KR102625430B1 - 셀렉터 소자용 칼코지나이드 막 - Google Patents

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Abstract

도핑된 칼코겐 화합물 막들을 퇴적시키는 방법이 제공된다. 일부 실시 예들에서, 막들은 원자 층 퇴적(ALD)과 같은 기상 퇴적에 의해 퇴적된다. 일부 실시 예들에서, 도핑된 GeSe 막이 형성된다. 칼코겐화물 막은 탄소, 질소, 황, 규소 또는 Ti, Sn, Ta, W, Mo, Al, Zn, In, Ga, Bi, Sb, As, V 또는 B와 같은 금속으로 도핑 될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 도핑된 칼코겐화물 막은 셀렉터 소자에서 상-변화 재료로서 사용될 수 있다.

Description

셀렉터 소자용 칼코지나이드 막{CHALCOGENIDE FILMS FOR SELECTOR DEVICES}
본원은 셀렉터 소자 용도와 같은 칼코지나이드 막을 형성하는 방법 및 화합물에 일반적으로 관련된 것이다.
칼코지나이드 상 변화 물질은 비정질 상에서 결정질 상으로 또는 결정질 상에서 비정질 상으로 변할 때 저항의 큰 변화를 보일 수 있다. 이러한 상 변화(양 방향)는 온도 변화, 가령 물질을 관통하는 전류로 물질을 가열하는 것에 의해 유도될 수 있다. 가열 및 냉각이 수행되는 방법에 따라, 냉각시 즉시 상 변화가 다시 복귀하거나, 냉각시 다시 복귀하지 않고 제자리에 머무를 수 있다. 상 변화 물질이 냉각시 원래의 상태로 복귀하지 않을 때, 상기 물질은 비 휘발성 메모리 소자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 냉각시 상 변화가 즉시 가역적일 때, 물질은 저 전류에서 고 저항을 가지며 고 전류에서 저 저항을 구비한 즉, 다이오드와 같은 동작을 하는 메모리 소자용 셀렉터 소자로서 사용될 수 있다. 이러한 장치의 성능 변수는 스위칭이 발생하는 온도 및 전류 또는 전류 밀도, 두 상태에서 얻은 비저항 및 스위칭이 발생하는 속도를 포함할 수 있다.
GeSbTe와 같은 기존 상 변화 물질은 요구되는 가역적 스위칭 거동을 보이지 않기 때문에 셀렉터 소자에 적합하지 않다.
일부 양태에서, 도핑된 칼코지나이드 막을 증착하는 방법이 제공된다. 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 상 변화 물질일 수 있다. 일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 막이 셀렉터 소자에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서 주기적인 기상 증착 공정은 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하는 데 사용된다. 일부 구현예에서 원자층 증착(ALD)법이 사용된다. 기판 상에 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하는 ALD 방법은 기판이 칼코지나이드 물질을 형성하기 위한 둘 이상의 반응물과 교대로 순차적으로 접촉하는 다수의 증착 사이클을 포함할 수 있다. 상기 기판은 증착 사이클 중 하나 이상에서 제3 도펀트 전구체와 접촉한다. 일부 구현예에서, 기판은 모든 증착 사이클에서 반응물 각각과 교대로 순차적으로 접촉한다. 일부 구현예에서, 기판은 증착 공정에서 간격을 두고 도펀트 전구체와 접촉한다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 기판이 칼코지나이드 물질을 형성하기 위해 제1 반응물 및 제2 반응물과 교대로 순차적으로 접촉하는 제1 주요 증착 사이클 및 기판이 도펀트 전구체와 접촉하는 제2 도펀트 서브 사이클을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 도펀트 서브 사이클에서, 제1 및 제2 반응물 중 하나 및 도펀트 전구체와 교대로 순차적으로 접촉한다. 도펀트 서브 사이클은 증착 공정에서 제1 주요 증착 사이클에 대하여 원하는 비율로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 칼코지나이드 증착에서의 제1 반응물은 알킬 실릴 전구체이고, 제2 반응물은 금속 할라이드 전구체이다. 일부 구현예에서, 도펀트 전구체는 할라이드 또는 알킬 실릴 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 도핑된 칼코지나이드 막은 GeSe, SbTe, GeTe, GeSbTe, BiTe, ZnSe 및 ZnTe중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서 상기 막은 C, Sb, As, Si, S, N, Ti, Sn, Ta, W, Al, Zn, In, Ga, Bi, Sb, As, V 및 B로부터 선택된 하나 이상의 도펀트로 도핑된다.
일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 막은 도핑된 GeSe막이다. 일부 구현예에서 제1 반응물은 게르마늄 할라이드이고 제2 반응물은 알킬 실릴 셀레늄 화합물이다. 제1 반응물은 GeCl2-C4H8O2를 포함할 수 있고, 제2 반응물은 (Et3Si)Se2를 포함할 수 있다. 도펀트 전구체는 C, Sb, As, Si, S, N, Ti, Sn, Ta, W, Mo, Al, In, Ga, Bi, Sb, As, V 및 B로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서 기판 상에 도핑된 칼코지나이드 막을 증착하는 공정은 복수의 완전한 증착 사이클을 포함하되, 각각의 완전한 증착 사이클은 칼코지나이드 증착 서브 사이클 및 도펀트 서브 사이클을 포함한다. 칼코지나이드 증착 서브 사이클은 교대로 순차적으로 기판을 금속 전구체 및 칼코지나이드 전구체와 접촉하는 것을 포함할 수 있다. 도펀트 서브 사이클은 기판을 제1 도펀트 전구체과 접촉하는 것을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 도펀트 서브 사이클은 기판을 제1 도펀트 전구체 및 제2 반응물과 교대로 순차적으로 접촉하는 것을 포함한다. 제2 반응물은 칼코지나이드 증착 서브 사이클의 동일한 칼코지나이드 전구체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 칼코지나이드 증착 서브 사이클 및 도펀트 서브 사이클 모두 ALD 공정이다.
본 발명을 도시하는 의미를 갖고 본 발명을 한정하지는 않는 상세한 설명 및 첨부 도면들로부터 본 발명을 더 잘 이해할 것이고, 도면들 중:
도1은 원자층 증착(ALD) 공정에 의해 도핑된 칼코지나이드 박막을 증착하는 증착 공정 흐름도를 도시한다.
도핑된 GeSe 막과 같이, 도핑된 칼코지나이드 막은 상대적으로 고 결정화 온도를 가지며, 상 변화 물질로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 막은 셀렉터 소자로서 사용에 적합한 특성을 갖는다. 일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 막은 물질을 관통하는 전류로 물질을 가열하는 방식과 같이 온도 변화에 의해 비정질에서 결정질로 상 변화를 겪도록 유도될 수 있다. 일부 구현예에서 상 변화는 냉각에 의해 역전될 수 있다. 일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 박막의 저항은 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 물질을 통하는 전류를 증가시키거나 감소시킴으로써 물질의 저항은 조절될 수 있다.
도핑된 칼코지나이드 막 내의 도펀트는 도핑되지 않은 해당 칼코지나이드 막에 비해 결정화 온도를 증가시킬 수 있고, 일부 구현예에서 결정질 및 비정질 상태 내 막의 가역적 스위칭 특성 및/또는 막의 비저항을 심각하게 악화하지 않고 결정화 온도를 증가시킬 수 있다. 칼코지나이드 막의 도펀트는 예를 들어 C, Sb, As, Si, S, N, Ti, Sn, Ta, W, Mo, Al, Zn, In, Ga, Bi, Sb, As, V 및 B중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 막은 예를 들어 메모리 회로용 셀렉터 소자로서 작용할 수 있다.
다양한 구현예가 셀렉터 막으로서 작용할 수 있는 도핑된 칼코지나이드 막의 형성의 일반적인 맥락으로 논의되었지만, 당업자는 본원에서 교시된 원리 및 이점이 다른 소자 및 응용 예에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 다수의 공정이 본원에 개시되어 있지만, 당업자는 다른 개시된 단계 중 일부가 없더라도 공정 중 일부의 달리 개시된 단계의 유용성을 인식할 것이며, 유사하게 후속하는, 이전의, 및 개입하는 단계가 추가될 수 있다.
일부 구현예에서, 도핑된 칼코지나이드 막은 기상 증착 공정에 의해 증착된다. 일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 박막은 반응 공간 내 기판 상에 주기적인 기상 증착 공정에 의해 증착된다. 상기 주기적인 증착 공정은 전형적으로 표면-제어(기판 표면에서의 제어된 반응에 기반한)되며, 따라서 높은 등각성(conformality)을 제공하는 이점을 갖는다. 그러나, 일부 구현예에서 하나 이상의 반응물은 적어도 부분적으로 분해될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서 본원에서 논의된 주기적 공정은 순수한 ALD 공정으로, 전구체의 분해가 전혀 관찰되지 않는다. 다른 구현예에서, 반응 온도와 같은 반응 조건은 적어도 일부 분해가 발생할 정도로 선택된다.
주기적인 증착 공정은 반응 공간에 담긴 기판 표면과 반응하도록 기상 반응물을 반응 공간에 교대로 제공하는 단계에 기반한다. 기상 반응은 반응 챔버 내에 교대로 순차적으로 전구체를 제공함으로써 방지된다. 예를 들어, 반응 펄스 사이에 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물을 반응 챔버로부터 제거함으로써 기상 반응물은 반응 챔버 내 서로 서로 분리될 수 있다. 퍼지 가스 및/또는 진공 적용을 통해 제거될 수 있다.
일부 구현예에서 기상 증착 공정은 기판을 교대로 순차적으로 제1 반응물 및 제2 칼코지나이드 반응물과 접촉하여 기판 상에 칼코지나이드 물질을 형성하는 적어도 하나의 증착 공정을 포함한다. 성장 중인 칼코지나이드 막에 도펀트를 제공하기 위하여, 기판은 도펀트 전구체와 또한 접촉한다. 일부 구현예에서 도펀트 전구체는 교대로 순차적으로 제1 및 제2 반응물과 같이 제공될 수 있다. 일부 구현예에서 도펀트 전구체는 별개의 증착 사이클(또는 서브 사이클) 내에서 독자적으로 혹은 하나 이상의 추가 반응물과 조합하여 제공될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 막은 원자층 증착(ALD) 공정에 의해 증착될 수 있다. ALD 유형 공정은 전구체 화학 물질의 제어된, 일반적으로 자기 제한 표면 반응에 기반한다. 기상 반응은 반응 챔버 내에 교대로 순차적으로 전구체를 공급함으로써 전형적으로 방지된다. 예를 들어, 반응 펄스 사이에 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물을 반응 챔버로부터 제거함으로써 기상 반응물은 반응 챔버 내 서로 서로 분리된다.
간략하게, 기판은 반응 챔버 내로 로딩되어 일반적으로 낮아진 압력에서 적절한 증착 온도로 가열된다. 증착 온도는 일반적으로 반응물의 열 분해 온도 이하이나, 반응물의 응축을 피하고 원하는 표면 반응을 위한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높은 수준으로 유지된다. 온도는 증착되는 막의 유형에 따라 변하며, 예를 들어 약 500℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 200℃ 이하, 또는 일부 구현예에서 20°C 내지 200°C일 수 있다.
제1 반응물은 기상 펄스의 형태로 챔버 내에 들어가거나 펄스화되어 기판의 표면과 접촉한다. 약 하나 이하의 제1 반응물 종 단일층이 자기 제한 방식으로 기판 표면 상에 흡착되도록 조건들을 선택하는 것이 바람직하다. 그러나 특정 반응 및 원하는 공정에 따라, 일부 구현예에서 하나 이상의 반응물 종 단일층이 각각의 펄스 공급시 흡착될 수 있다. 적절한 펄스화 시간은 특정 환경에 기반하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 과잉의 제1 반응물 및 반응 부산물이 있다면, 불활성 가스로 퍼지(purging) 및/또는 챔버 배기와 같이, 반응 챔버로부터 제거된다.
반응 챔버를 퍼지하는 것은, 진공 펌프로 챔버를 배기하고/하거나 리액터 내부의 가스를 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스로 대체하는 것과 같이 과잉의 기상 전구체 및/또는 기상 부산물을 반응 챔버로부터 제거하는 것을 의미한다. 전형적인 퍼징 시간은 약 0.05 내지 20 초, 보다 바람직하게는 약 1 내지 10, 및 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 2 초이다. 그러나, 매우 높은 종횡비 구조 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 다른 구조에 대한 고도의 등각성(conformal) 단차 피복도가 필요한 경우와 같이, 필요하다면 다른 퍼지 시간이 사용될 수 있다.
제2 기체 반응물은 챔버 내로 펄스화되어, 표면에 구속된 제1 반응물 종과 반응하여 칼코지나이드 막을 형성한다. 표면 반응에서 과잉의 제 2 반응물 및 기체 부산물이 있다면, 바람직하게는 불활성 가스의 퍼징 및/또는 배기의 도움으로 반응 챔버로부터 제거된다. 제1 및 제2 반응물로 언급되지만, 펄스화 순서는 일부 구현예에서 제2 반응물이 먼저 제공될 수 있고, 제2 반응물 종이 기판 표면 상에 흡착되고, 제1 반응물이 상기 흡착된 종과 반응하여 칼코지나이드 물질을 형성하는 경우처럼 변할 수 있다.
원하는 두께 및 조성의 얇은 칼코지나이드 막이 기판 상에 형성될 때까지 펄스화 및 퍼징 단계가 반복된다. ALD 유형 공정의 경우, 각 사이클은 전형적으로 하나 이상의 분자 단일층을 남기지 않는다.
기판을 제1 및 제2 반응물과 교대로 순차적으로 접촉시키는 단계는 주요 칼코지나이드 증착 사이클 또는 칼코지나이드 증착 서브 사이클로 언급될 수 있다.
도펀트는 기판을 제3 도펀트 반응물(또는 도펀트 전구체라고도 함)과 접촉시키는 단계를 포함하는 도펀트 서브 사이클에 의해 칼코지나이드 막에 제공된다. 도펀트 전구체는 챔버 내로 펄스화되고 기판 표면과 접촉한다. 과잉의 제3 도펀트 반응물 및 반응 부산물이 있다면, 불활성 가스로 퍼지(purging) 및/또는 챔버를 배기시키는 것과 같이, 반응 챔버로부터 제거된다.
따라서, 일부 구현예에서, 주기적인 증착 공정은 주요 증착 사이클 및 도펀트 증착 사이클을 포함하여서, 기판이 제1 반응물, 제2 칼코지나이드 반응물 및 제3 도펀트 전구체와 교대로 순차적으로 접촉한다. 또한, 반응물은 임의의 순서로 제공될 수 있으며, 일부 구현예에서 도펀트 서브 사이클은 칼코지나이드 증착 서브 사이클 이전에 올 수 있다.
일부 구현예에서, 도펀트 서브 사이클은 기판을 도펀트 전구체 및 다른 반응물과 교대로 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 주기적인 공정을 포함한다. 일부 구현예에서 추가적인 반응물은 주요 칼코지나이드 증착 사이클로부터의 제1 또는 제2 반응물 중 하나와 동일하다. 일부 구현예에서, 도펀트 서브 사이클은 ALD 공정이다.
도펀트 서브 사이클은, 하나 이상의 주요 칼코지나이드 증착 사이클 전 또는 후에 수행될 수 있다.
주요 칼코지나이드 증착 사이클 및 도펀트 서브 사이클은 원하는 비율로 반복되어, 원하는 조성을 가지는 도핑된 칼코지나이드 막을 형성한다. 일부 구현예에서 칼코지나이드 증착 서브 사이클 및 도펀트 서브 사이클은 동일한 횟수로 반복된다. 그러나, 다른 구현예에서 칼코지나이드 증착 서브 사이클 및 도펀트 서브 사이클이 특정 비율로 반복하여, 원하는 농도를 갖는 도핑된 칼코지나이드 막을 증착한다.
반응물의 제공 및 반응 공간의 퍼징을 포함하는 추가적인 단계 또는 서브 사이클이 더 복잡한 물질을 형성하기 위해 포함될 수 있다.
도핑된 칼코지나이드 막을 형성하는 공정은 칼코지나이드 또는 도펀트 서브 사이클 중 하나를 먼저 시작할 수 있다. 또한, 각각의 서브 사이클에서 반응물이 제공되는 특정 순서, 서브 사이클의 순서, 및 이들의 비율은 특정 상황에 기반하여 당업자에 의해 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 주기적인 증착 공정은 다수의 사이클을 포함하며, 다수의 사이클은 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 둘 이상의 반응물 및 제3 도펀트 반응물이 교대로 순차적으로 반응 공간에 제공한다. 즉, 공정 내 각각의 완전한 사이클은 본질적으로 동일할 수 있으며, 동일한 주요 칼코지나이드 증착 서브 사이클 및 동일한 도펀트 서브 사이클을 포함한다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 기판이 칼코지나이드 물질을 형성하기 위해 제1 반응물 및 제2 반응물과 교대로 순차적으로 접촉하는 주요 ALD 사이클, 및 기판이 제3 도펀트 반응물과 접촉하는 별도의 서브 사이클을 포함한다. 서브 사이클은 원하는 조성을 얻기 위해, 모든 주요 ALD 사이클 이후에 또는 ALD 공정 내 간격을 두고 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 도펀트 반응물은 도펀트 서브 사이클 내에 제공되는 유일한 반응물일 수 있다. 일부 구현예의 도펀트 서브 사이클에서, 기판은 도펀트 전구체 및 하나 이상의 추가적인 반응물과 교대로 순차적으로 접촉한다. 예를 들어, 기판은 Ge을 포함하는 제1 반응물, Se을 포함하는 제2 반응물, 및 제3 도펀트 반응물과 접촉할 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, ALD 공정 내 각 사이클의 각 펄스 또는 단계는 전형적으로 자기 제한 방식이다. 과잉의 반응물 전구체는 각 단계에서 제공되어 민감한 기판 표면을 포화한다. 표면 포화는 이용 가능한 모든 반응 부위(예컨대, 물리적 크기 또는 "입체 장애" 제약 조건에 종속됨)의 반응물 점유를 보장하고 따라서 우수한 단차 피복도를 보장한다. 그러나, 일부 구현예에서 반응 조건은 자기 제한적 행동이 달성되지 않도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 물질 단일층이, 하나 이상의 증착 사이클 또는 증착 사이클의 단계에서 증착될 수 있다. 다른 구현예에서 하나 이하의 물질 단일층이 증착될 수 있다.
과잉의 반응물을 제거하는 단계는 반응 공간의 내용물 일부를 배기하고/하거나 반응 공간을 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 가스로 퍼지하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 퍼징은 불활성 캐리어 가스를 반응 공간으로 지속적으로 흘리면서 반응 가스의 흐름을 차단하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 하나의 반응물은 포함된 반응 공간에서 상이한 반응물을 가진 반응물 공간으로 이동할 수 있다.
전구체가 반응 챔버 내로 들어가 기판 표면과 접촉하기 전에 기상으로 존재하기만 하면, 기상 증착 공정에 사용되는 전구체는 표준 조건(상온 및 대기압) 하에서 고체, 액체 또는 기체 물질일 수 있다. 기판 상으로 기화된 전구체를 "펄스화(pulsing)"한다는 것은 전구체 증기가 제한된 시간 동안 챔버 내로 들어감을 의미한다. 전형적으로, 펄스화 시간은 약 0.05 내지 10초이다. 그러나, 기판 유형 및 이의 표면적에 따라, 펄스화 시간은 10초보다 훨씬 더 길 수 있다. 펄스화 시간은 일부 경우에서 분 단위일 수 있다. 최적의 펄스화(pulsing) 시간은 특정 환경에 기반하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
전구체의 질량 유속은 당업자에 의해 또한 결정될 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 전구체의 유속은 바람직하게는 제한 없이 약 1 내지 1000 sccm, 보다 바람직하게는 약 100 내지 500 sccm이다.
반응 챔버 내 압력은 전형적으로 약 0.01 내지 약 20 mbar, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 mbar이다. 그러나, 주어진 특정 상황에서 당업자에 의해 결정될 수 있는 것처럼, 일부의 경우 압력은 이러한 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
막의 증착을 시작하기 전에, 기판은 전형적으로 적절한 성장 온도로 가열된다. 성장 온도는 형성된 박막 유형, 전구체의 물리적인 특성 등에 따라 달라진다. 비정질 박막이 형성되도록 성장 온도는 증착된 재료의 결정화 온도 미만일 수 있거나, 결정질 박막이 형성되도록 성장 온도는 결정화 온도를 초과할 수 있다. 바람직한 증착 온도는 예컨대, 제한 없이 반응물 전구체, 압력, 유속, 리액터의 배열, 증착된 박막의 결정화 온도, 및 기판 위에 증착될 재료의 성질을 포함하는 기판 조성과 같은 다수의 요인에 따라 달라질 수 있다. 특정 성장 온도가 당업자에 의해 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 적절한 리액터의 예는 상업적으로 이용 가능한 ALD 장비, 예컨대 애리조나, 피닉스의 ASM America사 및 네덜란드, 알메르의 ASM Europe B.V. 로부터 입수 가능한 F-120® 리액터, Pulsar® 리액터 및 Advance® 400 시리즈 리액터를 포함한다. 이러한 ALD 리액터 외에, 적절한 장비 및 전구체를 펄스화하기 위한 수단을 갖춘 CVD 리액터를 포함하여 박막의 ALD 성장이 가능한 다른 많은 종류의 리액터가 사용될 수 있다.
성장 공정은 클러스터 툴에 연결된 리액터 또는 반응 공간에서 선택적으로 수행될 수 있다. 클러스터 툴에서, 각각의 반응 공간은 하나의 유형의 공정에 전용되기 때문에, 각 모듈 내의 반응 공간의 온도는 일정하게 유지될 수 있으며, 이는 각 공정 실행 전에 기판이 공정 온도로 가열되는 리액터에 비해 처리량을 향상시킨다.
독립형 리액터는 로드록(load-lock)을 장착할 수 있다. 이러한 경우, 각 공정 실행 사이에 반응 공간을 냉각할 필요가 없다.
도 1은 기판 상에 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 예시 공정(100)의 흐름도를 보여주고 있다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 가열 ALD 방법이다. 공정(100)은 주요 칼코지나이드 증착 서브 사이클(104) 및 성장 중인 칼코지나이드 막에 도펀트를 첨가하기 위한 도펀트 서브 사이클(110)을 구비한 완전한 증착 사이클(102)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 증착 서브 사이클(104), 도펀트 서브 사이클(110) 및/또는 완전한 증착 사이클(102)은 여러 번 반복될 수 있어서, 원하는 조성 및/또는 두께를 갖는 도핑된 칼코지나이드 막을 형성한다. 도펀트 서브 사이클(110)에 대한 칼코지나이드 증착 서브 사이클(104)의 비를 변화할 수 있어서, 막 내 도펀트의 농도를 조절하고, 따라서 원하는 특성을 갖는 막을 달성한다. 예를 들어, 칼코지나이드 서브 사이클(104)이 반복되는 횟수에 대해 도펀트 서브 사이클 (110)이 반복되는 횟수는 선택될 수 있어서, 원하는 특성(예, 온도 변화에 따른 원하는 비저항의 변화)을 가진 도핑된 칼코지나이드 막을 제공한다.
칼코지나이드 증착 서브 사이클(104)은 블록(106 및 108)을 포함할 수 있다. 블록(106) 내에서, 기판은 금속 반응물과 같은 제1 반응물에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서 제1 반응물은 금속 할라이드를 포함한다. 블록(108) 내에서, 기판은 칼코지나이드 반응물과 같은 제2 반응물에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서 제2 반응물은 알킬 실릴 칼코지나이드이다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 서브 사이클(104)은 도펀트 서브 사이클(110) 전에 여러 번(예, 블록(106 및 108)의 수회 반복) 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 다른 블록을 한 번 이상 수행하기 전에 블록(106) 또는 블록(108)을 여러 번 반복할 수 있다. 예를 들어, 블록(108)을 수행하기 전에 블록(106)을 여러 번 반복할 수 있다.
일부 구현예에서 증착되는 칼코지나이드 물질은 GeSe이다. 블록(106)내 제1 반응물은 예를 들어, GeCl2-C4H8O2일 수 있고, 블록(108)내 제2 반응물은 예를 들어, (Et3Si)2Se일 수 있다.
일부 구현예에서 제1 및 제2 반응물 펄스는 리액터로부터 과잉의 반응물을 제거하는 단계에 의해 분리된다(미도시). 일부 구현예에서 과잉의 제2 반응물은 칼코지나이드 증착 서브 사이클(104)를 반복하기 전에 제거된다. 일부 구현예에서, 칼코지나이드 증착 서브 사이클(104)은 ALD 공정이다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물 펄스는 적어도 부분적으로 오버랩될 수 있다. 일부 구현예에서, 블록(106)과 블록(108) 사이 또는 블록(106 및 108)을 시작하기 전에 추가적인 전구체를 반응 챔버에 제공하지 않는다.
칼코지나이드 막 내로 도펀트를 넣는 도펀트 서브 사이클(110)은 블록(112 및 114)를 포함할 수 있다. 블록(112)에서, 기판은 막에 추가되는 관심의 도펀트를 포함하는 전구체에 노출될 수 있고, 따라서 상기 도펀트 전구체 종이 기판 표면에 흡착한다. 예시의 도펀트 전구체는 아래에 기술된다. 블록(114)에서, 기판은 선택적으로 제3 반응물에 노출될 수 있고, 흡착된 제1 반응물 종과 반응한다. 일부 구현예에서 제3 반응물은 칼코지나이드 증착 서브 사이클의 블록(106 및 108)에서 제공되는 제1 혹은 제2 반응물 중 하나와 동일하다. 예를 들어, 도핑된 GeSe막이 형성된 일부 구현예에서, 제2 및 제3 반응물 모두 예를 들어, (Et3Si)2Se일 수 있다.
일부 구현예에서, 도펀트 서브 사이클(110)은 여러 번 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 다른 블록을 수행하기 전에 블록(112) 또는 블록(114)을 여러 번 반복할 수 있다. 예를 들어, 블록(114)을 수행하기 전에 블록(112)을 여러 번 반복할 수 있다. 일부 구현예에서 블록(114)은 생략되고, 기판은 도펀트 서브 사이클(110)내 도펀트 전구체와 접촉만 한다.
일부 구현예에서, 과잉 도펀트 전구체는 도펀트 서브 사이클(110)을 반복하기 전에 제거된다. 일부 구현예에서, 블록(114)에서 기판을 제3 반응물에 노출시키기 전에 블록(112)의 과잉 도펀트 전구체는 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 도펀트 서브 사이클(110)은 ALD 공정이다. 일부 구현예에서, 도펀트 전구체 펄스 및 제2 반응물 펄스는 적어도 부분적으로 오버랩될 수 있다. 일부 구현예에서, 블록(112)과 블록(114) 사이 또는 블록(112 및 114)을 시작하기 전에 추가적인 전구체는 반응 챔버에 제공되지 않는다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 공정(100)에 따라 형성되는 도핑된 칼코지나이드 막은 나노적층막이 아니다. 예를 들어, 증착된 칼코지나이드 내의 명백하고 분리된 층은 보이지 않으며, 도핑된 칼코지나이드 막은 연속적이거나 실질적으로 연속적인 막이다.
도핑된 칼코지나이드 증착 공정은 또한 S x [N x (금속 반응물 + 칼코지나이드 반응물) + M x (도펀트 전구체 + 제3 반응물)]로 기술되고, S, N 및 M은 독립적으로 선택된 정수로, 전체 도핑된 칼코지나이드 증착 사이클은 S번 반복되고, 칼코지나이드 증착 서브 사이클은 N번, 및 도펀트 서브 사이클은 M번 반복된다. 전술한 바와 같이, 일부 구현예에서 제3 반응물은 도펀트 서브 사이클 내에서 생략되고, 일부 구현예에서 제3 반응물은 칼코지나이드 반응물 또는 금속 반응물과 동일하다.
도핑된 칼코지나이드 막
전술한 바와 같이, 도핑된 GeSe 막과 같은 도핑된 칼코지나이드 막은 기상 증착 공정, 특히 ALD와 같은 주기적인 기상 증착 공정에 의해 증착될 수 있다. 다수의 칼코지나이드 증착 서브 사이클이 아래에 제공된다.
일부 구현예에서 도핑된 칼코지나이드 막은 금속 할라이드 전구체와 조합된 알킬 실릴 전구체를 사용하여 증착되어 칼코지나이드 막을 형성한다. 도펀트는 제3 전구체를 사용하여 제공된다. GeSe, GeTe 및 GeSbTe를 포함하여 다양한 칼코지나이드 막이 증착될 수 있다.
도펀트 반응물은 개시된 공정 내 각 ALD 사이클에 포함될 수 있거나 증착 공정 내 하나 이상의 도펀트 서브 사이클 내에 간격을 두고 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 칼코지나이드 막 증착 동안 하나 이상의 간격을 두고 도펀트 전구체와 접촉하여 도핑된 칼코지나이드 막을 형성한다. 도핑된 칼코지나이드 막은 예를 들어, 셀렉터 소자로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 도핑된 GeSe막은 ALD 공정 내 Ge 할라이드 전구체 및 Se 알킬 실릴 전구체를 사용하여 증착된다. 제3 도펀트 반응물이 하나 이상의 간격을 두고 제공되어 GeSe 막을 형성한다. 예를 들어, GeSe는 Ge 및 Se 전구체로서 GeCl2-C4H8O2 및 (Et3Si)Se2를 사용하는 ALD 공정에 의해 증착될 수 있다. 도펀트 반응물은 도핑된 GeSe를 형성하기 위해 하나 이상의 도펀트 서브 사이클 내에 제공된다.
일부 구현예에서, 도펀트는 도펀트 용으로 할라이드 전구체 또는 알킬 실릴 전구체를 사용하여 칼코지나이드 막 내에 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 도펀트 전구체는 도핑된 칼코지나이드 막을 증착하기 위해 ALD 공정의 모든 사이클 내에 제공된다. 즉, 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 ALD 공정은 기판을 교대로 순차적으로 제1 전구체, 제2 전구체, 및 도펀트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도펀트 전구체는 도핑된 GeSe 막을 제조하기 위해 Ge 전구체 및 Se 전구체를 교대로 순차적으로 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 칼코지나이드 물질은 칼코지나이드 서브 사이클에서 증착되고, 도펀트는 하나 이상의 도펀트 서브 사이클 내에서 제공된다. 도펀트 전구체는, 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 ALD 공정 내 하나 이상의 지점에서 제공되는 하나 이상의 도펀트 서브 사이클 내에서 제공된다. 즉, 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 주요 증착 사이클은 칼코지나이드 증착 서브 사이클에서 기판을 Ge 전구체 및 Se 전구체와 같은 제1 전구체 및 제2 전구체에 교대로 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 기판이 도펀트 전구체와 접촉하는 도펀트 서브 사이클은 증착 공정에서 하나 이상의 간격으로 수행된다. 도펀트 서브 사이클 내에서 기판은 하나 이상의 추가적인 전구체와 접촉할 수 있다. 도펀트 서브 사이클의 일부 구현예에서, 기판은 도펀트 전구체 및 하나 이상의 추가적인 반응물과 교대로 순차적으로 접촉한다. 예를 들어, 도펀트 서브 사이클의 일부 구현예에서 기판은 도펀트 전구체 및 주요 ALD 사이클로부터의 반응물 중 하나와 접촉한다. 전체 ALD 공정에서 칼코지나이드 증착 서브 사이클 및 도펀트 서브 사이클의 비율은 원하는 레벨의 도펀트를 달성하도록 선택될 수 있다. 일부 구현예에서 도펀트 서브 사이클은 증착 공정 동안 규칙적인 간격으로 제공된다.
일부 구현예에서 하나 이상의 도펀트는 칼코지나이드 막에 첨가된다. 예를 들어, 둘 이상의 상이한 도펀트가 증착 공정 내 둘 이상의 상이한 도펀트 서브 사이클을 사용하여 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 C, B, S, 및 N 중 하나 이상으로 도핑된다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 As, Bi, 및 Sb 중 하나 이상으로 도핑된다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 Ti, Ta, Mo, W 및 V 중 하나 이상으로 도핑된다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 Al, Zn, In, 및 Ga 중 하나 이상으로 도핑된다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 Si 및 Sn 중 하나 이상으로 도핑된다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 탄소 도펀트 전구체를 사용하여 탄소로 도핑된다. 예시의 탄소 도펀트 전구체는 CCl4 및 예를 들어 CH3Cl 또는 CH2Cl2와 같은 조성식 CxHyClz(x, y, z는 정수)을 가진 화학 물질과 같이 유사한 Cl 및 C를 포함하는 화학 물질을 포함한다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 Ti, Sn, Ta, W, Mo, Al, Zn, In, Ga, Bi, Sb, As, V 또는 B와 같은 금속으로 도핑된다.
일부 구현예에서 금속 도펀트는 도펀트 전구체로서 금속 알킬 실릴 화합물을 사용하여 제공된다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 As 도펀트 전구체를 사용하여 As로 도핑된다. 일부 구현예에서 As 도핑은 (Et3Si)3As와 같은 알킬 실릴 As 전구체를 사용하여 행해질 수 있다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 Sb 도펀트 전구체를 사용하여 Sb로 도핑된다. 일부 구현예에서 Sb 도핑은 알킬 실릴 전구체를 사용된다. 일부 구현예에서 Sb 도핑은 Sb 도펀트 전구체로서 (Me3Si)3Sb를 사용하여 행해진다.
일부 구현예에서 금속 도펀트는 금속 할라이드 전구체를 사용하여 제공된다. 예시적인 금속 할라이드 전구체는 예를 들어, TiCl4, SnCl4, GaCl3, TaCl5, WCl6, MoCl5, AlCl3, ZnClx, InClx, GaClx, BiClx, SbClx, AsClx, VClx, BCl3, 및 BBrx(x는 정수)를 포함한다.
다수의 이러한 도펀트 전구체는 상당히 높은 증기압(100℃ 미만)을 가지며, 따라서 전형적으로 상대적인 낮은 온도(50℃ 내지 150℃)로 칼코지나이드 증착 서브 사이클과 동일한 증착 온도에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 도펀트 서브 사이클은 도핑된 GeSe 증착 공정의 GeSe 서브 사이클과 동일한 온도에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 질소 도펀트 전구체를 사용하여 질소로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 질소 도핑은 질소를 제공하기 위한 도펀트 반응물로서 NH3를 사용하여 수행될 수 있다. 일부 구현예에서 NH3는 증착 사이클 내 GeClx 및/또는 알킬 실릴 셀레늄을 가지고 질소 도핑된 GeSe 막을 형성하기 위해 사용된다.
일부 구현예에서 칼코지나이드 막은 황 도펀트 전구체를 사용하여 황으로 도핑될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬 실릴 황 화합물이 황 도펀트 전구체로서 사용된다.
일부 구현예에서, 예를 들어 GeCl2X(X는 유기 리간드) 및 GeCl4와 같은 두 가지의 Ge 전구체가 도핑된 막을 형성하는데 사용될 수 있다. Ge2X 전구체의 유리 리간드는 탄소 도핑을 막에 제공할 수 있다. 일부 구현예에서 게르마늄 알킬 실릴 화합물은 Ge 전구체로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서 알콕사이드 전구체(MO-R)는 도펀트를 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, Si(OEt)4(TEOS) 또는 유사한 화합물이 Ti, Ta, As 등과 같은 금속을 제공하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서 SbClx와 같은 금속 염화물 및/또는 Sb(OEt)3와 같은 금속 알콕사이드는 도펀트 서브 사이클 내에서 하나 이상의 알킬 실릴 전구체와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서 BTBAS((1,2-비스(디이소프로필아미노)디실란))는 도펀트로서 Si을 제공하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서 BTBAS의 Ge 유사체는 Ge으로 칼코지나이드 막을 도핑하는 데 사용된다.
일부 구현예에서 탄소 도핑은 유기 전구체를 사용하여 얻은 부산물로서 얻어질 수 있다.
일부 구현예에서, 도핑된 칼코지나이드 막은 바람직하게 플라즈마 이용 없이 ALD에 의해 증착된다. 그러나, 일부 경우에서 플라즈마는 플라즈마 향상 ALD 공정(PEALD) 내에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 플라즈마는 막의 도핑에 이용될 수 있다. 일부 구현예에서 플라즈마 반응물은 칼코지나이드 막을 O, N, 또는 Si로 도핑하는 데 이용될 수 있다. 일부 구현예에서 도펀트 서브 사이클은 기판을 O, N, 또는 Si를 포함하는 가스 내에 발생되는 플라즈마와 접촉시키는 단계를 포함하는데, O, Ni, Si가 도펀트로서 성장 중인 칼코지나이드 막에 첨가된다.
다수의 칼코지나이드 증착 서브 사이클이 아래에 제공된다. 또한, 일부 구현예에서, 칼코지나이드 증착 서브 사이클은 VA족 원소(Sb, As, Bi, P)를 포함하는 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 미국 특허 제 9,215,896 호 또는 Se 또는 Te을 포함하는 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 미국 특허 제 9,175,390 호에 본질적으로 기술된 것과 같으며, 이들 각각은 본원에서 참조로 인용된다.
일부 구현예에서 도펀트 서브 사이클은 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하기 위하여 각각의 완전한 ALD 사이클 내 칼코지나이드 증착 서브 사이클과 조합하여 제공된다. 도펀트 서브 사이클의 일부 구현예에서 도펀트 전구체 및 주요 ALD 사이클로부터의 반응물 중 하나는 교대로 순차적으로 제공된다. 일부 구현예에서 도펀트 전구체는 도펀트 서브 사이클 내 상이한 반응물과 교대로 순차적으로 제공된다. 일부 구현예에서 도펀트 전구체만 도펀트 서브 사이클 내에 제공된다. 일부 구현예에서 도펀트 서브 사이클은 ALD 공정 내에 하나 이상의 간격으로 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하기 위해 제공된다.
다양한 구현예에서 아래에 기술된 임의의 물질은 원하는 도펀트로 도핑될 수 있어서, 셀렉터 막 응용과 같은 도핑된 칼코지나이드 막을 형성한다. 도펀트는 위에 나열된 것을 포함하고, 예를 들어 N, O, Si, S, In, Ag, Sn, Au, As, Bi, Zn, Se, Te, Ge, Sb 및 Mn일 수 있다.
도핑된 GeSe 증착
다른 구현예에서 GexSey, 바람직하게 GeSe 막은 본질적으로 위에 기술된 것처럼 형성될 수 있지만, Te 전구체 대신 Se 전구체를 이용한다. Se 전구체는 바람직하게 Se(SiR1R2R3)2 조성식을 가지며, R1, R2, 및 R3은 바람직하게 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 당업자는 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 원하는 물리적 특성에 기반하여 R1, R2, 및 R3 알킬 그룹을 선택할 수 있다. 일부 구현예에서 Se 전구체는 Se(SiMe2 tBu)2이다. 일부 구현예에서 Se 전구체는 Se(SiEt3)2이다. 온도, 펄스/퍼지 시간 등과 같이, GeSe 박막을 형성하는 ALD 공정 조건은 통상적인 실험에 기반하여 당업자에 의해 선택될 수 있고, 본질적으로 GeTe 박막을 형성하기 위해 아래에 기술된 것과 같다.
GeSe 증착 서브 사이클은 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있고, 도핑된 GeSe 막을 형성한다.
일부 구현예에서 Si 도핑된 GeSe 막은 교대로 순차적으로 기판을 GeCl2-C4H8O2및 (Et3Si)2Se와 접촉시키는 단계를 포함하는 GeSe 증착 서브 사이클 및 기판을 SiCl4 및 (Et3Si)2Se와 접촉시키는 단계를 포함하는 도펀트 서브 사이클을 사용하여 증착된다. 서브 사이클 및 전체 증착 사이클은 원하는 특성을 가지는 도핑된 GeSe 막을 형성하기 위해 반복된다.
증착 공정은 또한 S x [N x (GeCl2-C4H8O2 + (Et3Si)2Se)) + M x (SiCl4 + (Et3Si)2Se)]로 기술하며, 여기서 S, N, 및 M은 독립적으로 선택된 정수이며, 전체 도핑된 GeSe 증착 사이클은 S 번 반복되고, GeSe 증착 서브 사이클은 N 번 반복되며, 도펀트 서브 사이클은 M 번 반복된다.
도핑된 SbTe 증착
일부 구현예에 따라 Sb2Te3 박막을 반응 챔버 내 기판 상에 다수의 Sb-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정으로 형성하되 각 증착 사이클은,
상기 기판 상에 Te 전구체의 단일 분자층 정도를 형성하도록 Te 전구체를 포함하는 제1 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버 내에 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에서 과잉의 제1 반응물을 제거하는 단계;
상기 기판 상에 Sb 전구체가 Te 전구체와 반응하여 Sb2Te3를 형성하도록 Sb 전구체를 포함하는 제2 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버 내에 제공하는 단계; 및
과잉의 제2 반응물 및 반응 부산물이 존재하면, 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다.
이를 Sb-Te 증착 사이클이라고 할 수 있다. 각각의 Sb-Te 증착 사이클은 전형적으로 최대 약 하나의 Sb2Te3 단층을 형성한다. Sb-Te 증착 사이클은 원하는 두께의 막이 형성될 때까지 반복된다. 일부 구현예에서 약 10 내지 약 2000 , 바람직하기로 약 50 내지 500 의 Sb-Te 막이 형성된다.
비록 도시된 Sb-Te 증착 사이클은 Te 전구체의 제공으로 시작하지만, 다른 구현예에서 증착 사이클은 Sb 전구체의 제공으로 시작한다.
일부 구현예에서, 반응물 및 반응 부산물은 질소나 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스를 계속 흘리면서, Te 또는 Sb의 흐름을 중단시킴으로써 반응 챔버로부터 제거될 수 있다.
바람직하기로, Te 전구체는 Se(SiR1R2R3)2 조성식을 가지며, R1, R2, 및 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. R1, R2, 및 R3 알킬 그룹은 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 선택될 수 있다. 일부 구현예에서 Te 전구체는 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 구현예에서 전구체는 Te(SiEt3)2 또는 Te(SiMe3)2이다.
일부 구현예에서 Sb 소스는 SbX3이고 X는 할로겐 원소이다. 보다 바람직하게 Sb 소스는 SbCl3 또는 SbI3이다.
일부 구현예에서 Te 전구체는 Te(SiEt3)2이고 Sb 전구체는 SbCl3이다.
Sb-Te 박막을 형성하는 동안의 기판 온도는 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100℃ 미만이다. 비정질 박막을 원하는 경우, 온도는 약 90℃ 이하로 더욱 낮아질 수 있다. 일부 구현예에서, 증착 온도는 약 80℃ 미만, 약 70℃ 미만 또는 심지어 약 60℃ 미만일 수 있다.
리액터의 압력은 증착에 사용되는 리액터에 따라 많이 변할 수 있다. 전형적으로 리액터 압력은 정상적인 주위 압력 미만이다.
당업자는 선택된 전구체들의 특성을 기반으로 최적의 반응물 증발 온도를 결정할 수 있다. Te(SiMe2 tBu)2 및 Te(SiEt3)2와 같은 Te 전구체의 증발 온도는, 본원에서 서술된 방법에 의해 합성될 수 있는데, 전형적으로 약 40°C 내지 45°C이다. Te(SiMe3)2는 Te(SiMe2 tBu)2 또는 Te(SiEt3)2보다 약간 높은 증기압을 가지므로 Te(SiMe3)2 증발 온도는 약간 낮아 20°C 내지 30°C이다. SbCl3와 같은 Sb 전구체의 증발 온도는 전형적으로 약 30°C 내지 35°C이다.
당업자는 선택된 전구체의 특성 및 증착된 SbTe 박막의 원하는 특성을 기반으로 통상적인 실험을 통하여 최적의 반응물 펄스 시간을 결정할 수 있다. 바람직하게 Te 및 Sb 반응물은 약 0.05 내지 10 초, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 4 초, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 초 동안 펄스화된다. 과잉의 반응물 및 반응 부산물이 있다면 이를 제거하는 퍼지 단계는 바람직하게는 약 0.05 내지 10 초, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 4 초, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 초 길이이다.
SbTe 박막의 성장 속도는 반응 조건에 따라 변할 것이다.
SbTe 증착 서브 사이클은 도핑된 SbTe 막을 형성하기 위해 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있다.
도핑된 SbSe 증착
다른 구현예에서 SbxSey, 바람직하게 Sb2Se3 막은 본질적으로 위에 기술된 것처럼 형성될 수 있지만, Te 전구체 대신 Se 전구체를 이용한다. Se 전구체는 바람직하게 Se(SiR1R2R3)2 조성식을 가지며, R1, R2, 및 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 당업자는 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 기반한 R1, R2, 및 R3 알킬 그룹을 선택할 수 있다. 일부 구현예에서 Se 전구체는 Se(SiMe2 tBu)2이다. 일부 구현예에서 Se 전구체는 Se(SiEt3)2이다. SbSe 박막을 형성하기 위한 온도, 펄스/퍼지 시간 등과 같은 ALD 공정 조건은 SbTe 막 증착을 위해 위에 기술된 것과 같을 수 있다.
SbSe 증착 서브 사이클은 도핑된 SbSe 막을 형성하기 위해 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있다.
도핑된 GeTe 증착
다른 구현예에서 GexTey, 바람직하게 GeTe 박막은 플라즈마를 이용하지 않는 ALD에 의해 형성된다. 일부 구현예에 따라 Ge-Te 박막을 기판 상에 다수의 Ge-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정으로 형성하되 각 증착 사이클은,
기판 상에 Te 전구체의 단일 분자층 정도를 형성하도록 Te 전구체를 포함하는 제1 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버 내에 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에서 과잉의 제1 반응물을 제거하는 단계;
상기 기판 상에 Ge 전구체가 Te 전구체와 반응하도록 Ge 전구체를 포함하는 제2 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버에 제공하는 단계; 및
과잉의 제2 반응물 및 반응 부산물이 존재하면, 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다.
이를 Ge-Te 증착 사이클이라고 할 수 있다. 각각의 Ge-Te 증착 사이클은 전형적으로 최대 약 하나의 Ge-Te 단층을 형성한다. Ge-Te 증착 사이클은 원하는 두께의 막이 형성될 때까지 반복된다. 일부 구현예에서 약 10 내지 약 2000 의 Ge-Te 막이 형성된다.
비록 도시된 Ge-Te 증착 사이클은 Te 전구체의 제공으로 시작하지만, 다른 구현예에서 증착 사이클은 Ge 전구체의 제공으로 시작한다.
일부 구현예에서, 반응물 및 반응 부산물은 질소나 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스를 계속 흘리면서, Te 또는 Ge의 흐름을 중단시킴으로써 반응 챔버에서 제거될 수 있다.
Te 전구체는 Te(SiR1R2R3)2 조성식을 가질 수 있으며, R1, R2, 및 R3은 바람직하기로 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 당업자는 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 기반한 R1, R2, 및 R3 알킬 그룹을 선택할 수 있다. 일부 구현예에서 Te 전구체는 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 구현예에서 Te 전구체는 Te(SiEt3)2 또는 Te(SiMe3)2이다.
일부 구현예에서 Ge 소스는 GeX2 또는 GeX4이고, X는 할로겐 원소이다. 일부 구현예에서 Ge 소스는 GeBr2이다. 일부 구현예에서 Ge 소스는 디옥산 리간드와 같은 배위 리간드를 갖는 게르마늄 할라이드이다. 바람직하기로 배위 리간드를 가진 Ge 소스는 게르마늄 디할라이드 복합체, 보다 바람직하게는 게르마늄 디클로라이드 디옥산 복합체 GeCl2·C4H8O2이다.
Ge-Te 박막의 증착 동안에 기판 온도는 바람직하게 약 300°C 미만, 보다 바람직하게는 약 200°C 미만, 더욱 바람직하게는 약 150°C 미만이다. GeBr2가 Ge 전구체로 사용될 때 공정 온도는 전형적으로 약 130°C 초과이다.
그러나 일부 구현예에서 Ge-Te 박막 증착 동안 기판 온도는 바람직하게 130°C 미만이다. 예를 들어, GeCl2-C4H8O2와 같은 배위 리간드를 가진 게르마늄 할라이드가 Ge 전구체로 사용될 때, 공정 온도는 약 90°C 정도로 낮을 수 있다. GeCl2-C4H8O2의 증발 온도는 약 70°C인데, 이는 약 90°C만큼 낮은 성장 온도를 허용할 수 있다.
당업자는 선택된 전구체의 특성, 다른 반응 조건 및 증착된 박막의 원하는 특성을 기반으로 반응물 펄스 시간을 결정할 수 있다. 바람직하게 Te 및 Ge 반응물 펄스는 약 0.05 내지 10 초, 보다 바람직하게 반응물 펄스는 0.2 내지 4 초, 더욱 바람직하게 반응물 펄스는 1 내지 2 초 길이이다. 퍼지 단계는 바람직하게는 약 0.05 내지 10초, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4초, 더욱 바람직하게는 1 내지 2초 길이이다.
GeTe 박막의 성장 속도는 전구체 펄스 길이를 포함하는 반응 조건에 따라 변할 수 있다. 아래에 논의되는 대로, 초기 실험에서 약 0.15 /cycle의 성장 속도가 기판 온도 약 150°C의 자연적인 산화물을 가진 실리콘 상에서 관찰된다.
GeTe 증착 서브 사이클은 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있고, 도핑된 GeTe 막을 형성한다.
도핑된 GeSbTe 증착
일부 구현예에 따라 GexSbyTez, 바람직하게 Ge2Sb2Te5(GST) 박막은 다수의 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정에 의해 기판 상에 형성된다. 특히, 다수의 Ge-Te 및 Sb-Te 증착 사이클은 원하는 화학양 및 두께를 가진 GST 막을 증착하도록 제공된다. Ge-Te 및 Sb-Te 사이클은 위에 언급된 것일 수 있다. 당업자는 다수의 Sb-Te 증착 사이클이 Ge-Te 사이클 이전에 연속적으로 수행될 수 있고, 다수의 Ge-Te 증착 사이클이 후속하는 Sb-Te 증착 사이클 전에 연속적으로 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 사이클의 특정 비율은 원하는 조성을 달성하도록 선택될 수 있다. 일부 구현예에서 GST 증착 공정은 Ge-Te 증착 사이클로 시작하고, 다른 구현예에서 GST 증착 공정은 Sb-Te 증착 사이클로 시작한다. 유사하게 GST 증착 공정은 Ge-Te 증착 사이클 또는 Sb-Te 증착 사이클로 끝날 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, Sb-Te 및 Ge-Te 사이클은 1:1 비율로 제공되며, 이는 교대로 수행됨을 의미한다. 다른 구현예에서 전체 사이클 수(Ge-Te 및 Sb-Te 사이클 결합)에 대한 Sb-Te 사이클의 비율은 증착된 GST 박막 내 Ge 및 Sb의 조성이 거의 같도록 선택된다. 일부 구현예에서 Ge-Te 사이클에 대한 Sb-Te 사이클의 비율은 약 100:1 내지 1:100일 수 있다.
일부 구현예에서 상기 방법은,
기판 상에 Te 전구체의 단일 분자층 정도를 형성하도록 Te 전구체를 포함하는 제1 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버 내에 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에서 과잉의 제1 반응물을 제거하는 단계;
상기 기판 상에 Sb 전구체가 Te 전구체와 반응하도록 Sb 전구체를 포함하는 제2 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버로 제공하는 단계;
과잉의 제2 반응물 및 반응 부산물이 존재하면, 상기 반응 챔버에서 제거하는 단계;
기판 상에 Te 전구체의 단일 분자층 정도를 형성하도록 Te 전구체를 포함하는 제3 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버 내에 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에서 과잉의 제3 반응물을 제거하는 단계;
상기 기판 상에 Ge 전구체가 Te 전구체와 반응하도록 Ge 전구체를 포함하는 제4 기상 반응물 펄스를 반응 챔버에 제공하는 단계;
과잉의 제4 반응물 및 반응 부산물이 존재하면, 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다.
제공 및 제거 단계는 원하는 두께의 필름이 형성될 때까지 반복된다.
공정 조건, 전구체, 및 펄스/퍼지 시간은 실질적으로 위에 논의된 것들과 유사하다.
GeSbTe 증착 서브 사이클은 도핑된 GeSbTe 막을 형성하기 위해 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있다.
도핑된 GeSbSe 증착
다른 구현예에서 GexSbySez, 바람직하게 GeSbSe 막은 Ge-Sb-Te를 위해 위에 기술된 공정 내 Te 전구체 대신 Se 전구체를 이용하여 형성될 수 있다. Se 전구체는 바람직하게 Se(SiR1R2R3)2 조성식을 가지며, R1, R2, 및 R3은 바람직하게 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 당업자는 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 기반한 R1, R2, 및 R3 알킬 그룹을 선택할 수 있다. 일부 구현예에서 Se 전구체는 Se(SiMe2 tBu)2이고 다른 구현예에서는 Se(SiEt3)2이다. Ge-Sb-Se 박막을 형성하는 ALD 공정 조건은 GST 막 형성을 위하여 본질적으로 위에 기술된 것과 같으며, SbSe 증착 사이클은 Sb-Te 증착 사이클을 대신하고, GeSe 증착 사이클이 GeTe 증착 사이클을 대신한다.
GeSbSe 증착 서브 사이클은 도핑된 GeSbSe 막을 형성하기 위해 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있다.
도핑된 BiTe 증착
BixTey, 바람직하게 BiTe 박막은 기판 상에 다수의 Bi-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정으로 형성될 수 있으되, 각 Bi-Te 증착 사이클은,
기판 상에 Te 전구체의 단일 분자층 정도를 형성하도록 Te 전구체를 포함하는 제1 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버 내에 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에서 과잉의 제1 반응물을 제거하는 단계;
상기 기판 상에 Bi 전구체가 Te 전구체와 반응하도록 Bi 전구체를 포함하는 제2 기상 반응물 펄스를 반응 챔버에 제공하는 단계; 및
과잉의 제2 반응물 및 반응 부산물이 존재하면, 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다.
각각의 Bi-Te 증착 사이클은 전형적으로 최대 약 하나의 Bi-Te 단층을 형성한다. Bi-Te 증착 사이클은 원하는 두께의 막이 형성될 때까지 반복된다. 일부 구현예에서 약 10 내지 2000 의 Bi-Te 막이 형성된다.
비록 도시된 Bi-Te 증착 사이클은 Te 전구체의 제공으로 시작하지만, 다른 구현예에서 증착 사이클은 Bi 전구체의 제공으로 시작한다.
일부 구현예에서, 반응물 및 반응 부산물은 질소나 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스를 계속 흘리면서, Te 또는 Bi의 흐름을 중단시킴으로써 반응 챔버에서 제거될 수 있다.
Te 전구체는 Te(SiR1R2R3)2 조성식을 가질 수 있으며, R1, R2, 및 R3은 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. R1, R2, 및 R3 알킬 그룹은 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 기반해서 선택될 수 있다. 일부 구현예에서 Te 전구체는 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 구현예에서 전구체는 Te(SiEt3)2이다.
Bi 전구체는 BiX3의 조성식을 가지되, X는 할로겐 원소이다. 일부 구현예에서, Bi 전구체는 BiCl3이다.
Bi-Te 증착 사이클 동안 공정 온도는 바람직하게는 300°C 미만, 보다 바람직하게는 200°C 미만이다. 펄스 및 퍼지 시간은 전형적으로 5 초 미만, 바람직하게는 약 1 내지 2 초이다. 당업자는 특정한 환경에 기반해서 펄스/퍼지 시간을 선택할 수 있다.
BiTe 증착 서브 사이클은 본원에 서술된 대로 도핑된 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있고, BiTe 막을 형성한다.
도핑된 BiSe 증착
다른 구현예에서 BixSey, 바람직하게 BiSe 막은 Bi-Te를 위해 위에 기술된 ALD 공정 내 Te 전구체 대신 Se 전구체를 이용하여 형성될 수 있다. Se 전구체는 바람직하게 Se(SiR1R2R3)2 조성식을 가지며, R1, R2, 및 R3은 바람직하게 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 당업자는 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 기반한 R1, R2, 및 R3 알킬 그룹이다. 일부 구현예에서 Se 전구체는 Se(SiMe2 tBu)2이고 다른 구현예에서는 Se 전구체는 Se(SiEt3)2이다. 온도, 펄스/퍼지 시간 등과 같이, Bi-Se 박막을 형성하는 ALD 공정 조건은 당업자에 의해 선택될 수 있고, 본질적으로 BiTe 박막을 형성하기 위해 위에 기술된 것과 같다.
BiSe 증착 서브 사이클은 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있고, 도핑된 BiSe 막을 형성한다.
도핑된 ZnTe 증착
ZnxTey, 예컨대 ZnTe 박막은 기판 상에 다수의 Zn-Te 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정으로 형성될 수 있으되, 각 Zn-Te 증착 사이클은,
기판 상에 Te 전구체의 단일 분자층 정도를 형성하도록 Te 전구체를 포함하는 제1 기상 반응물 펄스를 상기 반응 챔버 내에 제공하는 단계;
상기 반응 챔버에서 과잉의 제1 반응물을 제거하는 단계;
상기 기판 상에 Zn 전구체가 Te 전구체와 반응하도록 Zn 전구체를 포함하는 제2 기상 반응물 펄스를 반응 챔버에 제공하는 단계; 및
과잉의 제2 반응물 및 반응 부산물이 존재하면, 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 포함한다.
ZnTe 증착 사이클은 원하는 두께의 막이 형성될 때까지 반복된다. 일부 구현예에서 약 10 내지 약 2000 의 ZnTe 막이 형성된다.
비록 도시된 Zn-Te 증착 사이클은 Te 전구체의 제공으로 시작하지만, 다른 구현예에서 증착 사이클은 Zn 전구체의 제공으로 시작한다.
일부 구현예에서, 반응물 및 반응 부산물은 질소나 아르곤과 같은 불활성 캐리어 가스를 계속 흘리면서, Te 또는 Zn의 흐름을 중단시킴으로써 반응 챔버에서 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, Te 전구체는 Te(SiR1R2R3)2 조성식을 가지며, R1, R2, 및 R3은 바람직하기로 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 당업자는 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 기반한 R1, R2, 및 R3 알킬 그룹을 선택할 수 있다. 일부 구현예에서 Te 전구체는 Te(SiMe2 tBu)2이다. 다른 구현예에서 Te 전구체는 Te(SiEt3)2이다.
일부 구현예에서, Zn 전구체는 ZnX2의 조성식을 가지되, X는 할로겐 원소 또는 알킬 그룹이다. 일부 구현예에서 Zn 전구체는 ZnCl2 또는 Zn(C2H5)2이다.
ZnTe 증착 사이클 동안 공정 온도는 바람직하게는 500°C 미만, 보다 바람직하게는 400°C 미만이다. 펄스 및 퍼지 시간은 전형적으로 5 초 미만, 바람직하게는 약 0.2 내지 2 초, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 초이다. 당업자는 특정한 환경에 기반해서 펄스/퍼지 시간을 선택할 수 있다.
ZnTe 증착 서브 사이클은 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있로, 도핑된 ZnTe 막을 형성한다.
도핑된 ZnSe 증착
다른 구현예에서 ZnxSey, 바람직하게 ZnSe 막은 위에 개요된 증착 사이클 내 Te 전구체 대신 Se 전구체를 사용하여 형성될 수 있다. Se 전구체는 바람직하게 Se(SiR1R2R3)2 조성식을 가지며, R1, R2, 및 R3은 바람직하게 하나 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이다. 당업자는 휘발성, 증기압, 독성 등과 같이 전구체의 원하는 물리적 특성에 기반한 R1, R2, 및 R3 알킬 그룹을 선택할 수 있다. 일부 구현예에서 Se 전구체는 Se(SiMe2 tBu)2이고 다른 구현예에서는 Se(SiEt3)2이다. 온도, 펄스/퍼지 시간 등과 같이, Zn-Se 박막을 형성하는 ALD 공정 조건은 당업자에 의해 선택될 수 있고, 본질적으로 Zn-Te 증착을 위해 위에 기술된 것과 같다.
ZnSe 증착 서브 사이클은 본원에 서술된 대로 하나 이상의 도펀트 서브 사이클과 조합될 수 있고, 도핑된 ZnSe 막을 형성한다.
당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 변형과 변경이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 바와 같이, 모든 변형 및 변경은 본 발명의 범주에 속하도록 의도된다.

Claims (53)

  1. 셀렉터 소자 형성을 위한 원자층 증착(ALD) 방법으로서, 도핑된 칼코지나이드 막을 기판 상에 증착하는 단계를 포함하되, 상기 증착은 상기 기판이 상기 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 둘 이상의 반응물과 교대로 순차적으로 접촉하는 다수의 증착 사이클을 포함하는 공정에 의해 수행되고, 상기 기판은 상기 증착 사이클 중 하나 이상에서 제3 도펀트 전구체와 접촉하며, 상기 도펀트 전구체는 할라이드 전구체 또는 알킬 실릴 전구체를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 상기 증착 사이클 중 하나 이상에서 상기 반응물 각각과 교대로 순차적으로 접촉하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ALD 방법은 상기 기판이 제1 반응물, 제2 반응물 및 상기 도펀트 전구체와 교대로 순차적으로 접촉하여 상기 도핑된 칼코지나이드 막을 형성하는 둘 이상의 증착 사이클을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 ALD 방법은 상기 기판이 제1 반응물 및 제2 반응물과 교대로 순차적으로 접촉하여 칼코지나이드 물질을 형성하는 제1 주요 칼코지나이드 증착 서브 사이클 및 상기 기판이 상기 도펀트 전구체와 접촉하는 제2 도펀트 서브 사이클을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기판은 상기 도펀트 서브 사이클에서 상기 제1 반응물 및 상기 제2 반응물 중 하나 또는 모두 및 상기 도펀트 전구체와 교대로 순차적으로 접촉하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 도펀트 서브 사이클은 상기 ALD 방법에서 하나 이상의 간격을 두고 제공되어 상기 도핑된 칼코지나이드 막 내 원하는 도펀트 함량을 얻는 방법.
  7. 삭제
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 반응물은 알킬 실릴 전구체이고, 상기 제2 반응물은 금속 할라이드 전구체인 방법.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 도핑된 GeSe 막인 방법.
  10. 제9항에 있어서 상기 도핑된 GeSe 막은 Ge 할라이드 제1 반응물 및 Se 알킬 실릴 제2 반응물을 사용하여 증착되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 반응물은 GeCl2-C4H8O2이고 상기 제2 반응물은 (Et3Si)Se2인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 C, Sb, As, Si, S, N, Ti, Sn, Ta, W, Mo, Al, Zn, In, Ga, Bi, Sb, As, V 및 B로부터 선택된 하나 이상의 도펀트를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 탄소 도펀트 전구체를 사용하여 탄소로 도핑되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄소 도펀트 전구체는 Cl 및 C를 함유하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탄소 도펀트 전구체는 CCl4인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 탄소 도펀트 전구체는 조성식 CxHyClz(x,y, 및 z는 정수)을 가지는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄소 도펀트 전구체는 CH3Cl 또는 CH2Cl2인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 As 도펀트 전구체를 사용하여 As로 도핑되는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 As 도펀트 전구체는 알킬 실릴 As 전구체인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 As 도펀트 전구체는 (Et3Si)3As인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 Sb 도펀트 전구체를 사용하여 Sb로 도핑되는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 Sb 도펀트 전구체는 알킬 실릴 전구체인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 Sb 도펀트 전구체는 (Me3Si)3Sb인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 Ti, Sn, Ta, W, Mo, Al, Zn, In, Ga, Bi, Sb, As, V, 및 B로부터 선택된 금속으로 도핑되는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 TiCl4, SnCl4, TaCl5, WCl6, MoCl5, AlCl3, ZnClx, InClx, GaClx, BiClx, SbClx, AsClx, VClx, BCl3, 및 BBrx로부터 선택된 금속 할라이드 전구체인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 TiCl4, SnCl4 또는 GaCl3인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 금속 알킬 실릴 화합물인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 질소 도펀트 전구체를 사용하여 질소로 도핑되는 방법.
  29. 삭제
  30. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 반응물은 GeClx이고 상기 제2 반응물은 알킬 실릴 셀레늄이며, 질소 도핑된 GeSe막이 형성되는 방법.
  31. 셀렉터 소자 형성을 위한 원자층 증착(ALD) 방법으로서, 도핑된 칼코지나이드 막을 기판 상에 증착하는 단계를 포함하되, 상기 증착은 상기 기판이 상기 칼코지나이드 막을 형성하기 위한 둘 이상의 반응물과 교대로 순차적으로 접촉하는 다수의 증착 사이클을 포함하는 공정에 의해 수행되고, 상기 기판은 상기 증착 사이클 중 하나 이상에서 제3 도펀트 전구체와 접촉하며, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 황 도펀트 전구체를 사용하여 황으로 도핑되는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 황 도펀트 전구체는 알킬 실릴 황 화합물을 포함하는 방법.
  33. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 반응물로서 제1 Ge 전구체가 사용되고, 상기 도펀트 전구체로서 제2의 상이한 Ge 전구체가 사용되는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 제1 반응물 및 상기 도펀트 전구체로서 GeCl2X 및 GeCl4가 사용되며, X는 유기 리간드인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 막은 탄소로 도핑되는 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 Ge 전구체로서 게르마늄 알킬 실릴이 사용되는 방법.
  37. 제1항에 있어서, 하나 이상의 알킬 실릴 전구체와 조합하여 (Sb) 금속 염화물 및/또는 Sb(OEt)3이 사용되는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 알콕사이드 전구체인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 알콕사이드 전구체는 Si(OEt)4(TEOS)인 방법.
  40. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 BTBAS((1,2-비스(디이소프로필아미노)디실란))인 방법.
  41. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 도펀트로서 탄소를 제공하는 유기 전구체인 방법.
  42. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 상기 셀렉터 소자에서 상 변화 물질로 사용되는 방법.
  43. 제1항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 Ge-Se, Sb-Te, Ge-Te, Ge-Sb-Te, Bi-Te, Zn-Se 및 Zn-Te 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  44. 제1항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 플라즈마 반응물인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 플라즈마 반응물은 O, N, 또는 Si를 도펀트로서 공급하는 방법.
  46. 도핑된 칼코지나이드 막을 기판 상에 증착하는 공정으로서, 복수의 완전한 증착 사이클(각각의 완전한 증착 사이클은 칼코지나이드 서브 사이클 및 도펀트 서브 사이클을 포함)을 포함하되,
    상기 칼코지나이드 서브 사이클은 상기 기판을 금속 전구체 및 칼코지나이드 전구체와 교대로 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 도펀트 서브 사이클은 상기 기판을 제1 도펀트 전구체 및 제2 반응물과 교대로 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 도핑된 칼코지나이드 막은 상 변화 물질이며,
    상기 제2 반응물은 상기 칼코지나이드 서브 사이클에서의 상기 칼코지나이드 전구체와 동일한 칼코지나이드 전구체를 포함하는 공정.
  47. 제46항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 셀렉터 소자의 일부분인 공정.
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 제46항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 할라이드이고, 상기 칼코지나이드 전구체는 알킬 실릴 화합물인 공정.
  51. 제46항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 GeSe, SbTe, GeTe, GeSbTe, BiTe, ZnSe 및 ZnTe중 하나 이상을 포함하는 공정.
  52. 제46항에 있어서, 상기 도핑된 칼코지나이드 막은 C, Sb, As, Si, S, N, Ti, Sn, Ta, W, Mo, Al, Zn, In, Ga, Bi, Sb, As, V 및 B 중 하나 이상으로 도핑되는 공정.
  53. 제46항에 있어서, 상기 칼코지나이드 서브 사이클 및 상기 도펀트 서브 사이클은 원자층 증착(ALD) 공정을 포함하는 공정.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101580575B1 (ko) 2008-04-25 2015-12-28 에이에스엠 인터내셔널 엔.브이. 텔루르와 셀렌 박막의 원자층 증착을 위한 전구체의 합성과 그 용도
WO2011056519A2 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Asm International N.V. Synthesis and use of precursors for ald of group va element containing thin films
CN111129070A (zh) * 2019-11-27 2020-05-08 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种选通管材料、选通管单元以及其制作方法
JP2021103749A (ja) 2019-12-25 2021-07-15 キオクシア株式会社 抵抗変化素子
KR102444272B1 (ko) * 2020-05-18 2022-09-16 서울대학교산학협력단 원자층 증착 공정을 이용한 칼코게나이드계 박막의 형성 방법, 이를 이용한 스위칭 소자의 형성 방법 및 메모리 소자의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050271812A1 (en) * 2004-05-12 2005-12-08 Myo Nyi O Apparatuses and methods for atomic layer deposition of hafnium-containing high-k dielectric materials
US20130306927A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-21 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition of a metal chalcogenide material and related memory cells and methods of forming memory cells
US20150111392A1 (en) 2014-12-31 2015-04-23 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Chalcogenide-containing film forming compositions and vapor deposition of chalcogenide-containing films
US20160372365A1 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Asm Ip Holding B.V. Method for forming metal chalcogenide thin films on a semiconductor device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI452167B (zh) * 2011-06-09 2014-09-11 Air Prod & Chem 二元及三元金屬硫族化合物材料及其製造與使用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050271812A1 (en) * 2004-05-12 2005-12-08 Myo Nyi O Apparatuses and methods for atomic layer deposition of hafnium-containing high-k dielectric materials
US20130306927A1 (en) * 2012-05-21 2013-11-21 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition of a metal chalcogenide material and related memory cells and methods of forming memory cells
US20150111392A1 (en) 2014-12-31 2015-04-23 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Chalcogenide-containing film forming compositions and vapor deposition of chalcogenide-containing films
US20160372365A1 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Asm Ip Holding B.V. Method for forming metal chalcogenide thin films on a semiconductor device

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