含む、複数のSb−Te堆積サイクルを含むALDタイプのプロセスによって反応チャンバーの中で基体上に形成される。
SbCl3およびTe(SiMe2 tBu)2の交互かつ逐次的なパルスを使用してSb−Te薄膜を形成した。パルス長さおよびパージ長さは、SbCl3については1秒および2秒であり、Te(SiMe2 tBu)2については1秒および4秒であった。Sb−Te薄膜は、およそ100℃でケイ素表面、ソーダ石灰ガラス、およびロジウム上に成長した。このSb−Te薄膜は、約9nm〜約12nmの厚さまで堆積された。
Te(SiEt3)2をTe供給源として、およびSbCl3をSb供給源として使用して、Sb−Te膜を、およそ150℃でケイ素上およびタングステン上に堆積した。SbCl3パルス長さは約1秒であり、パージ長さは約2秒であった。Te(SiEt3)2パルス長さは約0.2秒〜2.0秒の間で変えた一方で、パージ長さは約2秒であった。成長速度および組成を、様々なTe前駆体パルス長さを用いて形成した薄膜について測定した。結果を図3〜図5に図示する。これらの図は、このEDX測定技術に付随する不確実性を見積もる各点についてのエラーバーをも示す。図3に見られるように、1サイクルあたりの成長速度は、Te前駆体のパルス長さに依存して、未変性の酸化物を具えたケイ素上で約0.019〜0.025Å/サイクル、およびタングステン上で約0.023〜0.073Å/サイクルの範囲に及ぶ。これらの膜の正確な組成も、未変性の酸化物を具えたケイ素(図4)およびタングステン(図5)上でのTe前駆体のパルス長さとともに変化した。
Te(SiEt3)2をTe供給源として、およびSbCl3をSb供給源として使用して、様々な温度および様々な前駆体パルス長さで基体上にSb−Te膜を堆積した。図19は、様々な成長温度でタングステン基体上に堆積されたSb−Te薄膜の組成のグラフである。このSb−Te薄膜は、各反応物質パルス間での2秒のパージとともにTe(SiEt3)2およびSbCl3反応物質の1秒パルスを使用して堆積した。堆積されたSb−Te膜は、約100℃以下の温度についてはSb2Te3の化学量論比に近かった。加えて、EDX分析によっては塩素不純物は検出されなかった。約120℃を超えるより高い温度については、このSb−Te膜はSb2Te3の化学量論比よりもわずかに多いアンチモンを含有していた。
Te(SiMe3)2をTe供給源として、およびSbCl3をSb供給源として使用して、およそ90℃でケイ素上およびタングステン上にSb−Te膜を堆積した。SbCl3パルス長さは約1秒であり、パージ長さは約2秒であった。Te(SiMe3)2パルス長は約2秒であり、パージ長さは約2秒であった。SbCl3供給源温度は約30℃であり、Te(SiMe3)2は室温、約22℃にあった。2000サイクル後、膜をEDXによって分析すると、この膜はSb2Te3であることが明らかになった。
他の実施形態では、SbxSey、好ましくはSb2Se3、膜は、Te前駆体の代わりにSe前駆体を使用することにより、実質的に上記のとおりにして形成することができる。このSe前駆体は、好ましくはSe(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3は1以上の炭素原子を有するアルキル基である)の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、R1、R2、およびR3アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このSe前駆体はSe(SiMe2 tBu)2である。他の実施形態では、このSe前駆体はSe(SiEt3)2である。Sb−Se薄膜を形成するためのALDプロセス条件、例えば温度、パルス/パージ時間などは、Sb−Te膜の堆積について上記したとおりであってよい。
他の実施形態では、GexTey、好ましくはGeTe、薄膜が、プラズマを使用することなくALDによって形成される。図7は、いくつかの実施形態に係るGe−Te薄膜を形成するための方法(70)を一般的に図示するフローチャートである。Ge−Te薄膜は、各堆積サイクルが、
Te前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約1単分子層のTe前駆体を基体上に形成する工程(71)と、
過剰の第1の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程(73)と、
Ge前駆体を含む第2の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このGe前駆体が当該基体上で当該Te前駆体と反応する工程(75)と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程(77)と
を含む、複数のGe−Te堆積サイクルを含むALDタイプのプロセスによって基体上に形成される。
Te(SiEt3)2をTe供給源として、およびGeBr2をGe供給源として使用して、Ge−Te薄膜を、およそ150℃で未変性の酸化物を具えたケイ素およびガラス基体上に堆積した。
Te(SiEt3)2をTe供給源として、およびGeCl2−C4H8O2をGe供給源として使用して、Ge−Te薄膜を、およそ90℃で基体上に堆積した。
Te(SiMe3)2をTe供給源として、およびGeCl2−C4H8O2をGe供給源として使用して、Ge−Te膜を、およそ90℃でケイ素上およびタングステン上に堆積した。このGeCl2−C4H8O2パルス長さは約1秒であり、パージ長さは約2秒であった。Te(SiMe3)2パルス長さは約2秒であったのに対し、パージ長さは約2秒であった。GeCl2−C4H8O2供給源温度は約70℃であり、Te(SiMe3)2は室温、約22℃であった。1000サイクル後、膜をEDXによって分析したところ、この膜がGeTeであることが明らかになった。
他の実施形態では、GexSey、好ましくはGeSe膜は、Te前駆体の代わりにSe前駆体を使用する以外は実質的に上記のとおりにして形成することができる。このSe前駆体は、好ましくはSe(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3は好ましくは1以上の炭素原子を有するアルキル基である)の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、R1、R2、およびR3アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このSe前駆体はSe(SiMe2 tBu)2である。他の実施形態では、このSe前駆体はSe(SiEt3)2である。GeSe薄膜を形成するためのALDプロセス条件、例えば温度、パルス/パージ時間などは、日常的な実験に基づいて当業者が選択することができ、そしてそれらは実質的にGeTe薄膜を形成することについて上記したとおりである。
いくつかの実施形態によれば、GexSbyTez、好ましくはGe2Sb2Te5、(GST)薄膜は、複数の堆積サイクルを含むALDタイプのプロセスによって基体上に形成される。特に、いくつかのGe−TeおよびSb−Te堆積サイクルが、所望の化学量論および所望の厚さを有するGST膜を堆積するために提供される。このGe−TeおよびSb−Teサイクルは上記のとおりであってよい。当業者なら、Ge−Teサイクルの前に複数のSb−Te堆積サイクルを連続的に実施することができるということ、および引き続くSb−Te堆積サイクルの前に複数のGe−Te堆積サイクルを連続的に実施することができるということはわかるであろう。特定のサイクル比は、所望の組成を達成するように選択することができる。いくつかの実施形態では、このGST堆積プロセスはGe−Te堆積サイクルで始まり、他の実施形態では、このGST堆積プロセスはSb−Te堆積サイクルで始まる。同様に、このGST堆積プロセスはGe−Te堆積サイクルまたはSb−Te堆積サイクルで終了してもよい。
Te前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、当該Te前駆体のわずかに約1単分子層を基体上に形成させるする工程(91)と、
過剰の第1の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程(92)と、
Sb前駆体を含む第2の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このSb前駆体が、当該基体上で当該Te前駆体と反応する工程(93)と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程(94)と、
Te前駆体を含む第3の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、当該Te前駆体のわずかに約1単分子層を当該基体上に形成させる工程(95)と、
過剰の第3の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程(96)と、
Ge前駆体を含む第4の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、当該Ge前駆体が当該基体上で当該Te前駆体と反応する工程(97)と、
過剰の第4の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程(98)と
を含む。
Sb−TeおよびGe−Teの交互のALDサイクルによって、Ge−Sb−Te薄膜を基体の上に形成した。Sb−Te:Ge−TeALDサイクルの比は1:1であった。基体温度は約150℃であった。反応物質ならびにパルス長さおよびパージ長さは以下のとおりであった。
Sb−TeおよびGe−Teの交互のALDサイクルによって、Ge−Sb−Te薄膜を基体上に形成した。Sb−Te:Ge−Te ALDサイクルの比は1:1であった。GeCl2−C4H8O2の物性のため、より低い堆積温度が可能である。反応物質ならびにパルス長さおよびパージ長さは以下のとおりであった。
70℃および90℃の成長温度でSbCl3、Te(SiEt3)2およびGeCl2−ジオキサンを前駆体として使用することにより、Pulsar(登録商標) 2000反応器の中で200mmケイ素基体上にSb−TeおよびGe−Sb−Te膜を堆積した。SbCl3、Te(SiEt3)2およびGeCl2−ジオキサンについての前駆体温度は、それぞれ45℃、60℃および60℃であった。SbCl3、Te(SiEt3)2およびGeCl2−ジオキサンについての前駆体パルス時間は、それぞれ約0.5秒、0.5秒および約5〜約15秒であった。SbCl3、Te(SiEt3)2およびGeCl2−ジオキサンについての前駆体パージ時間は1秒〜20秒の範囲で変えた。膜は、この200mmウェーハにわたって比較的良好な均一性の完全被覆を有していた。EDXは、この膜がほぼ化学量論的なSb2Te3およびGe2Sb2Te5であるということを明らかにした。
他の実施形態では、GexSbySez、好ましくはGeSbSe膜が、Ge−Sb−Teについての上記のプロセスにおけるTe前駆体の代わりにSe前駆体を使用することにより、形成できる。このSe前駆体は、好ましくは、Se(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3は好ましくは1以上の炭素原子を有するアルキル基である)の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、R1、R2、およびR3アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このSe前駆体は、Se(SiMe2 tBu)2であり、他の実施形態ではSe(SiEt3)2である。Ge−Sb−Se薄膜を形成するためのALDプロセス条件は、実質的にGST膜を形成することについて上に記載したとおりであり、Sb−Se堆積サイクルがSb−Te堆積サイクルの代わりに用いられ、Ge−Se堆積サイクルがGe−Te堆積サイクルの代わりに用いられる。
図14は、いくつかの実施形態に係るBi−Te薄膜を形成するための方法(140)を一般的に図示するフローチャートである。BixTey、好ましくはBiTe、薄膜は、各Bi−Te堆積サイクルが、
Te前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約1単分子層のTe前駆体を基体上に形成する工程(141)と、
過剰の第1の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程(143)と、
Bi前駆体を含む第2の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このBi前駆体が当該基体上でTe前駆体と反応する工程(145)と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程(147)と
を含む、複数のBi−Te堆積サイクルを含むALDタイプのプロセスによって基体上に形成される。
BiCl3およびTe(SiEt3)2前駆体を使用して、Bi2Te3膜を、約175℃の温度でケイ素およびガラス基体上に堆積した。この前駆体のパルスおよびパージ時間は、それぞれ1秒および2秒であった。1サイクルあたりの平均成長速度は約1.2Å/サイクルであった。この膜の分析により、膜組成はBi2Te3についての化学量論比に近いことが示された。図15は、Bi2Te3膜の微小角入射x線回折図であり、この図は、この膜が結晶性であること、およびBi2Te3に対応するピークが顕著であるということを示した。
他の実施形態では、Bi−Teについて上に記載したALDプロセスにおけるTe前駆体の代わりにSe前駆体を使用することにより、BixSey、好ましくはBiSe膜が形成される。当該Se前駆体は、好ましくは、Se(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3は好ましくは1以上の炭素原子を有するアルキル基である)の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、R1、R2、およびR3アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このSe前駆体はSe(SiMe2 tBu)2であり、他の実施形態では、このSe前駆体はSe(SiEt3)2である。温度、パルス/パージ時間などのBi−Se薄膜を形成するためのALDプロセス条件は、当業者が選択することができ、実質的にBi−Teについて上に記載したとおりである。
図16は、Zn−Te薄膜を形成するための方法(160)を一般的に図示するフローチャートである。ZnxTey、好ましくはZnTe、薄膜は、各Zn−Te堆積サイクルが、
Te前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを反応チャンバーの中へと提供して、わずかに約1単分子層のTe前駆体を基体上に形成する工程(161)と、
過剰の第1の反応物質を当該反応チャンバーから除去する工程(163)と、
Zn前駆体を含む第2の気相反応物質パルスを当該反応チャンバーの中へと提供して、その結果、このZn前駆体が当該基体上で当該Te前駆体と反応する工程(165)と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を当該反応チャンバーから除去する工程(167)と
を含む、複数のZn−Te堆積サイクルを含むALDタイプのプロセスによって基体上に形成することができる。
ZnCl2およびTe(SiEt3)2の交互かつ逐次的なパルスを使用して、Zn−Te膜を、約400℃の堆積温度で未変性の酸化物を具えたケイ素およびガラス基体上に堆積した。それぞれ0.4秒および0.5秒のパルス長さおよびパージ長さを両方の前駆体について使用した。
他の実施形態では、上に概略を示した堆積サイクルにおけるTe前駆体の代わりにSe前駆体を使用することにより、ZnxSey、好ましくはZnSe、膜を形成することができる。当該Se前駆体は、好ましくは、Se(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3は好ましくは1以上の炭素原子を有するアルキル基である)の式を有する。当業者は、揮発性、蒸気圧、毒性などの当該前駆体の所望の物性に基づいて、R1、R2、およびR3アルキル基を選択することができる。いくつかの実施形態では、このSe前駆体はSe(SiMe2 tBu)2であり、他の実施形態ではSe(SiEt3)2である。温度、パルス/パージ時間などのZn−Se薄膜を形成するためのALDプロセス条件は、当業者が選択することができ、実質的にZn−Teの堆積について上に記載したとおりである。
反応物質の交互かつ逐次的なパルスを使用して、Cu−In−Se膜を、約340℃の堆積温度で、未変性の酸化物を具えたケイ素基体およびガラス基体の両方の上に堆積した。反応物質はCuCl、InCl3、およびSe(SiEt3)2であり、それぞれ325℃、275℃および35℃の供給源温度にあった。Cu−Seサイクルは、CuClおよびSe(SiEt3)2の交互かつ逐次的なパルスを含んでいた。In−Seサイクルは、InCl3およびSe(SiEt3)2の交互かつ逐次的なパルスを含んでいた。(In−Se)サイクルに対する(Cu−Se)サイクルのパルス供与比は1:1であった。それぞれ1秒および2秒のパルス長さおよびパージ長さをすべての前駆体について使用した。図29は、堆積されたCu−In−Se膜のEDX分析を示す。EDX分析により、堆積された膜はCu、InおよびSeからなることが明らかになった。
表1は、種々のプロセス条件下でガラス、およびケイ素基体上に堆積したテルルまたはセレンを含む種々の薄膜を示す。表1の中の薄膜は、Te(SiEt3)2をテルル供給源として、またはSe(SiEt3)2をセレン供給源として使用して堆積した。
本願明細書に記載されるALDプロセスで使用される前駆体のいくつかを製造するための方法も提供される。いくつかの実施形態では、TeまたはSeを含む前駆体は、2つのケイ素原子に結合したTeまたはSe原子を有する。特に、Te(SiR1R2R3)2またはSe(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3は好ましくは1以上の炭素原子を有するアルキル基である)の式を有するTeおよびSe前駆体を合成することができる。いくつかの実施形態では、合成されるTe前駆体はTe(SiMe2 tBu)2であり、他の実施形態ではTe(SiEt3)2である。合成されるSe前駆体は、いくつかの実施形態ではSe(SiMe2 tBu)2であり、他の実施形態ではSe(SiEt3)2である。
IA族金属をTeまたはSeを含む物質と反応させることにより、第1の生成物を形成する工程(181)と、
その後、R1R2R3SiX(式中、R1、R2およびR3は1以上の炭素原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲン原子である)を含む第2の反応物質を当該第1の生成物に加え(183)、これによりA(SiR1R2R3)2(式中、AはTeまたはSeである)を形成する工程(185)と
を含む。
Te(SiMe2 tBu)2を以下のプロセスによって製造した。まず、1.15gのリチウム(165.68mmol)を、600mlのシュレンク瓶(Schlenk bottle)の中の10.58g(89.22mmol)のTe粉末および0.7g(5.47mmol)のナフタレンを伴う300mlの乾燥THFに加えた。得られた混合物を加熱し、還流冷却器をこの瓶に取り付けた。この溶液を、アルゴン雰囲気で還流させた。この溶液は、最初は、未溶解の固体のLiおよびTeを伴った無色であった。この還流期間の間に、この混合物は紫色に変わり、次いで白色沈殿物を伴う透明な溶液に戻った。この白色沈殿物が形成した後、この溶液を0℃へと冷却した。
Te(SiEt3)2を、実施例14に記載したプロセスと同様のプロセスによって製造した。まず、0.23gのリチウムを、600mlのシュレンク瓶の中の2.12gのTe粉末および0.3gのナフタレンを伴う300mlの乾燥THFに加えた。得られた混合物を加熱し、還流冷却器をこの瓶に取り付けた。この溶液を、アルゴン雰囲気で約4時間還流させた。この溶液は、最初は、未溶解の固体のLiおよびTeを伴った無色であった。この還流期間の間に、この混合物は紫色に変わり、次いで白色沈殿物を伴う透明な溶液に戻った。この白色沈殿物が形成した後、この溶液を0℃へと冷却した。
Claims (29)
- 複数の堆積サイクルを含む、反応チャンバーの中で基体上にTeまたはSeを含有する薄膜を形成するための原子層堆積(ALD)方法であって、各サイクルは、
第1の気相反応物質のパルスを前記反応チャンバーに提供して、前記基体上に前記第1の反応物質のわずかに1単分子層を形成する工程であって、前記第1の気相反応物質は金属ハロゲン化物を含む工程と、
過剰の第1の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
第2の気相TeまたはSe反応物質のパルスを前記反応チャンバーに提供して、その結果、前記第2の気相反応物質は前記基体上で前記第1の反応物質と反応して、TeまたはSeを含有する薄膜を形成する工程であって、前記TeまたはSe反応物質はTe(SiR1R2R3)2またはSe(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3は1以上の炭素原子を有するアルキル基である)である工程と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を前記反応チャンバーから除去する工程と
を含む、方法。 - 前記第2の気相反応物質は、TeまたはSe原子および複数のSi原子を含む環または環状構造を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記TeまたはSe反応物質の中のTeまたはSeは水素原子に結合していない、請求項1に記載の方法。
- 前記TeまたはSe反応物質は、Te(SiEt3)2、Te(SiMe3)2、Se(SiEt3)2、またはSe(SiMe3)2である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はSbを含み、前記第2の気相反応物質はTeを含み、これによりSb−Te堆積サイクルにおいてSb−Teを含む薄膜が堆積される、請求項1に記載の方法。
- 前記堆積が80℃未満で行われる、請求項5に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はSbCl3である、請求項5に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質のパルスはGeを含み、堆積された薄膜はGe−Teを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はGeBr2またはGeCl2−C4H8O2である、請求項8に記載の方法。
- 複数のGe−Te堆積サイクルをさらに含み、前記Ge−Te堆積サイクルは、
Ge前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記Ge前駆体のわずかに1単分子層を形成する工程と、
過剰の第1の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
Te前駆体を含む第2の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、その結果、前記Te前駆体は前記基体上で前記Ge前駆体と反応する工程であって、前記Te前駆体は式Te(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3はアルキル基である)を有する工程と、
を含む、請求項5に記載の方法。 - 前記Ge−Te堆積サイクルおよびSb−Te堆積サイクルは1:1の比で実施される、請求項10に記載の方法。
- 前記Ge前駆体はGeX2(式中、Xはハロゲンである)またはGeCl2−C4H8O2を含む、請求項10に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はBiX3(式中、Xはハロゲンである)である、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はZnX2(式中、Xはハロゲンである)である、請求項1に記載の方法。
- 堆積された膜は相変化メモリを構成する、請求項1に記載の方法。
- 堆積された膜は、Sb−Te、Ge−Te、Ge−Sb−Te、Bi−Te、Zn−Te、Cu−Sb、Sb−Se、Ge−Se、Ge−Sb−Se、Cu−Se、Bi−Se、またはZn−Seのうちの1以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 堆積された膜はGe−Sb−Teを含む、請求項1に記載の方法。
- 堆積された薄膜は、O、N、Si、S、In、Ag、Sn、Au、As、Bi、Zn、Se、Te、Ge、Sb、およびMnから選択される1以上のドーパントでドーピングされたSb−Te、Ge−Te、Ge−Sb−Te、Bi−Te、またはZn−Teのうちの1以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 堆積された膜は太陽電池吸収体を構成する、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はBiを含み、前記第2の気相反応物質はSeを含み、これによりBi−Se堆積サイクルにおいてBi−Seを含む薄膜が堆積される、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はBiX3(式中、Xはハロゲンである)である、請求項20に記載の方法。
- 前記第1の気相反応物質はCuを含み、堆積された膜はCu−Seを含む、請求項1に記載の方法。
- 複数のIn−Se堆積サイクルをさらに含み、前記In−Se堆積サイクルは、
In前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記In前駆体のわずかに1単分子層を形成する工程と、
過剰の第1の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
Se前駆体を含む第2の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、その結果、前記Se前駆体は前記基体上で前記In前駆体と反応する工程であって、前記Se前駆体は、式Se(SiR1R2R3)2(式中、R1、R2、およびR3はアルキル基である)を有する工程と、
を含む、請求項22に記載の方法。 - 前記In−Se堆積サイクルおよびCu−Se堆積サイクルは1:1の比で実施される、請求項23に記載の方法。
- 複数の堆積サイクルを含む、反応チャンバーの中で基体上にSb含有薄膜を形成するための原子層堆積(ALD)方法であって、各サイクルは、
第1の気相Sb反応物質のパルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記Sb反応物質のわずかに1単分子層を形成する工程であって、前記Sb反応物質はSbX3(式中、Xはハロゲンである)を含む工程と、
過剰の第1の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
第2の気相反応物質のパルスを前記反応チャンバーに提供して、その結果、前記第2の気相反応物質は前記基体上で前記Sb反応物質と反応して、Sb含有薄膜を形成する工程と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を前記反応チャンバーから除去する工程と、
を含み、
前記第2の気相反応物質が、Te(SiR 1 R 2 R 3 ) 2 またはSe(SiR 1 R 2 R 3 ) 2 (式中、R 1 、R 2 、およびR 3 は、1以上の炭素原子を有するアルキル基である)を含む方法。 - 反応チャンバーの中で基体上にGe含有薄膜を形成するための方法であって、
Ge前駆体を含む第1の気相反応物質パルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、前記基体上に前記Ge前駆体のわずかに1単分子層を形成する工程であって、前記Ge前駆体は、GeX2(式中、Xはハロゲン化物(F、Cl、BrまたはI)である)の式を有する工程と、
過剰の第1の反応物質を前記反応チャンバーから除去する工程と、
第2の気相反応物質のパルスを前記反応チャンバーの中へと提供して、その結果、前記第2の気相反応物質は前記基体上で前記Ge前駆体と反応する工程と、
過剰の第2の反応物質および(もしあるなら)反応副生成物を前記反応チャンバーから除去する工程と、
所望の厚さの膜が形成されるまで前記提供する工程および除去する工程を繰り返す工程と、
を含み、
前記第2の気相反応物質が、Te(SiR 1 R 2 R 3 ) 2 またはSe(SiR 1 R 2 R 3 ) 2 (式中、R 1 、R 2 、およびR 3 は、1以上の炭素原子を有するアルキル基である)を含む方法。 - (Et 3 Si) 2 Te、(Me 3 Si) 2 Te、(Et 3 Si) 2 Seまたは(Me 3 Si) 2 Seを製造するための方法であって、
IA族元素状金属とTeまたはSeを含む化合物との混合物にナフタレンを加えることで、IA族元素状金属をTeまたはSeを含む化合物と反応させることにより、第1の生成物を形成する工程と、
その後、ハロゲン原子に結合されたケイ素原子を含む第2の反応物質を加え、前記第2の反応物質はR 1 R 2 R 3 SiX(式中、R 1 、R 2 およびR 3 は1以上の炭素原子を有するアルキル基である)を含み、これにより(Et 3 Si) 2 Te、(Me 3 Si) 2 Te、(Et 3 Si) 2 Seまたは(Me 3 Si) 2 Seを形成する工程と、
を含む方法。 - 第1の生成物を形成する工程は、溶媒としてTHFを使用することを含む、請求項27に記載の方法。
- 前記IA族元素状金属はLiである、請求項27に記載の方法。
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