JP2021103749A - 抵抗変化素子 - Google Patents

Abstract

【課題】スイッチ層による電圧の閾値（Ｖｔｈ）を低下させることを可能にした抵抗変化素子を提供する。【解決手段】実施形態の抵抗変化素子１は、第１の電極２と第２の電極３との間に配置され、抵抗変化層５とカルコゲン含有層６とを含む積層体４とを具備する。カルコゲン含有層６は、一般式：Ｃ１ｘＣ２ｙＡｚ（Ｃ１はＳｃ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃ２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＳ、Ｓｅ、及びＴｅから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、及びｚは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する原子比を表す数である。）で表される材料を含み、元素Ｃ１の酸化数をａ、元素Ｃ２の酸化数をｂとしたとき、元素Ｃ１の原子比ｘは、ｘ≦（３−（３＋ｂ）×ｙ−ｚ）／（３＋ａ）を満足する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、抵抗変化素子に関する。

スイッチ層と不揮発性メモリ層としての抵抗変化層とを有する抵抗変化素子が記憶装置に用いられている。このような抵抗変化素子においては、スイッチ層の耐熱性等を損なうことなく、スイッチ層による抵抗値が高いオフ状態から抵抗値が低いオン状態に遷移する電圧の閾値（Ｖｔｈ）を低下させることが求められている。

米国特許出願公開第２０１８／００１９２８１号明細書

本発明が解決しようとする課題は、スイッチ層による電圧の閾値（Ｖｔｈ）を低下させることを可能にした抵抗変化素子を提供することにある。

実施形態の抵抗変化素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、抵抗変化層とカルコゲン含有層とを含む積層体とを具備する抵抗変化素子であって、前記カルコゲン含有層は、
一般式：Ｃ１_ｘＣ２_ｙＡ_ｚ
（式中、Ｃ１はＳｃ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃ２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、及びｚは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する原子比を表す数である。）
で表される材料を含み、元素Ｃ１の酸化数をａ、元素Ｃ２の酸化数をｂとしたとき、元素Ｃ１の原子比ｘは、ｘ≦（３−（３＋ｂ）×ｙ−ｚ）／（３＋ａ）を満足する。

実施形態の抵抗変化素子の基本構成を示す断面図である。 実施形態の抵抗変化素子の基本構成を示す斜視図である。 実施形態の抵抗変化素子のカルコゲン含有層における元素Ｃ１及び元素Ｃ２のＴｅ化物、Ｓｅ化物、及びＮ化物のバンドギャップを示す図である。 実施形態の抵抗変化素子のカルコゲン含有層における元素Ｃ１及び元素Ｃ２とＴｅ、Ｓｅ、及びＮとの結合エネルギーを示す図である。 実施形態の抵抗変化素子のカルコゲン含有層の一構成例における元素Ｃ１の添加量とバンドギャップ（Ｅｇ）との関係を示す図である。 実施形態の抵抗変化素子のカルコゲン含有層の一構成例における元素Ｃ１の添加量とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示す図である。 実施形態の抵抗変化素子のカルコゲン含有層の他の構成例における元素Ｃ１の添加量とバンドギャップ（Ｅｇ）との関係を示す図である。 実施形態の抵抗変化素子のカルコゲン含有層の他の構成例における元素Ｃ１の添加量とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示す図である。

以下、実施形態の抵抗変化素子について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

図１は実施形態の抵抗変化素子１の基本構成を示す断面図、図２は実施形態の抵抗変化素子１の基本構成を示す斜視図である。図１及び図２に示す抵抗変化素子１は、第１の電極２と、第２の電極３と、第１の電極２と第２の電極３との間に配置された積層体４とを備えている。積層体４は、不揮発性メモリ層として機能する抵抗変化層５と、スイッチ層として機能するカルコゲン含有層６とを有している。抵抗変化素子１は、図２に示すように、ビット線ＢＬとワード線ＷＬとの交点に配置されてメモリセルとして機能するものである。図２は１つのビット線ＢＬと１つのワード線ＷＬとの交点しか示していないが、実際には多数のビット線ＢＬ及びワード線Ｗの各交点にメモリセルとしての抵抗変化素子１を配置することにより半導体記憶装置が構成される。

抵抗変化層５には、従来から公知の抵抗変化型メモリにおけるメモリ層が用いられる。抵抗変化型メモリとしては、抵抗変化メモリ（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、相変化メモリ（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｏｒｙ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄａｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等が知られている。これら各種の抵抗変化型メモリのメモリ層が抵抗変化層５として用いられる。抵抗変化層５は単層構造に限らず、各メモリの機能を発揮させるために必要な多層膜であってもよい。第１及び第２の電極２、３には、例えばＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金等からなる金属電極が用いられる。なお、第１の電極２と積層体４との間、第２の電極３と積層体４との間、及び抵抗変化層５とカルコゲン含有層６との間には、各種の付加層が配置されていてもよい。

スイッチ層（スイッチ素子）として機能するカルコゲン含有層６は、抵抗変化層５に電気的に接続されており、抵抗変化層５への電流のオン／オフを切り替える機能（スイッチ機能／スイッチ動作）を有する。カルコゲン含有層６は、閾値（Ｖｔｈ）以上の電圧が印加されることによって、抵抗値が高いオフ状態から抵抗値が低いオン状態に急激に遷移する電気特性を有する。すなわち、カルコゲン含有層６に印加される電圧が閾値（Ｖｔｈ）より低いときには、カルコゲン含有層６は絶縁体として機能し、抵抗変化層５に流れる電流を遮断して、抵抗変化層５をオフ状態とする。カルコゲン含有層６に印加される電圧が閾値（Ｖｔｈ）を超えると、カルコゲン含有層６の抵抗値が急激に低下して導電体として機能し、カルコゲン含有層６を介して抵抗変化層５に電流が流れるようになり、抵抗変化層５をオン状態とする。このようなカルコゲン含有層６の印加電圧に基づく抵抗値の変化は、可逆的にかつ急激に生じるものである。

スイッチ層として機能するカルコゲン含有層６は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ１と、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ２と、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａとを含有する化合物等の材料（以下、第１の層構成材料とも言う。）を含む。カルコゲン含有層６は、元素Ｃ１、元素Ｃ２、及び元素Ａに加えて、さらに窒素（Ｎ）を含有する化合物等の材料（以下、第２の層構成材料とも言う。）を含んでいてもよい。

カルコゲン含有層６を構成する第１の層構成材料の具体例の１つとしては、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ１１と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ２と、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａとを含有する化合物等の材料が挙げられる。上記した材料は、さらにＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ１２を含有していてもよく、加えてＮを含有していてもよい。

カルコゲン含有層６を構成する第１の層構成材料は、例えば以下に示す組成式（１）で表される組成を有することができる。
一般式：Ｃ１_ｘＣ２_ｙＡ_ｚ …（１）
（式中、ｘ、ｙ、及びｚは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する原子比を表す数である。）
また、カルコゲン含有層６を構成する第２の層構成材料は、例えば以下に示す組成式（２）で表される組成を有することができる。
一般式：Ｃ１_ｘＣ２_ｙＡ_ｚＮ_ｗ …（２）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満足する原子比を表す数である。）

上述したスイッチ層としての機能は、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａ（カルコゲン元素）を含む化合物等の材料により得ることができる。カルコゲン含有層６を構成する元素Ａを含む材料は、アモルファス構造を有することが好ましい。上記したスイッチ特性を得る上で、カルコゲン含有層６は局在状態をバンドギャップ中に多く有するアモルファス半導体であることが好ましい。

元素Ａはアニオンとなる元素であって、アモルファス構造の形成に寄与する元素であり、さらにトラップ準位の形成に寄与し、これらによりスイッチ動作を発現させることができる。すなわち、カルコゲン含有層６によれば、電圧の閾値（Ｖｔｈ）に基づいて高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移する機能（スイッチ機能）を得ることができる。スイッチ機能は、アモルファス構造に起因するバンドギャップ中の局在状態を介した電気伝導機構に由来する。元素Ａは、スイッチ機能を得る上で、第１の層構成材料又は第２の層構成材料中に１０原子％以上含まれていることが好ましい。

アモルファス構造を得る上で、カルコゲン含有層６はＮを含んでいてもよい。Ｎは元素Ａと同様に、アニオンとなる元素である。カルコゲン含有層６がＮを含むことによって、耐熱性（ガラス転移温度）が向上し、さらにアモルファス構造の形成に寄与する。また、リーク電流を低減することができる。ただし、Ｎを過剰に含むと、ＮがＮ_２として抜けることによる膜質劣化や、バンドギャップが大きくなることによる絶縁体化が懸念される。このため、Ｎの含有量は適宜設定することが好ましい。具体的な組成比（原子比）については後述する。

カルコゲン含有層６を構成する第１及び第２の層構成材料は、アニオンとなる元素Ａ及び必要に応じて含有されるＮに加えて、カチオンとなる元素として元素Ｃ１及び元素Ｃ２を含んでいる。元素Ｃ２は、第１及び第２の層構成材料の平均配位数（Ｍｅａｎ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ：ＭＣＮ）を増加させ、アモルファス状態を安定化させる元素である。ここで、ＧｅＴｅ、ＳｉＴｅ、ＢＴｅ、ＧｅＳｅ等はスイッチ機能を示す材料として知られており、元素Ｃ２と元素Ａを含む材料は同様にスイッチ機能を示すと考えられる。元素Ｃ２は、アモルファス状態の安定化等に基づくスイッチ機能を得る上で、第１の層構成材料又は第２の層構成材料中に１０原子％以上含まれていることが好ましい。ただし、元素Ｃ２の含有量が多すぎると、第１及び第２の層構成材料が結晶化するおそれがあり、スイッチ機能を得ることができなくなる場合がある。

上記したような元素Ｃ２に加えて、第１及び第２の層構成材料はＳｃ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ１を含有している。図３に元素Ｃ１、元素Ｃ２、及び比較のための添加元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ）のＴｅ化物、Ｓｅ化物、及びＮ化物のバンドギャップ（Ｅｇ）を示す。図３に示すように、元素Ｃ１は元素Ｃ２に比べて、Ｔｅ化物、Ｓｅ化物、及びＮ化物のバンドギャップ（Ｅｇ）が小さいことから、第１及び第２の層構成材料が絶縁体化しにくい。さらに、元素Ｃ１のＴｅ化物、Ｓｅ化物、及びＮ化物のバンドギャップ（Ｅｇ）は、比較のための添加元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ）のＴｅ化物、Ｓｅ化物、及びＮ化物と同等であり、比較のための添加元素と同様に、電圧の閾値（Ｖｔｈ）の低下に寄与することが期待される。

また、図４に元素Ｃ１、元素Ｃ２、及び比較のための添加元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ）のＴｅ、Ｓｅ、及びＮとの結合エネルギーを示す。図４に示すように、比較のための添加元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉ）は、Ｔｅ、Ｓｅ、及びＮとの結合エネルギーが小さい。このような添加元素を使用した場合、スイッチ層のガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下することが分かる。これに対して、元素Ｃ１は元素Ｃ２と同等のＴｅ、Ｓｅ、及びＮとの結合エネルギーを有することが分かる。従って、元素Ｃ１を含む第１及び第２の層構成材料によれば、ガラス転移温度が高められ、スイッチ層としてのカルコゲン含有層６、ひいては抵抗変化素子１の耐熱性を向上させることが可能になる。

なお、上記した第１及び第２の層構成材料が電圧の閾値（Ｖｔｈ）に基づいて高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移する性質（スイッチ特性）を有することに関しては、例えば元素Ｃ１及び元素Ｃ２のＴｅ化物、Ｓｅ化物、及びＳ化物のバンドギャップ（Ｅｇ）から判断することができる。元素Ｃ１及び元素Ｃ２のＴｅ化物、Ｓｅ化物、及びＳ化物は、いずれも半導体としての性質を有する。図４に示すように、元素Ｃ１及び元素Ｃ２のＴｅ化物やＳｅ化物等は、いずれも適度なバンドギャップ（Ｅｇ）を有している。このようなバンドギャップ（Ｅｇ）に基づいて、第１及び第２の層構成材料からなるカルコゲン含有層６は、上記したスイッチ特性を有すると判断することできる。

上述したように、元素Ｃ１を含むカルコゲン含有層６をスイッチ層として用いた抵抗変化素子１によれば、耐熱性を向上させた上で、スイッチ層の電圧の閾値（Ｖｔｈ）を低下させることができる。カルコゲン含有層６の耐熱性及び電圧の閾値（Ｖｔｈ）について、図５ないし図８を参照してさらに説明する。図５及び図６は（Ａｌ＋Ｘ）_４０Ｔｅ_４０Ｎ_２０化合物（Ｘ＝Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｓ）において、Ｘの添加量（Ｘ／（Ａｌ＋Ｘ））を変化させた際のバンドギャップ（Ｅｇ）（図５）とガラス転移温度（Ｔｇ）（図６）を示している。図７及び図８は（Ｇｅ＋Ｘ）_４０Ｓｅ_４０Ｎ_２０化合物（Ｘ＝Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｓ）において、Ｘの添加量（Ｘ／（Ｇｅ＋Ｘ））を変化させた際のバンドギャップ（Ｅｇ）（図７）とガラス転移温度（Ｔｇ）（図８）を示している。

図５及び図７に示すように、元素Ｃ２と元素ＡとＮとを含む材料に元素Ｃ１を添加し、元素Ｃ１の添加量を増加していくにしたがって、比較のための添加元素であるＡｓと同様に、バンドギャップ（Ｅｇ）が低下していくことが分かる。バンドギャップ（Ｅｇ）が小さいほど、高抵抗状態と低抵抗状態との間で遷移する電圧の閾値（Ｖｔｈ）が低下することが期待される。従って、元素Ｃ１と元素Ｃ２と元素Ａとを含む材料、さらにそれらにＮを添加した材料によれば、電圧の閾値（Ｖｔｈ）を低下させることができる。また、図６及び図８に示すように、比較のための添加元素であるＡｓの場合、元素Ｃ２と元素ＡとＮとを含む材料にＡｓを添加していくと、Ａｓの添加量の増加にしたがってガラス転移温度（Ｔｇ）が低下していくことが分かる。これに対して、元素Ｃ２と元素ＡとＮとを含む材料に元素Ｃ１を添加した場合、元素Ｃ１の添加量を増加してもガラス転移温度（Ｔｇ）は低下せず、またガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇する場合もあることが分かる。従って、元素Ｃ１と元素Ｃ２と元素Ａとを含む材料、さらにそれらにＮを添加した材料によれば、耐熱性を向上させることができる。

次に、第１及び第２の層構成材料の組成比（原子比）について述べる。上述したように、元素Ｃ１及び元素Ｃ２はカチオンとなる元素であり、Ｓｃ及びＹの価数（酸化数）は＋３価、Ｈｆ及びＺｒの価数（酸化数）は＋４価、Ｃ、Ｓｉ、及びＧｅの価数（酸化数）は＋４価、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎの価数（酸化数）は＋３価である。元素Ａ及びＮはアニオンとなる元素であり、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅの価数（酸化数）は−２価、Ｎの価数（酸化数）は−３価である。これらの元素を含む材料において、カチオンの全価数がアニオンの全価数を上回ると、カチオンの金属原子が余ることにより、スイッチ層としてのカルコゲン含有層６のリーク電流が増加することが懸念される。従って、元素Ｃ１及び元素Ｃ２によるカチオンの全価数が元素Ａ及びＮによるアニオンの全価数を上回らないように組成比（原子比）を決定することが好ましい。

金属カチオンＣ１の価数をａ、原子比をｘ、金属カチオンＣ２の価数をｂ、原子比をｙ、アニオンＡの原子比をｚ、Ｎの原子比をｗとしたとき、上記カチオンとアニオンの原子比を満足させるために、以下の式（３）で表される条件を満足させることが好ましい。
ａ×ｘ＋ｂ×ｙ≦２×ｚ＋３×ｗ …（３）
上記した式（３）を整理すると、以下の式（４）となる。従って、第１及び第２の層構成材料における元素Ｃ１の原子比ｘは、以下の式（４）を満足させることが好ましい。
ｘ≦（３−（３＋ｂ）×ｙ−ｚ）／（３＋ａ） …（４）

また、前述したように、元素Ｃ２の原子比ｙは０．１以上とすることが好ましく、元素Ａの原子比ｚは０．１以上とすることが好ましい。これらの原子比（ｙ＝０．１、ｚ＝０．１）を考慮した場合、スイッチ層としてのカルコゲン含有層６のリーク電流が増加しやすい条件は、以下の式（５）で表される。
ｘ＞（２．６−０．１ｂ）／（３＋ａ）＝ｘ_ｍａｘ …（５）
上記した式（５）におけるｘ_ｍａｘの値は、元素Ｃ１として＋３価のＳｃ及びＹを使用し、元素Ｃ２が＋４価のＣ、Ｓｉ、及びＧｅの場合、ｘ_ｍａｘ＝０．３６７となり、元素Ｃ２が＋３価のＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎの場合、ｘ_ｍａｘ＝０．３８３となる。従って、元素Ｃ１がＳｃ及びＹの少なくとも一方を含む場合には、元素Ｃ２がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれるいずれの元素であっても、元素Ｃ１の原子比ｘは上記したｘ_ｍａｘの大きい値（０．３８３）に基づいて、０．０１以上０．３８以下とすることが好ましい。下限値の０．０１はＳｃ及びＹの少なくとも一方を含む元素Ｃ１に基づく耐熱性の向上効果等を有効に得るための値である。

上記した式（５）におけるｘ_ｍａｘの値は、元素Ｃ１として＋４価のＨｆ及びＺｒを使用し、元素Ｃ２が＋４価のＣ、Ｓｉ、及びＧｅの場合、ｘ_ｍａｘ＝０．３１４となり、元素Ｃ２が＋３価のＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎの場合、ｘ_ｍａｘ＝０．３２９となる。従って、元素Ｃ１がＨｆ及びＺｒの少なくとも一方を含む場合には、元素Ｃ２がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれるいずれの元素であっても、元素Ｃ１の原子比ｘは上記したｘ_ｍａｘの大きい値（０．３２９）に基づいて、０．０１以上０．３２以下とすることが好ましい。下限値の０．０１はＨｆ及びＺｒの少なくとも一方を含む元素Ｃ１に基づく耐熱性の向上効果等を有効に得るための値である。

スイッチ層としてのカルコゲン含有層６がＮを含む場合、前述したようにＮを過剰に含むと、ＮがＮ_２として抜けることによる膜質劣化や、バンドギャップが大きくなることによる絶縁体化が懸念される。この点に対して、窒素の全結合数が［（カチオンの結合数）−（カルコゲン（元素Ａ）の結合数）］で示される値を上回ると、カチオンと結合することのできないＮ原子によりＮ同士の結合が形成され、Ｎ_２分子として抜けることが懸念される。従って、Ｎのｗは、以下の式（６）で表される条件を満足させることが好ましい。
３×ｗ≦ａ×ｘ＋ｂ×ｙ−２×ｚ …（６）
上記した式（６）を整理すると、以下の式（７）となる。従って、第２の層構成材料におけるＮの原子比ｗは、以下の式（７）を満足させることが好ましい。
ｗ≦（ａ−（ａ−ｂ）×ｙ−（ａ＋２）×ｚ）／（３＋ａ） …（７）

また、上述した元素Ｃ２の原子比及び元素Ａの原子比（ｙ＝０．１、ｚ＝０．１）を考慮した場合、スイッチ層としてのカルコゲン含有層６からＮ_２分子が抜けやすい条件は、以下の式（８）で表される。
ｗ＞（０．８×ａ＋０．１×ｂ−０．２）／（３＋ａ）＝ｗ_ｍａｘ …（８）
上記した式（８）におけるｗ_ｍａｘの値は、元素Ｃ１として＋３価のＳｃ及びＹを使用し、元素Ｃ２が＋４価のＣ、Ｓｉ、及びＧｅの場合、ｗ_ｍａｘ＝０．４３３となり、元素Ｃ２が＋３価のＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎの場合、ｗ_ｍａｘ＝０．４１７となる。従って、元素Ｃ１がＳｃ及びＹの少なくとも一方を含む場合、元素Ｃ２がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれるいずれの元素であっても、Ｎの原子比ｗは上記したｗ_ｍａｘの大きい値（０．４３３）に基づいて、０．０１以上０．４３以下とすることが好ましい。下限値の０．０１はＮに基づく耐熱性の向上効果等を有効に得るための値である。

上記した式（８）におけるｗ_ｍａｘの値は、元素Ｃ１として＋４価のＨｆ及びＺｒを使用し、元素Ｃ２が＋４価のＣ、Ｓｉ、及びＧｅの場合、ｗ_ｍａｘ＝０．４８６となり、元素Ｃ２が＋３価のＢ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎの場合、ｗ_ｍａｘ＝０．４７１となる。従って、元素Ｃ１がＨｆ及びＺｒの少なくとも一方を含む場合、元素Ｃ２がＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎから選ばれるいずれの元素であっても、Ｎの原子比ｗは上記したｗ_ｍａｘの大きい値（０．４８６）に基づいて、０．０１以上０．４８以下とすることが好ましい。下限値の０．０１はＮに基づく耐熱性の向上効果等を有効に得るための値である。

上述したように、スイッチ層としてのカルコゲン含有層６を組成式（１）で表される組成を有する材料で構成する場合、元素Ｃ１の原子比ｘはｘ≦（３−（３＋ｂ）×ｙ−ｚ）／（３＋ａ）を満足させることが好ましい。さらに、元素Ｃ１の原子比ｘは０．０１以上０．３８以下とすることが好ましく、元素Ｃ２の原子比ｙは０．１以上とすることが好ましく、元素Ａの原子比ｚは０．１以上とすることが好ましい。また、元素Ｃ１がＳｃ及びＹの少なくとも一方を含む場合、元素Ｃ１の原子比ｘは０．０１以上０．３８以下とすることが好ましい。元素Ｃ１がＨｆ及びＺｒの少なくとも一方を含む場合、元素Ｃ１の原子比ｘは０．０１以上０．３２以下とすることが好ましい。

また、スイッチ層としてのカルコゲン含有層６を組成式（２）で表される組成を有する材料で構成する場合、元素Ｃ１の原子比ｘはｘ≦（３−（３＋ｂ）×ｙ−ｚ）／（３＋ａ）を満足させることが好ましく、Ｎの原子比ｗはｗ≦（ａ−（ａ−ｂ）×ｙ−（ａ＋２）×ｚ）／（３＋ａ）を満足させることが好ましい。さらに、元素Ｃ１の原子比ｘは０．０１以上０．３８以下、元素Ｃ２の原子比ｙは０．１以上、元素Ａの原子比ｚは０．１以上、Ｎの原子比ｗは０．０１以上０．４８以下とすることが好ましい。また、元素Ｃ１がＳｃ及びＹの少なくとも一方を含む場合、元素Ｃ１の原子比ｘは０．０１以上０．３８以下、窒素の原子比ｗは０．０１以上０．４３以下とすることが好ましい。元素Ｃ１がＨｆ及びＺｒの少なくとも一方を含む場合、元素Ｃ１の原子比ｘは０．０１以上０．３２以下、窒素の原子比ｗは０．０１以上０．４８以下とすることが好ましい。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…抵抗変化素子、２…第１の電極、３…第２の電極、４…積層体、５…抵抗変化層、６…カルコゲン含有層。

Claims (12)

1. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、抵抗変化層とカルコゲン含有層とを含む積層体とを具備する抵抗変化素子であって、
   前記カルコゲン含有層は、
   一般式：Ｃ１_ｘＣ２_ｙＡ_ｚ
   （式中、Ｃ１はＳｃ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃ２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、及びｚは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する原子比を表す数である。）
   で表される材料を含み、元素Ｃ１の酸化数をａ、元素Ｃ２の酸化数をｂとしたとき、元素Ｃ１の原子比ｘは、ｘ≦（３−（３＋ｂ）×ｙ−ｚ）／（３＋ａ）を満足する、抵抗変化素子。
2. 前記一般式におけるｘは０．０１以上０．３８以下、ｙは０．１以上、ｚは０．１以上である、請求項１に記載の抵抗変化素子。
3. 前記元素Ｃ１はＳｃ及びＹの少なくとも一方を含み、かつ前記一般式におけるｘは０．０１以上０．３８以下、ｙは０．１以上、ｚは０．１以上である、請求項１に記載の抵抗変化素子。
4. 前記元素Ｃ１はＺｒ及びＨｆの少なくとも一方を含み、かつ前記一般式におけるｘは０．０１以上０．３２以下、ｙは０．１以上、ｚは０．１以上である、請求項１に記載の抵抗変化素子。
5. 前記カルコゲン含有層は、さらにＮを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の抵抗変化素子。
6. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、抵抗変化層とカルコゲン含有層とを含む積層体とを具備する抵抗変化素子であって、
   前記カルコゲン含有層は、
   一般式：Ｃ１_ｘＣ２_ｙＡ_ｚＮ_ｗ
   （式中、Ｃ１はＳｃ、Ｙ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、Ｃ２はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＳ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、及びｗは０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１を満足する原子比を表す数である。）
   で表される材料を含み、Ｃ１元素の酸化数をａ、Ｃ２元素の酸化数をｂとしたとき、元素Ｃ１の原子比ｘは、ｘ≦（３−（３＋ｂ）×ｙ−ｚ）／（３＋ａ）を満足し、かつＮの原子比ｗは、ｗ≦（ａ−（ａ−ｂ）×ｙ−（ａ＋２）×ｚ）／（３＋ａ）を満足する、抵抗変化素子。
7. 前記一般式におけるｘは０．０１以上０．３８以下、ｙは０．１以上、ｚは０．１以上、ｗは０．０１以上０．４８以下である、請求項６に記載の抵抗変化素子。
8. 前記元素Ｃ１はＳｃ及びＹの少なくとも一方を含み、かつ前記一般式におけるｘは０．０１以上０．３８以下、ｙは０．１以上、ｚは０．１以上、ｗは０．０１以上０．４３以下である、請求項６に記載の抵抗変化素子。
9. 前記元素Ｃ１はＺｒ及びＨｆの少なくとも一方を含み、かつ前記一般式におけるｘは０．０１以上０．３２以下、ｙは０．１以上、ｚは０．１以上、ｗは０．０１以上０．４８以下である、請求項６に記載の抵抗変化素子。
10. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、抵抗変化層とカルコゲン含有層とを含む積層体とを具備する抵抗変化素子であって、
    前記カルコゲン含有層は、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ１１と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ２と、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ａとを含む、抵抗変化素子。
11. 前記カルコゲン含有層は、さらにＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素Ｃ１２を含む、請求項１０に記載の抵抗変化素子。
12. 前記カルコゲン含有層は、さらにＮを含む、請求項１０又は請求項１１に記載の抵抗変化素子。

Images