KR101458953B1 - Method of forming phase change material layer using Ge(Ⅱ) source, and method of fabricating phase change memory device - Google Patents

Method of forming phase change material layer using Ge(Ⅱ) source, and method of fabricating phase change memory device Download PDF

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KR101458953B1
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Abstract

Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법을 제공한다. Provides a Ge (Ⅱ) The method of forming the phase change material using a source film and a phase change memory device manufacturing method. 반응 챔버 내에 NR 1 R 2 R 3 (여기서, R 1 , R 2 Into the reaction chamber NR 1 R 2 R 3 (wherein, R 1, R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 임)로 표시되는 반응 기체를 공급한다. And R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) supplies a reactant gas represented by 2;). 상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급한다. A first source in the reaction chamber and supplies the Ge (Ⅱ) source. 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하여 Ge함유 상변화 물질막을 형성한다. Supplying a second source into the reaction chamber to form the phase change material film containing Ge. Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 반응성이 향상되어, 상변화 물질막을 형성할 때의 증착 온도를 감소시킬 수 있다. Ge (Ⅱ) source may be improved in reactivity compared to the Ge (Ⅳ) source, decreasing the deposition temperature at the time of forming the phase change material film. 나아가, NR 1 R 2 R 3 로 표시되는 반응 기체를 사용함으로써, 반응 기체와 Ge(Ⅱ) 소오스와의 반응성을 향상시켜 상변화 물질막의 증착 속도를 향상시킬 수 있다. Furthermore, by using a reactant gas represented by NR 1 R 2 R 3, improving the reactivity with the reaction gas and Ge (Ⅱ) to the source it is possible to improve the phase change material film deposition rate.

Description

Ge(Ⅱ)소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법{Method of forming phase change material layer using Ge(Ⅱ) source, and method of fabricating phase change memory device} Ge (Ⅱ) The method of forming the phase change material using a source film and a phase change memory device manufacturing method {Method of forming phase change material layer using Ge (Ⅱ) source, and method of fabricating phase change memory device}

본 발명은 박막 형성 방법 및 메모리 소자 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 상변화 물질막 형성 방법 및 상변화 메모리 소자 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a thin film forming method and a memory device manufacturing method that, more particularly, Ge (Ⅱ) forming a phase change material using a source film method and the phase change memory device manufacturing method according to the.

칼코게나이드(chalcogenide) 물질과 같은 상변화 물질(Phase Change Material)은 온도의 변화에 따라 결정 상태(crystalline state)와 비정질 상태(amorphous state)를 갖는 물질로, 상기 결정 상태에서의 비저항은 상기 비정질 상태에서의 비저항에 비해 낮다. Chalcogenide (chalcogenide) phase-change material, such as material (Phase Change Material) is a material having a crystalline state (crystalline state) and an amorphous state (amorphous state) in accordance with the change of the temperature, the specific resistance in the crystalline state is the amorphous lower than the specific resistance of the state. 상변화 물질의 이러한 성질은 상기 상변화 물질을 메모리 소자로서 적용할 수 있게 하는데, 상기 상변화 물질을 메모리 소자로서 사용한 것이 최근 많이 연구되고 있는 PRAM(Phase-change Random Acess Memory)이다. This property of the phase change material is a PRAM (Phase-change Random Acess Memory) that is not much recent research with the phase change material to be able to apply the phase change material as a memory element as a memory element.

상기 PRAM의 단위 셀은 억세스 소자(access device) 및 상변화 저항체를 구비한다. The unit cell of the PRAM is provided with an access device (access device), and a phase-change resistor. 상기 상변화 저항체는 일반적으로 하부 전극과 상부 전극 사이에 배치된 상변화 물질 패턴을 구비하며, 상기 억세스 소자는 상기 하부 전극에 전기적으로 연결된다. The phase-change resistor and is generally provided with a phase change material pattern disposed between the lower electrode and the upper electrode, wherein the access devices are electrically coupled to the lower electrode.

도 1은 상변화 저항체에 대해 셋 또는 리셋 프로그래밍을 수행하기 위한 방법을 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing a method for performing a set or reset for programming a phase-change resistor.

도 1을 참조하면, 먼저 비정질 상태의 상변화 물질막을 결정화 온도(crystallization temperature; Tx)와 용융점(melting point; Tm) 사이의 온도로 일정 시간 가열한 후 냉각시키면, 상기 상변화 물질막은 비정질 상태에서 결정 상태로 변한다(셋 프로그래밍). 1, a first amorphous state of the phase change material film crystallization temperature (crystallization temperature; Tx) and melting temperature (melting point; Tm) when the temperature cooled after heating a certain amount of time in between, wherein the phase change material in the film is amorphous It turns into the crystalline state (set programming). 이에 반하여, 상기 상변화 물질막을 상기 용융점(Tm) 이상의 온도로 가열한 후 급격하게 냉각시키면, 상기 상변화 물질막은 결정 상태에서 비정질 상태로 변한다(리셋 프로그래밍). On the other hand, after the film heating the phase change material to a temperature above the melting point (Tm) or more when abruptly cooled, the crystalline state changes in the film wherein the phase change material in the amorphous state (reset programming).

이 때, 상기 상변화 물질막을 결정화 온도와 용융점 사이의 온도 또는 용융점 이상의 온도로 가열시키는 것은 상기 억세스 소자를 통해 흐르는 쓰기 전류의 양에 따라 결정된다. At this time, that is heated to a temperature above the melting point temperature or between the phase change material film crystallization temperature and the melt viscosity is determined according to the amount of write current flowing through the access device. 구체적으로, 상기 억세스 소자를 통해 쓰기 전류가 흐르면 상기 억세스 소자에 전기적으로 연결된 상기 하부 전극과 상기 상변화 물질막 사이의 계면에서 주울 열(joule heat)이 생성되는데, 상기 주울 열에 의한 온도는 상기 쓰기 전류의 양에 따라 결정될 수 있다. Specifically, flows a write current through the access device is electrically Joule at the interface column (joule heat) between the lower electrode and the phase change material layer is produced connected to the access device, the temperature by the Joule heat is the letter It can be determined according to the amount of current.

리셋 프로그래밍시 비교적 큰 값의 쓰기 전류를 인가하기 위해서는 상기 억세스 소자의 크기 또한 증대되어야 하는데, 이는 소자 집적도 증가에 대한 장애요소가 되고 있다. In order to apply the write current having a relatively large value at the reset to be programmed also it increases the size of the access device, which has become an obstacle to the increased device density. 이를 해결하기 위해, 상기 하부 전극과 상기 상변화 물질막 사이의 접촉 면적을 줄임으로써, 상기 쓰기 전류의 유효 전류 밀도(effective current density)를 증가시키는 방안이 연구되고 있다. To solve this problem, by reducing the contact area between the lower electrode and the phase change material film, and a plan to increase the effective current density of the write current (effective current density) have been studied. 이러한 방법 중의 하나로 하부 전극의 일부 영역을 노출시키는 미세한 비아홀을 형성한 후 상기 비아홀 내에 상변화 물질을 채워 상변화 물질막을 형성함으로써, 상기 하부 전극과 상기 상변화 물질막의 접촉면적을 감소시키는 방법이 있다. After the formation of the fine via hole for exposing a portion of the lower electrode to one of these methods by forming filled with phase change material in the via-hole film phase change material, a method of decreasing the lower electrode and the phase change material layer contact area . 그러나, 상기 상변화 물질막은 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 일반적이어서, 스퍼터링법에 의해 형성된 막의 불량한 스텝 커버리지 특성으로 인해 상기 비아홀을 보이드 없이 채우는 것이 매우 힘들다. However, it is difficult to be formed by the phase change material layer sputtering common and, due to the poor step coverage of the film properties which is formed by a sputtering method to fill the via hole without a void.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 온도에서 스텝 커버리지가 양호한 상변화 물질막을 형성하는 방법 및 이를 이용하는 상변화 메모리 소자 제조방법을 제공함에 있다. The present invention is intended to solve the problems of the prior art, and a method of forming a film excellent step coverage of the material phase change and a phase change memory device manufacturing method using the same at low temperatures to provide.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 상변화 물질막 형성방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem one aspect of the invention provides a phase change material film forming method. 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체를 공급한다. To the reaction chamber to supply the reaction gas represented by the formula (1). 상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급한다. A first source in the reaction chamber and supplies the Ge (Ⅱ) source. 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하여 Ge함유 상변화 물질막을 형성한다. Supplying a second source into the reaction chamber to form the phase change material film containing Ge.

<화학식 1> <Formula 1>

NR 1 R 2 R 3 NR 1 R 2 R 3

상기 화학식 1에서, R 1 , R 2 In Formula 1, R 1, R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 이다. And R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2.

상기 반응 기체는 암모니아(ammonia), 1차 아민(primary amine) 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. The reaction gas may be any one selected from the group consisting of ammonia (ammonia), 1 secondary amine (primary amine) and hydrazine (hydrazine).

상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드(amide ligand) 포스파니도 리간드(phosphanido ligand), 알콕사이드 리간드(alkoxide ligand), 또는 티올레이트 리간드(thiolate ligand)를 포함할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source may include an amide ligand (ligand amide) phosphine ligands also pannier (phosphanido ligand), ligand alkoxide (alkoxide ligand), thiolate ligands or (thiolate ligand). 구체적으로, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 2 내지 4으로 표시되는 소오스들 중 어느 하나일 수 있다. Specifically, the Ge (Ⅱ) source may be any one of the source represented by the formula in 2 to 4.

R 1 R 2 X 1 -Ge- X 2 R 3 R 4 R 1 R 2 X 1 -Ge- X 2 R 3 R 4

상기 화학식 2에서, X 1 In Formula 2, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소; And X 2 are each independently N or P, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4; C 1 ~ C 10 의 알킬기(alkyl group); Alkyl group of C 1 ~ C 10 (alkyl group) ; CH 3 가 이민기(imine group), 아민기(amine group), 알콕시기(alkoxy group) 또는 케톤기(ketone group)로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine (imine group), an amine group (amine group), an alkoxy group (alkoxy group) or ketone group of an alkyl group substituted with C 1 ~ C 10 (ketone group); CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기(olefinic group); Olefin group (olefinic group) of a C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기(acetylenic group); Acetylene group (acetylenic group) of a C 2 ~ C 13; 알렌기(allenic group; CHCCH 2 ); Allen group (allenic group; CHCCH 2); 시안기(cyano group; CN); Cyan group (cyano group; CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(azide ligand; N 3 ); Azide ligands (azide ligand; N 3); 아미드 리간드(amide ligand; NR 5 R 6 , R 5 및 R 6 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아 세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligand (amide ligand; NR 5 R 6 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, Oh cetyl of C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the group or Allen group); SiR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 7 R 8 R 9 (R 7, R 8 and R 9 are each independently hydrogen, C 1 ~ olefins of C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 acetylene group or an Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. Or or a combination thereof, R 1, R 2, R 3 and R 4 are two or more of the chemically bonded to form a ring system.

R 1 Y 1 -Ge-Y 2 R 2 R 1 Y 1 -Ge-Y 2 R 2

상기 화학식 3에서, Y 1 In the formula 3, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 And Y 2 are each independently O or S, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소; And R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 의 알킬기; Alkyl group of C 1 ~ C 10; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkyl group of C 1 ~ C 10 substituted with an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기; Acetylene group of C 2 ~ C 13; 알렌기(CHCCH 2 ); Allen group (CHCCH 2); 시안기(CN); A cyan group (CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(N 3 ); Azide ligand (N 3); 아미드 리간드(NR 3 R 4 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligands (NR 3 R 4, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group); SiR 5 R 6 R 7 (R 5 , R 6 및 R 7 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 5 R 6 R 7 (R 5, R 6 and R 7 are each independently hydrogen, C 1 ~ acetylene group of the C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the or Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 과 R 2 가 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. Or or a combination thereof, the R 1 and R 2 are chemically bonded to form a ring system.

R 1 R 2 X-Ge-YR 3 R 1 R 2 X-Ge- YR 3

상기 화학식 4에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 수소; In the formula 4, X is N or P, Y is O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2 and R 3; C 1 ~ C 10 의 알킬기; Alkyl group of C 1 ~ C 10; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkyl group of C 1 ~ C 10 substituted with an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기; Acetylene group of C 2 ~ C 13; 알렌기(CHCCH 2 ); Allen group (CHCCH 2); 시안기(CN); A cyan group (CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(N 3 ); Azide ligand (N 3); 아미드 리간드(NR 4 R 5 , R 4 및 R 5 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligands (NR 4 R 5, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group of the olefin, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 group or an acetylene group of Allen); SiR 6 R 7 R 8 (R 6 , R 7 및 R 8 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 6 R 7 R 8 (R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 ~ olefins of C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 acetylene group or an Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 , R 2 Or or a combination thereof, R 1, R 2 및 R 3 중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. And two or more of R 3 are chemically bonded to form a ring system.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 다른 상변화 물질막 형성방법을 제공한다. The one aspect of the present invention to effect the technical problem is to provide a different phase change material film forming method. 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급한다. A Ge (Ⅱ) source as the first source in the reaction chamber is supplied. 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하여 Ge 함유 상변화 물질막을 형성한다. Supplying a second source into the reaction chamber to form the phase change material film containing Ge.

상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 5 내지 17 중 어느 하나일 수 있다. The Ge (Ⅱ) source may be any one of the following formulas 5 to 17.

Figure 112007073004038-pat00001

상기 화학식 5에서, X 1 In Formula 5, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기, 또는 알렌기이다. And X 2 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C an acetylene group, or a group of the Allen 13.

Figure 112007073004038-pat00002

상기 화학식 6에서, X 1 In Formula 6, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. And X 2 are each independently N or P, and, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ acetylene group of the C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the or Allen a group.

Figure 112007073004038-pat00003

상기 화학식 7에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 In Formula 7, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. And R 6 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group.

Figure 112007073004038-pat00004

상기 화학식 8에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 및 R 8 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 8, X 1 and X 2 are each independently N or P, and, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group.

Figure 112007073004038-pat00005

상기 화학식 9에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 및 R 10 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 9, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 and R 10 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group.

Figure 112007073004038-pat00006

상기 화학식 10에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 10, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1 each - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

Figure 112007073004038-pat00007

상기 화학식 11에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 11, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

Figure 112007073004038-pat00008

상기 화학식 12에서, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 12, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ of for C 13 is an acetylene group or Allen group.

Figure 112007073004038-pat00009

상기 화학식 13에서, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 13, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ of for C 13 is an acetylene group or Allen group.

Figure 112007073004038-pat00010

상기 화학식 14에서, Y 1 , Y 2 , Y 3 및 Y 4 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 14, Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are each independently O or S, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 is hydrogen, C 1 are each independently - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

Figure 112007073004038-pat00011

상기 화학식 15에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 15, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

Figure 112007073004038-pat00012

상기 화학식 16에서, Y 1 , Y 2 , Y 3 및 Y 4 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 16, the Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C alkyl group of 1 ~ C 10, C 2 ~ C 12 olefinic group, an acetylene group or an Allen group of C 2 ~ C 13.

Figure 112007073004038-pat00013

상기 화학식 17에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 17, X is N or P, Y is O or S, R 1, R 2 and R 3 are groups each independently selected from hydrogen, C of 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin, a C 2 ~ C 13 is an acetylene group or an Allen group.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상변화 메모리 소 자 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above technical problem a further aspect of the present invention is a phase change memory lowercase provides a process for producing the same. 반응 챔버 내에 하부 전극이 형성된 기판을 로딩한다. A substrate a lower electrode formed in the reaction chamber is loaded. 상기 기판이 로딩된 반응 챔버 내에 화학식 1로 표시되는 반응 기체, 제1 소오스인 Ge(Ⅱ) 소오스 및 제2 소오스를 공급하여 상기 하부 전극 상에 Ge 함유 상변화 물질막을 형성한다. To form the reaction gas, the first source material film is Ge (Ⅱ) Ge-containing phase change on the lower electrode by supplying a source and the second source is represented by the formula (1) in the reaction chamber, it said substrate is loaded. 상기 상변화 물질막 상에 상부 전극을 형성한다. And forming an upper electrode on the phase change material film.

상기 상변화 물질막을 형성하기 전에, 상기 하부 전극 상에 상기 하부 전극의 일부를 노출시키는 비아홀을 갖는 몰드 절연막을 형성할 수 있다. Before forming the phase change material film, it is possible to form a molded insulating film having a via hole exposing a portion of the lower electrode on the lower electrode. 이 경우에, 상기 상변화 물질막은 상기 비아홀 내에 형성할 수 있다. In this case, it may be formed in the phase change material layer the via hole.

일 실시예에서, 상기 상변화 물질막은 상기 비아홀을 채울 수 있다. In one embodiment, it can be filled with the phase change material layer the via hole.

다른 실시예에서, 상기 상변화 물질막은 상기 비아홀의 측벽 상에 형성할 수 있다. In another embodiment, it can be formed on the sidewall of the via hole the phase change material film. 상기 상변화 물질막을 이방성 식각하여 상기 비아홀의 측벽 상에 상변화 물질 스페이서를 형성하고, 상기 상변화 물질 스페이서가 형성된 비아홀 내에 버퍼 절연막을 채우고, 상기 상변화 물질 스페이서의 상부면이 노출될 때까지 상기 버퍼 절연막을 평탄화 식각할 수 있다. The above with a phase change material anisotropic etching film to form a phase change material spacer on the via hole side wall, filling the buffer insulating film in the phase change material via hole spacer is formed, until the upper surface of the phase change material spacer exposure flattening the buffer insulating film can be etched. 이 경우에, 상기 상부 전극은 상기 상변화 물질 스페이서 상에 형성할 수 있다. In this case, the upper electrode may be formed on the phase change material spacer.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 첫째로, Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 반응성이 향상되어, 상변화 물질막을 형성할 때의 증착 온도를 감소시킬 수 있다. According to the invention as described above, first, Ge (Ⅱ) source may be improved in reactivity compared to the Ge (Ⅳ) source, decreasing the deposition temperature at the time of forming the phase change material film. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. The grain size is smaller than this lower the temperature of the phase change material deposited in a film phase change material film formed at high process temperatures. 따라서, 상변화 물질막의 스텝 커버리지가 향상되어 콘택홀의 입구를 막지 않으면서 콘택홀의 측벽 상에 콘포말한 상 변화 물질막을 형성할 수 있으며, 나아가 콘택홀을 보이드 없이 채울 수 있다. Accordingly, the phase change material film, and the step coverage is improved to form the phase change material film is a cone foam on the standing side wall contact hole if not block the entrance to the contact hole can be filled further a contact hole without a void.

둘째로, NR 1 R 2 R 3 (여기서, R 1 , R 2 Second, NR 1 R 2 R 3 (wherein, R 1, R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 임)로 표시되는 반응 기체를 사용함으로써, 상기 반응 기체와 Ge(Ⅱ) 소오스와의 반응성을 향상시켜 상변화 물질막의 증착 속도를 향상시킬 수 있다. And R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2 Im) improve the phase change material film deposition rate by using a reaction gas, to improve the reactivity with the reaction gas and Ge (ⅱ) source represented by can.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. With reference to the accompanying drawings will be described in detail preferred embodiments of the present invention. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. However, the present invention is not limited to the embodiments set forth herein may be embodied in different forms. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. Rather, the embodiments presented here are, and to this disclosure will be thorough and complete, it is provided to ensure that the features of the present invention to those skilled in the art can be fully delivered. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. In the figures, the dimensions of layers and regions are exaggerated for clarity gihayeo. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. The same reference numerals throughout the specification denote like elements.

상변화 Phase Change 물질막 형성 방법 Material film forming method

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 물질막 형성 방법을 나타낸 플로우 챠트(flow chart)이다. 2 is a flowchart (flow chart) showing the phase change material film forming method according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 반응 챔버 내에 기판을 로딩한다(S10). 2, to load the substrate into the reaction chamber (S10). 상기 기판은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물(Al2O3), 지르코늄 산화물 또는 하프늄 산화물로 이루어진 유전막; The dielectric substrate is made of silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide (Al2O3), zirconium oxide or hafnium oxide; 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiN), 알루미늄, 탈륨(Ta), 탈륨 질화물(TaN) 또는 티타늄 알루미늄 질화물(TiAlN)로 이루어진 도전막; Titanium (Ti), titanium nitride (TiN), aluminum, thallium (Ta), a conductive film made of a thallium nitride (TaN) or titanium aluminum nitride (TiAlN); 또는 실리콘 또는 실리콘 카바이드(SiC)로 이루어진 반도체막을 포함할 수 있다. Or it may include a semiconductor film of silicon or silicon carbide (SiC).

상기 반응 챔버는 냉벽형(cold wall type) 또는 열벽형(hot wall type)일 수 있다. The reaction chamber may be a cold-Wall (cold wall type) or a heat Wall (hot wall type). 상기 냉벽형 반응 챔버는 열선이 구비된 기판 스테이지 및 상기 기판 스테이지 상에 위치하는 샤워 헤드를 구비할 수 있다. Wall the cold reaction chamber may be provided with a showerhead positioned on the heating coil is provided with the substrate stage and the substrate stage. 상기 기판 스테이지 상에 상기 기판이 배치될 수 있다. It can be the substrate disposed on the substrate stage. 이러한 냉벽형 반응 챔버는 매엽식(single type)일 수 있다. Wall this cold reaction chamber may be a single-wafer (single type). 한편, 열벽형 반응 챔버는 그의 벽 내에 열선이 배치된다. On the other hand, heat Wall reaction chamber is a heating wire is disposed in its walls. 상기 열벽형 반응 챔버 내에 다수 장의 기판이 수직으로 적층될 수 있다. A plurality sheets of substrate in the reaction chamber column Wall may be vertically stacked. 이러한 반응 챔버는 수직형 & 배치식(vertical & batch type)일 수 있다. The reaction chamber may be a vertical type and a batch type (vertical and batch type).

상기 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체를 공급할 수 있다(S20). To in the reaction chamber it can be supplied to the reaction gas represented by the formula 1 (S20).

<화학식 1> <Formula 1>

NR 1 R 2 R 3 NR 1 R 2 R 3

상기 화학식 1에서, R 1 , R 2 In Formula 1, R 1, R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 ,Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 이다. And R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2.

상기 반응 기체는 NH 2 기를 구비하는 반응 기체일 수 있다. The reaction gas may be the reaction gas having an NH 2. 나아가, 상기 반응 기체는 암모니아(ammonia), 1차 아민(primary amine) 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기체일 수 있다. Further, the reaction gas may be a gas selected from the group consisting of ammonia (ammonia), 1 primary amine (primary amine) and hydrazine (hydrazine). 상기 반응 기체를 공급하기 전, 후 또는 이와 동시에 상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급할 수 있다(S30). Before and after supplying the reaction gas, or the same time as the first source in the reaction chamber can be supplied to Ge (Ⅱ) the source (S30). Ge(Ⅱ) 소오스에서 "Ⅱ"는 Ge의 산화 상태(oxidation state)가 +2인 것을 의미한다. Ge (Ⅱ) "Ⅱ" in the source means that the oxidation state of the Ge (oxidation state) +2. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 운반 기체와 함께 공급할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source and may supply together with the carrier gas. 상기 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N 2 )를 함유할 수 있다. The carrier gas may contain argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N 2) as an inert gas. 이와는 달리, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스를 용매를 사용하여 녹인 후 기화기에서 급속하게 기체로 기화시켜 상기 반응 챔버 내에 공급할 수 있다. In contrast it may be different, to rapidly vaporize into a gas dissolved in the Ge (Ⅱ) source by using the vaporizer and the solvent supply in the reaction chamber.

상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드(amide ligand), 포스파니도 리간드(phosphanido ligand), 알콕사이드 리간드(alkoxide ligand), 또는 티올레이트 리간드(thiolate ligand)를 구비할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source may have an amide ligand (amide ligand), phosphine ligand also Trapani (phosphanido ligand), ligand alkoxide (alkoxide ligand), thiolate ligands or (thiolate ligand).

아미드 리간드 및/또는 포스파니도 리간드를 구비하는 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. Amide ligands and / or phosphonic pannier also Ge ​​(Ⅱ) source having a ligand to be represented by the formula (2).

<화학식 2> <Formula 2>

R 1 R 2 X 1 -Ge- X 2 R 3 R 4 R 1 R 2 X 1 -Ge- X 2 R 3 R 4

상기 화학식 2에서, X 1 In Formula 2, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소; And X 2 are each independently N or P, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4; C 1 ~ C 10 의 알킬기(alkyl group); Alkyl group of C 1 ~ C 10 (alkyl group) ; CH 3 가 이민기(imine group), 아민기(amine group), 알콕시기(alkoxy group) 또는 케톤기(ketone group)로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine (imine group), an amine group (amine group), an alkoxy group (alkoxy group) or ketone group of an alkyl group substituted with C 1 ~ C 10 (ketone group); CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀 기(olefinic group); Olefin group (olefinic group) of a C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기(acetylenic group); Acetylene group (acetylenic group) of a C 2 ~ C 13; 알렌기(allenic group; CHCCH 2 ); Allen group (allenic group; CHCCH 2); 시안기(cyano group; CN); Cyan group (cyano group; CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(azide ligand; N 3 ); Azide ligands (azide ligand; N 3); 아미드 리간드(amide ligand; NR 5 R 6 , R 5 및 R 6 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligand (amide ligand; NR 5 R 6 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 ~ acetylene group of the C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the or Allen group ); SiR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 7 R 8 R 9 (R 7, R 8 and R 9 are each independently hydrogen, C 1 ~ olefins of C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 acetylene group or an Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. Or or a combination thereof, R 1, R 2, R 3 and R 4 are two or more of the chemically bonded to form a ring system.

알콕사이드 리간드 및/또는 티올레이트 리간드를 구비하는 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. Alkoxide ligands and / or thiolate ligand Ge (Ⅱ) source including a is to be represented by the formula (3).

<화학식 3> <Formula 3>

R 1 Y 1 -Ge-Y 2 R 2 R 1 Y 1 -Ge-Y 2 R 2

상기 화학식 3에서, Y 1 In the formula 3, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 And Y 2 are each independently O or S, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소; And R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 의 알킬기; Alkyl group of C 1 ~ C 10; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkyl group of C 1 ~ C 10 substituted with an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기; Acetylene group of C 2 ~ C 13; 알렌기(CHCCH 2 ); Allen group (CHCCH 2); 시안기(CN); A cyan group (CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(N 3 ); Azide ligand (N 3); 아미드 리간드(NR 3 R 4 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligands (NR 3 R 4, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group); SiR 5 R 6 R 7 (R 5 , R 6 및 R 7 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 5 R 6 R 7 (R 5, R 6 and R 7 are each independently hydrogen, C 1 ~ acetylene group of the C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the or Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 과 R 2 가 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. Or or a combination thereof, the R 1 and R 2 are chemically bonded to form a ring system.

아미드 리간드와 포스파니도 리간드 중 어느 하나; Any one of the amide ligand phosphine ligands also Trapani; 및 알콕사이드 리간드와 티올레이트 리간드 중 어느 하나를 구비하는 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다. And alkoxide ligands with thiolate ligands Ge (Ⅱ) source having any one of which may be represented by the following formula (4).

<화학식 4> <Formula 4>

R 1 R 2 X-Ge-YR 3 R 1 R 2 X-Ge- YR 3

상기 화학식 4에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 수소; In the formula 4, X is N or P, Y is O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2 and R 3; C 1 ~ C 10 의 알킬기; Alkyl group of C 1 ~ C 10; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkyl group of C 1 ~ C 10 substituted with an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기; Acetylene group of C 2 ~ C 13; 알렌기(CHCCH 2 ); Allen group (CHCCH 2); 시안기(CN); A cyan group (CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(N 3 ); Azide ligand (N 3); 아미드 리간드(NR 4 R 5 , R 4 및 R 5 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligands (NR 4 R 5, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group of the olefin, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 group or an acetylene group of Allen); SiR 6 R 7 R 8 (R 6 , R 7 및 R 8 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 6 R 7 R 8 (R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 ~ olefins of C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 acetylene group or an Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 , R 2 Or or a combination thereof, R 1, R 2 및 R 3 중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. And two or more of R 3 are chemically bonded to form a ring system.

상기 화학식 2로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스에 대한 구체적인 예들은 하기 화 학식들 5 내지 11로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스일 수 있다. Specific examples of the Ge (Ⅱ) source represented by the above formula (2) may be a Ge (Ⅱ) source represented by the following Chemistry learning of 5 to 11.

<화학식 5> <Formula 5>

Figure 112007073004038-pat00014

상기 화학식 5에서, X 1 In Formula 5, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. And X 2 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C an acetylene group or a group of the Allen 13.

<화학식 6> <Formula 6>

Figure 112007073004038-pat00015

상기 화학식 6에서, X 1 In Formula 6, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. And X 2 are each independently N or P, and, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ acetylene group of the C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the or Allen a group.

<화학식 7> <Formula 7>

Figure 112007073004038-pat00016

상기 화학식 7에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 In Formula 7, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. And R 6 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group.

<화학식 8> <Formula 8>

Figure 112007073004038-pat00017

상기 화학식 8에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 및 R 8 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이 다. In Formula 8, X 1 and X 2 are each independently N or P, and, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or odd.

<화학식 9> <Formula 9>

Figure 112007073004038-pat00018

상기 화학식 9에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 및 R 10 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 9, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 and R 10 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group.

<화학식 10> <Formula 10>

Figure 112007073004038-pat00019

상기 화학식 10에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 10, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1 each - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

<화학식 11> <Formula 11>

Figure 112007073004038-pat00020

상기 화학식 11에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 11, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

상기 화학식 3로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스에 대한 구체적인 예들은 하기 화학식들 12 내지 16로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스일 수 있다. Specific examples of the Ge (Ⅱ) source represented by the above formula (3) may be a Ge (Ⅱ) source represented by the formula of 12 to 16 below.

<화학식 12> <Formula 12>

Figure 112007073004038-pat00021

상기 화학식 12에서, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 12, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ of for C 13 is an acetylene group or Allen group.

<화학식 13> <Formula 13>

Figure 112007073004038-pat00022

상기 화학식 13에서, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 13, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ of for C 13 is an acetylene group or Allen group.

<화학식 14> <Formula 14>

Figure 112007073004038-pat00023

상기 화학식 14에서, Y 1 , Y 2 , Y 3 및 Y 4 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀 기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 14, Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are each independently O or S, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 is hydrogen, C 1 are each independently - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

<화학식 15> <Formula 15>

Figure 112007073004038-pat00024

상기 화학식 15에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 15, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

<화학식 16> <Formula 16>

Figure 112007073004038-pat00025

상기 화학식 16에서, Y 1 , Y 2 , Y 3 및 Y 4 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 16, the Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C alkyl group of 1 ~ C 10, C 2 ~ C 12 olefinic group, an acetylene group or an Allen group of C 2 ~ C 13.

상기 화학식 4로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스에 대한 구체적인 예는 하기 화학식 17로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스일 수 있다. Specific examples of the Ge (Ⅱ) sources of the formula 4 below may be a Ge (Ⅱ) sources of the formula 17.

<화학식 17> <Formula 17>

Figure 112007073004038-pat00026

상기 화학식 17에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 17, X is N or P, Y is O or S, R 1, R 2 and R 3 are groups each independently selected from hydrogen, C of 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin, a C 2 ~ C 13 is an acetylene group or an Allen group.

이러한 Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 Ge와 리간드(ligand) 사이의 공유결합성이 약할 뿐 아니라, Ge에 결합된 리간드의 수가 적어 리간드들에 의한 입체 장애(steric hindrance)가 적다. The Ge (Ⅱ) source, as well as compared to the Ge (Ⅳ) source is weak, the covalent bonding properties between the Ge and the ligand (ligand), the number of ligands bound to Ge note is hindered by the ligand (steric hindrance) less . Ge(Ⅱ) 소오스와 Ge(Ⅳ) 소오스의 리간드의 수가 같은 경우에도, Ge(Ⅱ) 소오스의 Ge-리간드 결합들 중 배위 결합(dative bonding)은 반응 챔버 내의 열에 의해 쉽게 끊어질 수 있어, Ge에 결합된 리간드의 수가 감소하여 입체 장애가 적은 구조로 변형되기 쉽다. Ge (Ⅱ), even if the same number of source and Ge (Ⅳ) of the source and the ligand, coordination bond of the binding of Ge Ge- (Ⅱ) source (dative bonding) is can be easily cut off by the heat within the reaction chamber, Ge reducing the number of ligand binding to the likely to be modified with a small steric hindrance structure. 따라서, Ge(Ⅱ) 소오스는 Ge(Ⅳ) 소오스에 비해 반응성이 향상되어, 상변화 물질막을 형성할 때의 성막 온도를 감소시킬 수 있다. Therefore, Ge (Ⅱ) source may be improved in reactivity compared to the Ge (Ⅳ) source, decrease the film forming temperature for forming the phase change material film.

구체적으로, 상기 화학식들 5, 6, 12, 13 및 17으로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스들은 Ge에 결합된 원소들이 2개이어서 입체 장애가 적다. More specifically, the Formula 5, 6, 12, 13 and 17 Ge (Ⅱ) source are represented by the Ge elements are two small steric hindrance is then bonded to. 상기 화학식들 7, 8, 9 및 14로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스들는 Ge 에 결합된 원소들이 4개이지만, Ge의 양측에 위치한 2 개의 리간드들이 거의 동일 평면 상에 위치하므로 Ge의 상부와 하부는 입체적으로 열려있다(sterically opened). Although are four of the elements coupled to the formula of 7, 8, 9, and Ge (Ⅱ) source lifting Ge represented by 14, the two ligands, located on both sides of a Ge are so located almost on the same plane of the Ge top and bottom It is open to the three-dimensional (sterically opened). 또한, 상기 화학식들 10, 11, 15 및 16으로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스들은 Ge에 결합된 원소들이 4개이지만, 하기 반응식들 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 반응 챔버 내의 열에 의해 Ge-리간드 결합들 중 배위 결합이 쉽게 끊어져 Ge에 결합된 원소들이 2개인 상태로 변형될 수 있다. Furthermore, ligand binding Ge- by the heat in the reaction chamber as shown in the general formula of 10, 11, 15, and Ge, but (Ⅱ) represented by source 16 are coupled to the element Ge to 4, the following schemes 1 to 4 these coordination bonds easily broken, there are the elements of the combination to Ge may be transformed into two individual state.

Figure 112007073004038-pat00027

상기 반응식 1에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In the above scheme 1, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1 each - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

Figure 112007073004038-pat00028

상기 반응식 2에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In the above scheme 2, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

Figure 112007073004038-pat00029

상기 반응식 3에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In the above scheme 3, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.

Figure 112007073004038-pat00030

상기 반응식 4에서, Y 1 , Y 2 , Y 3 및 Y 4 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In the scheme 4, the Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C alkyl group of 1 ~ C 10, C 2 ~ C 12 olefinic group, an acetylene group or an Allen group of C 2 ~ C 13.

상기 반응 기체 및 상기 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급하기 전, 후 또는 이와 동시에 상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 더 공급할 수 있다(S40). The reaction gas and the Ge (Ⅱ) a second source into the reaction chamber before supplying the source, after or at the same time can be further supplied (S40). 그 결과, 상기 기판 상에 Ge를 함유하는 상변화 물질막이 형성된다(S50). As a result, the phase change material film containing Ge is formed on the substrate (S50). 상기 제2 소오스 또한 운반 기체와 함께 공급할 수 있다. The second source can also be supplied with a carrier gas. 상기 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N 2 )를 함유할 수 있다. The carrier gas may contain argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N 2) as an inert gas. 이와는 달리, 상기 제2 소오스를 용매를 사용하여 녹인 후 기화기에서 급속하게 기체로 기화시켜 상기 반응 챔버 내에 공급할 수 있다. In contrast it may be different, to rapidly vaporize to a gas in a vaporizer and then melted using the second source of solvent supplied in the reaction chamber.

상기 제2 소오스는 Te 소오스, Sb 소오스, Bi 소오스, As 소오스, Sn 소오스, O 소오스, Au 소오스, Pd 소오스, Se 소오스, Ti 소오스 및 S 소오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소오스일 수 있다. The second source may be a Te source, Sb source, Bi source, As a source, Sn source, O source, Au source, Pd source, Se source, the at least one source selected from the group consisting of Ti source and the S source. 이 때, 상기 Ge 함유 상변화 물질막은 Ge-Sb-Te막, Ge-Te막, Ge-Sb막, Ge-Bi-Te막, Ge-Te-As막, Ge-Te-Sn막, Ge-Te-Sn-O막, Ge-Te-Sn-Au막, Ge-Te-Sn-Pd막, Ge-Te-Se막, Ge-Te-Ti막, (Ge, Sn)-Sb-Te막, Ge-Sb-(Se, Te)막, 또는 Ge-Sb-Te-S막일 수 있다. Here, the phase change material contains Ge-Sb-Te film membrane Ge, Ge-Te film, Ge-Sb film, Ge-Bi-Te film, Te-Ge-As layer, Ge-Te-Sn film, Ge- Te-Sn-O film, a Ge-Te-Sn-Au film, a Ge-Te-Sn-Pd film, a Ge-Te-Se film, the Ge-Te-Ti film, (Ge, Sn) -Sb-Te film, Ge-Sb- (Se, Te) film, or a Ge-Sb-Te-S can layer. 상기 Ge 함유 상변화 물질막은 N, O, Bi, Sn, B, Si 또는 이들의 조합을 불순물로서 함유할 수 있다. The Ge-containing phase change material layer N, O, Bi, Sn, may contain B, Si, or a combination thereof as an impurity.

상기 제2 소오스로서 Te 소오스 및/또는 Sb 소오스를 공급한 경우, 상기 기판 상에 형성되는 Ge 함유 상변화 물질막은 Ge-Sb-Te막, Ge-Te막 또는 Ge-Sb막일 수 있다. If the supply source and the Te and / or Sb source and a second source, the phase change material contains Ge-Sb-Te film layer formed Ge onto the substrate, it may be Ge-Te layer or a Ge-Sb film. 이 경우, 상기 Te 소오스는 Te(CH 3 ) 2 , Te(C 2 H 5 ) 2 , Te(nC 3 H 7 ) 2 , Te(iC 3 H 7 ) 2 , Te(tC 4 H 9 ) 2 , Te(iC 4 H 9 ) 2 , Te(CH=CH 2 ) 2 , Te(CH 2 CH=CH 2 ) 2 , Te[N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ] 2 일 수 있고, 상기 Sb 소오스는 Sb(CH 3 ) 3 , Sb(C 2 H 5 ) 3 , Sb(iC 3 H 7 ) 3 , Sb(nC 3 H 7 ) 3 , Sb(iC 4 H 9 ) 3 , Sb(tC 4 H 9 ) 3 , Sb(N(CH 3 ) 2 ) 3 , Sb(N(CH 3 )(C 2 H 5 )) 3 , Sb(N(C 2 H 5 ) 2 ) 3 , Sb(N(iC 3 H 7 ) 2 ) 3 또는 Sb[N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ] 3 일 수 있다. In this case, the Te source is Te (CH 3) 2, Te (C 2 H 5) 2, Te (nC 3 H 7) 2, Te (iC 3 H 7) 2, Te (tC 4 H 9) 2, Te (iC 4 H 9) 2 , Te (CH = CH 2) 2, Te (CH 2 CH = CH 2) 2, Te [N (Si (CH 3) 3) 2] may be 2, wherein the Sb source It is Sb (CH 3) 3, Sb (C 2 H 5) 3, Sb (iC 3 H 7) 3, Sb (nC 3 H 7) 3, Sb (iC 4 H 9) 3, Sb (tC 4 H 9 ) 3, Sb (N (CH 3) 2) 3, Sb (N (CH 3) (C 2 H 5)) 3, Sb (N (C 2 H 5) 2) 3, Sb (N (iC 3 H 7) 2) 3 or Sb [N (Si (CH 3 ) 3) 2] may be 3 days.

상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 상기 반응 기체와 반응하여 상기 반응 기체에 의해 Ge 주위의 리간드들이 치환된 Ge(Ⅱ) 중간체를 형성할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source may form the reaction gas and the reaction by the reaction gas to the surrounding ligands substituted Ge Ge (Ⅱ) intermediate. 상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 Ge 주위에 2개의 NR 1 R 2 (여기서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 임)리간드들을 구비할 수 있다.이 때, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 반응 기체와의 반응성은 Ge(Ⅳ) 소오스와 상기 반응 기체의 반응성에 비해 향상되어 반응 온도가 감소될 수 있다. The Ge (Ⅱ) intermediate 2 NR 1 R 2 (wherein, R 1 and R 2 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si around Ge ( CH 3) 3, may have the NH 2, NH (CH 3) , N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2 Im) ligand. In this instance, the Ge (ⅱ) reactivity with the source and the reactant gas is improved as compared to the reactivity of Ge (ⅳ) source and the reactant gas may be the reaction temperature is reduced. 예로서, 상기 화학식 5로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스와 암모니아가 반응하여 Ge(Ⅱ) 중간 체를 형성하는 반응식은 다음과 같다. For example, the reaction scheme for forming a Ge (Ⅱ) by a reaction with a source of ammonia Ge (Ⅱ) intermediate member represented by the above formula (5) is as follows.

Figure 112007073004038-pat00031

상기 반응식 5에서, X 1 In the above reaction scheme 5, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. And X 2 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C an acetylene group or a group of the Allen 13.

상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 상기 제2 소오스와 반응하여 Ge함유 상변화 물질막을 형성할 수 있다. The Ge (Ⅱ) intermediate may form the second source and the reaction to prevent the phase change material contains Ge. 일 예로서, 상기 반응식 5에 따라 생성된 Ge(Ⅱ) 중간체와 Te 소오스가 반응하여 상변화 물질을 형성하는 반응식은 하기 반응식 6과 같다. In one example, the reaction scheme for forming the phase change material to the resulting Ge (Ⅱ) intermediate the Te source and the reaction according to the scheme 5 is shown in the following scheme 6.

Figure 112007073004038-pat00032

상기 반응식 6에서, R′는 CH(CH 3 ) 2 이다. In Reaction Scheme 6, R 'is CH (CH 3) 2.

상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 제2 소오스와의 반응성이 매우 높다. The Ge (Ⅱ) intermediate is very high reactivity with the second source. 이와 더불어, 상기 Ge(Ⅱ) 중간체는 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 마찬가지로 리간드들에 의한 입체 장애가 작다. In addition, the Ge (Ⅱ) intermediate is the Ge (Ⅱ) as in the source is less impaired by the three-dimensional ligand. 그 결과, 반응 온도를 더욱 감소시킬 수 있다. As a result, it is possible to further reduce the reaction temperature. 결과적으로, 상기 Ge 함유 상변화 물질막의 증착온도를 감소시킬 수 있다. As a result, it is possible to reduce the Ge-containing phase change material film deposition temperature. 구체적으로, Ge 함유 상변화 물질막의 증착온도를 300℃ 미만으로 낮출 수 있다. Specifically, it is possible to lower the film deposition temperature of the phase change material contains Ge to less than 300 ℃. 나아가, Ge 함유 상변화 물질막의 증착온도가 200℃에 이르기까지 감소될 수 있다. Further, the phase change material film containing Ge deposition temperature can be reduced down to 200 ℃. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. The grain size is smaller than this lower the temperature of the phase change material deposited in a film phase change material film formed at high process temperatures. 따라서, 상변화 물질막의 스텝 커버리지가 향상되어 콘택홀의 입구를 막지 않으면서 콘택홀의 측벽 상에 콘포말한 상변화 물질막을 형성할 수 있으며, 나아가 콘택홀을 보이드 없이 채울 수 있다. Accordingly, the phase change material film, and the step coverage is improved to form the phase change material film is a cone foam on the standing side wall contact hole if not block the entrance to the contact hole can be filled further a contact hole without a void.

상기 Ge함유 상변화 물질막은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 사용하여 형성할 수 있다. The Ge-containing phase change material layer CVD (Chemical Vapor Deposition; CVD) or atomic layer deposition; can be formed using (Atomic Layer Deposition ALD). 따라서, 상기 Ge함유 상변화 물질막의 스텝 커버리지(step coverage)를 더욱 향상시킬 수 있다. Thus, the step coverage (step coverage) the Ge-containing phase change material film can be further improved.

도 3은 화학기상증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다이아그램(gas pulsing diagram)이다. 3 is a diagram of pulsed gas (gas pulsing diagram) for forming, using the chemical vapor deposition film is Ge-Sb-Te.

도 3을 참조하면, 반응 챔버 내에 운반 기체(carrier gas) 및 반응 기체(reaction gas)를 공급하면서, Ge(Ⅱ) 소오스, Sb 소오스 및 Te 소오스를 동시에 공급한다. Referring to Figure 3, while supplying a carrier gas (carrier gas) and the reactive gas (reaction gas) in the reaction chamber, and supplies the Ge (Ⅱ) source, Sb source and Te source and at the same time. 상기 반응 기체는 NR 1 R 2 R 3 (여기서, R 1 , R 2 The reaction gas is NR 1 R 2 R 3 (wherein, R 1, R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 임)로 표시되는 기체일 수 있다. And R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) may be a gas that is represented by 2;). 구체적으로, 상기 반응 기체는 암모니아, 1차 아민 또는 하이드라진일 수 있다. Specifically, the reaction gas may be ammonia, a primary amine or hydrazine. 상기 제1 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N 2 )를 함유할 수 있다. It said first carrier gas may contain argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N 2) as an inert gas. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드, 포스파니도 리간드, 알콕사이드 리간드 또는 티올레이트 리간드를 구비할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source may have an amide ligand, a phosphine ligand also Trapani, alkoxide, thiolate ligand or ligands. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 반응 기체가 반응하여 Ge 주위의 리간드들이 NR 1 R 2 (여기서, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 임) 로 표시되는 리간드들로 치환된 Ge(Ⅱ) 중간체를 형성하고, 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스가 반응하여 GeTe를 형성할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source and the reaction gas is reacted to a ligand around the Ge NR 1 R 2 (wherein, R 1 and R 2 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C the ligand represented by 4 H 9, Si (CH 3 ) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2 Im) the Ge (ⅱ) can form the intermediate and, in response to the Ge (ⅱ) intermediates and the Te source is to form a GeTe substituted. 이와 더불어, 상기 Te 소오스와 상기 Sb 소오스가 반응하여 Sb 2 Te 3 를 형성할 수 있다. In addition, in response to the Te source and the Sb source it is possible to form a Sb 2 Te 3. 상기 GeTe와 Sb 2 Te 3 는 Ge 2 Sb 2 Te 5 의 조성을 갖는 Ge-Sb-Te막을 형성할 수 있다. The GeTe and Sb 2 Te 3 may be formed of Ge-Sb-Te film having a composition of Ge 2 Sb 2 Te 5. 이 때, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 반응 기체 사이의 반응성 및 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스 사이의 반응성이 향상되어 GeTe의 증착 온도가 감소될 수 있다. At this time, the reactivity between the Ge (Ⅱ) with a reactive source and the Ge (Ⅱ) intermediates and the Te source and between the reaction gas is improved can be reduced deposition temperature of GeTe. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스, 상기 Sb 소오스 및 상기 Te 소오스는 각각 10 내지 1000sccm의 양으로 주입될 수 있으며, 1 내지 1000초 동안 주입될 수 있다. The Ge (Ⅱ) source, and the Sb source and a Te source may be injected in an amount of 10 to 1000sccm, respectively, it can be implanted for 1 to 1000 seconds. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스, 상기 Sb 소오스 및 상기 Te 소오스가 챔버 내에 주입되는 시간은 증착 시간(deposition time)으로 정의될 수 있다. Time the Ge (Ⅱ) source, the Te source and the Sb source and is injected into the chamber can be defined as the time of deposition (deposition time).

도 4는 원자층증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다 이아그램이다. Figure 4 is a gas pulsing is Iain grams for forming by using the atomic layer deposition film is Ge-Sb-Te.

도 4를 참조하면, T1 시간동안 반응 챔버 내에 제1 운반 기체 및 제1 반응 기체를 공급하면서, Ge(Ⅱ) 소오스와 Te 소오스를 주입하여 Ge-Te막을 형성한다(제1 단계). Referring to Figure 4, while feeding the first carrier gas and a first reaction gas into the reaction chamber for a T1 time, Ge (Ⅱ) is injected into the source and Te source and forms a coating Ge-Te (the first step). 상기 제1 반응 기체는 NR 1 R 2 R 3 (여기서, R 1 , R 2 The first reaction gas is NR 1 R 2 R 3 (wherein, R 1, R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 임)로 표시되는 기체일 수 있다. And R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) may be a gas that is represented by 2;). 구체적으로, 상기 반응 기체는 암모니아, 1차 아민 또는 하이드라진일 수 있다. Specifically, the reaction gas may be ammonia, a primary amine or hydrazine. 상기 제1 운반 기체는 불활성 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N 2 )를 함유할 수 있다. It said first carrier gas may contain argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N 2) as an inert gas. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드, 포스파니도 리간드, 알콕사이드 리간드 또는 티올레이트 리간드를 구비할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source may have an amide ligand, a phosphine ligand also Trapani, alkoxide, thiolate ligand or ligands. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 제1 반응 기체가 반응하여 Ge 주위의 리간드들이 NR 1 R 2 (여기서, R 1 The Ge (Ⅱ) source and the second ligand around the Ge and the first reaction gas to the reaction NR 1 R 2 (wherein, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 임)로 표시되는 리간드들로 치환된 Ge(Ⅱ) 중간체를 형성하고, 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스가 반응하여 GeTe를 형성할 수 있다. And R 2 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH (CH 3), N (CH 3) 2, NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2 Im) forming a Ge (ⅱ) intermediate substituted with the ligand, and represented by the Ge (ⅱ), the intermediate and the Te GeTe to source the reaction It can be formed. 이 때, 상기 Ge(Ⅱ) 소오스와 상기 제1 반응 기체 사이의 반응성 및 상기 Ge(Ⅱ) 중간체와 상기 Te 소오스 사이의 반응성이 향상되어 GeTe의 증착 온도가 감소될 수 있다. At this time, the reactivity between the Ge (Ⅱ) source and the first reactive between the first reaction gas and the Ge (Ⅱ) intermediates and the Te source is improved may be reduced deposition temperature of GeTe.

이 후, T2 시간동안 소오스들의 공급을 차단하고, 상기 반응 챔버 내에 상기 제1 운반 기체 및 상기 제1 반응 기체를 공급하여 물리적으로 흡착된 Ge(Ⅱ) 소오 스와 Te 소오스; Thereafter, to stop the supply of the source during the time T2, the first carrier gas and the first reactive gas supply to the physically adsorbed Ge (Ⅱ) Sources Su Te source in the reaction chamber; 및 미반응한 Ge(Ⅱ) 소오스와 Te 소오스를 제거한다(제2 단계). And removing the unreacted the Ge (Ⅱ) source and a Te source (step 2).

T3 시간동안 상기 반응 챔버 내에 제2 운반 기체 및 제2 반응 기체를 공급하면서, Sb 소오스와 Te 소오스를 주입하여 Sb-Te막, 예를 들어 Sb 2 Te 3 를 형성한다(제3 단계). During time T3, while supplying a second carrier gas and the second reaction gas in the reaction chamber, injecting an Sb source and a Te source and Sb-Te layer, for example to form a Sb 2 Te 3 (Step 3). 상기 제2 반응 기체는 상기 제1 반응 기체와는 독립적으로 수소(H 2 ), 산소(O 2 ), 오존(O 3 ), 수증기(H 2 O), 실란(silane, SiH 4 ), 디보란(diborane, B 2 H 6 ), 하이드라진(N 2 H 4 ), 1차 아민 또는 암모니아(NH 3 )를 함유할 수 있고, 상기 제2 운반 기체는 불활성 가스로서 상기 제1 운반 기체와는 독립적으로 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N 2 )를 함유할 수 있다. The second reaction gas is independently hydrogen with the first reaction gas (H 2), oxygen (O 2), ozone (O 3), water vapor (H 2 O), silane (silane, SiH 4), diborane (diborane, B 2 H 6) , hydrazine (N 2 H 4), which may contain a primary amine or ammonia (NH 3), the second carrier gas is independent of that of the first carrier gas as an inert gas may contain argon (Ar), helium (He) or nitrogen (N 2).

T4 시간동안 소오스들의 공급을 차단하고, 상기 반응 챔버 내에 상기 제2 운반 기체 및 상기 제2 반응 기체를 공급하여 물리적으로 흡착된 Sb 소오스와 Te 소오스; For T4 time to stop the supply of the source, and the reaction and the second carrier gas and the second a supplying a reaction gas to physically adsorbed Sb source and a Te source into the chamber; 및 미반응한 Sb 소오스와 Te 소오스를 제거한다(제4 단계). And removing the unreacted the Sb source and a Te source (step 4).

상기 제1 내지 제4 단계를 구비하는 단위 사이클(cycle)을 반복진행하여 Ge-Sb-Te막, 예를 들어 Ge 2 Sb 2 Te 5 의 조성을 갖는 Ge-Sb-Te막을 형성할 수 있다. The first to fourth steps unit cycle (cycle) Proceed to Ge-Sb-Te layer having a repetition, for example, it can be formed in Ge-Sb-Te film having a composition of Ge 2 Sb 2 Te 5. 상기 Ge(Ⅱ) 소오스, 상기 Sb 소오스 및 상기 Te 소오스는 10 내지 1000sccm의 양으로 0.1 내지 60초 동안 주입할 수 있다. The Ge (Ⅱ) source, and the Sb source and a Te source may be injected for 0.1 to 60 seconds in an amount of 10 to 1000sccm.

Ge 함유 상변화 Ge-containing phase change 물질막 형성 방법을 사용한 상변화 메모리 소자 제조방법 Method of manufacturing a phase change memory device using the material layer forming method

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조방 법을 나타낸 단면도들이다. Figures 5a and 5b are cross-sectional views showing a manufacturing method of a phase change memory device according to an embodiment of the present invention.

도 5a를 참조하면, 기판(100) 상에 소자분리막(미도시)을 형성하여 활성영역을 한정한다. Referring to Figure 5a, to form a device isolation film (not shown) on the substrate 100 and defines the active region. 상기 활성영역 상에 게이트 절연막(105) 및 게이트 도전막(110)을 차례로 적층하고, 상기 게이트 도전막(110) 및 상기 게이트 절연막(105)을 차례로 식각하여 게이트 전극(110)을 형성한다. The active region onto the stack and then a gate insulating film 105 and the gate conductive film 110, by etching the gate conductive film 110 and the gate insulating film 105 in order to form the gate electrode 110. 상기 게이트 전극(110)을 마스크로 하여 상기 기판(100) 내에 불순물을 저농도로 도우핑하여, 상기 기판(100) 내에 상기 게이트 전극(110)에 인접하는 저농도 불순물 영역(101a)을 형성한다. The doped impurities in the substrate 100 and the gate electrode 110 as a mask at a low concentration, thereby forming a low concentration impurity region (101a) adjacent to the gate electrode 110 in the substrate 100.

상기 저농도 불순물 영역(101a)이 형성된 기판(100) 상에 게이트 스페이서 절연막을 적층하고, 상기 게이트 스페이서 절연막을 이방성 식각하여 상기 게이트 전극(110)의 측벽 상에 게이트 스페이서(115)를 형성한다. To form a gate spacer 115 on the sidewall of the low concentration impurity region (101a) stacking a gate insulating film on a spacer substrate 100 is formed, and the gate spacer insulating film to anisotropic etching to the gate electrode 110. 그 후, 상기 게이트 전극(110) 및 상기 게이트 스페이서(115)을 마스크로 하여 상기 기판 내(100)에 불순물을 고농도로 도우핑하여, 상기 기판(100) 내에 상기 게이트 스페이서(115)에 인접한 고농도 불순물 영역(101b)을 형성한다. A high concentration adjacent to the Next, the gate electrode 110 and the gate spacer 115 to the ping as a mask to help the impurity to the substrate within the 100 at a high concentration, the substrate and the gate spacer 115 in the 100 forming impurity regions (101b).

상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)은 소오스/드레인 영역을 형성하되, 상기 게이트 전극(110)의 일측에 위치한 상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)의 쌍은 소오스 영역(102)을 형성하고, 타측에 위치한 상기 저농도 불순물 영역(101a)과 상기 고농도 불순물 영역(101b)의 쌍은 드레인 영역(103)을 형성한다. Wherein a low concentration impurity region (101a) and the high concentration impurity region (101b) is a source / but forms a drain region, and the low concentration impurity region (101a) and the high concentration impurity region (101b) located on one side of the gate electrode 110 the pair of pair of source region 102, the formation and situated on the other side the low concentration impurity region (101a) and the high concentration impurity region (101b) forms a drain region (103). 상기 게이트 전극(110) 및 상기 소오스 영역(102) 및 상기 드레인 영역(103)은 모스 트랜지스터를 구성하며, 상기 모스 트랜지스터는 억세스 소자로서의 역할을 한다. The gate electrode 110 and the source region 102 and drain region 103 constitute a MOS transistor, the MOS transistor serves as access devices. 그러나, 상기 억세스 소자는 상기 모스 트랜지스터에 한정되지 않고, 다이오드 또는 바이폴라 트랜지스터일 수 있다. However, the access device can be not limited to the above-mentioned MOS transistor, a diode or bipolar transistor.

상기 소오스/드레인 영역들(102, 103)이 형성된 기판(100) 상에 제1 층간 절연막(120)을 형성하고, 상기 제1 층간 절연막(120) 내에 상기 제1 층간 절연막(120)을 관통하여 상기 드레인 영역(103)에 접속하는 콘택 플러그(125)를 형성한다. By first forming an interlayer insulating film 120, through the first interlayer insulating film 120 in the first interlayer insulating film 120 on the source / drain regions 102 and 103, the substrate 100 is formed to form a contact plug 125 connected to the drain region 103. 상기 콘택 플러그(125)는 텅스텐막으로 형성할 수 있다. The contact plug 125 may be formed of a tungsten film.

상기 콘택 플러그(125) 상에 상기 콘택 플러그(125)를 덮는 하부 전극(135)을 형성한다. On the contact plug 125 to form the bottom electrode 135 to cover the contact plug 125. 상기 하부 전극(135)은 티타늄 질화막(TiN), 티타늄 알루미늄 질화막(TiAlN), 탄탈륨 질화막(TaN), 텅스텐 질화막(WN), 몰리브데늄 질화막(MoN), 니오비윰 질화막(NbN), 티타늄 실리콘 질화막(TiSiN), 티타늄 붕소 질화막(TiBN), 지르코늄 실리콘 질화막(ZrSiN), 텅스텐 실리콘 질화막(WSiN), 텅스텐 붕소 질화막(WBN), 지르코늄 알루미늄 질화막(ZrAlN), 몰리브데늄 알루미늄 질화막(MoAlN), 탄탈륨 실리콘 질화막(TaSiN), 탄탈륨 알루미늄 질화막(TaAlN), 티타늄 텅스텐막(TiW), 티타늄 알루미늄막(TiAl), 티타늄 산질화막(TiON), 티타늄 알루미늄 산질화막(TiAlON), 텅스텐 산질화막(WON) 또는 탄탈륨 산질화막(TaON)으로 형성할 수 있다. The lower electrode 135 is a titanium nitride (TiN), titanium aluminum nitride (TiAlN), tantalum nitride (TaN), tungsten nitride (WN), molybdenum nitride (MoN), you Ob ium nitride (NbN), titanium silicon nitride (TiSiN), titanium boron nitride (TiBN), zirconium silicon nitride (ZrSiN), tungsten silicon nitride (WSiN), tungsten boron nitride (WBN), zirconium aluminum nitride (ZrAlN), molybdenum aluminum nitride (MoAlN), tantalum silicon nitride (TaSiN), tantalum aluminum nitride (TaAlN), titanium tungsten film (TiW), titanium aluminum film (TiAl), titanium oxynitride (TiON), titanium aluminum oxynitride (TiAlON), tungsten oxynitride (WON) or tantalum It can be formed in the oxynitride film (TaON).

상기 하부 전극(135) 상에 몰드 절연막(140)을 형성하고, 상기 몰드 절연막(140) 내에 상기 하부 전극(135)의 일부 영역을 노출시키는 비아홀(140a)을 형성한다. To form a via hole (140a) for exposing a portion of the lower electrode 135 in the form a molded insulating film 140 on the lower electrode 135, and the molded insulating film 140. 상기 비아홀(140a)이 형성된 기판 상에 홀 스페이서 절연막을 적층하고, 상기 홀 스페이서 절연막을 이방성 식각하여 상기 비아홀(140a) 내에 상기 하부 전 극(135)을 노출시킨다. The via hole (140a) to expose the lower electrode 135 in the stacking hole spacer insulating film on a substrate is formed, and by anisotropic etching the spacer hole insulating film the via hole (140a). 그 결과, 상기 비아홀(140a) 내의 측벽 상에 홀 스페이서(145)가 형성된다. As a result, the holes in the side wall spacer 145 in the via hole (140a) is formed. 따라서, 상기 비아홀(140a)의 유효 직경(effective diameter)은 상기 홀 스페이서(145)에 의해 사진공정의 한계 해상도(resolution limit)보다 작아질 수 있다. Thus, the effective diameter (effective diameter) of the via hole (140a) may be smaller than the resolution limit of the photolithography process (resolution limit) by the spacer hole 145.

이어서, 상기 비아홀(140a)이 형성된 기판 상에 상변화 물질막(150)을 적층한다. Then, the stacked phase change material film 150 on the substrate the via holes (140a) are formed. 상기 상변화 물질막(150)은 Ge 함유 상변화 물질막으로서, 도 2를 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성할 수 있다. The phase change material layer 150 is a phase change material layer containing Ge, it can be formed using the method described with reference to FIG. 따라서, 상기 상변화 물질막(150)의 증착온도를 300℃ 미만으로 감소시킬 수 있다. Therefore, it is possible to reduce the evaporation temperature of the phase change material layer 150 to less than 300 ℃. 나아가, 상기 상변화 물질막(150)의 증착온도를 200℃에 이르기까지 감소시킬 수 있다. Furthermore, the deposition temperature of the phase change material film 150 may be reduced down to 200 ℃. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막(150)은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. The phase change material layer 150 is deposited at such a low temperature is small in grain size than the phase change material film formed at high process temperatures. 따라서, 상기 비아홀(140a)의 유효 직경이 매우 작은 경우에도 상변화 물질막(150)은 상기 비아홀(140a)을 보이드 없이 채울 수 있다. Therefore, if the effective diameter of the extremely small phase change material film 150 in the via hole (140a) is able to fill the via hole (140a) without voids.

도 5b를 참조하면, 상기 상변화 물질막(150)을 평탄화하여 상변화 물질 패턴(151)을 형성한다. Referring to Figure 5b, to form a phase change material pattern 151 and planarizing the phase change material film 150. 상기 상변화 물질 패턴(151) 상에 상부 전극(160)을 형성한다. To form an upper electrode 160 on the phase change material pattern 151. 상기 상변화 물질막(150)을 평탄화하는 것은 에치백(etch back) 또는 화학적 기계적 연마법(Chemical Mechanical Polishing; CMP)을 사용하여 수행할 수 있다. The planarizing the phase change material film 150 is etched back (etch back), or chemical mechanical polishing to; may be carried out using the (Chemical Mechanical Polishing CMP). 그 결과, 하부 전극(135), 상부 전극(160) 및 상기 하부 전극(135)과 상기 상부 전극(160) 사이에 배치된 상변화 물질 패턴(151)을 구비하는 상변화 저항체가 형성된다. As a result, the phase-change resistor having a lower electrode 135, upper electrode 160 and the phase change material pattern 151 disposed between the lower electrode 135 and the upper electrode 160 is formed.

도 6a, 도 6b 및 도 6c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 상변화 메모리 소자 의 제조방법을 나타낸 단면도들이다. Figures 6a, 6b and 6c are sectional views showing a manufacturing method of a phase change memory device according to another embodiment of the present invention. 본 실시예에 따른 제조방법은 후술하는 것을 제외하고는 도 5a 및 도 5b를 참조하여 설명한 제조방법과 유사하다. Production process according to the present embodiment is similar to the manufacturing method described with reference to Figures 5a and 5b except that it will be described later.

도 6a를 참조하면, 하부 전극(135) 상에 몰드 절연막(140)을 형성하고, 상기 몰드 절연막(140) 내에 상기 하부 전극(135)의 일부 영역을 노출시키는 비아홀(140a)을 형성한다. Referring to Figure 6a, to form the molded insulating film 140 on the lower electrode 135, and into the mold insulating layer 140 to form a via hole (140a) for exposing a portion of the lower electrode 135. 상기 비아홀(140a) 내에 상변화 물질막(152)을 적층한다. And stacking the phase change material film 152 in the via hole (140a). 상기 상변화 물질막(152)은 상기 비아홀(140a)을 완전히 채우지 않고, 상기 비아홀(140a)의 측벽을 콘포말하게 덮도록 형성한다. The phase change material film 152 is formed without completely filling the via hole (140a), so as to cover the sidewall of the via hole (140a), the cone foam. 상기 상변화 물질막(152)은 Ge 함유 상변화 물질막으로서, 도 2를 참조하여 설명한 방법을 사용하여 형성할 수 있다. The phase change material layer 152 is a phase change material layer containing Ge, it can be formed using the method described with reference to FIG. 따라서, 상기 상변화 물질막(152)의 증착온도를 300℃ 미만으로 감소시킬 수 있다. Therefore, it is possible to reduce the evaporation temperature of the phase change material layer 152 to less than 300 ℃. 나아가, 상기 상변화 물질막(152)의 증착온도를 200℃에 이르기까지 감소시킬 수 있다. Furthermore, the deposition temperature of the phase change material film 152 may be reduced down to 200 ℃. 이러한 낮은 온도에서 증착된 상변화 물질막(152)은 높은 공정온도에서 형성된 상변화 물질막에 비해 그레인 사이즈가 작다. The phase change material film 152 deposited at such low temperature is smaller than the grain size of the phase change material film formed at high process temperatures. 따라서, 상기 비아홀의 상부부분을 막지 않으면서도 상기 비아홀의 측벽을 콘포말하게 덮을 수 있다. Therefore, it is possible, without block the upper portion of the via hole to cover the sidewall of the via hole the cone foam.

도 6b를 참조하면, 상기 상변화 물질막(152)을 상기 하부 전극(135)이 노출될 때까지 이방성 식각하여 상기 비아홀(140a)의 측벽 상에 상변화 물질 스페이서(153)를 형성함과 동시에 상기 몰드 절연막(140)의 상부면을 노출시킨다. Hereinafter Referring to Figure 6b, forming the anisotropic etching to the phase change material spacers 153 on the sidewall of the via hole (140a) until the phase change material film 152 to be exposed to the lower electrode 135 and at the same time to expose the upper surface of the mold insulating layer 140. 상기 노출된 하부 전극(135) 및 상기 몰드 절연막(140) 상에 버퍼 절연막(155)을 적층한다. And laminating a buffer insulating film 155 on the lower electrode 135 and the mold insulating layer 140 of the exposure. 상기 버퍼 절연막(155)은 상기 비아홀(140a)을 채우도록 형성한다. The buffer insulating film 155 is formed to fill the via hole (140a). 상기 비아홀(140a) 내에서 상기 버퍼 절연막(155)의 측벽은 상기 상변화 물질 스페이서(153)에 의해 둘러 싸여진다. A side wall of the buffer insulating film 155 in the via hole (140a) shall be enclosed by said phase change material spacer 153.

상기 버퍼 절연막(155)이 형성된 기판을 평탄화하여, 상기 상변화 물질 스페이서(153)의 상부면이 노출되도록 한다. By planarizing the substrate having the buffer insulating film 155 is formed, such that the top surface of the phase change material spacer 153 exposed. 일 예로서, 도면에 도시된 파선(broken line)에 이르기까지 평탄화될 수 있다. By way of example, it may be planarized down to the dashed line (broken line) shown in the figure.

도 6c를 참조하면, 상기 상부면이 노출된 상변화 물질 스페이서(153) 상에 상부 전극(160)을 형성한다. Referring to Figure 6c, to form an upper electrode 160 on the top surface of the phase change material is exposed spacer 153. 그 결과, 하부 전극(135), 상부 전극(160) 및 상기 하부 전극(135)과 상기 상부 전극(160) 사이에 배치된 상변화 물질 스페이서(153)을 구비하는 상변화 저항체가 형성된다. As a result, the phase-change resistor having a lower electrode 135, upper electrode 160 and the phase change material in the spacer 153 disposed between the lower electrode 135 and the upper electrode 160 is formed. 상기 상변화 물질 스페이서(153)와 상기 하부 전극(135)과의 접촉면적은 도 5b를 참조하여 설명한 상변화 물질 패턴에 비해 감소할 수 있다. And the phase change material in the spacer 153, contact area with the lower electrode 135 can be reduced compared with the phase change material patterns described with reference to Figure 5b. 따라서, 상기 상변화 물질 스페이서(153)에 인가되는 쓰기 전류의 유효 전류 밀도(effective current density)를 더욱 증가시킬 수 있다. Accordingly, the effective current density (effective current density) of the write current applied to the phase change material in the spacer 153 can be further increased.

<실험예들; <Experimental example; examples> examples>

<실험예 1> <Experiment 1>

기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. It was loading a substrate into the reaction chamber. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 NH 3 100sccm을 공급하였다. In the reaction chamber and fed with a carrier chain 500sccm Ar and the reactor chain NH 3 100sccm. 상기 Ar 및 NH 3 가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 하기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. To the reaction chamber in which the Ar and NH 3 are supplied and fed with a Ge (Ⅱ) 100sccm source represented by the formula (18). 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. At the same time, and by supplying Te (CH (CH 3) 2 ) 2 in the reaction chamber of 100sccm GeTe film is formed on the substrate. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 의 공급시간은 900초였다. Ge (Ⅱ) source and Te (CH (CH 3) 2 ) of the second supply time was 900 seconds. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다. The heater set temperature in the reaction chamber was 320 ℃.

Figure 112007073004038-pat00033

<실험예 2> <Experiment 2>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same procedure as Experimental Example 1 except that the heater set temperature of 280 ℃ in the reaction chamber to form GeTe films on the substrate.

<실험예 3> <Experiment 3>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same procedure as Experimental Example 1 except that the heater set temperature of 240 ℃ in the reaction chamber to form GeTe films on the substrate.

<실험예 4> <Experimental Example 4>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 200℃인 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same procedure as Experimental Example 1 except that the heater set temperature of 200 ℃ in the reaction chamber to form GeTe films on the substrate.

<실험예 5> <Example 5>

기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. It was loading a substrate into the reaction chamber. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 NH 3 100sccm을 공급하였다. In the reaction chamber and fed with a carrier chain 500sccm Ar and the reactor chain NH 3 100sccm. 상기 Ar 및 NH 3 가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 하기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. To the reaction chamber in which the Ar and NH 3 are supplied and fed with a Ge (Ⅱ) 100sccm source represented by the formula (19). 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. At the same time, and by supplying Te (CH (CH 3) 2 ) 2 in the reaction chamber of 100sccm GeTe film is formed on the substrate. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 의 공급시간은 900초였다. Ge (Ⅱ) source and Te (CH (CH 3) 2 ) of the second supply time was 900 seconds. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다. The heater set temperature in the reaction chamber was 320 ℃.

Figure 112007073004038-pat00034

<실험예 6> <Experimental Example 6>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 5와 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same method and with the Example 5, except that a heater set temperature in the reaction chamber is 280 ℃ to form GeTe films on the substrate.

<실험예 7> <Example 7>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 5와 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same method and with the Example 5, except that a heater set temperature in the reaction chamber is 240 ℃ to form GeTe films on the substrate.

<실험예 8> <Example 8>

기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. It was loading a substrate into the reaction chamber. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 H 2 100sccm을 공급하였다. In the reaction chamber and fed with a carrier chain 500sccm Ar and the reactor chain H 2 100sccm. 상기 Ar 및 H 2 가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. A Ge (Ⅱ) 100sccm source represented by the general formula 18 in a reaction chamber in which the Ar and H 2 is fed was fed. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. At the same time, and by supplying Te (CH (CH 3) 2 ) 2 in the reaction chamber of 100sccm GeTe film is formed on the substrate. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 의 공급시간은 900초였 다. Ge (Ⅱ) the supply time of the source and Te (CH (CH 3) 2 ) 2 900 choyeot. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다. The heater set temperature in the reaction chamber was 320 ℃.

<실험예 9> <Experimental Example 9>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 8과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same procedure as Example 8 except that the heater set temperature of 280 ℃ in the reaction chamber to form GeTe films on the substrate.

<실험예 10> <Experimental Example 10>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 8과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same procedure as Example 8 except that the heater set temperature of 240 ℃ in the reaction chamber to form GeTe films on the substrate.

<실험예 11> <Experimental Example 11>

기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. It was loading a substrate into the reaction chamber. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 H 2 100sccm을 공급하였다. In the reaction chamber and fed with a carrier chain 500sccm Ar and the reactor chain H 2 100sccm. 상기 Ar 및 H 2 가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 상기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스 100sccm을 공급하였다. A Ge (Ⅱ) 100sccm source represented by the general formula 19 in a reaction chamber in which the Ar and H 2 is fed was fed. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. At the same time, and by supplying Te (CH (CH 3) 2 ) 2 in the reaction chamber of 100sccm GeTe film is formed on the substrate. Ge(Ⅱ) 소오스와 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 의 공급시간은 900초였다. Ge (Ⅱ) source and Te (CH (CH 3) 2 ) of the second supply time was 900 seconds. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다. The heater set temperature in the reaction chamber was 320 ℃.

<실험예 12> <Experimental Example 12>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 실험예 11과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same procedure as in Experimental Example 11 except that the heater set temperature 280 ℃ in the reaction chamber to form GeTe films on the substrate.

<실험예 13> <Experimental Example 13>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 240℃인 것을 제외하고는 실험예 11 과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다.<비교예 1> The reaction using the same manner as in Experimental Example 11 except that the heater set temperature is 240 ℃ GeTe film was formed on the substrate in the chamber. <Comparative Example 1>

기판을 반응 챔버 내에 로딩하였다. It was loading a substrate into the reaction chamber. 상기 반응 챔버 내에 운반기체인 Ar 500sccm과 반응기체인 NH 3 100sccm을 공급하였다. In the reaction chamber and fed with a carrier chain 500sccm Ar and the reactor chain NH 3 100sccm. 상기 Ar 및 NH 3 가 공급되고 있는 반응 챔버 내에 Ge(N(CH 3 ) 2 ) 4 인 Ge(Ⅵ) 소오스를 100sccm 공급하였다. Wherein Ar and NH 3 is Ge (N (CH 3) 2 ) in a reaction chamber which is fed the 4 or Ge (Ⅵ) source was fed 100sccm. 이와 동시에, 100sccm의 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 을 상기 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. At the same time, and by supplying Te (CH (CH 3) 2 ) 2 in the reaction chamber of 100sccm GeTe film is formed on the substrate. Ge(Ⅵ) 소오스와 Te(CH(CH 3 ) 2 ) 2 의 공급시간은 900초였다. Ge (Ⅵ) source and Te (CH (CH 3) 2 ) of the second supply time was 900 seconds. 상기 반응 챔버 내의 히터 설정온도는 320℃였다. The heater set temperature in the reaction chamber was 320 ℃.

<비교예 2> <Comparative Example 2>

상기 반응 챔버 내의 히터 설정 온도가 280℃인 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 GeTe막을 형성하였다. Using the same method as the comparative example 1, except that a heater set temperature in the reaction chamber is 280 ℃ to form GeTe films on the substrate.

하기 표 1은 상기 실험예들 1 내지 13, 및 상기 비교예들 1 내지 2의 주요 실험조건 및 그에 따른 GeTe막의 증착 속도를 나타낸다. Table 1 shows the experimental examples 1 through 13 and the Comparative Examples 1 to 2 and the main experimental conditions for GeTe film deposition rate thereof.

<표 1> <Table 1>

Ge 소오스 Ge source 반응 기체 The reaction gas 반응 챔버 내의 In the reaction chamber
히터 설정 온도 Heater set temperature
(℃) (℃)
Sb 2 Te 3 Sb 2 Te 3 film
증착속도 Deposition rate
(Å/min) (Å / min)
실험예 1 Experimental Example 1 Ge(Ⅱ) 소오스 Ge (Ⅱ) source
화학식 18 Formula 18
NH 3 NH 3 320 320 12 12
실험예 2 Experimental Example 2 280 280 10 10
실험예 3 Experimental Example 3 240 240 7 7
실험예 4 Experiment 4 200 200 3 3
실험예 5 Example 5 Ge(Ⅱ) 소오스 Ge (Ⅱ) source
화학식 19 Formula 19
320 320 8 8
실험예 6 Experimental Example 6 280 280 4 4
실험예 7 Example 7 240 240 2 2
비교예 1 Comparative Example 1 Ge(Ⅳ) 소오스 Ge (Ⅳ) source
Ge(N(CH 3 ) 2 ) 4 Ge (N (CH 3) 2 ) 4
320 320 증착됨 It is deposited
비교예 2 Comparative Example 2 280 280 증착안됨 Not deposited
실험예 8 Example 8 Ge(Ⅱ) 소오스 Ge (Ⅱ) source
화학식 18 Formula 18
H 2 H 2 320 320 4 4
실험예 9 Experimental Example 9 280 280 0.7 0.7
실험예 10 Experimental Example 10 240 240 0.1 0.1
실험예 11 Experimental Example 11 Ge(Ⅱ) 소오스 Ge (Ⅱ) source
화학식 19 Formula 19
320 320 3 3
실험예 12 Experimental Example 12 280 280 0.8 0.8
실험예 13 Experimental Example 13 240 240 0.1 0.1

표 1을 참조하면, 반응기체가 NH 3 로 동일할 때, 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하여 300℃ 미만의 온도 즉 280℃, 240℃, 심지어 200℃에서도 상변화 물질막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. See Table 1. If, when the reaction gas be equal to NH 3, the formula to 18 using a Ge (Ⅱ) source represented by that is a temperature lower than 300 ℃ 280 ℃, 240 ℃, material film, even the change in 200 ℃ it can be seen that it is possible to form. 그러나, 입체적으로 열려있지(sterically opened) 않은 Ge(Ⅵ) 소오스를 사용하는 경우 300℃ 미만의 온도에서는 상변화 물질막이 형성되지 않았다. However, not open, three-dimensional (sterically opened) that Ge (Ⅵ) in the case of using a source temperature of less than 300 ℃ did not form a film phase change material. 상기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하는 경우에도 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하는 경우와 마찬가지로 300℃ 미만의 온도 즉 280℃, 240℃에서 상변화 물질막을 형성할 수 있었다. The formula (19) even in the case of using a Ge (Ⅱ) source temperature of less than 300 ℃, as in the case of using a Ge (Ⅱ) source represented by the above formula (18) represented by that is 280 ℃, film phase change material at 240 ℃ Could. 이러한 결과로부터, Ge(Ⅵ) 소오스를 사용한 경우에 비해 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 경우 상변화 물질막의 증착 온도를 300℃ 미만으로 감소시킬 수 있으며, 나아가 200℃ 에 이르기까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. From these results, Ge (Ⅵ) the case of using Ge (Ⅱ) source as compared with the case using a source it is possible to reduce the phase change material film deposition temperature of less than 300 ℃, further seen that the can be reduced down to 200 ℃ can.

한편, 반응 기체가 H 2 On the other hand, if the reaction gas H 2 인 경우에도 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오 스를 사용하여 300℃ 미만의 온도 즉 280℃ 및 240℃에서도 상변화 물질막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. To a temperature less than 300 ℃ using a Ge (Ⅱ) Sources of the formula 18, i.e., if the it can be seen that it is possible to form the phase change material film at 280 ℃ and 240 ℃. 그러나, 280℃ 및 240℃에서의 상변화 물질막 증착 속도는 매우 작았다. However, the phase change material layer, the deposition rate of from 280 ℃ and 240 ℃ is very small. 이러한 결과는 상기 화학식 19로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하는 경우에도 마찬가지였다. These results were the same even in the case of using a Ge (Ⅱ) source represented by the above formula (19). 이러한 결과로부터, 반응 기체가 H 2 From this result, the reaction gas H 2 인 경우에 비해 반응 기체가 NH 3 인 경우 300℃ 미만에서도 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용한 상변화 물질막의 증착 속도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. Reaction gas compared to the case where the it can be seen that to improve the phase change material film deposition rate in less than 300 ℃ when the NH 3 with a Ge (Ⅱ) source.

도 7a 및 도 7b는 실험예 2에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이고, 도 8a 및 도 8b는 실험예 3에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이고, 도 9a 및 도 9b는 실험예 4에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다. In Figure 7a and 7b deulyigo photograph showing a film phase change material formed according to the Experimental Example 2, Fig. 8a and 8b deulyigo photograph showing a film phase change material formed according to Example 3, Fig. 9a and 9b Experiment 4 depending are photographs showing the phase change material film formed.

도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b, 도 9a 및 도 9b를 참조하면, 반응 기체 NH 3 Figure 7a, Figure 7b, Figure 8a, Figure 8b, there is shown, see Figure 9a and 9b, the reaction gas NH 3 및 상기 화학식 18로 표시되는 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하여 형성된 상변화 물질막은 증착 온도가 280℃(도 7a 및 도 7b), 240℃(도 8a 및 도 8b)인 경우뿐 아니라 200℃(도 9a 및 도 9b)인 경우에도 비아홀의 상부부분을 막지 않으면서도 비아홀의 측벽을 콘포말하게 덮을 수 있고, 나아가 비아홀을 보이드 없이 채울 수 있음을 알 수 있다. And wherein when the general formula 18, a phase change material film deposition temperature formed using the Ge (Ⅱ) source represented by the the 280 ℃ (Figures 7a and 7b), 240 ℃ (Fig. 8a and 8b) as well as 200 ℃ (Fig. 9a and 9b can also) in the cover a side wall of the via hole even if not block the upper portion of the via hole when the cone foam, it is understood that further to fill the via hole without a void.

결론적으로, 반응성이 향상된 Ge(Ⅱ) 소오스를 사용하여 상변화 물질막의 증착 온도를 낮춤으로써, 칼코게나이드막의 그레인 사이즈를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 콘택홀의 측벽 상에 콘포말한 칼코게나이드막을 형성할 수 있으며, 나아가 콘 택홀을 보이드 없이 채울 수 있다. In conclusion, by using the reactivity improved Ge (Ⅱ) source by reducing the phase change material film deposition temperature, it is possible to reduce the chalcogenide film grain size, whereby the contact hole sidewalls the cone foam a chalcogenide film in It can be formed, and can fill the void without further taekhol cone.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다. Above, although described in the present invention a preferred embodiment example in detail, the present invention is not limited to the above embodiments, and various variations and modifications by those skilled in the art within the spirit and scope of the invention this is possible.

도 1은 상변화 저항체에 대해 셋 또는 리셋 프로그래밍을 수행하기 위한 방법을 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing a method for performing a set or reset for programming a phase-change resistor.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ge 함유 상변화 물질막 형성 방법을 나타낸 플로우 챠트(flow chart)이다. 2 is a flowchart (flow chart) showing the phase change material contains Ge film forming method according to an embodiment of the present invention.

도 3은 화학기상증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다이아그램(gas pulsing diagram)이다. 3 is a diagram of pulsed gas (gas pulsing diagram) for forming, using the chemical vapor deposition film is Ge-Sb-Te.

도 4는 원자층증착법을 사용하여 Ge-Sb-Te막을 형성하기 위한 기체 펄싱 다이아그램이다. 4 is a diagram for pulsed gas formed using atomic layer deposition film is Ge-Sb-Te.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다. Figures 5a and 5b are cross-sectional views showing a manufacturing method of a phase change memory device according to an embodiment of the present invention.

도 6a, 도 6b 및 도 6c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 상변화 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 단면도들이다. Figures 6a, 6b and 6c are sectional views showing a manufacturing method of a phase change memory device according to another embodiment of the present invention.

도 7a 및 도 7b는 실험예 2에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다. Figures 7a and 7b are photographs showing the phase change material film formed in accordance with Test Example 2.

도 8a 및 도 8b는 실험예 3에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다. Figures 8a and 8b are photographs showing the phase change material film formed in accordance with Example 3.

도 9a 및 도 9b는 실험예 4에 따라 형성된 상변화 물질막을 나타낸 사진들이다. Figure 9a and 9b are photographs showing the phase change material film formed in accordance with Example 4.

Claims (25)

  1. 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체를 공급하는 단계; To the reaction chamber, supplying a reactant gas represented by the formula (1);
    상기 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급하는 단계; Supplying a Ge (Ⅱ) source as the first source in the reaction chamber; And
    상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하는 단계를 포함하는 상변화 물질막 형성방법. The phase change material layer forming method comprising the step of feeding a second source into the reaction chamber.
    <화학식 1> <Formula 1>
    NR 1 R 2 R 3 NR 1 R 2 R 3
    (상기 화학식 1에서, R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 이다.) (In Formula 1, R 1, R 2 and R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH ( CH 3), N (CH 3 ) 2, a NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2 .)
  2. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 반응 기체는 NH 2 기를 구비하는 반응 기체인 상변화 물질막 형성방법. The reaction gas is a phase change material film forming method the reaction gas having an NH 2.
  3. 제2항에 있어서, 3. The method of claim 2,
    상기 반응 기체는 암모니아(ammonia), 1차 아민(primary amine) 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 상변화 물질막 형성방법. The reaction gas is ammonia (ammonia), 1 secondary amine (primary amine) and hydrazine one of the phase change material film forming method selected from the group consisting of (hydrazine).
  4. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 아미드 리간드(amide ligand), 포스파니도 리간 드(phosphanido ligand), 알콕사이드 리간드(alkoxide ligand), 또는 티올레이트 리간드(thiolate ligand)를 포함하는 상변화 물질막 형성방법. The Ge (Ⅱ) source is an amide ligand (amide ligand), phosphine ligand pannier also de (phosphanido ligand), ligand alkoxide (alkoxide ligand), thiolate ligands, or a phase change material film-forming method that includes (thiolate ligand).
  5. 제4항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 2 내지 4로 표시되는 소오스들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 상변화 물질막 형성방법: The Ge (Ⅱ) is a source of the formula 2 to form any one of a phase change material layer is selected from the group consisting of the source represented by the 1-4 by:
    <화학식 2> <Formula 2>
    R 1 R 2 X 1 -Ge- X 2 R 3 R 4 R 1 R 2 X 1 -Ge- X 2 R 3 R 4
    상기 화학식 2에서, X 1 In Formula 2, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소; And X 2 are each independently N or P, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4; C 1 ~ C 10 의 알킬기(alkyl group); Alkyl group of C 1 ~ C 10 (alkyl group) ; CH 3 가 이민기(imine group), 아민기(amine group), 알콕시기(alkoxy group) 또는 케톤기(ketone group)로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine (imine group), an amine group (amine group), an alkoxy group (alkoxy group) or ketone group of an alkyl group substituted with C 1 ~ C 10 (ketone group); CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기(olefinic group); Olefin group (olefinic group) of a C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기(acetylenic group); Acetylene group (acetylenic group) of a C 2 ~ C 13; 알렌 기(allenic group; CHCCH 2 ); Allen group (allenic group; CHCCH 2); 시안기(cyano group; CN); Cyan group (cyano group; CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(azide ligand; N 3 ); Azide ligands (azide ligand; N 3); 아미드 리간드(amide ligand; NR 5 R 6 , R 5 및 R 6 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligand (amide ligand; NR 5 R 6 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 ~ acetylene group of the C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the or Allen group ); SiR 7 R 8 R 9 (R 7 , R 8 및 R 9 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 7 R 8 R 9 (R 7, R 8 and R 9 are each independently hydrogen, C 1 ~ olefins of C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 acetylene group or an Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. Or or a combination thereof, R 1, R 2, R 3 and R 4 are two or more of the chemically bonded to form a ring system.
    <화학식 3> <Formula 3>
    R 1 Y 1 -Ge-Y 2 R 2 R 1 Y 1 -Ge-Y 2 R 2
    상기 화학식 3에서, Y 1 In the formula 3, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 And Y 2 are each independently O or S, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소; And R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 의 알킬기; Alkyl group of C 1 ~ C 10; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkyl group of C 1 ~ C 10 substituted with an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기; Acetylene group of C 2 ~ C 13; 알렌기(CHCCH 2 ); Allen group (CHCCH 2); 시안기(CN); A cyan group (CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(N 3 ); Azide ligand (N 3); 아미드 리간드(NR 3 R 4 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligands (NR 3 R 4, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group); SiR 5 R 6 R 7 (R 5 , R 6 및 R 7 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 5 R 6 R 7 (R 5, R 6 and R 7 are each independently hydrogen, C 1 ~ acetylene group of the C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the or Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 과 R 2 가 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. Or or a combination thereof, the R 1 and R 2 are chemically bonded to form a ring system.
    <화학식 4> <Formula 4>
    R 1 R 2 X-Ge-YR 3 R 1 R 2 X-Ge- YR 3
    상기 화학식 4에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 수소; In the formula 4, X is N or P, Y is O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2 and R 3; C 1 ~ C 10 의 알킬기; Alkyl group of C 1 ~ C 10; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkyl group of C 1 ~ C 10 substituted with an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 1 ~ C 10 의 알킬기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an alkyl group of Ge and coordination bonded C 1 ~ C 10 .; C 2 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of C 2 ~ C 12; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환된 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; Olefin group of CH 3 is an imine group, a C 3 ~ C 12 substituted with an amine group, an alkoxy group or a ketone; CH 3 가 이민기, 아민기, 알콕시기 또는 케톤기로 치환되고, 상기 이민기의 N, 상기 아민기의 N, 상기 알콕시기의 O 또는 상기 케톤기의 O는 Ge와 배위 결합한 C 3 ~ C 12 의 올레핀기; CH 3 is an imine group, an amine group, an alkoxy group, or is substituted with a ketone, N, O, or O of the ketone group of the alkoxy group of the imine is N, the amine group is an olefin of Ge and coordination bonded C 3 ~ C 12 group; C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기; Acetylene group of C 2 ~ C 13; 알렌기(CHCCH 2 ); Allen group (CHCCH 2); 시안기(CN); A cyan group (CN); NCX기(X는 O, S, Se 또는 Te); NCX group (X is O, S, Se, or Te); 아지드 리간드(N 3 ); Azide ligand (N 3); 아미드 리간드(NR 4 R 5 , R 4 및 R 5 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); Amide ligands (NR 4 R 5, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group of the olefin, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 group or an acetylene group of Allen); SiR 6 R 7 R 8 (R 6 , R 7 및 R 8 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기); SiR 6 R 7 R 8 (R 6, R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 ~ olefins of C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 of the group, C 2 ~ C 13 acetylene group or an Allen group) .; 또는 이들의 조합이거나, R 1 , R 2 Or or a combination thereof, R 1, R 2 및 R 3 중 둘 이상이 화학적으로 결합되어 고리 시스템을 형성한다. And two or more of R 3 are chemically bonded to form a ring system.
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  9. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 제2 소오스는 Te 소오스, Sb 소오스, Bi 소오스, As 소오스, Sn 소오스, O 소오스, Au 소오스, Pd 소오스, Se 소오스, Ti 소오스 및 S 소오스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소오스인 상변화 물질막 형성방법. The second source is a Te source, Sb source, Bi source, As a source, Sn source, O source, Au source, Pd source, Se source, the at least one source of phase change material is selected from the group consisting of Ti source and the S source film-forming method.
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  12. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 반응 챔버 내에 운반 기체와 반응 기체를 공급하면서 상기 제1 소오스 및 상기 제2 소오스를 공급하는 상변화 물질막 형성방법. The phase change material film-forming method of supplying the first source and the second source and supplying a carrier gas and reaction gas in the reaction chamber.
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  14. 반응 챔버 내에 제1 소오스로서 Ge(Ⅱ) 소오스를 공급하는 단계; Supplying a Ge (Ⅱ) source as a first source in a reaction chamber; And
    상기 반응 챔버 내에 제2 소오스를 공급하는 단계를 포함하고, And comprising the step of feeding a second source into the reaction chamber,
    상기 Ge(Ⅱ) 소오스는 하기 화학식들 5 내지 17 중 어느 하나인 상변화 물질막 형성방법: The Ge (Ⅱ) source has the formula of 5 to 17 of any of the phase change material layer is formed by:
    <화학식 5> <Formula 5>
    Figure 112014054275068-pat00048
    상기 화학식 5에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 5, X 1 and X 2 are each independently N or P, of R 1, R 2, R 3 and R 4 is hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 of each independently olefinic group, an acetylene group or an Allen group of C 2 ~ C 13.
    <화학식 6> <Formula 6>
    Figure 112014054275068-pat00049
    상기 화학식 6에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 및 R 2 는 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 6, X 1 and X 2 are each independently N or P, and, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ of for C 13 is an acetylene group or Allen group.
    <화학식 7> <Formula 7>
    Figure 112014054275068-pat00050
    상기 화학식 7에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 7, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1 each - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.
    <화학식 8> <Formula 8>
    Figure 112014054275068-pat00051
    상기 화학식 8에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 및 R 8 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 8, X 1 and X 2 are each independently N or P, and, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6 , R 7 and R 8 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group.
    <화학식 9> <Formula 9>
    Figure 112014054275068-pat00052
    상기 화학식 9에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 및 R 10 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 9, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 and R 10 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group in the acetylene group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the Allen or group.
    <화학식 10> <Formula 10>
    Figure 112014054275068-pat00053
    상기 화학식 10에서, X 1 , X 2 , X 3 및 X 4 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 10, X 1, X 2, X 3 and X 4 are each independently N or P, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 are independently hydrogen, C 1 each - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.
    <화학식 11> <Formula 11>
    Figure 112014054275068-pat00054
    상기 화학식 11에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 11, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.
    <화학식 12> <Formula 12>
    Figure 112014054275068-pat00055
    상기 화학식 12에서, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 12, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ of for C 13 is an acetylene group or Allen group.
    <화학식 13> <Formula 13>
    Figure 112014054275068-pat00056
    상기 화학식 13에서, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 13, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ of for C 13 is an acetylene group or Allen group.
    <화학식 14> <Formula 14>
    Figure 112014054275068-pat00057
    상기 화학식 14에서, Y 1 , Y 2 , Y 3 및 Y 4 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 R 6 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 14, Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are each independently O or S, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 is hydrogen, C 1 are each independently - an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.
    <화학식 15> <Formula 15>
    Figure 112014054275068-pat00058
    상기 화학식 15에서, X 1 및 X 2 는 각각 독립적으로 N 또는 P이고, Y 1 및 Y 2 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 15, X 1 and X 2 are each independently N or P, Y 1 and Y 2 are each independently O or S, are each independently hydrogen, R 1, R 2, R 3 and R 4, C 1 ~ is an acetylene group or a group of the Allen C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin group, C 2 ~ C 13 of the.
    <화학식 16> <Formula 16>
    Figure 112014054275068-pat00059
    상기 화학식 16에서, Y 1 , Y 2 , Y 3 및 Y 4 는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R 1 및 R 2 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 16, the Y 1, Y 2, Y 3 and Y 4 are each independently O or S, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C alkyl group of 1 ~ C 10, C 2 ~ C 12 olefinic group, an acetylene group or an Allen group of C 2 ~ C 13.
    <화학식 17> <Formula 17>
    Figure 112014054275068-pat00060
    상기 화학식 17에서, X는 N 또는 P이고, Y는 O 또는 S이고, R 1 , R 2 및 R 3 은 각각 독립적으로 수소, C 1 ~ C 10 의 알킬기, C 2 ~ C 12 의 올레핀기, C 2 ~ C 13 의 아세틸렌기 또는 알렌기이다. In Formula 17, X is N or P, Y is O or S, R 1, R 2 and R 3 are groups each independently selected from hydrogen, C of 1 ~ C 10 alkyl group, C 2 ~ C 12 olefin, a C 2 ~ C 13 is an acetylene group or an Allen group.
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  19. 반응 챔버 내에 하부 전극이 형성된 기판을 로딩하는 단계; A step of loading a substrate on which a lower electrode formed in the reaction chamber;
    상기 기판이 로딩된 반응 챔버 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반응 기체, 제1 소오스인 Ge(Ⅱ) 소오스 및 제2 소오스를 공급하여 상기 하부 전극 상에 Ge 함유 상변화 물질막을 형성하는 단계; Forming said substrate is loaded into the reaction chamber to prevent reactant gas, the first source of Ge (Ⅱ) phase-change Ge contained in the lower electrode to the supply source and the second source material represented by the formula (1); And
    상기 상변화 물질막 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자 제조방법. The phase change memory device manufacturing method comprising the step of forming the upper electrode on the phase change material film.
    <화학식 1> <Formula 1>
    NR 1 R 2 R 3 NR 1 R 2 R 3
    (상기 화학식 1에서, R 1 , R 2 및 R 3 는 각각 독립적으로 H, CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , Si(CH 3 ) 3 , NH 2 , NH(CH 3 ), N(CH 3 ) 2 , NH(C 2 H 5 ) 또는 N(C 2 H 5 ) 2 이다.) (In Formula 1, R 1, R 2 and R 3 are each independently H, CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9, Si (CH 3) 3, NH 2, NH ( CH 3), N (CH 3 ) 2, a NH (C 2 H 5) or N (C 2 H 5) 2 .)
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