JP5624083B2 - 二元及び三元金属カルコゲニド材料ならびにその製造方法及び使用方法 - Google Patents
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Description
本願は2009年4月17日に出願された米国出願第12/425821号の一部継続出願であり、該米国出願は2008年5月8日に出願された米国仮出願第61/051,403号に基づく優先権を主張している。
(a)シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
(b)Ge(OR)2、Ge(NR2)2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
(上式中、Rは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に1〜10個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)、及び、
(c)MXnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
(上式中、Mは、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn及び貴金属からなる群より選ばれ、
XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
n=1〜5であり、ここで、n>1の場合には、各XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる)
の工程を含む。
(a)シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、及び、
(b)Ge(OR)2、Ge(NR2)2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
(上式中、Rは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に1〜10個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)、及び、
(c)シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
(d)MXnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
(上式中、Mは、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn及び貴金属からなる群より選ばれ、
XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
n=1〜5であり、ここで、n>1の場合には、各XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる)、
(e)場合により、N2、Ar及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりALD反応器をパージすること、
ここで、パージ工程(e)は接触工程(a)の前及び各接触工程の後に行われる、及び、
(f)所望の膜の厚さに到達するようにすべての工程を繰り返すこと、
の工程を含む。
(a)シリルテルル及びシリルセレンからなる群より選ばれるシリルカルコゲンと基材を接触させること、
(b)Ge(OR)2、Ge(NR2)2及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
(上式中、Rは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中に1〜10個の炭素を有するアルキル基、
下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基、
からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中に1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)、及び、
(c)MXnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
(上式中、Mは、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn及び貴金属からなる群より選ばれ、
XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート、カルボキシル基及びそれらの混合物からなる群より選ばれる求核性基であり、そして、
n=1〜5であり、ここで、n>1の場合には、各XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる)、
(d)N2、Ar及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりCVD反応器をパージすること、及び、
(e)1トル未満の圧力までCVD反応器を排気すること、
の工程を含み、ここで、パージ工程及び排気工程(d)及び(e)は接触工程(a)の前に行われる。
多才−いかなる元素又は化合物も堆積できる。
高純度−通常、99.99〜99.999%である。
高密度−理論値の100%付近である。
融点よりも十分に低い温度での材料生成。
CVDにより堆積された被膜は共形であり、そしてほぼ正味の形状である。
多くの部品が同時に被覆されうるので、製造において経済的である。
(上式中、Mは元素の周期律表から選ばれる金属であり、限定するわけではないが、Ge、Sb、In、Sn、Ga、Bi、Ag、Cu、Zr、Hf、Hg、Cd、Zn及び貴金属が挙げられ、
XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート又はカルボキシル基などの求核性基であり、
n=1〜5であり、ここで、n>1の場合には、各XはOR(アルコキシ)、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、NR2(アミノ)、CN(シアノ)、OCN(シアネート)、SCN(チオシアネート)、ジケトネート及びカルボキシル基からなる群より個々に選ばれる)。
(1)(R1O)4Ge又は(R1O)nGeH4-n(式中、R1は鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で1〜10個の炭素を有するアルキル基であり、n=1〜3である)、
(2)(R1R2N)4Ge又は(R1R2N)4-nGeHn(式中、R1及びR2は個々に、鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で1〜10個の炭素を有するアルキル基であり、n=1〜3である)、
(3)GeX4、GeX2又はRnGeX4-n(式中、XはF、Cl又はBrであり、Rは水素、又は、鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中の1〜10個の炭素を有するアルキル基であり、n=0〜3である)、
(4)Ge(OR)2(式中、Rは鎖、枝分かれ、環式又は芳香族基中で1〜10個の炭素を有するアルキル基である)。例としては、限定するわけではないが、Ge(OBut)2(ビス(tert-ブトキシ)ゲルマニウム)が挙げられる。
(5)Ge(OR)2(式中、R=R5NR6R7であり、R5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中の1〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は独立に、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる)。R6及びR7は結合して環を形成することができる。R5及びR6も、また、結合して環を形成することができる。例としては、限定するわけではないが、Ge(OCH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NMe2)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NEt2)2、(OC(Me)2CH2CH2NEt2)2が挙げられる。
(6)Ge(OR)2(式中、R=R5OR6であり、ここで、R5は、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、そしてR6は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる)。例としては、限定するわけではないが、Ge(OCH2CH2OMe)2、Ge(OCH2CH2OEt)2、Ge(OCH2CH2OPri)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OMe)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OEt)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OPri)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OMe)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OEt)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OPri)2が挙げられる。
(7)Ge(OR)2(式中、R=R5SR6であり、ここでR5は、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、そしてR6は、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる)。例としては、限定するわけではないが、Ge(OCH2CH2SMe)2が挙げられる。
(8)Ge(NR2)2(式中、2つのRは鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素及びR5NR6R7(式中、R5は鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素を有するアルキル基であり、R6-7は独立に、水素、鎖、枝分かれ、環式、芳香族基中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる)からなる群より独立に選ぶことができる)。R6及びR7は結合して環を形成することができる。R5及びR6も、また、結合して環を形成することができる。例としては、限定するわけではないが、Ge(MeNCH2CH2NMe2)2、Ge(MeNCH2CH2NEt2)2が挙げられる。
(1)(RO)3Sb(式中、Rは鎖、枝分かれ又は環式基中で1〜10個の炭素を有するアルキル基である)。例としては、限定するわけではないが、Sb(OMe)3、Sb(OEt)3が挙げられる。
(2)(R1R2N)3Sb(式中、R1及びR2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で1〜10個の炭素を有するアルキル基である)。例としては、限定するわけではないが、Sb(NMe2)3、Sb(NMeEt)3及びSb(NEt2)2が挙げられる。
(3)一般式SbX3及びSbX5(式中、XはF、Cl又はBrである)のアンチモンハロゲン化物。
(4)(RO)xSb(NR1R2)3-x(式中、R及びR1-2は個々に、鎖、枝分かれ又は環式基中で1〜10個の炭素を有するアルキル基からなる群より選ばれる)。
1.28g (0.01 mol)の200メッシュテルル粉末、0.48 g (0.02 mol)の水素化リチウム及び40 mlのテトラヒドロフラン(THF)を100 mlフラスコ中に入れた。攪拌しながら、混合物を4時間還流した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。その後、混合物を-20℃に冷却し、2.2 g (0.02 mol)のトリメチルクロロシランを添加した。混合物を室温まで温めた。4時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。蒸留により溶剤を除去した。ビス(トリメチルシリル)テルルを真空蒸留により精製した。b.p. 2.5 mm Hgで50℃。
3.84 g (0.03 mol)の200メッシュテルル粉末、1.44 g (0.06 mol)の水素化リチウム及び40 mlのテトラヒドロフラン (THF)を100 mlフラスコ中に入れた。攪拌しながら、混合物を4時間還流した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。その後、混合物を-20℃に冷却し、5.77 g (0.06 mol)のジメチルクロロシランを添加した。混合物を室温まで温めた。4時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。溶剤を蒸留により除去した。テトラメチルジシリルテルルを真空蒸留により精製した。沸点は4 mm Hgで50℃。
6.4 g (0.05 mol)の200 メッシュテルル粉末、100 mlのジエチルエーテル及び20 mlの2.5 M t-ブチルリチウム(ヘキサン中)を250 mlフラスコ中に添加した。0℃にて、混合物を8時間攪拌した。テルルの黒色粉末がすべて消失し、そして泥色沈殿物を形成した。この混合物に、5.4 g (0.05 mol)のトリメチルシランを添加した。混合物を室温まで温めた。1時間の攪拌の後に、混合物を不活性雰囲気下にろ過した。溶剤を蒸留により除去した。トリメチル-t-ブチルテルルを真空蒸留により精製した。
0.27 g (0.001 mol)のビス(トリメチルシリル)テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.12 gのテトラメトキシゲルマンを室温にて添加した。反応は発熱であった。即座に黒色沈殿物を形成した。沈殿物をろ過し、そしてTHFで洗浄し、そして空気中で乾燥した。エネルギー分散型X−線分析 (EDX)を、走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図2及び3に示した。結果は黒色固形分がゲルマニウム及びテルルの組成物であることを示した。テルル化ゲルマニウムは有機溶剤中に不溶性である。
0.27 g (0.001 mol)のビス(トリメチルシリル)テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.15 gのトリエトキシアンチモンを室温にて添加した。反応は発熱であった。即座に黒色沈殿物を形成した。沈殿物をろ過し、THFで洗浄し、そして空気中で乾燥した。エネルギー分散型X−線分析 (EDX)を走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図4及び5に示した。結果は黒色固形分がアンチモン及びテルルの組成物であることを示した。テルル化アンチモンは有機溶剤中に不溶性である。
0.27 g (0.001 mol)のビス(トリメチルシリル)テルルを6 mlのアセトニトリル中に溶解させた。この溶液に、0.10 gのテトラエトキシゲルマン及び0.10 gのトリエトキシアンチモンの5 mlのアセトニトリル中の溶液を室温にて添加した。即座に黒色沈殿物が形成した。沈殿物をろ過し、THFで洗浄しそして空気中で乾燥した。エネルギー分散型X−線分析 (EDX)を走査型電子顕微鏡 (SEM)と組み合わせて用い、黒色固形分沈殿物を検討した。結果を図6及び7に示した。結果は黒色固形分がゲルマニウム、アンチモン及びテルルの組成物であることを示した。GST材料は有機溶剤中に不溶性である。
GeTeの薄膜を、本発明において記載した原子層堆積 (ALD)技術を用いて堆積した。Ge(OMe)4及び(Me3Si)2Teを前駆体として用い、GeTe膜を形成した。通常、GSTメモリセルにおいて金属接触のためにTiNを用いるので、スパッタリング技術により100nmのTiNを被覆した4”Si(100)ウエハをGeTe膜堆積のための基材として選択した。基材を100℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ge(OMe)4を30℃に加熱し、そして(Me3Si)2Teを50℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの2つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ALD順序は以下のとおりであった。
(a)Ge(OMe)4を1秒間、パルス、
(b)反応器をN2ガスによりパージ、
(c)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
(d)反応器をN2ガスによりパージ、
(e)工程(a)〜(d)を1000回(又は1000サイクル)繰り返す。
SbTeの薄膜を本発明において記載した原子層堆積(ALD)技術を用いて堆積した。Sb(OEt)3及び(Me3Si)2Teを前駆体として用いてSbTe膜を形成した。通常、GSTメモリセルにおいて金属接触のためにTiNを用いるので、スパッタリング技術により100nmのTiNを被覆した4”Si(100)ウエハをSbTe膜堆積のための基材として選択した。基材を100℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Sb(OEt)3及び(Me3Si)2Teをそれぞれ30℃及び50℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの2つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ALD順序は以下のとおりであった。
(a)Sb(OEt)3を1秒間、パルス、
(b)反応器をN2ガスによりパージ、
(c)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
(d)反応器をN2ガスによりパージ、
(e)工程(a)〜(d)を1000回(又は1000サイクル)繰り返す。
GeSbTeの薄膜を本発明において記載した原子層堆積(ALD)技術を用いて堆積した。Ge(OMe)4、Sb(OEt)3及び(Me3Si)2Teを前駆体として用いてGeSbTe膜を形成した。通常、GSTメモリセルにおいて金属接触のためにTiNを用いるので、スパッタリング技術により100nmのTiNを被覆した4”Si(100)ウエハをSbTe膜堆積のための基材として選択した。基材を100℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ge(OMe)4及びSb(OEt)3を30℃に加熱し、一方、(Me3Si)2Teを50℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの3つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ALD順序は以下のとおりであった。
(a)Sb(OEt)3を1秒間、パルス、
(b)反応器をN2ガスによりパージ、
(c)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
(d)反応器をN2ガスによりパージ、
(e)Ge(OMe)4を1秒間、パルス、
(f)反応器をN2ガスによりパージ、
(g)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
(h)反応器をN2ガスによりパージ、
(i)工程(a)〜(h)を1000回(又は1000サイクル)繰り返す。
化学蒸着(CVD)技術を用いたGeTe膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Teの前駆体であるビス(トリメチルシリル)テルル及びGeの前駆体であるテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Teのためのビス(トリメチルシリル)テルルの蒸気及びGeのためのテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)GeTe膜を形成するためのCVD反応を行い、Te及びGeの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、GeTe膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
化学蒸着(CVD)技術を用いたSbTe膜の堆積は下記の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Teの前駆体であるビス(トリメチルシリル)テルル及びSbの前駆体であるトリス(ジメチルアミノ)アンチモンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Teのためのビス(トリメチルシリル)テルルの蒸気及びSbのためのトリス(ジメチルアミノ)アンチモンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)SbTe膜を形成するためのCVD反応を行い、Te及びSbの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、SbTe膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
化学蒸着(CVD)技術を用いたGST膜の堆積は下記の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Teの前駆体であるビス(トリメチルシリル)テルル、Geの前駆体であるテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマン及びSbの前駆体であるトリス(ジメチルアミノ)アンチモンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Teのためのビス(トリメチルシリル)テルルの蒸気、Geのためのテトラキス()ジメチルアミノ)ゲルマンの蒸気及びSbのためのトリス(ジメチルアミノ)アンチモンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)GeSbTe膜を形成するためのCVD反応を行い、Te、Ge及びSbの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、GST膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
原子層堆積(ALD)技術を用いたGeSe膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をALD反応器に入れること、
b)反応器をN2によりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
c)Se前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
d)Ge前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
e)膜の所望の厚さが得られるまで工程c)〜d)を繰り返すこと。
原子層堆積(ALD)技術を用いたSbSe膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をALD反応器に入れること、
b)反応器をN2によりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
c)Se前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
d)Sb前駆体として一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
e)膜の所望の厚さが得られるまで工程c)〜d)を繰り返すこと。
原子層堆積(ALD)技術を用いたGeSbSe膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をALD反応器に入れること、
b)反応器をN2によりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度まで加熱すること、
c)Se前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
d)Ge前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
e)Se前駆体として一定流速のシリルセレン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
f)Sb前駆体として一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間(通常、5秒未満)、この蒸気により飽和し、その後、1トルまで排気し、次いで、N2によりパージする、
g)膜の所望の厚さが得られるまで工程c)〜f)を繰り返すこと。
化学蒸着(CVD)技術を用いたGeSe膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Seの前駆体であるシリルセレン及びGeの前駆体であるテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Seのためのシリルセレンの蒸気及びGeのためのテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)GeSe膜を形成するためのCVD反応を行い、Ge及びSeの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、GeSe膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
化学蒸着(CVD)技術を用いたSbSe膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Seの前駆体であるシリルセレン及びSbの前駆体であるトリス(ジメチルアミノ)アンチモンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Seのためのシリルセレンの蒸気及びSbのためのトリス(ジメチルアミノ)アンチモンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)SbSe膜を形成するためのCVD反応を行い、Se及びSbの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、SbSe膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
化学蒸着(CVD)技術を用いたGeSbSe膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Seの前駆体であるシリルセレン、Geの前駆体であるテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマン及びSbの前駆体であるトリス(ジメチルアミノ)アンチモンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Seのためのシリルセレンの蒸気、Geのためのテトラキス(ジメチルアミノ)ゲルマンの蒸気及びSbのためのトリス(ジメチルアミノ)アンチモンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)GeSbSe膜を形成するためのCVD反応を行い、Se、Ge及びSbの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、GeSbSe膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
堆積の化学的性質から、高度に共形のGeSbSe膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
化学蒸着(CVD)技術を用いたGST膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Teの前駆体であるビス(トリメチルシリル)テルル、Geの前駆体であるGe(OR)2及びSbの前駆体であるトリス(ジメチルアミノ)アンチモンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Teのためのビス(トリメチルシリル)テルルの蒸気、GeのためのGe(OR)2の蒸気及びSbのためのトリス(ジメチルアミノ)アンチモンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)Ge2Sb2Te5膜を形成するためのCVD反応を行い、Te、Ge及びSbの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、GST膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
化学蒸着(CVD)技術を用いたGST膜の堆積は以下の工程を含む:
a)膜を堆積しようとする基材をCVD反応器に入れること、
b)反応器をN2又はArによりパージし、1T未満の低圧まで排気し、そして膜堆積を行う温度(通常、約200〜400℃)まで加熱すること、
c)反応器を、その後、500mTの圧力まで排気すること、
d)Teの前駆体であるビス(トリメチルシリル)テルル、Geの前駆体であるGe(NR2)2及びSbの前駆体であるトリス(ジメチルアミノ)アンチモンを、CVD反応器に接続されている直接液体注入(DLI)装置に接続されている別々の容器に充填すること、
e)Teのためのビス(トリメチルシリル)テルルの蒸気、GeのためのGe(NR2)2の蒸気及びSbのためのトリス(ジメチルアミノ)アンチモンの蒸気を、その後、CVD反応器に一定流速にて導入すること、しかしながら、反応器中の圧力は制御されて、500mTの一定圧力を維持する、
f)Ge2Sb2Te5膜を形成するためのCVD反応を行い、Te、Ge及びSbの流れが停止するまで反応を続けること、
g)CVD反応器を、その後、N2又はArによりパージし、そして室温まで冷却し、その後、GST膜が堆積された基材を反応器から取り出すこと。
堆積の化学的性質から、高度に共形のGe2Sb2Te5膜を、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。
Ge2Sb2Te5の薄膜を本発明において記載した原子層堆積(ALD)技術を用いて堆積した。Ge(OR)2、Sb(OEt)3及び(Me3Si)2Teを前駆体として用いてGe2Sb2Te5膜を形成した。通常、GSTメモリセルにおいて金属接触のためにTiNを用いるので、スパッタリング技術により100nmのTiNを被覆した4”Si(100)ウエハをSbTe膜堆積のための基材として選択した。基材を100℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ge(OR)2及びSb(OEt)3を30℃に加熱し、一方、(Me3Si)2Teを50℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの3つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ALD順序は以下のとおりであった。
a)Sb(OEt)3を1秒間、パルス、
b)反応器をN2ガスによりパージ、
c)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
d)反応器をN2ガスによりパージ、
e)Ge(OR)2を1秒間、パルス、
f)反応器をN2ガスによりパージ、
g)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
h)反応器をN2ガスによりパージ、
i)工程(a)〜(h)を1000回(又は1000サイクル)繰り返す。
Ge2Sb2Te5の薄膜を本発明において記載した原子層堆積(ALD)技術を用いて堆積した。Ge(NR2)2、Sb(OEt)3及び(Me3Si)2Teを前駆体として用いてGe2Sb2Te5膜を形成した。通常、GSTメモリセルにおいて金属接触のためにTiNを用いるので、スパッタリング技術により100nmのTiNを被覆した4”Si(100)ウエハをSbTe膜堆積のための基材として選択した。基材を100℃に加熱した。反応器中にフィードする前に前駆体を加熱した。詳細には、Ge(NR2)2及びSb(OEt)3を30℃に加熱し、一方、(Me3Si)2Teを50℃に加熱した。反応器中にフィードされるこれらの3つの前駆体の各々の量は、各前駆体が反応器中にフィードされる時間により制御した。ALD順序は以下のとおりであった。
a)Sb(OEt)3を1秒間、パルス、
b)反応器をN2ガスによりパージ、
c)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
d)反応器をN2ガスによりパージ、
e)Ge(NR2)2を1秒間、パルス、
f)反応器をN2ガスによりパージ、
g)(Me3Si)2Teを1秒間、パルス、
h)反応器をN2ガスによりパージ、
i)工程(a)〜(h)を1000回(又は1000サイクル)繰り返す。
Claims (15)
- (a)(R 1 R 2 R 3 Si) 2 Teの一般式を有するジシリルテルルであり、ここで、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であるシリルテルルと基材を接触させること、
(b)(i)Ge(OR)2(式中、Rは鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式形態中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)、及び(ii)Ge(NR2)2(式中、Rは下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基であり、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式形態中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、及び、
(c)MXnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
(上式中、MはSbであり、
XはOR(アルコキシ)又はNR2(アミノ)であり、ここで、Rは鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式基中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれ、そして、
n=3である)
の工程を含む、基材上にGe 2 Sb 2 Te 5 の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである金属カルコゲニド合金膜を製造する方法。 - 前記シリルテルルはビス(トリメチルシリル)テルル、ビス(ジメチルシリル)テルル、ビス(トリエチルシリル)テルル、ビス(ジエチルシリル)テルル、ビス(フェニルジメチルシリル)テルル及びビス(t-ブチルジメチルシリル)テルルからなる群より選ばれる、請求項1に記載の方法。
- 前記ゲルマニウム化合物はGe(OBut)2、Ge(OCH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NMe2)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NEt2)2、Ge(OCMe2CH2CH2NEt2)2、Ge(OCH2CH2OMe)2、Ge(OCH2CH2OEt)2、Ge(OCH2CH2OPri)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OMe)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OEt)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OPri)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OMe)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OEt)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OPri)2、Ge(OCH2CH2SMe)2、Ge(MeNCH2CH2NMe2)2、及びGe(MeNCH2CH2NEt2)2からなる群より選ばれる、請求項1に記載の方法。
- 前記金属化合物は(RO)3Sb(式中、Rは鎖、枝分かれ又は環式基中で1〜10個の炭素を有するアルキル基である)のアンチモン化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記アンチモン化合物はSb(OMe)3及びSb(OEt)3からなる群より選ばれる、請求項4に記載の方法。
- 前記方法は原子層堆積(ALD)プロセス、化学蒸着(CVD)プロセス及び溶液湿式化学からなる群より選ばれる、請求項1に記載の方法。
- (a)(R 1 R 2 R 3 Si) 2 Teの一般式を有するジシリルテルルであり、ここで、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であるシリルテルルと基材を接触させること、及び、
(b)(i)Ge(OR)2(式中、Rは鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式形態中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)、及び(ii)Ge(NR2)2(式中、Rは下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基であり、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式形態中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
(c)(R 1 R 2 R 3 Si) 2 Teの一般式を有するジシリルテルルであり、ここで、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であるシリルテルルと基材を接触させること、
(d)MXnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
(上式中、MはSbであり、
XはOR(アルコキシ)又はNR2(アミノ)であり、ここで、Rは鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式基中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれ、そして、
n=3である)、
(e)場合により、N2、Ar及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりALD反応器をパージすること、
ここで、パージ工程(e)は接触工程(a)の前及び各接触工程の後に行われる、及び、
(f)所望の膜の厚さに到達するようにすべての工程を繰り返すこと、
の工程を含む、ALD反応器中で基材上にGe 2 Sb 2 Te 5 の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである金属カルコゲニド合金膜を製造するALD方法。 - 前記シリルテルルはビス(トリメチルシリル)テルル、ビス(ジメチルシリル)テルル、ビス(トリエチルシリル)テルル、ビス(ジエチルシリル)テルル、ビス(フェニルジメチルシリル)テルル及びビス(t-ブチルジメチルシリル)テルルからなる群より選ばれる、請求項7に記載のALD方法。
- 前記ゲルマニウム化合物はGe(OBut)2、Ge(OCH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NMe2)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NEt2)2、Ge(OCMe2CH2CH2NEt2)2、Ge(OCH2CH2OMe)2、Ge(OCH2CH2OEt)2、Ge(OCH2CH2OPri)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OMe)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OEt)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OPri)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OMe)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OEt)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OPri)2、Ge(OCH2CH2SMe)2、Ge(MeNCH2CH2NMe2)2、及びGe(MeNCH2CH2NEt2)2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はSb(OMe)3、Sb(OEt)3、Sb(NMe2)3、Sb(NMeEt)3及びSb(NEt2)2からなる群より選ばれる、請求項7に記載のALD方法。 - 前記ゲルマニウム化合物はGe(OBut)2、Ge(OCH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NMe2)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NEt2)2、Ge(OCMe2CH2CH2NEt2)2、Ge(OCH2CH2OMe)2、Ge(OCH2CH2OEt)2、Ge(OCH2CH2OPri)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OMe)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OEt)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OPri)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OMe)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OEt)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OPri)2、Ge(OCH2CH2SMe)2、Ge(MeNCH2CH2NMe2)2、及びGe(MeNCH2CH2NEt2)2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はSb(OMe)3、Sb(OEt)3、Sb(NMe2)3、Sb(NMeEt)3及びSb(NEt2)2からなる群より選ばれる、請求項8に記載のALD方法。 - (a)(R 1 R 2 R 3 Si) 2 Teの一般式を有するジシリルテルルであり、ここで、R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 は独立に、水素、二重結合を有し又は有しない直鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、又は芳香族基であるシリルテルルと基材を接触させること、
(b)(i)Ge(OR)2(上式中、Rは鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式形態中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)、及び(ii)Ge(NR2)2(上式中、Rは下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基であり、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式形態中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれる)からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む一般式を有するゲルマニウム化合物と基材を接触させること、
(c)MXnの一般式を有する金属化合物と基材を接触させること、
(上式中、MはSbであり、
XはOR(アルコキシ)であり、ここで、Rは鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜10個の炭素を有するアルキル基、下記一般構造
R5NR6R7、
R5OR6及び
R5SR6
を有する官能化アルキル基からなる群より選ばれ、ここで、R5は鎖、枝分かれ又は環式基中で2〜6個の炭素を有するアルキレン基であり、R6-7は、水素、鎖、枝分かれ又は環式形態中で1〜6個の炭素を有するアルキル基からなる群より独立に選ばれ、そして、
n=3である)、
(d)N2、Ar及びそれらの混合物からなる群より選ばれる不活性ガスによりCVD反応器をパージすること、及び、
(e)1トル未満の圧力までCVD反応器を排気すること、
の工程を含み、ここで、パージ工程及び排気工程(d)及び(e)は接触工程(a)の前に行われる、CVD反応器中で基材上にGe 2 Sb 2 Te 5 の組成を有するゲルマニウム−アンチモン−テルルである金属カルコゲニド合金膜を製造するCVD方法。 - 前記接触工程は逐次的に又は同時に行われる、請求項11に記載のCVD方法。
- 前記シリルテルルはビス(トリメチルシリル)テルル、ビス(ジメチルシリル)テルル、ビス(トリエチルシリル)テルル、ビス(ジエチルシリル)テルル、ビス(フェニルジメチルシリル)テルル及びビス(t-ブチルジメチルシリル)テルルからなる群より選ばれる、請求項11に記載のCVD方法。
- 前記ゲルマニウム化合物はGe(OBut)2、Ge(OCH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NMe2)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NEt2)2、Ge(OCMe2CH2CH2NEt2)2、Ge(OCH2CH2OMe)2、Ge(OCH2CH2OEt)2、Ge(OCH2CH2OPri)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OMe)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OEt)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OPri)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OMe)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OEt)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OPri)2、Ge(OCH2CH2SMe)2、Ge(MeNCH2CH2NMe2)2、及びGe(MeNCH2CH2NEt2)2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はSb(OMe)3、Sb(OEt)3、Sb(NMe2)3、Sb(NMeEt)3及びSb(NEt2)2からなる群より選ばれる、請求項11に記載のCVD方法。 - 前記ゲルマニウム化合物はGe(OBut)2、Ge(OCH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NMe2)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2NMe2)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2NEt2)2、Ge(OCMe2CH2CH2NEt2)2、Ge(OCH2CH2OMe)2、Ge(OCH2CH2OEt)2、Ge(OCH2CH2OPri)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OMe)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OEt)2、Ge(OCH(Me)CH2CH2OPri)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OMe)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OEt)2、Ge(OC(Me)2CH2CH2OPri)2、Ge(OCH2CH2SMe)2、Ge(MeNCH2CH2NMe2)2、及びGe(MeNCH2CH2NEt2)2からなる群より選ばれ、そして、
前記アンチモン化合物はSb(OMe)3、Sb(OEt)3、Sb(NMe2)3、Sb(NMeEt)3及びSb(NEt2)2からなる群より選ばれる、請求項13に記載のCVD方法。
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