KR101458953B1 - Ｇｅ（Ⅱ）소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및상변화 메모리 소자 제조 방법 - Google Patents

Ｇｅ（Ⅱ）소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및상변화 메모리 소자 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법을 제공한다. 반응 챔버 내에 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2임)로 표시되는 반응 기체를 공급한다. 상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급한다. 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하여 Ge함유 상변화 물질막을 형성한다. Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 반응성이 향상되어, 상변화 물질막을 형성할 때의 증착 온도를 감소시킬 수 있다. 나아가, NR1R2R3로 표시되는 반응 기체를 사용함으로써, 반응 기체와 Ge(Ⅱ) 소오스와의 반응성을 향상시켜 상변화 물질막의 증착 속도를 향상시킬 수 있다.

Description

Ｇｅ（Ⅱ）소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법{Method of forming phase change material layer using Ge(Ⅱ) source, and method of fabricating phase change memory device}
본 발명은 박막 형성 방법 및 메모리 소자 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법에 관한 것이다.
칼코게나이드(chalcogenide) 물질과 같은 상변화 물질(Phase Change Material)은 온도의 변화에 따라 결정 상태(crystalline state)와 비정질 상태(amorphous state)를 갖는 물질로, 상기 결정 상태에서의 비저항은 상기 비정질 상태에서의 비저항에 비해 낮다. 상변화 물질의 이러한 성질은 상기 상변화 물질을 메모리 소자로서 적용할 수 있게 하는데, 상기 상변화 물질을 메모리 소자로서 사용한 것이 최근 많이 연구되고 있는 PRAM(Phase-change Random Acess Memory)이다.
상기 PRAM의 단위 셀은 억세스 소자(access device) 및 상변화 저항체를 구비한다. 상기 상변화 저항체는 일반적으로 하부 전극과 상부 전극 사이에 배치된 상변화 물질 패턴을 구비하며, 상기 억세스 소자는 상기 하부 전극에 전기적으로 연결된다.
도 1은 상변화 저항체에 대해 셋 또는 리셋 프로그래밍을 수행하기 위한 방법을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 먼저 비정질 상태의 상변화 물질막을 결정화 온도(crystallization temperature; Tx)와 용융점(melting point; Tm) 사이의 온도로 일정 시간 가열한 후 냉각시키면, 상기 상변화 물질막은 비정질 상태에서 결정 상태로 변한다(셋 프로그래밍). 이에 반하여, 상기 상변화 물질막을 상기 용융점(Tm) 이상의 온도로 가열한 후 급격하게 냉각시키면, 상기 상변화 물질막은 결정 상태에서 비정질 상태로 변한다(리셋 프로그래밍).
이 때, 상기 상변화 물질막을 결정화 온도와 용융점 사이의 온도 또는 용융점 이상의 온도로 가열시키는 것은 상기 억세스 소자를 통해 흐르는 쓰기 전류의 양에 따라 결정된다. 구체적으로, 상기 억세스 소자를 통해 쓰기 전류가 흐르면 상기 억세스 소자에 전기적으로 연결된 상기 하부 전극과 상기 상변화 물질막 사이의 계면에서 주울 열(joule heat)이 생성되는데, 상기 주울 열에 의한 온도는 상기 쓰기 전류의 양에 따라 결정될 수 있다.
리셋 프로그래밍시 비교적 큰 값의 쓰기 전류를 인가하기 위해서는 상기 억세스 소자의 크기 또한 증대되어야 하는데, 이는 소자 집적도 증가에 대한 장애요소가 되고 있다. 이를 해결하기 위해, 상기 하부 전극과 상기 상변화 물질막 사이의 접촉 면적을 줄임으로써, 상기 쓰기 전류의 유효 전류 밀도(effective current density)를 증가시키는 방안이 연구되고 있다. 이러한 방법 중의 하나로 하부 전극의 일부 영역을 노출시키는 미세한 비아홀을 형성한 후 상기 비아홀 내에 상변화 물질을 채워 상변화 물질막을 형성함으로써, 상기 하부 전극과 상기 상변화 물질막의 접촉면적을 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 상변화 물질막은 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 일반적이어서, 스퍼터링법에 의해 형성된 막의 불량한 스텝 커버리지 특성으로 인해 상기 비아홀을 보이드 없이 채우는 것이 매우 힘들다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 온도에서 스텝 커버리지가 양호한 상변화 물질막을 형성하는 방법 및 이를 이용하는 상변화 메모리 소자 제조방법을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 상변화 물질막 형성방법을 제공한다. 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체를 공급한다. 상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급한다. 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하여 Ge함유 상변화 물질막을 형성한다.
<화학식 1>
NR1R2R3
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2이다.
상기 반응 기체는 암모니아(ammonia), 1차 아민(primary amine) 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드(amide ligand) 포스파니도 리간드(phosphanido ligand), 알콕사이드 리간드(alkoxide ligand), 또는 티올레이트 리간드(thiolate ligand)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 2 내지 4으로 표시되는 소오스들 중 어느 하나일 수 있다.
R1R2X1-Ge- X2R3R4
상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기(alkyl group); CH3가 이민기(imine group), 아민기(amine group), 알콕시기(alkoxy group) 또는 케톤기(ketone group)로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기(olefinic group); CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기(acetylenic group); 알렌기(allenic group; CHCCH2); 시안기(cyano group; CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(azide ligand; N3); 아미드 리간드(amide ligand; NR5R6, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아 세틸렌기 또는 알렌기); SiR7R8R9(R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1, R2, R3 및 R4중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
R1Y1-Ge-Y2R2
상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기; 알렌기(CHCCH2); 시안기(CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(N3); 아미드 리간드(NR3R4, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR5R6R7(R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1과 R2가 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
R1R2X-Ge-YR3
상기 화학식 4에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기; 알렌기(CHCCH2); 시안기(CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(N3); 아미드 리간드(NR4R5, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR6R7R8(R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1, R2 및 R3중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 다른 상변화 물질막 형성방법을 제공한다. 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급한다. 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하여 Ge 함유 상변화 물질막을 형성한다.
상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 5 내지 17 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112007073004038-pat00001
상기 화학식 5에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기, 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00002
상기 화학식 6에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00003
상기 화학식 7에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00004
상기 화학식 8에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00005
상기 화학식 9에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00006
상기 화학식 10에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00007
상기 화학식 11에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00008
상기 화학식 12에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00009
상기 화학식 13에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00010
상기 화학식 14에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00011
상기 화학식 15에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00012
상기 화학식 16에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00013
상기 화학식 17에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상변화 메모리 소 자 제조방법을 제공한다. 반응 챔버 내에 하부 전극이 형성된 기판을 로딩한다. 상기 기판이 로딩된 반응 챔버 내에 화학식 1로 표시되는 반응 기체, 제1 소오스인 Ge(Ⅱ) 소오스 및 제2 소오스를 공급하여 상기 하부 전극 상에 Ge 함유 상변화 물질막을 형성한다. 상기 상변화 물질막 상에 상부 전극을 형성한다.
상기 상변화 물질막을 형성하기 전에, 상기 하부 전극 상에 상기 하부 전극의 일부를 노출시키는 비아홀을 갖는 몰드 절연막을 형성할 수 있다. 이 경우에, 상기 상변화 물질막은 상기 비아홀 내에 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 상변화 물질막은 상기 비아홀을 채울 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 상변화 물질막은 상기 비아홀의 측벽 상에 형성할 수 있다. 상기 상변화 물질막을 이방성 식각하여 상기 비아홀의 측벽 상에 상변화 물질 스페이서를 형성하고, 상기 상변화 물질 스페이서가 형성된 비아홀 내에 버퍼 절연막을 채우고, 상기 상변화 물질 스페이서의 상부면이 노출될 때까지 상기 버퍼 절연막을 평탄화 식각할 수 있다. 이 경우에, 상기 상부 전극은 상기 상변화 물질 스페이서 상에 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 첫째로, Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 반응성이 향상되어, 상변화 물질막을 형성할 때의 증착 온도를 감소시킬 수 있다. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. 따라서, 상변화 물질막의 스텝 커버리지가 향상되어 콘택홀의 입구를 막지 않으면서 콘택홀의 측벽 상에 콘포말한 상 변화 물질막을 형성할 수 있으며, 나아가 콘택홀을 보이드 없이 채울 수 있다.
둘째로, NR1R2R3 (여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2임)로 표시되는 반응 기체를 사용함으로써, 상기 반응 기체와 Ge(Ⅱ) 소오스와의 반응성을 향상시켜 상변화 물질막의 증착 속도를 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
상변화 물질막 형성 방법
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 물질막 형성 방법을 나타낸 플로우 챠트(flow chart)이다.
도 2를 참조하면, 반응 챔버 내에 기판을 로딩한다(S10). 상기 기판은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물 또는 하프늄 산화물로 이루어진 유전막; 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiN), 알루미늄, 탈륨(Ta), 탈륨 질화물(TaN) 또는 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN)로 이루어진 도전막; 또는 실리콘 또는 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 반도체막을 포함할 수 있다.
상기 반응 챔버는 냉벽형(cold wall type) 또는 열벽형(hot wall type)일 수 있다. 상기 냉벽형 반응 챔버는 열선이 구비된 기판 스테이지 및 상기 기판 스테이지 상에 위치하는 샤워 헤드를 구비할 수 있다. 상기 기판 스테이지 상에 상기 기판이 배치될 수 있다. 이러한 냉벽형 반응 챔버는 매엽식(single type)일 수 있다. 한편, 열벽형 반응 챔버는 그의 벽 내에 열선이 배치된다. 상기 열벽형 반응 챔버 내에 다수 장의 기판이 수직으로 적층될 수 있다. 이러한 반응 챔버는 수직형 & 배치식(vertical & batch type)일 수 있다.
상기 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체를 공급할 수 있다(S20).
<화학식 1>
NR1R2R3
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9,Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2이다.
상기 반응 기체는 NH2기를 구비하는 반응 기체일 수 있다. 나아가, 상기 반응 기체는 암모니아(ammonia), 1차 아민(primary amine) 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기체일 수 있다. 상기 반응 기체를 공급하기 전, 후 또는 이와 동시에 상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급할 수 있다(S30). Ge(Ⅱ) 소오스에서 "Ⅱ"는 Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2인 것을 의미한다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 운반 기체와 함께 공급할 수 있다. 상기 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)를 함유할 수 있다. 이와는 달리, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스를 용매를 사용하여 녹인 후 기화기에서 급속하게 기체로 기화시켜 상기 반응 챔버 내에 공급할 수 있다.
상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드(amide ligand), 포스파니도 리간드(phosphanido ligand), 알콕사이드 리간드(alkoxide ligand), 또는 티올레이트 리간드(thiolate ligand)를 구비할 수 있다.
아미드 리간드 및/또는 포스파니도 리간드를 구비하는 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
R1R2X1-Ge- X2R3R4
상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기(alkyl group); CH3가 이민기(imine group), 아민기(amine group), 알콕시기(alkoxy group) 또는 케톤기(ketone group)로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀 기(olefinic group); CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기(acetylenic group); 알렌기(allenic group; CHCCH2); 시안기(cyano group; CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(azide ligand; N3); 아미드 리간드(amide ligand; NR5R6, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR7R8R9(R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1, R2, R3 및 R4중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
알콕사이드 리간드 및/또는 티올레이트 리간드를 구비하는 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
R1Y1-Ge-Y2R2
상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기; 알렌기(CHCCH2); 시안기(CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(N3); 아미드 리간드(NR3R4, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR5R6R7(R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1과 R2가 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
아미드 리간드와 포스파니도 리간드 중 어느 하나; 및 알콕사이드 리간드와 티올레이트 리간드 중 어느 하나를 구비하는 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
R1R2X-Ge-YR3
상기 화학식 4에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기; 알렌기(CHCCH2); 시안기(CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(N3); 아미드 리간드(NR4R5, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR6R7R8(R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1, R2 및 R3중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
상기 화학식 2로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스에 대한 구체적인 예들은 하기 화 학식들 5 내지 11로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스일 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112007073004038-pat00014
상기 화학식 5에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 6>
Figure 112007073004038-pat00015
상기 화학식 6에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 7>
Figure 112007073004038-pat00016
상기 화학식 7에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 8>
Figure 112007073004038-pat00017
상기 화학식 8에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이 다.
<화학식 9>
Figure 112007073004038-pat00018
상기 화학식 9에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 10>
Figure 112007073004038-pat00019
상기 화학식 10에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 11>
Figure 112007073004038-pat00020
상기 화학식 11에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
상기 화학식 3로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스에 대한 구체적인 예들은 하기 화학식들 12 내지 16로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스일 수 있다.
<화학식 12>
Figure 112007073004038-pat00021
상기 화학식 12에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 13>
Figure 112007073004038-pat00022
상기 화학식 13에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 14>
Figure 112007073004038-pat00023
상기 화학식 14에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀 기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 15>
Figure 112007073004038-pat00024
상기 화학식 15에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
<화학식 16>
Figure 112007073004038-pat00025
상기 화학식 16에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스에 대한 구체적인 예는 하기 화학식 17로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스일 수 있다.
<화학식 17>
Figure 112007073004038-pat00026
상기 화학식 17에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
이러한 Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 Ge와 리간드(ligand) 사이의 공유결합성이 약할 뿐 아니라, Ge에 결합된 리간드의 수가 적어 리간드들에 의한 입체 장애(steric hindrance)가 적다. Ge(Ⅱ) 소오스와 Ge(Ⅳ) 소오스의 리간드의 수가 같은 경우에도, Ge(Ⅱ) 소오스의 Ge-리간드 결합들 중 배위 결합(dative bonding)은 반응 챔버 내의 열에 의해 쉽게 끊어질 수 있어, Ge에 결합된 리간드의 수가 감소하여 입체 장애가 적은 구조로 변형되기 쉽다. 따라서, Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 반응성이 향상되어, 상변화 물질막을 형성할 때의 성막 온도를 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식들 5, 6, 12, 13 및 17으로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스들은 Ge에 결합된 원소들이 2개이어서 입체 장애가 적다. 상기 화학식들 7, 8, 9 및 14로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스들는 Ge 에 결합된 원소들이 4개이지만, Ge의 양측에 위치한 2 개의 리간드들이 거의 동일 평면 상에 위치하므로 Ge의 상부와 하부는 입체적으로 열려있다(sterically opened). 또한, 상기 화학식들 10, 11, 15 및 16으로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스들은 Ge에 결합된 원소들이 4개이지만, 하기 반응식들 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 반응 챔버 내의 열에 의해 Ge-리간드 결합들 중 배위 결합이 쉽게 끊어져 Ge에 결합된 원소들이 2개인 상태로 변형될 수 있다.
Figure 112007073004038-pat00027
상기 반응식 1에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00028
상기 반응식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00029
상기 반응식 3에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
Figure 112007073004038-pat00030
상기 반응식 4에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
상기 반응 기체 및 상기 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급하기 전, 후 또는 이와 동시에 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 더 공급할 수 있다(S40). 그 결과, 상기 기판 상에 Ge를 함유하는 상변화 물질막이 형성된다(S50). 상기 제2 소오스 또한 운반 기체와 함께 공급할 수 있다. 상기 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)를 함유할 수 있다. 이와는 달리, 상기 제2 소오스를 용매를 사용하여 녹인 후 기화기에서 급속하게 기체로 기화시켜 상기 반응 챔버 내에 공급할 수 있다.
상기 제2 소오스는 Te 소오스, Sb 소오스, Bi 소오스, As 소오스, Sn 소오스, O 소오스, Au 소오스, Pd 소오스, Se 소오스, Ti 소오스 및 S 소오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소오스일 수 있다. 이 때, 상기 Ge 함유 상변화 물질막은 Ge-Sb-Te막, Ge-Te막, Ge-Sb막, Ge-Bi-Te막, Ge-Te-As막, Ge-Te-Sn막, Ge-Te-Sn-O막, Ge-Te-Sn-Au막, Ge-Te-Sn-Pd막, Ge-Te-Se막, Ge-Te-Ti막, (Ge, Sn)-Sb-Te막, Ge-Sb-(Se, Te)막, 또는 Ge-Sb-Te-S막일 수 있다. 상기 Ge 함유 상변화 물질막은 N, O, Bi, Sn, B, Si 또는 이들의 조합을 불순물로서 함유할 수 있다.
상기 제2 소오스로서 Te 소오스 및/또는 Sb 소오스를 공급한 경우, 상기 기판 상에 형성되는 Ge 함유 상변화 물질막은 Ge-Sb-Te막, Ge-Te막 또는 Ge-Sb막일 수 있다. 이 경우, 상기 Te 소오스는 Te(CH3)2, Te(C2H5)2, Te(n-C3H7)2, Te(i-C3H7)2, Te(t-C4H9)2, Te(i-C4H9)2, Te(CH=CH2)2, Te(CH2CH=CH2)2, Te[N(Si(CH3)3)2]2 일 수 있고, 상기 Sb 소오스는 Sb(CH3)3, Sb(C2H5)3, Sb(i-C3H7)3, Sb(n-C3H7)3, Sb(i-C4H9)3, Sb(t-C4H9)3, Sb(N(CH3)2)3, Sb(N(CH3)(C2H5))3, Sb(N(C2H5)2)3, Sb(N(i-C3H7)2)3 또는 Sb[N(Si(CH3)3)2]3일 수 있다.
상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 상기 반응 기체와 반응하여 상기 반응 기체에 의해 Ge 주위의 리간드들이 치환된 Ge(Ⅱ) 중간체를 형성할 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 Ge 주위에 2개의 NR1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2임)리간드들을 구비할 수 있다.이 때, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 반응 기체와의 반응성은 Ge(Ⅳ) 소오스와 상기 반응 기체의 반응성에 비해 향상되어 반응 온도가 감소될 수 있다. 예로서, 상기 화학식 5로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스와 암모니아가 반응하여 Ge(Ⅱ) 중간 체를 형성하는 반응식은 다음과 같다.
Figure 112007073004038-pat00031
상기 반응식 5에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 상기 제2 소오스와 반응하여 Ge함유 상변화 물질막을 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 반응식 5에 따라 생성된 Ge(Ⅱ) 중간체와 Te 소오스가 반응하여 상변화 물질을 형성하는 반응식은 하기 반응식 6과 같다.
Figure 112007073004038-pat00032
상기 반응식 6에서, R′는 CH(CH3)2이다.
상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 제2 소오스와의 반응성이 매우 높다. 이와 더불어, 상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 마찬가지로 리간드들에 의한 입체 장애가 작다. 그 결과, 반응 온도를 더욱 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 상기 Ge 함유 상변화 물질막의 증착온도를 감소시킬 수 있다. 구체적으로, Ge 함유 상변화 물질막의 증착온도를 300℃ 미만으로 낮출 수 있다. 나아가, Ge 함유 상변화 물질막의 증착온도가 200℃에 이르기까지 감소될 수 있다. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. 따라서, 상변화 물질막의 스텝 커버리지가 향상되어 콘택홀의 입구를 막지 않으면서 콘택홀의 측벽 상에 콘포말한 상변화 물질막을 형성할 수 있으며, 나아가 콘택홀을 보이드 없이 채울 수 있다.
상기 Ge함유 상변화 물질막은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 사용하여 형성할 수 있다. 따라서, 상기 Ge함유 상변화 물질막의 스텝 커버리지(step coverage)를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 3은 화학기상증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다이아그램(gas pulsing diagram)이다.
도 3을 참조하면, 반응 챔버 내에 운반 기체(carrier gas) 및 반응 기체(reaction gas)를 공급하면서, Ge(Ⅱ) 소오스, Sb 소오스 및 Te 소오스를 동시에 공급한다. 상기 반응 기체는 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2임)로 표시되는 기체일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 기체는 암모니아, 1차 아민 또는 하이드라진일 수 있다. 상기 제1 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)를 함유할 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드, 포스파니도 리간드, 알콕사이드 리간드 또는 티올레이트 리간드를 구비할 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 반응 기체가 반응하여 Ge 주위의 리간드들이 NR1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2임) 로 표시되는 리간드들로 치환된 Ge(Ⅱ) 중간체를 형성하고, 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스가 반응하여 GeTe를 형성할 수 있다. 이와 더불어, 상기 Te 소오스와 상기 Sb 소오스가 반응하여 Sb2Te3를 형성할 수 있다. 상기 GeTe와 Sb2Te3는 Ge2Sb2Te5의 조성을 갖는 Ge-Sb-Te막을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 반응 기체 사이의 반응성 및 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스 사이의 반응성이 향상되어 GeTe의 증착 온도가 감소될 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스, 상기 Sb 소오스 및 상기 Te 소오스는 각각 10 내지 1000sccm의 양으로 주입될 수 있으며, 1 내지 1000초 동안 주입될 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스, 상기 Sb 소오스 및 상기 Te 소오스가 챔버 내에 주입되는 시간은 증착 시간(deposition time)으로 정의될 수 있다.
도 4는 원자층증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다 이아그램이다.
도 4를 참조하면, T1 시간동안 반응 챔버 내에 제1 운반 기체 및 제1 반응 기체를 공급하면서, Ge(Ⅱ) 소오스와 Te 소오스를 주입하여 Ge-Te막을 형성한다(제1 단계). 상기 제1 반응 기체는 NR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2임)로 표시되는 기체일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 기체는 암모니아, 1차 아민 또는 하이드라진일 수 있다. 상기 제1 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)를 함유할 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드, 포스파니도 리간드, 알콕사이드 리간드 또는 티올레이트 리간드를 구비할 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 제1 반응 기체가 반응하여 Ge 주위의 리간드들이 NR1R2(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2임)로 표시되는 리간드들로 치환된 Ge(Ⅱ) 중간체를 형성하고, 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스가 반응하여 GeTe를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 제1 반응 기체 사이의 반응성 및 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스 사이의 반응성이 향상되어 GeTe의 증착 온도가 감소될 수 있다.
이 후, T2 시간동안 소오스들의 공급을 차단하고, 상기 반응 챔버 내에 상기 제1 운반 기체 및 상기 제1 반응 기체를 공급하여 물리적으로 흡착된 Ge(Ⅱ) 소오 스와 Te 소오스; 및 미반응한 Ge(Ⅱ) 소오스와 Te 소오스를 제거한다(제2 단계).
T3 시간동안 상기 반응 챔버 내에 제2 운반 기체 및 제2 반응 기체를 공급하면서, Sb 소오스와 Te 소오스를 주입하여 Sb-Te막, 예를 들어 Sb2Te3를 형성한다(제3 단계). 상기 제2 반응 기체는 상기 제1 반응 기체와는 독립적으로 수소(H2), 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 실란(silane, SiH4), 디보란(diborane, B2H6), 하이드라진(N2H4), 1차 아민 또는 암모니아(NH3)를 함유할 수 있고, 상기 제2 운반 기체는 불활성 가스로서 상기 제1 운반 기체와는 독립적으로 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)를 함유할 수 있다.
T4 시간동안 소오스들의 공급을 차단하고, 상기 반응 챔버 내에 상기 제2 운반 기체 및 상기 제2 반응 기체를 공급하여 물리적으로 흡착된 Sb 소오스와 Te 소오스; 및 미반응한 Sb 소오스와 Te 소오스를 제거한다(제4 단계).
상기 제1 내지 제4 단계를 구비하는 단위 사이클(cycle)을 반복진행하여 Ge-Sb-Te막, 예를 들어 Ge2Sb2Te5의 조성을 갖는 Ge-Sb-Te막을 형성할 수 있다. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스, 상기 Sb 소오스 및 상기 Te 소오스는 10 내지 1000sccm의 양으로 0.1 내지 60초 동안 주입할 수 있다.
Ge 함유 상변화 물질막 형성 방법을 사용한 상변화 메모리 소자 제조방법
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조방 법을 나타낸 단면도들이다.
도 5a를 참조하면, 기판(100) 상에 소자분리막(미도시)을 형성하여 활성영역을 한정한다. 상기 활성영역 상에 게이트 절연막(105) 및 게이트 도전막(110)을 차례로 적층하고, 상기 게이트 도전막(110) 및 상기 게이트 절연막(105)을 차례로 식각하여 게이트 전극(110)을 형성한다. 상기 게이트 전극(110)을 마스크로 하여 상기 기판(100) 내에 불순물을 저농도로 도우핑하여, 상기 기판(100) 내에 상기 게이트 전극(110)에 인접하는 저농도 불순물 영역(101a)을 형성한다.
상기 저농도 불순물 영역(101a)이 형성된 기판(100) 상에 게이트 스페이서 절연막을 적층하고, 상기 게이트 스페이서 절연막을 이방성 식각하여 상기 게이트 전극(110)의 측벽 상에 게이트 스페이서(115)를 형성한다. 그 후, 상기 게이트 전극(110) 및 상기 게이트 스페이서(115)을 마스크로 하여 상기 기판 내(100)에 불순물을 고농도로 도우핑하여, 상기 기판(100) 내에 상기 게이트 스페이서(115)에 인접한 고농도 불순물 영역(101b)을 형성한다.
상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)은 소오스/드레인 영역을 형성하되, 상기 게이트 전극(110)의 일측에 위치한 상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)의 쌍은 소오스 영역(102)을 형성하고, 타측에 위치한 상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)의 쌍은 드레인 영역(103)을 형성한다. 상기 게이트 전극(110) 및 상기 소오스 영역(102) 및 상기 드레인 영역(103)은 모스 트랜지스터를 구성하며, 상기 모스 트랜지스터는 억세스 소자로서의 역할을 한다. 그러나, 상기 억세스 소자는 상기 모스 트랜지스터에 한정되지 않고, 다이오드 또는 바이폴라 트랜지스터일 수 있다.
상기 소오스/드레인 영역들(102, 103)이 형성된 기판(100) 상에 제1 층간 절연막(120)을 형성하고, 상기 제1 층간 절연막(120) 내에 상기 제1 층간 절연막(120)을 관통하여 상기 드레인 영역(103)에 접속하는 콘택 플러그(125)를 형성한다. 상기 콘택 플러그(125)는 텅스텐막으로 형성할 수 있다.
상기 콘택 플러그(125) 상에 상기 콘택 플러그(125)를 덮는 하부 전극(135)을 형성한다. 상기 하부 전극(135)은 티타늄 질화막(TiN), 티타늄 알루미늄 질화막(TiAlN), 탄탈륨 질화막(TaN), 텅스텐 질화막(WN), 몰리브데늄 질화막(MoN), 니오비윰 질화막(NbN), 티타늄 실리콘 질화막(TiSiN), 티타늄 붕소 질화막(TiBN), 지르코늄 실리콘 질화막(ZrSiN), 텅스텐 실리콘 질화막(WSiN), 텅스텐 붕소 질화막(WBN), 지르코늄 알루미늄 질화막(ZrAlN), 몰리브데늄 알루미늄 질화막(MoAlN), 탄탈륨 실리콘 질화막(TaSiN), 탄탈륨 알루미늄 질화막(TaAlN), 티타늄 텅스텐막(TiW), 티타늄 알루미늄막(TiAl), 티타늄 산질화막(TiON), 티타늄 알루미늄 산질화막(TiAlON), 텅스텐 산질화막(WON) 또는 탄탈륨 산질화막(TaON)으로 형성할 수 있다.
상기 하부 전극(135) 상에 몰드 절연막(140)을 형성하고, 상기 몰드 절연막(140) 내에 상기 하부 전극(135)의 일부 영역을 노출시키는 비아홀(140a)을 형성한다. 상기 비아홀(140a)이 형성된 기판 상에 홀 스페이서 절연막을 적층하고, 상기 홀 스페이서 절연막을 이방성 식각하여 상기 비아홀(140a) 내에 상기 하부 전 극(135)을 노출시킨다. 그 결과, 상기 비아홀(140a) 내의 측벽 상에 홀 스페이서(145)가 형성된다. 따라서, 상기 비아홀(140a)의 유효 직경(effective diameter)은 상기 홀 스페이서(145)에 의해 사진공정의 한계 해상도(resolution limit)보다 작아질 수 있다.
이어서, 상기 비아홀(140a)이 형성된 기판 상에 상변화 물질막(150)을 적층한다. 상기 상변화 물질막(150)은 Ge 함유 상변화 물질막으로서, 도 2를 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 따라서, 상기 상변화 물질막(150)의 증착온도를 300℃ 미만으로 감소시킬 수 있다. 나아가, 상기 상변화 물질막(150)의 증착온도를 200℃에 이르기까지 감소시킬 수 있다. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막(150)은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. 따라서, 상기 비아홀(140a)의 유효 직경이 매우 작은 경우에도 상변화 물질막(150)은 상기 비아홀(140a)을 보이드 없이 채울 수 있다.
도 5b를 참조하면, 상기 상변화 물질막(150)을 평탄화하여 상변화 물질 패턴(151)을 형성한다. 상기 상변화 물질 패턴(151) 상에 상부 전극(160)을 형성한다. 상기 상변화 물질막(150)을 평탄화하는 것은 에치백(etch back) 또는 화학적 기계적 연마법(Chemical Mechanical Polishing; CMP)을 사용하여 수행할 수 있다. 그 결과, 하부 전극(135), 상부 전극(160) 및 상기 하부 전극(135)과 상기 상부 전극(160) 사이에 배치된 상변화 물질 패턴(151)을 구비하는 상변화 저항체가 형성된다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 상변화 메모리 소자 의 제조방법을 나타낸 단면도들이다. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것을 제외하고는 도 5a 및 도 5b를 참조하여 설명한 제조방법과 유사하다.
도 6a를 참조하면, 하부 전극(135) 상에 몰드 절연막(140)을 형성하고, 상기 몰드 절연막(140) 내에 상기 하부 전극(135)의 일부 영역을 노출시키는 비아홀(140a)을 형성한다. 상기 비아홀(140a) 내에 상변화 물질막(152)을 적층한다. 상기 상변화 물질막(152)은 상기 비아홀(140a)을 완전히 채우지 않고, 상기 비아홀(140a)의 측벽을 콘포말하게 덮도록 형성한다. 상기 상변화 물질막(152)은 Ge 함유 상변화 물질막으로서, 도 2를 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 따라서, 상기 상변화 물질막(152)의 증착온도를 300℃ 미만으로 감소시킬 수 있다. 나아가, 상기 상변화 물질막(152)의 증착온도를 200℃에 이르기까지 감소시킬 수 있다. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막(152)은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. 따라서, 상기 비아홀의 상부부분을 막지 않으면서도 상기 비아홀의 측벽을 콘포말하게 덮을 수 있다.
도 6b를 참조하면, 상기 상변화 물질막(152)을 상기 하부 전극(135)이 노출될 때까지 이방성 식각하여 상기 비아홀(140a)의 측벽 상에 상변화 물질 스페이서(153)를 형성함과 동시에 상기 몰드 절연막(140)의 상부면을 노출시킨다. 상기 노출된 하부 전극(135) 및 상기 몰드 절연막(140) 상에 버퍼 절연막(155)을 적층한다. 상기 버퍼 절연막(155)은 상기 비아홀(140a)을 채우도록 형성한다. 상기 비아홀(140a) 내에서 상기 버퍼 절연막(155)의 측벽은 상기 상변화 물질 스페이서(153)에 의해 둘러 싸여진다.
상기 버퍼 절연막(155)이 형성된 기판을 평탄화하여, 상기 상변화 물질 스페이서(153)의 상부면이 노출되도록 한다. 일 예로서, 도면에 도시된 파선(broken line)에 이르기까지 평탄화될 수 있다.
도 6c를 참조하면, 상기 상부면이 노출된 상변화 물질 스페이서(153) 상에 상부 전극(160)을 형성한다. 그 결과, 하부 전극(135), 상부 전극(160) 및 상기 하부 전극(135)과 상기 상부 전극(160) 사이에 배치된 상변화 물질 스페이서(153)을 구비하는 상변화 저항체가 형성된다. 상기 상변화 물질 스페이서(153)와 상기 하부 전극(135)과의 접촉면적은 도 5b를 참조하여 설명한 상변화 물질 패턴에 비해 감소할 수 있다. 따라서, 상기 상변화 물질 스페이서(153)에 인가되는 쓰기 전류의 유효 전류 밀도(effective current density)를 더욱 증가시킬 수 있다.
<실험예들; examples>
<실험예 1>
기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 NH3 100sccm을 공급하였다. 상기 Ar 및 NH3가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 하기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH3)2)2을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH3)2)2의 공급시간은 900초였다. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다.
Figure 112007073004038-pat00033
<실험예 2>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 3>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 4>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 200℃인 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 5>
기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 NH3 100sccm을 공급하였다. 상기 Ar 및 NH3가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 하기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH3)2)2을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH3)2)2의 공급시간은 900초였다. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다.
Figure 112007073004038-pat00034
<실험예 6>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 5와 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 7>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 5와 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 8>
기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 H2 100sccm을 공급하였다. 상기 Ar 및 H2가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH3)2)2을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH3)2)2의 공급시간은 900초였 다. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다.
<실험예 9>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 8과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 10>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 8과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 11>
기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 H2 100sccm을 공급하였다. 상기 Ar 및 H2가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 상기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH3)2)2을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH3)2)2의 공급시간은 900초였다. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다.
<실험예 12>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 11과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
<실험예 13>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 11 과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.<비교예 1>
기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 NH3 100sccm을 공급하였다. 상기 Ar 및 NH3가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 Ge(N(CH3)2)4인 Ge(Ⅵ) 소오스를 100sccm 공급하였다. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH3)2)2을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Ge(Ⅵ) 소오스와 Te(CH(CH3)2)2의 공급시간은 900초였다. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다.
<비교예 2>
상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.
하기 표 1은 상기 실험예들 1 내지 13, 및 상기 비교예들 1 내지 2의 주요 실험조건 및 그에 따른 GeTe막의 증착 속도를 나타낸다.
<표 1>
Ge 소오스 반응 기체 반응 챔버 내의
히터 설정 온도
(℃)		 Sb2Te3막
증착속도
(Å/min)
실험예 1 Ge(Ⅱ) 소오스
화학식 18		 NH3 320 12
실험예 2 280 10
실험예 3 240 7
실험예 4 200 3
실험예 5 Ge(Ⅱ) 소오스
화학식 19		 320 8
실험예 6 280 4
실험예 7 240 2
비교예 1 Ge(Ⅳ) 소오스
Ge(N(CH3)2)4 		320 증착됨
비교예 2 280 증착안됨
실험예 8 Ge(Ⅱ) 소오스
화학식 18		 H2 320 4
실험예 9 280 0.7
실험예 10 240 0.1
실험예 11 Ge(Ⅱ) 소오스
화학식 19		 320 3
실험예 12 280 0.8
실험예 13 240 0.1
표 1을 참조하면, 반응기체가 NH3로 동일할 때, 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하여 300℃ 미만의 온도 즉 280℃, 240℃, 심지어 200℃에서도 상변화 물질막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 입체적으로 열려있지(sterically opened) 않은 Ge(Ⅵ) 소오스를 사용하는 경우 300℃ 미만의 온도에서는 상변화 물질막이 형성되지 않았다. 상기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하는 경우에도 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하는 경우와 마찬가지로 300℃ 미만의 온도 즉 280℃, 240℃에서 상변화 물질막을 형성할 수 있었다. 이러한 결과로부터, Ge(Ⅵ) 소오스를 사용한 경우에 비해 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 경우 상변화 물질막의 증착 온도를 300℃ 미만으로 감소시킬 수 있으며, 나아가 200℃ 에 이르기까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.
한편, 반응 기체가 H2 인 경우에도 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오 스를 사용하여 300℃ 미만의 온도 즉 280℃ 및 240℃에서도 상변화 물질막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 280℃ 및 240℃에서의 상변화 물질막 증착 속도는 매우 작았다. 이러한 결과는 상기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하는 경우에도 마찬가지였다. 이러한 결과로부터, 반응 기체가 H2 인 경우에 비해 반응 기체가 NH3인 경우 300℃ 미만에서도 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 상변화 물질막의 증착 속도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 실험예 2에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이고, 도 8a 및 도 8b는 실험예 3에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이고, 도 9a 및 도 9b는 실험예 4에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다.
도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b, 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 반응 기체 NH3 및 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하여 형성된 상변화 물질막은 증착 온도가 280℃(도 7a 및 도 7b), 240℃(도 8a 및 도 8b)인 경우뿐 아니라 200℃(도 9a 및 도 9b)인 경우에도 비아홀의 상부부분을 막지 않으면서도 비아홀의 측벽을 콘포말하게 덮을 수 있고, 나아가 비아홀을 보이드 없이 채울 수 있음을 알 수 있다.
결론적으로, 반응성이 향상된 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하여 상변화 물질막의 증착 온도를 낮춤으로써, 칼코게나이드막의 그레인 사이즈를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 콘택홀의 측벽 상에 콘포말한 칼코게나이드막을 형성할 수 있으며, 나아가 콘 택홀을 보이드 없이 채울 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1은 상변화 저항체에 대해 셋 또는 리셋 프로그래밍을 수행하기 위한 방법을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ge 함유 상변화 물질막 형성 방법을 나타낸 플로우 챠트(flow chart)이다.
도 3은 화학기상증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다이아그램(gas pulsing diagram)이다.
도 4는 원자층증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다이아그램이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 6a, 도 6b 및 도 6c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 7a 및 도 7b는 실험예 2에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다.
도 8a 및 도 8b는 실험예 3에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다.
도 9a 및 도 9b는 실험예 4에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다.

Claims (25)

  1. 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체를 공급하는 단계;
    상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급하는 단계; 및
    상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하는 단계를 포함하는 상변화 물질막 형성방법.
    <화학식 1>
    NR1R2R3
    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 기체는 NH2기를 구비하는 반응 기체인 상변화 물질막 형성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응 기체는 암모니아(ammonia), 1차 아민(primary amine) 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 상변화 물질막 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드(amide ligand), 포스파니도 리간 드(phosphanido ligand), 알콕사이드 리간드(alkoxide ligand), 또는 티올레이트 리간드(thiolate ligand)를 포함하는 상변화 물질막 형성방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 2 내지 4로 표시되는 소오스들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 상변화 물질막 형성방법:
    <화학식 2>
    R1R2X1-Ge- X2R3R4
    상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기(alkyl group); CH3가 이민기(imine group), 아민기(amine group), 알콕시기(alkoxy group) 또는 케톤기(ketone group)로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기(olefinic group); CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기(acetylenic group); 알렌 기(allenic group; CHCCH2); 시안기(cyano group; CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(azide ligand; N3); 아미드 리간드(amide ligand; NR5R6, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR7R8R9(R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1, R2, R3 및 R4중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
    <화학식 3>
    R1Y1-Ge-Y2R2
    상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기; 알렌기(CHCCH2); 시안기(CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(N3); 아미드 리간드(NR3R4, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR5R6R7(R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1과 R2가 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
    <화학식 4>
    R1R2X-Ge-YR3
    상기 화학식 4에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소; C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C1 ~ C10의 알킬기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C1 ~ C10의 알킬기; C 2 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C3 ~ C12의 올레핀기; CH3가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C3 ~ C12의 올레핀기; C2 ~ C13의 아세틸렌기; 알렌기(CHCCH2); 시안기(CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); 아지드 리간드(N3); 아미드 리간드(NR4R5, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR6R7R8(R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기); 또는 이들의 조합이거나, R1, R2 및 R3중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 소오스는 Te 소오스, Sb 소오스, Bi 소오스, As 소오스, Sn 소오스, O 소오스, Au 소오스, Pd 소오스, Se 소오스, Ti 소오스 및 S 소오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소오스인 상변화 물질막 형성방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응 챔버 내에 운반 기체와 반응 기체를 공급하면서 상기 제1 소오스 및 상기 제2 소오스를 공급하는 상변화 물질막 형성방법.
  13. 삭제
  14. 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급하는 단계; 및
    상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 5 내지 17 중 어느 하나인 상변화 물질막 형성방법:
    <화학식 5>
    Figure 112014054275068-pat00048
    상기 화학식 5에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 6>
    Figure 112014054275068-pat00049
    상기 화학식 6에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 7>
    Figure 112014054275068-pat00050
    상기 화학식 7에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 8>
    Figure 112014054275068-pat00051
    상기 화학식 8에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 9>
    Figure 112014054275068-pat00052
    상기 화학식 9에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 10>
    Figure 112014054275068-pat00053
    상기 화학식 10에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 11>
    Figure 112014054275068-pat00054
    상기 화학식 11에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 12>
    Figure 112014054275068-pat00055
    상기 화학식 12에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 13>
    Figure 112014054275068-pat00056
    상기 화학식 13에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 14>
    Figure 112014054275068-pat00057
    상기 화학식 14에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 15>
    Figure 112014054275068-pat00058
    상기 화학식 15에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 16>
    Figure 112014054275068-pat00059
    상기 화학식 16에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
    <화학식 17>
    Figure 112014054275068-pat00060
    상기 화학식 17에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10의 알킬기, C2 ~ C12의 올레핀기, C2 ~ C13의 아세틸렌기 또는 알렌기이다.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 반응 챔버 내에 하부 전극이 형성된 기판을 로딩하는 단계;
    상기 기판이 로딩된 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체, 제1 소오스인 Ge(Ⅱ) 소오스 및 제2 소오스를 공급하여 상기 하부 전극 상에 Ge 함유 상변화 물질막을 형성하는 단계; 및
    상기 상변화 물질막 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자 제조방법.
    <화학식 1>
    NR1R2R3
    (상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Si(CH3)3, NH2, NH(CH3), N(CH3)2, NH(C2H5) 또는 N(C2H5)2이다.)
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
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