KR20160084491A - 저온 ｇｓｔ 방법 - Google Patents

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Abstract

메모리 장치 웨이퍼를 제조하기 위해 기판 표면 상에 등각 상변화 물질 막을 형성하는 증착(deposition) 방법은, 증착 시스템의 챔버에 기판을 제공하는 단계; 제 1 열원을 갖는 활성화 영역을 제공하되, 상기 활성화 영역 및 상기 제 1 열원이 상기 챔버의 내부 또는 외부에 위치하는, 단계; 하나 이상의 전구체를 상기 기판의 상류에서 상기 챔버에 도입하는 단계; 선택적으로, 하나 이상의 보조-반응물을 상기 기판의 상류에 도입하는 단계; 상기 하나 이상의 전구체를 상기 제 1 열원과 접촉시킴으로써 상기 하나 이상의 전구체를 활성화시키는 단계; 제 2 열원을 사용하여 상기 기판을 가열하는 단계; 화학 증착에 의해 상기 하나 이상의 전구체로부터 상기 상변화 물질 막을 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다. 이렇게 증착된 상변화 물질 막은 GexSbyTezAm을 포함하고, 이때 A는 도판트 원소인 N, C, In, Sn 및 Se의 군 중에서 선택된 도판트이다. 하나의 수행에서, 상기 방법을 수행하여 탄소 및 질소로 도핑된 GST 필름을 형성하고, 상기 필름에 유리한 막 성장 및 성능 특성들을 부여한다.

Description

저온 ＧＳＴ 방법{LOW TEMPERATURE GST PROCESS}
본 발명은 일반적으로 게르마늄 안티몬 텔루라이드 물질의 가공, 및 보다 구체적으로 저온에서의 게르마늄 안티몬 텔루라이드 물질의 가공에 관한 것이다.
본 발명은, "저온 GST 방법"에 대해 준 페이 젱(Jun-Fei Zheng)의 명의로 2010년 3월 26일자로 출원된 미국 가출원 제 61/317,819 호; "저온 GST 방법"에 대해 준-페이 젱의 명의로 2009년 11월 20일자로 출원된 미국 가출원 제 61/263,089 호; "저온 GST 방법"에 대해 준 페이 젱의 명의로 2009년 6월 6일자로 출원된 미국 가출원 제 61/223,225 호; 및"저온 GST 방법"에 대해 준 페이 젱의 명의로 2009년 5월 22일자로 출원된 미국 가출원 제 61/180,518 호 각각을, 제 35 USC 119 항을 근거로 우선권으로 주장한다. 상기 미국 가출원 전부의 개시내용은, 모든 목적을 위해 본원에서 그 전부가 참고로 인용된다.
게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te)과 같은 물질은 종종 반도체 웨이퍼 또는 기타 반도체 장치 구조물에서의 용도를 위한 상변화 메모리 재료로서 기판 상에 증착(deposit)된다. GST 막 형태의 이러한 물질의 증착은, 비아와 같은 높은 종횡비의 지형적 특징을 갖는 반도체 장치 구조물에서 사용하기에 바람직하다. 증착은 종종 CVD(화학 증착) 또는 기타 방법을 사용하여 수행된다.
CVD를 사용하여 GST 막을 도포하기 위한 Ge, Sb, 및 Te 물질의 가공 및 취급은 일반적으로 약 300℃ 초과의 기판 온도에서 수행된다. 그 이유는, CVD 방법을 위한 전형적인 전구체는, 분자 반응성을 촉진시키기 위해서는 일반적으로 이러한 고온이 필요하기 때문이다. 그러나, 비정질 또는 부분적 비정질 GST 막의 경우 상기 막을 등각 증착(conformal deposition)하는 것이 바람직하며, 따라서 기판 가공 온도는 GST 결정화 온도보다 낮은 온도(일반적으로 약 300℃ 미만)가 선호된다. 이는 특히 (1) 조성이 화학량론적인(%Ge+%Sb*1.5=%Te) GST; (2) 낮은 수준의 불순물을 갖는 GST; 및 (3) 기술적으로 바람직한 신속한 공정을 갖는 장치에서의 용도를 위한 GST의 경우 해당된다.
비정질 GST 또는 비정질 GST와 비슷한(부분적 결정성) GST을 수득하기 위해서 300℃ 미만의 온도에서 CVD를 사용하여 GST 증착하는 이러한 유형의 방법은, 특히 높은 Te 함량을 달성하기 위한 경우에 대해서는, 지금까지 알려지지 않았다. 이는 Te 전구체(Te가 CVD 방법에 도입되는 경우)가 활성화시키기 어렵고 전형적으로 300℃보다 높은 온도에서만 적합한 반응성을 갖기 때문이다. 현재, Ge:Sb:Te이 약 4:1:5 또는 2:2:5이고 여기서 Te가 각각 50% 또는 56% 정도로 높은 비정질 또는 부분적 비정질 GST를 가공하기 위해 통상적인 CVD 기법을 사용하는 것은 지금까지 가능하지 않았다. 추가로, 통상적인 CVD 기법은 GST 증착시 300℃ 초과의 가공 온도에서 전구체를 이용하기 때문에, GST 막의 증착은 일반적으로 막의 결정화를 유발하고, 따라서 특히 Te가 약 45% 초과의 양으로 존재하는 경우에는 전형적으로 등각이 되지 않았다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 예를 들어 메모리 장치 웨이퍼를 제조하기 위해서 가열된 기판 표면 상에 상변화 물질 막을 형성하는 증착 방법에 관한 것이다.
상기 증착 방법은, 기판 표면으로의 증착 이전에 전구체가 통과하는 활성화 영역의 사용을 포함한다. 열의 존재에서 통과하는 전구체의 충분한 상호작용을 갖는 활성화 영역은 하나 이상의 전구체 및/또는 하나 이상의 보조-반응물의 활성화를 유발한다. 이렇게 활성화된 전구체 및/또는 보조-반응물은, 하기에서 보다 상세하게 설명하는 바와 같은 GexSbyTezAm을 포함하는 상변화 물질로서 기판 상에 증착되어, 메모리 장치 웨이퍼를 형성한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 메모리 장치 웨이퍼를 제조하도록 기판 표면 상에 상변화 물질 막을 형성하는 증착 방법에 관한 것이다. 상기 증착 방법은 가공 챔버에서 활성화 영역을 형성하기 위한 제 1 열원의 사용을 포함한다. 상기 기판은 또한, 제 1 열원으로부터의 열을 복사하거나 또는 제 2 열원을 사용하여 기판을 직접 접촉시키는 것과 같은 다른 가열 방법에 의해 가열될 수도 있다. 상기 활성화 영역은 충분히 고온이며, 하나 이상의 전구체 및/또는 보조-반응물과 상호작용하고/하거나 이들을 활성화시키기 위해서 하나 이상의 전구체 및/또는 보조-반응물 또는 다른 가스 종들이 통과하는 적합한 경로를 제공한다. 상기 증착 방법은 또한, 증착 방법에 의해 기판에 하나 이상의 전구체로부터 상변화 물질을 막으로서 증착하는 단계를 포함한다. 이렇게 증착된 상변화 물질 막은 GexSbyTezAm을 포함하는데, 여기서 A는 N, C, In, Sn, 및 Se으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 도판트 종이다. N 및 C 원자의 공급원은, 예를 들어 Ge, Sb, 또는 Te을 위한 전구체로, Ge, Sb, 또는 Te의 전구체일 수 있는데, 여기서 상기 전구체는, 형성된 막내로의 도입을 위해 증착물에 질소 및/또는 탄소를 도입하는 작용을 하는 N- 및/또는 C-함유 잔기를 포함하며, 다르게는 질소 및/또는 탄소 공급원은 부가적인 전구체 또는 첨가된 보조-반응물일 수 있다. 질소 및/또는 탄소는, 형성된 막에 도입되기 위해 유리 형태로 또는 결합된 형태, 예를 들어 공유 결합 형태로 증착물에 도입될 수 있다. 예를 들어, 질소 가스와 같이 유리 형태로 증착물에 질소 성분이 도입될 수 있거나, 증착물에 질소 성분, 예를 들어 암모니아, 우레아 또는 기타 질소-함유 화합물을 첨가함으로써 질소가 도입될 수 있다. 가공 챔버는, 증착이 수행되는 증착 챔버 또는 증착 챔버와는 별도의 가공 챔버일 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화 가열 위치 및 활성화 열원에는 어떠한 고온 와이어 가열 구성요소도 없다.
본 발명의 GexSbyTezAm 막에서, x, y, z 및 m은 임의의 적합하고 상용가능한 값을 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0 내지 0.20이다. 언급한 바와 같이, 도판트 A는 도판트인 N, C, In, Sn, 및 Se 원소로 구성된 군 중에서 선택된 하나 초과의 도판트 원소를 포함하기 때문에, Am은 여러종의 Am 도판트 원소를 포함한다. 예를 들어 도판트 원소는 전술한 화학식의 Am 1 및 Am 2 성분으로서 각각 GST 막에서 탄소 및 질소일 수 있고, 여기서 각각의 Am 1 및 Am 2 구성요소는 GST 합금 조성물내 양으로서 0 내지 0.20의 값을 갖는 m으로서 독립적으로 정의된다.
본 발명의 하나의 양태는, 메모리 장치 웨이퍼를 제조하기 위해 기판 표면 상에 등각 상변화 물질 막을 형성하는 증착 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
증착 시스템의 챔버에 기판을 제공하는 단계;
제 1 열원을 갖는 활성화 영역을 제공하되, 상기 활성화 영역 및 상기 제 1 열원이 상기 챔버의 내부 또는 외부에 위치하는, 단계;
하나 이상의 전구체를 상기 기판의 상류에서 상기 챔버에 도입하는 단계;
선택적으로, 하나 이상의 보조-반응물을 상기 기판의 상류에 도입하는 단계;
상기 하나 이상의 전구체를 상기 제 1 열원과 접촉시킴으로써 상기 하나 이상의 전구체를 활성화시키는 단계;
제 2 열원을 사용하여 상기 기판을 가열하는 단계;
화학 증착에 의해 상기 하나 이상의 전구체로부터 상변화 물질 막을 상기 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하고,
증착된 상변화 물질 막이 GexSbyTezAm을 포함하고, 이때
A는 도판트 원소인 N, C, In, Sn 및 Se의 군 중에서 선택된 도판트이고;
x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0 내지 0.15이고;
상기 도판트인 A는 상기 군으로부터의 하나 초과의 도판트 원소를 포함하여 Am이 여러종의 Am 도판트 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 메모리 장치 웨이퍼를 제조하기 위해 기판 표면 상에 등각 상변화 물질 막을 형성하는 증착 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
증착 시스템의 챔버에 기판을 제공하는 단계;
하나 이상의 전구체를 상기 기판의 상류에서 상기 챔버에 도입하는 단계;
선택적으로, 하나 이상의 보조-반응물을 상기 기판의 상류에 도입하는 단계;
상기 기판을 약 110 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계;
화학 증착에 의해 상기 하나 이상의 전구체로부터 상변화 물질 막을 상기 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하고,
증착된 상변화 물질 막이 GexSbyTezAm을 포함하고, 이때
A는 도판트 원소인 N, C, In, Sn 및 Se의 군 중에서 선택된 도판트이고;
x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0 내지 0.20이고;
상기 도판트인 A는 상기 군으로부터의 하나 초과의 도판트 원소를 포함하여 Am이 여러종의 Am 도판트 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는, 증착 시스템에 관한 것으로, 상기 증착 시스템은, 증착 챔버의 증착부에 위치한 기판과의 접촉을 위해, 증착 챔버 내로 물질을 도입하기 위한 복수개의 주입구를 갖는 증착 챔버; 증착될 물질을 포함하는 전구체 혼합물로부터 기판 위에 상기 물질을 증착시킬 수 있는 온도까지 기판을 가열하도록 배열된 열원; 및 (i) 상기 증착 챔버의 가열 활성화부, (ii) 상기 복수개의 주입구 중 하나 이상, 및 (iii) 상기 복수개의 주입구 중 하나 이상의 상류에 위치하고 그와 유체 연통되는 가열 활성화 챔버 중에서 선택된 가열 활성화 위치, 및 상기 가열 활성화 위치를, 상기 증착 챔버의 상기 증착부의 온도보다 높은 온도까지 가열하도록 배열된 추가의 열원을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는, 기판 상에 증착 물질을 증착하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 전구체 혼합물로부터 기판 상에 물질을 증착시킬 수 있는 온도까지 상기 기판을 가열하는 단계; 및 상기 전구체 혼합물을 상기 기판과 접촉시켜 상기 기판 상에 물질을 증착시키는 단계를 포함하되, 여기서 상기 전구체 혼합물 또는 그의 하나 이상의 성분을 접촉시키기 전에 가열하여 상기 전구체 혼합물 또는 그의 하나 이상의 성분들을 활성화시키고, 이러한 접촉 전의 가열은, 상기 기판이 가열되는 경우 상기 기판의 온도보다 높은 온도로 수행하되, 상기 기판의 상류의 증착 챔버의 일부에서, 상기 증착 챔버로의 하나 이상의 주입구에서, 상기 증착 챔버의 상류에서, 또는 개별적인 전용 가열 챔버에서 수행한다.
본 발명의 또다른 추가 양태는, 여러종의 전구체를 증착 챔버로 전달하기 위한 복수개의 샤워헤드를 포함하는 증착 챔버를 포함하는 증착 시스템에 관한 것으로, 상기 복수개의 샤워헤드는, 전부는 아니지만 하나 이상의 샤워헤드가 상기 챔버로 예비활성화된 전구체를 전달하기 위해 활성화 온도까지 전구체를 가열하도록 배열된 예비활성화 대역에 연결되도록 배열된다.
본 발명의 추가의 양태는, 복수개의 샤워헤드를 통해 증착 대역으로 여러종의 전구체를 전달함을 포함하는 증착 방법에 관한 것으로, 상기 복수개의 샤워헤드는, 전부는 아니지만 상기 하나 이상의 샤워헤드가 상기 증착 챔버로 예비활성화된 전구체를 전달하기 위해 활성화 온도까지 전구체를 가열하도록 배열된 예비활성화 대역에 연결되도록 배열된다.
본 발명의 또다른 양태는, 그 내부에 샤워헤드를 갖는 증착 챔버를 포함하는 증착 시스템에 관한 것으로, 상기 샤워헤드는, 증착 챔버의 전체 단면 영역을 통해 측방향으로 연장되는 것으로, 일반적으로 그 내부의 전구체의 증기 유동 방향과는 수직인 플레이트 부재를 포함하고, 여기서 상기 플레이트 부재는 이를 통과하는 증기 유동 경로를 포함하고, 상기 플레이트 부재는 그의 주변부에서 증착 챔버의 내면에 대해 누출을 방지하도록 밀봉되어 있다. 다른 실시양태에서, 플레이트 또는 다른 부재는 분배 장치로서 사용될 수 있고, 여기서 플레이트는 상기 챔버의 전체 폭보다 좁은 폭을 가로질러 연장된다.
본 발명의 추가의 양태는, 복합 샤워헤드 조립체에 관한 것으로, 상기 조립체는, 유체 혼합 용적 및 혼합된 유체를 배출하기 위한 배출구를 포함하는 제 1 샤워헤드, 및 적어도 상기 유체 혼합 용적으로 유체를 도입하기 위한 공급 경로를 포함하되, 상기 제 1 샤워헤드가, 제 2 유체 혼합 용적 및 제 2 혼합된 유체의 배출을 위한 제 2 배출구를 제공하는 유동 경로를 포함하는 제 2 샤워헤드와 결합되어 있고, 상기 유동 경로가 상기 제 1 샤워헤드의 유체 혼합 용적을 관통하여 연장되고 그에 대해 누출을 방지하도록 밀봉되어 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 증착 막 형성 방법에 관한 것으로, 화학식 R-Te-R(여기서, R은 독립적으로 메틸, 에틸, 아이소프로필, 3급 부틸 및 트라이메틸실릴을 포함하는, C1-C4 알킬 종 중에서 선택된다)의 텔루륨 전구체를 열적으로 활성화시켜, 화학식 R-Te-Te-R의 상응하는 다이텔루라이드 증기를 수득하는 단계; 및 상기 다이텔루라이드 증기를 기판과 접촉시켜 상기 기판 상에 텔루륨-함유 막을 증착시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 0 내지 50% Sb, 50 내지 80% Te, 20 내지 50% Ge, 3 내지 20% N 및 3 내지 20% 탄소를 포함하는 원자 조성을 갖는 등각 GST 박막에 관한 것으로, 여기서 상기 막의 모든 성분들(본원에서 명시된 것 이외의 성분을 포함함)의 모든 원자%의 합은 100원자%이다.
추가의 양태에서, 본 발명은, CVD를 사용하여 증착된 등각 GST 박막에 관한 것으로, 상기 막은 10 내지 50% Sb, 50 내지 80% Te, 20 내지 50% Ge, 3 내지 20% N 및 3 내지 20% 탄소를 포함하는 원자 조성을 갖고, 여기서 상기 막의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 총 100원자%이다.
본원에서 사용되는 경우, "막"이란 용어는 1000㎛ 미만(예를 들어, 이러한 값은 원자 단일층 두께 값까지 낮아짐)의 두께를 갖는 증착된 물질의 층을 지칭한다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 수행 중 증착된 물질 층의 막 두께는, 포함된 특정 적용법에 따라, 예를 들어 100㎛ 미만, 10㎛ 미만, 또는 1㎛ 미만일 수 있거나, 다양한 박막 영역에서, 200㎚, 100㎚, 또는 50㎚ 미만일 수 있다. 본원에서 사용되는 경우, "박막"이란 용어는 1㎛ 미만의 두께를 갖는 물질 층을 의미한다.
본원 및 첨부된 특허청구범위에서, 명백하게 다르게 언급하지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함한다.
본원에서 사용되는 경우, 예컨대 C1-12 알킬에서의 탄소수 범위의 확인은, 이러한 범위 내의 성분 탄소수 잔기 각각을 포함하는 것으로 의도되며, 이로써 언급된 범위 사이에 있는 각각의 탄소수 및 다르게 언급되거나 사이에 있는 탄소수 값을 포함할 수 있으며, 또한 명시된 탄소수 범위 내의 탄소수의 하위 범위는 독립적으로 본 발명의 범주에서 보다 작은 탄소수 범위 내에 포함될 수 있다는 것과, 탄소수를 구체적으로 배제한 탄소수 범위도 본 발명에 포함되고, 명시된 범위의 탄소수 한계치 중 하나 또는 둘다를 배제한 하부 범위도 본 발명에 포함된다는 것을 이해할 것이다. 따라서, C1-12 알킬은, 직쇄 뿐만 아니라 분지쇄 기를 포함한 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하고자 한다. 따라서, 탄소수 범위를 치환기 잔기에 대해 폭넓게 적용가능하도록, 예컨대 C1-12로 하면, 본 발명의 특정 실시양태에서, 탄소수 범위를, 치환기 잔기의 보다 넓은 사양에 포함되는 탄소수 범위를 갖는 잔기의 하위 기로 추가로 제한할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 탄소수 범위, 예컨대, C1-12 알킬은, 본 발명의 구체적인 실시양태에서, C1-4 알킬, C2-8 알킬, C2-4 알킬, C3-5 알킬, 또는 넓은 탄소수 범위내의 임의의 다른 하부 범위로, 보다 제한적으로 명시될 수 있다.
본 명세서의 기타 양상, 특징부 및 이점은 하기의 명세서로부터 보다 충분히 명백해질 것이다.
본원에서 기술된 신규한 방법 및 신규한 시스템은 몇가지 이점을 갖는다. 먼저, 열(예를 들어, 약 200℃ 내지 450℃에서)을 사용한 GST 물질의 증착은, 그의 반응성을 증가시킴으로써 Ge, Sb 및 Te의 반응을 용이하게 한다. 이러한 반응성의 증가는, GST가 저온(예를 들어, 약 110℃ 내지 250℃에서)에서 기판 상에 증착되어 높은 %의 Te를 달성할 수 있음을 의미한다. 둘째, 상기 방법은, 추가 기판을 위해 상기 방법을 단지 반복함으로써 임의의 개수의 기판들이 유사한 배열로 가공될 수 있는 배치식 방법이다. 세 번째, 도 15a 및 도 15b에서 나타낸 바와 같이, 본원에서 기술한 방법 및 시스템을 사용하는 기판의 방법은 약 300℃ 이하의 어닐링 후, 낮은 저항 막(높은 전도성 막)이 제조된다. 또한, 표 4에서 도시한 바와 같이, GST 막의 질소 함량은 어닐링 후 현저하게 감소된다.
도 1은 본 발명의 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 2a는 4:1:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 막의 등각증착을 도시한 도면이다.
도 2b는, 비정질 특징을 나타내는, 4:1:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 막의 X-선 회절 스캔 패턴이다.
도 3은 본 발명의 또다른 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또다른 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 5는 GST 조성물의 성장 속도 대 활성화 영역 온도의 역수의 그래프 도면이다.
도 6는 GST 조성물의 성장 속도 대 활성화 영역 온도의 역수의 그래프 도면이다.
도 7은 본 발명의 또다른 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 8은 회전성 캐러셀 상에 웨이퍼를 나란히-배열함을 포함하는 본 발명의 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 또다른 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 10은 웨이퍼의 나란히-배열로 도입함을 포함하는 본 발명의 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 11은 튜브 배치 방법을 도입한 본 발명의 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 12는 튜브 배치 방법을 도입한 본 발명의 GST 증착 방법의 개략도이다.
도 13a는 2:2:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 막의 등각증착을 도시한 도면이다.
도 13b는 일부 비정질 특징부를 나타내는, 2:2:5에 인접한 Ge:Sb:Te 조성을 갖는 GST 막의 X-선 회절 스캔 패턴이다.
도 14a는 그 내부에 C 및 N을 갖는 GST 막을 도시한 그래프 도면이다.
도 14b는 그 내부에 약 8%의 N을 갖는 GST 막을 도시한 그래프 도면이다.
도 14c는 그 내부에 약 10%의 N을 갖는 GST 막을 도시한 그래프 도면이다.
도 15a는 어닐링 후 GST 막의 저항의 그래프 도면이다.
도 15b는 이널링 후 GST 막의 저항의 그래프 도면이다.
도 16은 복수개의 전구체 및 보조-반응물 주입구를 포함하는 증착 시스템의 개략도로서, 여기서 증착 챔버는 샤워헤드에 의해 혼합부 및 증착부로 나눠지고, 증착부내 웨이퍼의 장치측은 상기 샤워헤드를 향한다.
도 17은 서로 교차되어 있는(interlaced) 이중 샤워헤드 배열을 포함하는 또다른 증착 시스템의 개략도이다.
도 18은 도 19의 부분 확대도에서 도시한 샤워헤드 몸체의 상부 평면도로서, 상기 샤워헤드 몸체는, 전구체 전달을 위해 서로 교차되어 있는 2개의 샤워헤드를 포함하는 복합 샤워헤드 조립체의 일부를 구성한다.
도 19는 도 18의 부분 확대도이다.
본원에서 표현된 모든 %는 원자%이다.
다른 언급이 없는 한, 본원의 모든 막 조성은 상기 막 성분들의 원자% 측면에서 명시되며, 여기서 막내 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100원자%이다.
본원에서 사용하는 경우, CVD란 용어는, 화학물질 전구체로부터 표면 상의 고체 증착으로서 정의되며, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 대기압 CVD(Atmospheric pressure CVD; APCVD), 저압 CVD(Low pressure CVD; LPCVD), 초고압 진공(Ultrahigh vacuum CVD; UHVCVD), 에어로졸 보조 CVD(Aerosol-assisted CVD; AACVD), 디지털 CVD(Digital CVD; DCVD), 직접 액체 주입 CVD(Direct liquid injection CVD; DLICVD), 초단파 플라즈마-보조 CVD(Microwave plasma-assisted CVD; MPCVD), 플라즈마-강화 CVD(Plasma-enhanced CVD; PECVD), 리모트 플라즈마-강화(Remote plasma-enhanced CVD; RPECVD), 원자층 CVD(Atomic layer CVD; ALCVD), 고온 와이어 CVD(Hot wire CVD; HWCVD), 메탈로오가닉 화학 증착(Metalorganic chemical vapor deposition; MOCVD), 하이브리드 물리적-화학적 증착(Hybrid physical-chemical vapor deposition; HPCVD), 고속 열 CVD(Rapid thermal CVD; RTCVD), 및 증기상 에피택시(Vapor phase epitaxy; VPE)를 포함한다.
본 발명은, 제 1 양상에서, 반도체 물질, 장치, 및 장치 전구체 구조물의 제조를 위한 유용성을 갖는 칼코게나이드에 관한 것이다.
상기 칼코게나이드 물질은, 예를 들어,
(i) 화학식 GexSbyTezCmNn(여기서, x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2-0.9이고, m은 약 0.02 내지 0.20이고, n은 약 0.02- 0.20임)의 물질;
(ii) 화학식 GexSbyTezAm(여기서, A는 N, C, In, Sn 및 Se의 군 중에서 선택된 도판트 구성요소이고, x는 0.1 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.7이고, z는 0.2 내지 0.9이고, m은 0 내지 0.15이다)의 물질;
(iii) 27.5 내지 33% 게르마늄, 55% 이하의 텔루륨 및 나머지 안티몬을 함유하는 물질;
(iv) 게르마늄-풍부 GeSbTe 물질을 수득하도록 게르마늄으로 도핑된 Ge2Sb2Te5;
(v) 3:1 내지 10:1의 범위에 있는 GeTe:Sb2Te3의 비를 갖는 게르마늄-풍부 GeSbTe;
(vi) 25 내지 60% 게르마늄, 8 내지 25% 안티몬, 및 40 내지 55% 텔루륨을 함유하는 GeSbTe 물질; 및
(vii) 탄소 및 질소 중 하나 이상으로 각각 2 내지 20% 범위의 양으로 도핑된, 상기 물질 (ii) 내지 (vi)으로 구성된 중에서 선택된 물질
로 구성된 군 중에서 선택된 것을 포함할 수 있다.
전술한 유형의 물질은, 그 내부의 GexSbyTez가
(i) 22.5원자% 게르마늄, 22.5원자% 안티몬 및 55원자% 텔루륨;
(ii) 27.5 내지 32.5원자% 게르마늄 및 50 내지 55원자% 텔루륨;
(iii) 27 내지 33% 게르마늄, 14 내지 23% 안티몬 및 50 내지 55% 텔루륨;
(iv) 27.2% 게르마늄, 18.2% 안티몬 및 54.5% 텔루륨;
(v) 30.7% 게르마늄, 15.4% 안티몬, 및 53.9% 텔루륨;
(vi) 33.3% 게르마늄, 13.3% 안티몬 및 53.3% 텔루륨;
(vii) 35.3% 게르마늄, 11.8% 안티몬 및 52.9% 텔루륨;
(viii) 36% 게르마늄, 14% 안티몬 및 50% 텔루륨;
(ix) 40% 게르마늄, 8% 안티몬 및 52% 텔루륨;
(x) 40% 게르마늄, 5% 안티몬 및 55% 텔루륨;
(xi) 30% 게르마늄, 19% 안티몬 및 51% 텔루륨;
(xii) 30% 게르마늄, 16% 안티몬 및 54% 텔루륨; 및
(xiii) 32% 게르마늄, 14% 안티몬 및 54% 텔루륨
으로 구성된 군 중에서 선택된 원자 조성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 GST 물질은, 예를 들어 탄소 및/또는 질소로 도핑될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 물질은 2 내지 20원자%, 또는 3 내지 20원자%, 또는 2 내지 15원자%, 또는 2 내지 10원자%, 또는 3 내지 10원자%, 또는 2 내지 6원자%의 탄소로 도핑된다. 유사하게, 상기 물질은 2 내지 20원자%, 또는 3 내지 20원자%, 또는 3 내지 15원자%, 또는 3 내지 12원자%, 또는 3 내지 10원자%, 또는 5 내지 10원자%의 탄소로 도핑된다. 특정 도판트의 수준은, 다양한 수준으로 도핑하고 제조된 막을 그의 특성 및 성능 품질로서 특징화함으로써, 본원에 기초하여 당분야의 숙련자들에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 메모리 장치 웨이퍼를 제조하기 위해 기판 표면 상에 등각 상변화 물질 막을 형성하는 증착 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
증착 시스템의 챔버에 기판을 제공하는 단계;
제 1 열원을 갖는 활성화 영역을 제공하되, 상기 활성화 영역 및 상기 제 1 열원이 상기 챔버의 내부 또는 외부에 위치하는, 단계;
하나 이상의 전구체를 상기 기판의 상류에서 상기 챔버에 도입하는 단계;
선택적으로, 하나 이상의 보조-반응물을 상기 기판의 상류에 도입하는 단계;
상기 하나 이상의 전구체를 상기 제 1 열원과 접촉시킴으로써 상기 하나 이상의 전구체를 활성화시키는 단계;
제 2 열원을 사용하여 상기 기판을 가열하는 단계; 및
화학 증착에 의해 상기 하나 이상의 전구체로부터 상기 상변화 물질 막을 상기 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하고,
증착된 상변화 물질 막이 GexSbyTezAm을 포함하고, 이때
A는 도판트 원소인 N, C, In, Sn 및 Se의 군 중에서 선택된 도판트이고;
x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0 내지 0.20이고;
상기 도판트인 A는 상기 군으로부터의 하나 초과의 도판트 원소를 포함하여 Am이 여러종의 Am 도판트 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는, 메모리 장치 웨이퍼를 제조하기 위해 기판 표면 상에 등각 상변화 물질 막을 형성하는 증착 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
증착 시스템의 챔버에 기판을 제공하는 단계;
하나 이상의 전구체를 상기 기판의 상류에서 상기 챔버에 도입하는 단계;
선택적으로, 하나 이상의 보조-반응물을 상기 기판의 상류에 도입하는 단계;
상기 기판을 약 110 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계; 및
화학 증착에 의해 상기 하나 이상의 전구체로부터 상기 상변화 물질 막을 상기 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하고,
증착된 상변화 물질 막이 GexSbyTezAm을 포함하고, 이때
A는 도판트 원소인 N, C, In, Sn 및 Se의 군 중에서 선택된 도판트이고;
x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0 내지 0.20이고;
상기 도판트인 A는 상기 군으로부터의 하나 초과의 도판트 원소를 포함하여 Am이 여러종의 Am 도판트 원소를 포함할 수 있다.
본 발명의 증착 방법은, 증착된 칼코게나이드내 탄소 및/또는 질소 도입이 목적하는 수준으로 존재하도록(예를 들어 이러한 성분들 중 하나 또는 둘다가 각각 20원자% 이하의 양으로 상기 물질에 존재하도록) 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 존재하는 경우, 이러한 종들의 양은 0.05 내지 20원자%이다. 다른 실시양태에서, 각각 독립적으로 2 내지 20%, 3 내지 20%, 3 내지 15%, 5 내지 15% 또는 5 내지 10%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 탄소 및 질소 각각은 3% 이상 15% 이하의 양으로 존재한다.
도 1에서 도시한 본 발명의 하나의 실시양태에서, 저온 GST 물질 제조 및 증착을 위한 시스템은 일반적으로 참고번호 10으로 표시하고, 이후에는 "시스템(10)"으로 지칭한다. 시스템(10)을 이용하는 방법에서, 반응물을 포함하는 GST 물질이 기판(이후에는 "웨이퍼"로 지칭)에 막으로서 증착되어 상변화 물질(phase change material; PCM) 장치를 형성한다.
시스템(10)은 적어도 하나의 벽(14)으로 한정된 증착 챔버(12) 또는 퍼니스를 포함한다. 그러나, 본 발명은 이와 관련하여 제한하지 않으며, 다른 구조도 가능하다. 증착 챔버(12)의 벽 내면은 열 차폐부(14)를 한정한다. 주입구(16)은 증착 챔버(12) 내에 위치하여, 시스템(10)으로의 반응물들(예를 들어, 전구체, 보조-반응물, 및 불활성 물질(예를 들어 캐리어))의 도입을 허용한다. 주입구(16)는 이로부터 반응물이 전달되는 임의의 적합한 공급원(예를 들어 프로에뱁(ProEvap, 등록상표) 캐리어 가스 작동 시스템)과 연통되도록 위치한다. 샤워헤드(18)는 주입구(16)의 하류에 위치하여, 공급원으로부터 전달된 반응물의 효율적인 분산 및 전달을 용이하게 한다. 그러나, 본 발명은 샤워헤드의 사용을 제한하지 않으며, 다른 유사한 장치도 본 발명의 범주에 속한다. 가열 코일(20) 또는 임의의 기타 적합한 가열 장치가 주입구(16)에 위치하여 공급원으로부터의 반응물의 전달 동안 상기 반응물을 가열시킨다.
반응물들은, 목적하는 막을 제조하기 위해, 증착 챔버내에서 반응 조건들을 제어가능하도록 바꾸기에 적합한, 예비-크래킹 조성물, 예비-반응 조성물, 부분적 분해 생성물, 및/또는 기타 물질일 수 있다. 반응물의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 게르마늄 n-부틸아미디네이트(게르마늄 전구체), 트리스(다이메틸아미도)안티몬(안티몬 전구체), 및 다이3급부틸텔루라이드(텔루륨 전구체)를 포함한다. 안티몬 전구체는 실릴안티몬 전구체, 예를 들어 트라이실릴안티몬, 다이실릴안티몬, 알킬다이실릴안티몬, 아미노다이실릴안티몬, 트리스(트라이플루오로메틸)스티빈, Sb(CF3)3, Sb(CF3)3의 루이스염기 부가물, 안티몬 트라이하이드라이드(스티빈), SbH3, 전술한 물질의 중수소화 유사체 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
가열 스테이지(24)가 증착 챔버(12) 내에 위치한다. 가열 스테이지(24)는 임의의 적합한 에너지원을 사용하여 가열하여 이로부터 복사가능하도록 가열할 수 있다. 예를 들어, 가열 스테이지(24)는 전류를 사용하여 가열될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이렇게 한정되지 않으며, 가열 스테이지(24)는 다른 수단을 사용하여 가열될 수 있다.
가열 스테이지(24)는 이를 통해 연장된 하나 이상의 지지 핀(28)을 포함하는데, 각각의 지지 핀은 GST 물질이 증착되는 웨이퍼(30)를 지지하도록 구성된다. 임의의 적합한 개수의 지지 핀(28)을 사용하여 웨이퍼(30)를 지지할 수 있다. 예를 들어, 삼각 패턴으로 배열된 3개의 지지 핀(28)이 사용될 수 있다. 본 발명은 임의의 특정 개수의 지지 핀(28) 또는 그의 임의의 특정 배열로 한정하지 않으며, 임의의 개수 및 배열의 지지 핀도 본 발명의 범주에 속한다. 바람직하게, 지지 핀(28)과 웨이퍼(30) 간의 접촉 면적은 최소화한다.
지지 핀(28)은 가열 스테이지(24)에 고정되거나 이를 통해 연장가능하다. 지지 핀(28)이 가열 스테이지를 통해 연장가능한 실시양태에서, 웨이퍼(30)는 목적하는 바대로 올리거나 내릴 수 있다.
핀 대신에 지지체 구조물은 임의의 지지성 부재, 지지체, 스탠드, 서스팬션, 홀더 또는 포지셔닝 구조물을 사용하여 지지 핀의 이점을 달성할 수 있다.
시스템(10)을 사용하는 하나의 방법에서, 하나 이상의 Ge, Sb 및 Te 전구체를 포함하는 가스 및 선택적으로 하나 이상의 보조-반응물 가스가 주입구(16)를 통해 공급원으로부터 증착 챔버(12)로 전달된다. 웨이퍼(30)는 가열 스테이지(24)로부터 약 5mm의 거리에 위치하여, 복사가열된다. 가열 스테이지(24)로부터 복사된 열은 또한 열 차폐부(14)를 가열한다.
물질의 증착 동안 및 가능하면 그 이전에, 전구체는 증착 챔버(12)의 활성화 영역(38)에서 활성화된다. 전구체 증기는 약 180℃ 내지 약 450℃의 온도까지 가열되어 활성화된다. 가열 스테이지(24)의 온도가 약 320℃ 내지 약 400℃인 경우, 웨이퍼(30)의 온도는 약 160℃ 내지 약 240℃이다. 열 차폐부(14)가 가열 스테이지와 밀접하게 인접하기 때문에, 웨이퍼(40) 위의 활성화 영역(38)내 열 차폐부(14)의 온도는 웨이퍼보다 높은 온도를 갖는다. 바람직하게, 가열 스테이지(24)의 온도는, 활성화 영역(38)의 온도가 웨이퍼(30)보다 약 100℃ 높도록 유지된다.
활성화 영역(38)은 공급원 물질이 활성화되도록 증착 챔버(12)내 어느 곳에나 위치할 수 있지만, 웨이퍼 표면상의 활성화 영역의 위치는, GST 막의 증착이 실질적으로 표면 반응임을 의미한다. 그러나, 본 발명은 이렇게 한정되지 않으며, 웨이퍼(30) 상의 증착 이전에 공급원 물질의 가스상 반응이 야기될 수 있다. 그러나, 임의의 이러한 가스상 반응은 최소화되어야만 한다.
칼코게나이드 물질을 형성하기 위해서 사용되는 화학 종의 활성화는, 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화학 종들의 가열은 임의의 다양한 열 전달 양식(전도, 대류, 복사) 또는 적외선 가열, 플라즈마 노출, 초단파 에너지 전달 등과 같은 기타 방식으로 열적으로 수행될 수 있다.
증착 챔버(12)내 압력은 약 1 토르 내지 약 10 토르, 바람직하게 약 2.5 토르이다. 그러나, 본 발명은 이와 관련하여 한정하지 않으며, 본원에서 개시된 방법 및 장치의 넓은 양상으로부터 벗어나지 않으면서, 증착 챔버(12)에 다른 압력이 유지될 수 있다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 지지 핀(28)을 사용하여 웨이퍼(30)를 지지함으로써, 웨이퍼에 적용되는 온도는 (가열 스테이지(24)에 비해) 감소된다. 그 결과, 도 2a에서 도시한 바와 같이, 결정성 GST 필름이 형성되는 것을 유도하지 않으면서 Te 전구체의 인플럭스를 증가시킴으로써, Te 함량이 50% 초과인 GST의 조성물이 달성된다. 도 2b에는, 유사한 GST 조성물에 대한 X-선 회절 패턴이 도시되어 있다. 하기 표 1은 다수의 이러한 필름의 예를 나타낸다. 이러한 방법을 사용하여, 4:1:5, 2:2:5 등의 Ge:Sb:Te 비를 갖는 GST가 수득될 수 있다.
[표 1]
Figure pat00001
도 3에서 도시한 바와 같이, 웨이퍼(30)는 지지 핀(28)에 의해 올려질 수 있고 웨이퍼의 장치측이 가열 스테이지(24)를 향하도록 그 위에 위치할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 웨이퍼(30)의 장치측은, 온도가 약 340℃ 내지 약 420℃인 가열 스테이지(24)에 의해 약 180℃ 내지 약 240℃의 온도로 열 복사에 의해 가열된다.
도 4에서 도시한 본 발명의 하나의 실시양태에서, 저온 GST 물질의 제조 및 증착을 위한 시스템은 일반적으로 참고번호 110으로 표시하고, 이후에는 "시스템(110)"으로 지칭한다. 시스템(110)을 이용하는 방법에서, GST 물질은 또다시 웨이퍼(30) 상에 증착되어 PCM 장치를 형성한다.
시스템(110)에서, 증착 챔버(112)는 하나 이상의 벽(114)으로 정의되고, 그의 내면은 열 차폐부를 정의한다. 주입구(116)는 증착 챔버(112) 내에 위치하여, 전구체, 보조-반응물, 및 불활성 물질의 도입을 허용한다. 주입구(116)는, 이로부터 전구체 및/또는 기타 물질이 전달되는 임의의 적합한 공급원(예를 들어 프로에뱁(등록상표) 캐리어 가스 작동 시스템)과 연통되도록 위치한다. 샤워헤드(118)는 주입구(116)와 증착 챔버(112)의 벽(114) 사이에 위치하여, 공급원으로부터 전달된 전구체 및/또는 기타 물질의 효율적인 분산 및 전달을 용이하게 한다. 스크린(112)은 샤워헤드(118)의 하류에 위치한다. 스크린(122)은 가열 수단(120)과 작동가능하도록 회합된 구리 메쉬로서, 전구체 및 보조-반응물이 유동하는 경로의 단면적에 걸쳐 실질적으로 균일하게 열을 분배할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이와 관련하여 한정되지 않으며, 다른 물질이 스크린을 구성할 수 있다. 추가로, 스크린 대신에, 목적하는 바와 같이 유동 경로에 열을 분배하기에 효과적인 임의의 다른 구조적 부재 또는 구성요소가 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 분배기는 유동 경로를 통해 연장된 일련의 막대들, 열 전달 핀, 가스의 슈라우딩 유동(shrouding flow), 난류기, 또는 유동 경로에서 열을 분배시키는 임의의 기타 구조상 특징부(들)을 포함할 수 있다. 구리 이외에, 다른 적합한 전도성 금속, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 청동, 크롬 강 합금 등이 열 분배기 구조물을 위한 구성 물질로서 사용될 수 있다. 샤워헤드(118)와 스크린(122) 사이의 체적은 가열 수단(130)을 포함하는 활성화 영역(138)을 정의한다.
증착 챔버(112)는 그 내부에 위치한 가열 스테이지(124)를 포함한다. 가열 스테이지(124)는 임의의 적합한 에너지원을 사용하여 가열할 수 있다. 웨이퍼(30)는 가열 스테이지(124) 상에 위치한다.
시스템(110)을 사용하는 하나의 방법에서, 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 보조-반응물 가스를 포함하는 공급원 가스는 주입구(116)을 통해 증착 챔버(112)로 전달된다. 샤워헤드(118)를 통과하고 활성화 영역(138)으로 들어간 후, 공급원 가스는 가열 수단(120)에 의해 가열되어, 웨이퍼(30) 상에 증착되기 전에 전구체를 활성화시킨다. 가열된 공급원 가스가 스크린(122)을 통과함에 따라, 가열된 공급원 가스는 실질적으로 균일하고 고르게 분산되어 있다.
도 4에서 도시한 바와 같이, 막의 형태로 웨이퍼(30)에 증착하기 전에 활성화 영역(138)내 전구체를 활성화시킴으로써, 일부 정도의 가스상 반응이 야기된다. 그러나, 시스템(110)에서, 가스상 반응은 최소화되어야만 한다. 최종 막 증착은, 바람직하게는, 웨이퍼(30) 위에 막을 증착함으로써 발생하는 표면 반응의 결과이다. 하기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 반응은 150℃ 정도로 낮은 웨이퍼 온도 및 200℃ 정도로 낮은 활성화 영역 온도에서 수행될 수 있다. 활성화 대역 온도를 200℃로 하면서 웨이퍼 온도를 200℃까지 올리면, 막 형성이 유도될 수 있다. 그러나, 200℃의 활성화 대역 없이, 200℃의 웨이퍼 온도는, GST 막 형성, 특히 목적하는 높은 Te GST 형성에 있어서 가장 바람직한 특성 및 이점 특징부를 제공하지 않을 것이다.
[표 2]
Figure pat00002
도 5에서, 웨이퍼(30) 상에 증착된 막의 성장(Å으로 측정된 두께 측면에서)을, 30:15:55의 비를 갖는 GST 조성물의 경우 온도의 역수에 대해 플롯하였다. 볼 수 있는 바와 같이, 웨이퍼가 150℃로 유지되면서 활성화 영역내 온도가 270℃로부터 240℃로 감소함에 따라 성장 속도가 감소한다. 도 6에서, 웨이퍼(30)가 200℃이면, 유사한 성장 속도 감소가 관찰되어, 낮은 활성화 영역 온도는 증착된 Te의 양을 낮춤을 나타냈다.
활성화 영역(138)에서 모든 전구체 또는 보조-반응물이 활성화될 필요는 없다. 각각의 전구체 및 보조-반응물을 상이한 온도에서 개별적으로 활성화시켜, 막의 증착의 효율을 극대화할 수 있다. 개별적인 활성화는 덜 안정한 전구체의 과도한 활성화를 추가로 피할 수 있어서, 증착에 의한 전구체의 때이른 소모 또는 전구체에 의한 바람직하지 않은 생성물의 유발(예를 들어, 가스상 반응에 의한 입자들의 형성)을 피할 수 있다. 특히, 공급원 가스의 하나 이상의 성분들이 활성화 영역(138)의 하류에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 도 4에서 도시한 바와 같은 시스템(110)의 구성에서, Te와 Sb 전구체 및 보조-반응물은 활성화 영역(138)을 통과하지만, 게르마늄 전구체(GeM)는 활성화 영역(138)의 하류에 첨가된다. 이렇게 함으로서, 게르마늄 전구체의 온도는 다른 전구체 및/또는 보조-반응물의 온도와 독립적으로 제어될 수 있어서, 표 3에서 나타낸 바와 같이, 웨이퍼(30)의 온도가 110℃일 수 있고, 활성화 영역(138)의 온도가 약 186℃ 정도로 낮은 증착 방법이 달성될 수 있다.
모든 실시양태에서, 칼코게나이드 물질의 증착을 위해 사용되는 가스의 성분들 중 전부는 아니지만 하나 이상을 우선적으로 활성화시키기 위해서, 전체 배열의 일부로서 활성화 영역의 하류에 칼코게나이드 물질을 형성하기 위해 사용되는 가스의 하나 이상의 성분을 첨가할 수 있다.
[표 3]
Figure pat00003
도 7를 보면, 저온 GST 물질을 제조 및 증착시키기 위한 시스템의 또다른 실시양태는 참고번호 210으로 표시하고 이후 "시스템(210)"으로 지칭한다. 시스템(210)의 사용 방법에서, GST 물질은 또다시 웨이퍼(30) 상에 증착되어 PCM 장치를 형성한다.
시스템(210)에서, 증착 챔버(212)는 하나 이상의 벽(214)으로 정의되고, 주입구(216)는 증착 챔버 내에 위치하여, 전구체, 보조-반응물, 불활성 물질의 도입을 허용한다. 주입구(216)는 이로부터 전구체 및/또는 다른 물질이 전달되는 임의의 적합한 공급원(예를 들어 프로에뱁(등록상표) 캐리어 가스 작동 시스템)과 연통되도록 위치한다. 샤워헤드(218) 또는 유사한 장치는 주입구(216) 및 증착 챔버(212)의 벽(214) 사이에 위치하여, 공급원으로부터 전달된 전구체 및/또는 다른 물질의, 가열 수단(220)-포함 활성화 영역(238)으로의 효율적인 분산 및 전달을 용이하게 한다. 활성화 영역(238)은 주입구(216)로부터 웨이퍼(30)로 연장되거나 그의 임의의 부분일 수 있다. 스크린(222)은, 전구체의 활성화 영역(238)으로 및/또는 이를 통한 효율적인 분배를 용이하게 하도록 샤워헤드(218)의 하류에 위치하거나 위치하지 않을 수 있다.
증착 챔버(212)는 그 내부에 위치한 가열 스테이지(224)를 포함한다. 가열 스테이지(224)는 임의의 적합한 에너지원을 사용하여 가열될 수 있다. 웨이퍼(30)은 가열 스테이지(224)로부터 연장가능한 지지 핀(28) 위에 위치하여, 가열 스테이지의 표면으로부터 웨이퍼를 들어 올린다. 웨이퍼(30)가 가열 스테이지(224)로부터 올려진 거리는, 증착 챔버(212)내 공정 온도 및 웨이퍼의 목적 온도에 따라 변할 수 있다.
시스템(210)을 사용하는 하나의 방법에서, 전구체 및 선택적으로 하나 이상의 보조-반응물 가스를 포함하는 공급원 가스는 주입구(216)를 통해 증착 챔버(212)로 전달된다. 샤워헤드(218)을 통과하고 활성화 영역(238)으로 들어간 후, 공급원 가스는 가열 수단(220)에 의해 가열되어, 웨이퍼(30)상에 증착되기 전에 전구체를 활성화시킨다.
웨이퍼(30)에 증착시키기 전에 활성화 영역(238)에서 전구체를 활성화시킴으로써, 가스상 반응이 야기된다. 그러나, 시스템(210)은 가스상 반응으로 제한되지 않으며, 막이 웨이퍼(30) 상에 증착됨에 따라 일부 정도의 표면 반응도 발생할 수 있다.
도 8에서 나타낸 바와 같이, GST 막의 증착 방법의 또다른 실시양태는 시스템(310)내 나란히 배치식 구성으로 복수개의 웨이퍼들을 배열함을 포함한다. 시스템(310)은 벽(314)에 의해 정의된 증착 챔버(312)를 포함한다. 주입구(316)는 증착 챔버(312)의 상류 말단에 위치한다. 샤워헤드(318)는 주입구(316)의 하류에 위치한다. 웨이퍼(30)는 샤워헤드(318)의 하류의 캐러셀(325) 상에 위치한다. 웨이퍼(30)는 임의의 적합한 크기(예를 들어, 직경으로 약 12인치)일 수 있고, 필름에 의해 코팅되는 장치측이 샤워헤드(318)를 향하도록 배열될 수 있다. 캐러셀(325)의 회전은 웨이퍼(30) 상에 막을 실질적으로 균일하게 증착시키는 것을 용이하게 한다. 배출구(317)는 캐러셀(325)의 하류에 위치한다.
샤워헤드(318)는 약 180℃ 내지 약 450℃의 온도를 유지할 수 있는 가열가능한 다공성 플레이트 또는 메쉬 네트로서, 이를 통과한 전구체는 활성화될 수 있다. 따라서, 샤워헤드(318)는 활성화 영역(338)을 정의한다. 활성화 영역(338)을 통해 전구체를 가열하자마자, 전구체는 가스상 반응에서 활성화되고 후속적으로 웨이퍼(30)로 분산 및 수송된다.
증착 시스템의 또다른 구성도 본 발명의 범주에 포함된다. 도 9에서 도시한 바와 같이, 단일-웨이퍼 증착 시스템(410)("시스템(410)")은 가열가능한 샤워헤드(418)를 갖는 증착 챔버(412)를 포함하는 것으로 도시되며, 여기서 웨이퍼(30)는 가열 스테이지(424)에 위치한다. 샤워헤드(418)는 활성화 영역(438)을 정의하고, 약 180℃ 내지 약 450℃까지 가열가능한 반면, 가열 스테이지(424)는 샤워헤드(418)의 온도보다 낮은 온도로 유지된다. 이러한 실시양태에서, 본 발명은, 웨이퍼(30)가 가열 스테이지(424) 상에 바로 위치한 것으로 한정되는 것이 아니며, 요구되는 바와 같이 가열 스테이지의 표면보다 웨이퍼를 들어올리기 위해 지지 핀(428) 등이 사용될 수 있다.
도 10에서 도시하는 바와 같이, 다중 웨이퍼 시스템이 "시스템(510)"으로서 도시되어 있다. 시스템(510)은, 전구체가 시스템(510)의 하부 말단에 있는 주입구(516)를 통해 도입되는 증착 챔버(512)를 포함한다. 진공 공급원 등은 증착 챔버(512)의 배출구(517)에 위치하여, 웨이퍼(30)에 증착되지 않은 전구체 및/또는 보조-반응물의 제거를 위해 주입구(516)로부터 증착 챔버로의 유체 유동을 허용한다. 전구체는, 가열하고 이로써 전구체를 활성화시키는 샤워헤드(518)(또는 유사한 메쉬 구조물)을 통과한다. 따라서, 샤워헤드(517)는 활성화 영역(538)이고 약 200℃ 내지 약 320℃의 온도로 유지된다.
시스템(510)에서, 웨이퍼(30)는 샤워헤드(518)의 하류 및 그 위에 위치한 플레이트(529) 상에 나란히-배열로 수평으로 위치한다. 플레이트(529)는 활성화 영역(538)으로부터 웨이퍼(30)의 장치측으로 전구체를 수송하는 것을 용이하게 하는 하나 이상의 천공(531)을 포함한다. 플레이트(529)는 가열 구성요소를 포함하여, 플레이트(529) 상에 위치한 웨이퍼(30)를 추가로 가열할 수 있다. 게다가, 플레이트(529) 상에 웨이퍼(30)를 위치시키면, 플레이트는, 웨이퍼 후방측 위의 막의 증착을 예방하는 차폐물로서 작용한다.
본 발명은 단일 웨이퍼 또는 수평으로 배열된 다중 웨이퍼 둘다로 한정되지 않는다. 도 11 및 도 12에서 도시한 바와 같이, 웨이퍼는 튜브 배치식 공정 시스템에서 수직으로 적재될 수 있다. 도 11에서, GST 막을 증착하기 위한 웨이퍼의 튜브 배치식 공정을 위한 하나의 시스템이 참고번호 610으로 나타나 있다. 시스템(610)에서, 웨이퍼(30)는 전방부(장치측)가 인접하게 배치된 웨이퍼의 후방측을 향하도록 증착 챔버(612)내 레일(611)에 장착된다. 전구체 및 선택적 보조-반응물이 주입구(616)를 통해 증착 챔버(612)에 도입된다. 배출구(617)는 도입된 전구체의 배출을 위해 제공된다. 선택적 또는 부가적 전구체 및/또는 보조-반응물은 증착 챔버(612)의 길이에 걸쳐 다양한 위치에서 첨가되어, 웨이퍼(30)의 막의 균일한 증착을 촉진한다. 외부 가열기(613)가 주입구(616)와 배출구(617) 사이의 증착 챔버(612)의 길이에 따라 배치되어, 시스템(610)의 외부 온도를 약 200℃로 유지할 수 있다. 웨이퍼(30)가 장착된 레일(611)은 또한 가열되어 약 320℃ 내지 약 400℃로 증착 챔버(612)내 온도를 유지할 수 있다. 웨이퍼(30) 각각의 후방측은 차폐물로서 작용하여, 웨이퍼의 장치측 상에 증착되어 GST 막을 형성하기 전에 전구체의 가스상 반응을 향하거나 다르게는 가스상 반응에 영향을 미칠 수 있다.
도 12를 보면, 가열된 레인(611)이 도시되어 있지 않지만, 추가 플레이트 가열기(615)가 장착된 웨이퍼들(30) 사이에 위치하여, 증착 챔버(612)의 온도를 약 320℃ 이상으로 유지할 수 있다. 선택적 차폐물(619)은 플레이트 가열기(615) 및/또는 웨이퍼(30)에 인접하게 위치하여, 웨이퍼의 장치측에 증착되어 GST 막을 형성하기 전에, 전구체의 가스상 반응을 향하거나 다르게는 가스상 반응에 영향을 미칠 수 있다.
도 11 및 도 12의 실시양태는, 수평으로 배열된 튜브 배치식 가공을 위한 시스템 및 수직으로 장착된 웨이퍼를 도시한다. 본 발명은 이와 관련하여 제한되지 않지만, 증착 챔버(612)에는 증착 챔버내 다른 웨이퍼에 대해 수평으로 적재된 웨이퍼(30)가 수직으로 장착될 수 있다.
임의의 실시양태에서, 전구체는, 가열 또는 다르게는 에너지화하거나 또는 여기에 의해 보조-반응물과 함께 활성화되어, 활성화 영역내 증가된 반응성을 제공한다. 활성화 영역의 길이에 따른 전구체 및 보조-반응물의 경로는 전구체의 반응성을 부분적으로 결정한다. 추가로, 가열 구성요소는 증착 챔버의 가열 스테이지 내부에 위치하거나, 기판의 샤워헤드 상류, 샤워헤드의 상류 및 주입구의 하류에 위치하거나, 더욱 추가로, 전구체 및 보조-반응물이 도입되는 주입구의 상류에 위치할수 있다. 복수개의 열원은 전구체의 균일한 열적 활성화를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
방법 양태로부터, Ge, Sb, 및 Te 전구체 증기는 보조-반응물, 예를 들어 암모니아, 수소, 질소 또는 다른 적합한 가스의 존재 또는 부재하에서 사용될 수 있다. 가스 유속은, 특히 1인치 크기의 기판(웨이퍼 쿠폰)의 경우, 약 20 내지 약 200 표준㎤/분(sccm) 일 수 있다. 가스 유속은, 보다 큰 크기의 기판(예컨대, 300 mm 또는 8인치 웨이퍼)의 경우, 예를 들어 200 내지 약 2000sccm까지 보다 커진다. 또한, 200sccm의 암모늄 가스는 150sccm의 수소 유동을 사용하여 50sccm까지 희석하여, 성장 속도를 늦추거나 균등식 충전 이점을 촉진할 수 있다. 2.5토르로부터 보다 낮은 압력(예컨대, 0.25토르)까지 공정 압력을 낮추면, 또한 화학물질 질량 이동 기능을 개선시키고 우수한 균일성 및 개선된 등각증착을 제공할 수 있다. 다른 한편으로, 10토르에서의 압력이 높을수록 유용한 전구체로부터의 보다 높은 분자 농도 때문에 성장 속도를 개선시킬 수 있다. 보다 넓게는, 1토르 내지 약 100토르 범위의 챔버 압력은 다양한 실시양태에서 개선될 수 있다. 희석 가스, 예를 들어 Ar, N2, He, 및 이들의 조합이 버블러(bubbler) 또는 프로에뱁(등록상표) 캐리어 가스 작동 시스템(미국 코넥티커트주 덴부리 소재의 에이티엠아이 인코포레이티드(ATMI, Inc.))으로부터 입수할 수 있다.
임의의 실시양태에서, N, C, In, Sn, Se, 및 전술한 물질의 조합과 같은 도판트를 GST 막에 첨가하여, 화학식 GexSbyTezAm(여기서, A는 도판트 구성요소이고, x는 약 0.1 내지 0.6이고, y는 약 0 내지 0.7이고, z는 약 0.2 내지 0.9이고, m은 약 0 내지 0.15임)의 막을 제조할 수 있다. 도 13a에서 도시한 바와 같이, 질소 도판트를 갖는 GST 막의 스캔 전자 현미경 도면은, 높은 종횡비를 갖는 바이어스로의 실질적으로 등각인 증착 깊이를 도시한다. 도 13b에서, 막이 등각이고 비정질인 성장된 그대로의 막의 X-선 회절 스캔 패턴을 나타낸다. 도 14에서, GST 막의 2차 이온 질량 분석법(SIMS)은 Ge, Sb, Te, 및 N 함량 분포를 나타낸다. 도 14a에서 도시한 바와 같이, 탄소 및 질소 도핑 둘다는 GST 막에서 함께 존재한다. 도 14b 및 도 14c는 개별적으로 측정된 질소 및 탄소를 나타낸다. 유리하게, 탄소 도핑은 GST 막의 재설정 전류를 감소시키고, 질소 도핑은 막의 등각성을 개선시킬 수 있다. 탄소 도핑은 재설정 전류를 2 내지 3배 감소시키는 것으로 추정된다.
임의의 실시양태에서, 막을 증착시킨 후, 웨이퍼(30)를 어닐링 방법에 적용하여, 이러한 단계에서의 질소 함량의 감소가 바람직한 것으로 보이는 경우, 질소 함량을 감소시킬 수 있다. 하기 표 4는 시험 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00004
어닐링 이후의 막의 질소 함량은 실질적으로 증착된 그대로의 막의 질소 함량에 비해 실질적으로 감소될 수 있음이 인식될 것이다. 다른 언급이 없는 한, 질소, 탄소 및 다른 막 성분들의 함량은 어닐링 및/또는 기타 증착 후 공정 이후의 필름의 함량과 관련하여 본원의 상세한 설명의 문맥에서 이해될 것으로 인식될 것이다.
본원에서 초기에 논의한 바와 같이, 본 발명의 시스템 및 방법은, 증착 챔버의 주입구내 하나 이상의 전구체의 활성화를 동반할 수 있다. 다른 시행에서, 하나 이상의 전구체의 예비-활성화는, 증착 챔버 밖에 있는 예비-활성화 대역, 예를 들어, 직렬로 또는 증착 챔버와 관련하여 다른 유동 배열일 수 있는 개별적인 예비-활성화 챔버에서 수행될 수 있다. 이러한 전용 예비-활성화 챔버는 많은 경우에 증착 챔버내 활성화 가열에 비해 그의 온도 측면에서 보다 밀접하게 제어될 수 있다. 다시 말해서, 이는 공정 기준선의 과도한 이동 없이, 또한 가열 대역의 온도가 목적하는 작동 조건 밑으로 떨어지는 경우, 증착 챔버의 가열 대역에서 종종 발생할 수 있는 입자 발생을 억제하는 증가된 능력과 함께, 전구체 활성화를 달성할 수 있다.
예비-활성화 챔버는 바람직하게는 챔버 내부보다 실질적으로 높은 온도에서 작동하여, 입자 형성에 대한 감수성을 최소화한다. 예비-활성화는 고온에서 전형적으로는 단지 부분적으로 분해가능한 하나 이상의 전구체를 위해 사용된다. 예비활성화할 필요없이 저온에서 분해될 수 있는 다른 전구체를 활성화시키지 않으면서 이러한 고온 분해가능한 전구체를 선택적으로 활성화시킴으로써, 기판 상에 우수한 막 형성을 제조하는 높은 에너지 효율이 유지될 수 있다.
일부 시스템 및 방법에서, Ge, Sb 및 Te 전구체는 예비-활성화 없이 증착 챔버로 들어갈 수 있지만, 이러한 예비-활성화는 하나 이상의 이러한 전구체가 저온 증착에서 보다 효율적이 되도록 사용될 수 있다.
다른 실행에서, 복수개의 샤워헤드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나는 예비-활성된 전구체용, 또다른 것은 비 예비-활성화된 전구체용인 샤워헤드들이 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 2개의 샤워헤드가 서로 교차되어 있는 전체 웨이퍼 면 위에 하나 이상의 예비-활성된 전구체 및 비-예비활성된 전구체가 균일하게 분포하도록 배열될 수 있다.
도 16은 여러종의 전구체 및 보조-반응물 주입구(708, 710, 712, 714 및 716)를 포함하는 증착 시스템(700)의 개략도로서, 여기서 증착 챔버(702)는 샤워헤드(720)에 의해 혼합부(704) 및 증착부(706)로 나눠지고, 여기서 증착부내 웨이퍼(722)의 장치측은 샤워헤드를 향한다.
따라서, 증착 챔버(702)는 혼합부(704) 및 증착부(706)를 포함하는 내부 체적을 둘러싸고, 이들 사이에는 샤워헤드(720)로 칸막이가 되어 있다. 샤워헤드는 일반적으로 몇 개의 화살표로 표시된 증기 유동 방향에 수직인, 증착 챔버의 전체 단면을 통해 측방향으로 연장된다.
도 16에서 도시한 바와 같이, 주입구(708)에는 가열기(718)가 장착되어, 이러한 주입구를 통해 증착 챔버의 내부 용적내 혼합부(704)로 캐리어, 전구체, 보조-반응물 또는 기타 물질들을 국소-가열시킨다. 이러한 방식으로, 개별적인 주입구를 통해 증착 챔버의 내부 용적내 혼합부로 유동하는 물질들을 목적하는 바와 같이 가열하는 적합한 방식으로, 다른 주입구에도 가열 회로, 열 교환기, 가열 자켓를 유사하게 장착하거나 이들과 열 전달 관계로 결합될 수 있다.
추가로, 증착 챔버 그 자체는 적당한 온도로 직접 또는 간접적으로 가열할 수 있다. 샤워헤드(720)는 임의의 적합한 유형일 수 있고, 예를 들어, 존재하는 경우, 전구체, 보조-반응물의 혼합으로부터 유발되는 증기의 통과를 위한 적합한 다공성 및 유동 전도도를 제공하는 다공성 소결된 금속판 및 증착 챔버의 혼합물로 도입될 수 있는 기타 물질들로 구성될 수 있다. 다르게는, 샤워헤드(720)는 이를 통해 증기 유동이 통과하는 복수개의 홀을 갖는 플레이트 또는 디스크 형태일 수 있다.
내부 용적의 증착부에, 기판 가열기(724)가, 개략적으로 도시한 바와 같이, 장착되고, 여기서 웨이퍼는, 그의 장치측이 샤워헤드(720)의 하류면을 향하도록 기판 가열기 위에 위치한다. 따라서, 증착 챔버의 혼합부(704)에서의 혼합으로부터 유발되는 증기는 샤워헤드를 통과하고, 웨이퍼(722) 위에 물질을 증착시키기 위해 웨이퍼(722)의 장치측과 접촉한다. 이러한 웨이퍼의 접촉으로부터 유발되는 유출 증기는, 그다음 펌프(도시하지 않음)의 작동하에서 배출구(726)를 통과하여, 그의 처리부 또는 다른 위치로 유동될 수 있다.
도 17은 서로 교차되어 있는 이중 샤워헤드 배열을 포함하는 증착 시스템(800)의 개략도로서, 여기서 보조-반응물 및 하나 이상의 전구체는 제 1 샤워헤드로 정의되는 증착 챔버의 제 1 혼합부에서 혼합될 수 있고, 전구체 주입구는 증착 챔버의 벽을 통해 및 제 1 샤워헤드를 통해 연장되어, 전구체 주입구가 제 2 샤워헤드와 유체 연통된다.
도시한 바와 같이, 증착 챔버(802)는 복수개의 주입구(808, 810, 812, 814 및 816)가 장착되어, Ge, Sb 및 Te 전구체 뿐만 아니라, 추가의 전구체, 보조-반응물, 캐리어 및/또는 기타 물질의 도입에 부응한다. 주입구(808)에는 가열기(818)가 장착되고, 다른 주입구들에는 선택적으로는 가열기, 가열 구성요소 또는 기타 구성요소들이 유사하게 장착되어, 도입되는 물질들을 가열한다.
샤워헤드(820)를 측방향으로 연장시켜, 증착 챔버(802)를 상부 혼합부(804) 및 하부 증착부(806)로 분해한다. 하부 증착부(806)에는, 기판 가열기(824)가 장착되고, 그 위의 웨이퍼(822)는, 그의 장치측이, 그 내부에 복수개의 개구부(854)를 갖는 방류면(852)를 포함하는 제 2 샤워헤드(850)를 향하도록 배향된다. 증착 챔버는 배출구(826)를 갖고, 전구체와의 접촉으로부터 유발되는 유출 가스는 펌핑되며, 배기, 완화 목적을 위한 처리, 또는 이로부터 전구체 성분 또는 성분들을 회수하기 위해 가공될 수 있다.
제 2 샤워헤드(850)에는 개별적인 주입구(810, 812 및 814)가 공급되고, 이들 각각은 증착 챔버(802)의 벽 및 제 1 샤워헤드를 통과하여, 도시한 바와 같이 샤워헤드의 헤드 구조물와 연결되어, Ge, Sb 및 Te 전구체 각각이, 도시한 바와 같이 하류 유동을 위한 전구체 증기의 혼합 및 배출, 및 웨이퍼(822)의 장치측과의 접촉을 위해, 제 2 샤워헤드(850)의 헤드 구조물로 들어간다.
도 16과 관련하여 기술한 실시양태에서와 같이, 도 17의 제 1 샤워헤드(820)는 예를 들어, 금속, 세라믹, 또는 기타 적절한 물질의 소결되거나 다르게는 다공성인 물질로 구성될 수 있거나, 샤워헤드에는 샤워헤드 몸체에 기계처리되거나 레이저 드릴에 의해 형성되거나 다르게는 기계적으로 형성된 증기 유동 경로가 제공되어, 그의 유동 경로를 통한 물질의 유동을 위한 적합한 압력 강하 및 전도도 특성을 제공할 수 있다. 제 1 샤워헤드 몸체에는, 각각 주입구 도관(810, 812 및 814)이, 예를 들어 경납땜, 용접, 또는 누출-유형 고정(leak-type fixation)의 기타 모드에 의해 적소에 저널되거나(journaled), 그렇지 않으면 누출을 방지하도록 고정된다.
도 18은, 도 19의 부분 확대도에서 도시되고, 전구체 전달을 위해 서로 교차되어 있는 2개의 샤워헤드를 포함하는 복합 샤워헤드 조립체의 일부를 구성하는 샤워헤드 몸체의 상부 평면도이다.
도 18에서 도시한 바와 같이, 이러한 도면에서 개략적으로 도시한 샤워헤드 몸체(862)는 개구부(872)를 포함하고, 하향으로 연장된, 중첩된 샤워헤드 몸체(860)의 유동 경로(868)가 피팅되어 있다. 그의 하단부에서 이렇게 하향으로 연장된 유동 경로(868)는 이를 통해 열 활성화된 전구체의 유동을 위한 개구부(864)를 정의한다. 샤워헤드 몸체(862)는 부가적으로 바닥면 개구부(866)를 갖고, 이를 통해 추가 전구체가 샤워헤드로부터 배출된다.
따라서, 샤워헤드 몸체(860 및 862)는 서로 연결되어 복합 다중 샤워헤드 조립체를 형성하고, 이 조립체는 서로에 대해 상이한 전달 요구사항을 갖는, 전구체 또는 기타 가스/증기 성분들의 공존 전달에 유용하다. 따라서, 제 1 전구체 증기 성분이 이러한 샤워헤드 중 첫 번째를 통해 전달되면서, 제 2 전구체 증기 성분은, 이러한 샤워헤드 중 두 번째를 통해 전달된다. 제 1 증기 성분은 활성화될 수 있는 반면, 제 2 증기 성분은 비-활성화될 수 있고, 개별적인 증기 성분들은 상이한 온도, 압력, 유속 등에 놓일 수 있거나, 이러한 전구체 성분들의 상류 가공은 서로 상이할 수 있고 개별적인 가공을 요구할 수 있고, 복수개의 샤워헤드 중 하나를 통해 전달될 수 있다.
따라서, 도 16 내지 19의 샤워헤드 구조물은, 증착이 수행되는 기판과 접촉하는 전구체 증기 혼합물의 성분들의 복수개의 스트림(여기서 개별적인 스트림들은 증착 챔버의 내부 용적에서 이들이 조합될 때까지 서로 분리될 것이 요구됨)을 전달하는 능력을 제공한다. 이러한 다양한 샤워헤드 구조물은, 개별적인 스트림이 동일반응계 혼합을 위해 증착 챔버에 개별적으로 전달되고 혼합된 물질들이 기판과 접촉하는, GST 물질 또는 기타 물질들의 증착에서 유용하게 사용될 수 있다.
이러한 복수개의 샤워헤드 배열은 활성화된 전구체 및 비-활성화된 전구체를 증착 챔버에 동시에 공급하여 낮은 공정 온도가 GST 막 형성에서 사용될 수 있도록 한다. 예를 들어, 텔루륨 전구체는 증착 챔버로의 주입구 통과시 가열되거나, 다르게는 전구체를 활성화시키기 위한 요구사항인 가열이 발생되는 전용 활성화 챔버에서 가열됨으로써 활성화될 수 있다. 안티몬 및 게르마늄 전구체는 활성화되지 않지만, 증착 챔버의 증착부에 활성화된 텔루륨 전구체와 함께 도입될 수 있다.
또다른 예로서, 텔루륨 및 안티몬 전구체는 활성화될 수 있고, 게르마늄은 증착 챔버의 증착부로 들어가기 전에 어떠한 활성화도 없이 증착 챔버로 유입될 수 있다.
본 발명의 방법은, 높은 텔루륨 함량의 등각 GST 막의 증착을 가능하게 한다. 구체적인 전구체들은 이러한 높은 텔루륨 함량을 달성하는데 특히 유용하다. 예를 들어, 다이-3급-부틸 텔루륨인 (tBu)2Te은 활성화되어 안정한 열 분해 생성물로서 다이-3급-부틸 다이텔루륨인 tBu-Te-Te-tBu를 형성할 수 있다. 이러한 텔루륨 전구체인 tBu-Te-Te-tBu은, Ge[PriNC(n-Bu)NPri]2(용이하게 나타내기 위해서 "GeM"으로 표시함)과 같은 게르마늄 전구체에 의한 GST 막 형성에 유리하게 사용된다.
보다 일반적으로, 이러한 전구체 tBu-Te-Te-tBu는, GST 막 뿐만 아니라 BiTe3 막 및 카드뮴 텔루라이드(CdTe) 막을 포함한 텔루륨-함유 막이 저온 증착을 위해 사용될 수 있다. CVD 등각성은 이러한 텔루륨 전구체를 사용하여 개선될 수 있다.
보다 일반적으로, CVD 등각성은 저온 증착 온도, 전구체 화학물질의 화학적 변형 및 CVD 공정 파라미터의 변형을 통해 개선될 수 있다. (tBu)2Te를 사용하면, 고온 대역이 전구체의 예비-반응을 유발하기 위해서 사용되는 경우, 생성물인 막에서 보다 높은 텔루륨 농도를 유발한다. 이러한 보다 고온 대역은 웨이퍼 면에 밀접하게 위치할 수 있지만, CVD 증착 시스템 내부의 개별적이고 구별되는 영역이다. (tBu)2Te를 부분적으로 열 분해하여 tBu-Te-Te-tBu를 형성함으로써, 보다 낮은 기판 온도에서 보다 높은 텔루륨 함량의 막이 수득가능하다. 텔루륨을 도입하면, GST 막의 전기 및 열적 거동에 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문에, 증착된 막의 텔루륨 함량을 증가시키는 능력은 매우 유리하다.
화학식 R-Te-Te-R(여기서, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 3급 부틸 (C1-4 알킬) 및 R'3Si(트라이알킬실릴) 중에서 선택되고, 각각의 R'은 독립적으로 C1-4 알킬 중에서 선택된다)의 다이텔루라이드 전구체를 사용하면, 증착 공정 중 웨이퍼 표면에서 발생하는 열적 활성화에 놓인, 증착 챔버로의 주입구 또는 심지어 증착 챔버로부터 (상류의) 외부에서 또는 증착 챔버내에서 이러한 전구체의 활성화를 선택적으로 포함하는, CVD, ALD, 디지탈 CVD 및 기타 증착 방법으로 높은 텔루륨 함량의 필름을 제조하는데 바람직하다. 이러한 전구체는 GT 및 GST 막 뿐만 아니라 II 내지 VI의 텔루라이드 물질에 기초한 열전기 박막 뿐만 아니라 CdTe 광발전 막과 같은 기타 텔루륨 함유 막을 형성하는데 유용하다.
전술한 내용 이외에, 본 발명의 방법에서 사용되는 텔루륨 전구체는 임의의 다른 적합한 유형 또는 유형들일 수 있다. 예를 들어, 텔루륨 전구체는 화학식 TeLn 또는 사이클릭 LTe(-L-)2TeL(여기서, 적어도 하나의 L은 하나의 상기 Te에 결합된 N을 포함하고, "n"은 2 내지 6이고, 각각 "L"은 독립적으로, 화학식 -NR1R2의 아마이드(여기서 R1, R2는 H, 알킬기 또는 실릴기를 나타낸다); 화학식 -NR의 사이클릭 아마이드(여기서 R은 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴 기를 나타낸다); 화학식 =NR의 이미도 기(여기서, R은 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기를 나타낸다); 화학식 -N(R)-의 기(여기서, -N(R)-는 2개의 텔루륨을 가교한다); 화학식 -NR1A-R2N-의 다이아마이드(여기서, R1, R2 및 A는 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기이다); 화학식 -NR1A-NR2R3의 아미노아마이드 기(여기서 R1, R2, R3 및 A는 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 실릴기이다); 화학식 -NR1-A-OR2의 알콕시아마이드 기(여기서, R1, R2 및 A는 독립적으로 C1-6의 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기이다); 화학식 -NR1-C(R2)-NR3의 아미디네이트 기(여기서, R1, R2, R3은 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기이다) 및 화학식 -NR1-C(NR2R3)-NR4의 구아니디네이트 기(여기서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴 기이다)로 구성된 알킬 및 아릴 기 중에서 독립적으로 선택된다)일 수 있다.
예를 들어, 불활성 가스, 환원 가스(수소, 암모니아, 다이보란, 실란 등) 등의 보조-반응물은 이러한 다이텔루라이드 전구체화 함께 사용될 수 있다.
먼저 앞에서 논의된 다이텔루라이드 전구체는 화학식 Cl-Te-Te-Cl의 물질과 RLi(여기서, R은 앞에서 기술한 바와 같다) 또는 그리나드 시약의 반응으로부터 합성될 수 있다.
구체적인 시행에서, 본 발명은 기판 상에 GeTe-함유 막을 증착하기 위한 증착 방법으로서, 게르마늄-함유 전구체 및 텔루륨-함유 전구체를 증발시켜 전구체 증기를 형성하는 단계, 250℃ 미만의 온도에서 게르마늄-함유 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계, 및 상기 기판 상에 등각 게르마늄-함유 막을 증착시키는 단계를 포함하는 증착 방법을 고려한다. 이러한 방법은 추가로 등각 게르마늄-함유 필름에 텔루륨을 포함할 수 있다. 등각 필름은 실질적으로 비정질일 수 있다. 게르마늄 전구체는 게르마늄 알킬 아미디네이트를 포함할 수 있다. 게르마늄-함유 막을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있는 다른 게르마늄 전구체는 Ge(IV) 아마이드, Ge(IV) 혼합된 알킬/아마이드, Ge(II) 아미디네이트, Ge(II) 아마이드, Ge(IV) 구아니디네이트, 게르밀렌, 및 Ge(II)Cp(여기서, Cp는 사이클로펜타다이에닐이다)를 포함한다. 텔루륨 전구체는 다이-알킬 텔루륨 전구체를 포함할 수 있다.
전술한 방법의 기판의 온도는 약 110℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 기판의 온도는 약 110℃ 내지 약 180℃일 수 있다. 이러한 방법에서, 기판 온도는 바람직하게는 다중-성분 게르마늄 함유 막의 결정화 온도 미만이다.
본 발명의 저온 MOCVD GST 증착 방법은, GST의 트렌치 증착을 포함하는 물리적 증착 방법에 의해 수득가능한 것보다 동등하거나 우수한 특성들을 갖는 GST 막 생성물을 수득하는 것으로 판단되었다.
증착 방법에서, 게르마늄-함유 막의 조성은 화학식 GexSbyTezAm(여기서, A는 N, C, In, Sn 및 Se로 구성된 군 중에서 선택된 도판트 구성요소이고, x는 0.1 내지 0.6이고, y는 0 내지 0.7이고, z는 0.2 내지 0.9이고, m은 0 내지 0.20이다)일 수 있다. 안티몬이 존재하는 다양한 실시양태에서, y는 0.1 내지 0.7일 수 있다. 게르마늄-함유 막이 도핑되는 다양한 실시양태에서, m은 0.01 내지 0.15일 수 있다. 본원에서 논의된 바와 같이, 도판트 A는 전술한 군으로부터 하나 초과의 도판트 구성요소를 포함하여, Am은 여러종의 Am 도판트 구성요소를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 도판트 종에 대한 m은 0.01 내지 0.10일 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 0.01 내지 0.20의 값을 가질 수 있다. 막은, 예를 들어 탄소 및 질소로 도핑될 수 있다. 탄소 도핑은, 일부 실시양태에서, 2 내지 20원자%, 다르게는 3 내지 20원자%, 및 여전히 다르게는 2 내지 15원자%, 및 또다르게는 3 내지 15원자%의 탄소의 원자 조성으로 탄소를 포함할 수 있다. 이러한 탄소 도핑은, 특히 탄소 도핑이 수행되어 GST 막내 1원자% 초과의 C를 형성하는 경우, GST 막 특성의 측면에서 고도로 유리한 것으로 밝혀졌다. 질소 도핑도, 특히 막의 성장 속도 및 핵화의 측면에서, 특히 3원자% 이상의 수준에서 매우 유리한 것으로 발견되었다. 질소 도핑은 다양한 실시양태에서 1 내지 20원자%의 질소, 다른 실시양태에서 2 내지 15원자%, 또다른 실시양태에서 3 내지 12원자%, 및 또다른 실시양태에서 5 내지 15원자%의 수준으로 수행될 수 있다.
질소 및 탄소 도핑과 관련하여, 질소 도판트는, 증착된 막을 형성하기 위해서 사용되는 질소-함유 게르마늄 전구체 또는 다른 질소-함유 전구체내 막 증착 방법에 도입될 수 있다. 다르게는, 질소는 암모니아 또는 다른 질소-함유 보조-반응물 가스의 형태로 도입될 수 있다. 증착 방법의 보다 낮은 공정 온도는, 칼코게나이드 막의 탄소 함량을 증가시키는데 유리하다. 증착된 막의 증착 후 열적 가공은, 목적하는 특성의 생성물인 칼코게나이드 물질을 제조하기에 충분한 온도 및 충분한 시간 동안 수행될 수 있다.
증착 방법 그 자체는 임의의 적합한 유형일 수 있고 화학 증착(CVD)을 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 기판은 CVD 챔버에 배치될 수 있다. CVD 챔버는 임의의 적당한 방식으로 구성 및 배열될 수 있다. 하나의 실시양태에서, CVD 챔버는 제 1 열원을 갖는 활성화 영역을 포함한다. 게르마늄-함유 막의 하나 이상의 전구체가 제 1 열원에 의해 활성화되는 증착 방법이 수행될 수 있다. 상기 방법은 추가로 제 1 열원을 사용하여 기판을 가열시킴을 포함할 수 있다.
게르마늄-풍부 GST 막의 형성에 있어서, 막의 조성 및 성능 특성들을 개선시키기 위해서 도핑이 수행될 수 있다. 게르마늄은 예를 들어 5 내지 10원자%의 수준으로 GST 막에 도핑될 수 있다. 이러한 방식으로, 22.5% 게르마늄, 22.5% 안티몬 및 55% 텔루륨을 함유하는 225 조성물이 조성-개선되어 27.5 내지 32.5% 게르마늄, 55% 또는 50 내지 55% 초과의 텔루륨, 또는 나머지의 안티몬을 함유하도록 할 수 있다. 게르마늄을 첨가하면, 원자 운동에 대한 "마찰"을 부여하는 게르미늄 도핑 및 텔루륨에 대해 게르마늄의 4가 배위 결합 구조가 텔루륨에 대한 안티몬 결합에 비해 보다 안정하기 때문에, 225 조성물에 비해 제조된 합금의 결정화 온도가 증가된다.
GST 막의 또다른 변형으로서, GeTe 대 Sb2Te3의 비가 변하여 막의 결정화 온도 및 물질 특성의 기타 양태를 변형시킬 수 있다. GST는 실제로는, 전형적으로 진정한 합금인 GeTe 및 Sb2Te3의 혼합물인 슈도-합금이다. 225 조성의 GST 막 물질은 GeTe 2 분획 및 Sb2Te3 1분획의 혼합물이다. 게르마늄 도핑은, GeTe 대 Sb2Te3의 비를 2:1 초과의 게르마늄 함량을 높이기 위해서 사용될 수 있다. 제조된 합금은, GeTe 대 Sb2Te3의 구체적인 비에 따라 텔루륨의 함량을 55%로부터 약 50%의 다노 낮은 수준 또는 심지어는 약간 더 낮출 것이다.
예를 들어, GeTe 대 Sb2Te3의 3:1의 비는 원자상 Ge3Sb2Te6일 것이며, 이는 원자%로는 27.2% 게르마늄, 18.2% 안티몬 및 54.5% 텔루륨일 것이고, GeTe 대 Sb2Te3의 4:1 비는, 원자상 30.7% 게르마늄, 15.4% 안티몬, 및 53.9% 텔루륨일 것일 것이고 GeTe 대 Sb2Te3의 5:1의 비는 33.3% 게르마늄, 13.3% 안티몬 및 53.3% 텔루륨일 것이고, GeTe 대 Sb2Te3의 6:1의 비는 35.3% 게르마늄, 11.8% 안티몬 및 52.9% 텔루륨일 것이고, GeTe 대 Sb2Te3의 10:1 비는 40% 게르마늄, 8% 안티몬 및 52% 텔루륨일 것이다.
게르마늄-풍부 225 조성을 수득하기 위해서 GST의 225 조성물을 게르마늄으로 도핑하면, GeTe:Sb2Te3 혼합물의 매트릭스에서 이러한 매트릭스 합금의 m:n의 비 너머로 과량의 게르마늄이 제공될 것이다. 게르마늄-풍부 GST 또는 게르마늄-도핑된 225 GST의 GeTe:Sb2Te3 비는 3:1 내지 10:1의 범위일 것이다. 구체적인 예시적인 조성물은, 제 1 예로서 27.2% 게르마늄, 18.2% 안티몬 및 54.5% 텔루륨을 함유하는 조성물, 제 2 예로서 40% 게르마늄, 8% 안티몬 및 52% 텔루륨을 함유하는 조성물, 제 3 예로서 30% 게르마늄, 19% 안티몬 및 51% 텔루륨을 함유하는 조성물, 제 4 예로서 30% 게르마늄, 16% 안티몬 및 54% 텔루륨을 함유하는 조성물, 제 5 예로서 32% 게르마늄, 14% 안티몬 및 54% 텔루륨을 함유하는 조성물일 것이다. 보다 일반적으로 게르마늄-풍부 GST 또는 게르마늄 자가-도핑된 225 GST는 우수한 막 특성을 제공하고, 27 내지 33% 게르마늄, 14 내지 23% 안티몬 및 50 내지 55% 텔루륨의 GST 합금을 포함한다. 본 발명은 또한 구체적인 실시양태에서 55 내지 60원자% 텔루륨을 갖는 GST 조성물을 고려한다.
Ge, Sb 또는 Te 이외의 도판트로 GST 막을 도핑하는 것도 본 발명에서 고려된다. 그의 의도된 목적을 위한 GST 막의 특성을 개선시키는 임의의 적합한 도판트 종이 사용될 수 있다. 예를 들어, GST 막은 탄소 및/또는 질소로 도핑되어 막 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어 상변화 메모리 적용례에서 막의 재설정 전류를 상당히 낮출 수 있다. 이러한 목적을 위해, 4 내지 10원자% 이상의 질소 도핑 및 2 내지 6%원자% 이상의 탄소 도핑이 사용될 수 있다.
다양한 적용례에서, 본 발명은, 10 내지 50% Sb, 50 내지 80% Te, 10 내지 50% Ge, 0 내지 10% N 및 0 내지 5% 탄소를 포함하는 원자 조성을 갖는 등각 GST 박막을 고려하되, 여기서 상기 막의 모든 성분들의 모든 원자%의 합은 100원자%이다. 이러한 막은 CVD, 예컨대 본원에서 기술한 저온 CVD 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
추가의 예시적인 GST 막 조성물은, 게르마늄(Ge) 대 안티몬(Sb) 대 텔루륨(Te)(원자%)의 비가 약 2:2:5, 약 4:1:5, 약 30:15:55 등일 수 있는 조성물을 포함한다. 상기 비가 2:2:5인 일부 실시양태에서, Ge는 약 20 내지 25원자%이고, Sb는 약 20 내지 25원자%이고, Te는 약 50 내지 60원자%이다. 상기 비가 4:1:5인 일부 실시양태에서, Ge는 약 40 내지 45원자%이고, Sb는 약 5 내지 10원자%이고, Te는 약 50 내지 55원자%이다. 상기 비가 30:15:55인 일부 실시양태에서, Ge는 약 27 내지 33원자%이고, Sb는 약 15 내지 20원자%이고, Te는 약 50 내지 60원자%이다. 추가의 예시적인 GST 막 조성물은 약 25 내지 35% 게르마늄, 약 15 내지 25% 안티몬, 및 약 45 내지 55% 텔루륨을 포함한다. 또다른 예시적인 GST 막 조성물은 약 35 내지 45% 게르마늄, 약 1 내지 10% 안티몬, 및 약 45 내지 55% 텔루륨을 포함한다. 여전히 추가의 예시적인 막 조성물은 약 75% 내지 약 85% 게르마늄, 약 5 내지 약 15% 안티몬, 및 약 5 내지 약 15% 텔루륨을 함유한다. 추가의 예시적인 GST 막 조성물은 27 내지 33% 게르마늄, 45 내지 55% 텔루륨, 및 나머지의 안티몬을 함유한다. 일반적으로, 10원자% 이하, 예를 들어 3원자%의 탄소 및 15원자% 이하, 예를 들어 5원자% 이하의 질소를 추가하는 것이 가능하다.
전술한 개시내용은 원칙적으로 GST 막에 관한 것이지만, 본 발명은 일부 실시양태에서 추가로 화학식 GexTezAm(여기서 A 및 m은 앞서 정의한 바와 같다)의 GT 막을 포함한다. 이러한 화학식에서, x는 0.32 내지 0.60일 수 있고, y는 0.40 내지 0.68일 수 있다. 다른 실시양태에서, x는 0.30 내지 0.70일 수 있고, y는 0.30 내지 0.70일 수 있다.
따라서, 본 발명은 다양한 조성의 GST 및 GT 막, 예를 들어 탄소-도핑된 GST 막, 질소-도핑된 GST 막, 탄소 및 질소 도핑된 GST 막 등을 포함한다.
본 발명의 저온 방법은 높은 종횡비의 트렌치 및 홀에 GST의 MOCVD 등각 증착을 위해 유용하게 사용된다.
본원에서 기술된 신규한 방법 및 신규한 시스템은 몇가지 이점을 갖는다. 먼저, 열(예를 들어, 약 200℃ 내지 450℃에서)을 사용한 GST 물질의 증착은, 그의 반응성을 증가시킴으로써 Ge, Sb 및 Te의 반응을 용이하게 한다. 이러한 반응성의 증가는, GST가 저온(예를 들어, 약 110℃ 내지 250℃에서)에서 기판 상에 증착되어 높은 %의 Te를 달성할 수 있음을 의미한다. 둘째, 상기 방법은, 추가 기판을 위해 상기 방법을 단지 반복함으로써 임의의 개수의 기판들이 유사한 배열로 가공될 수 있는 배치식 방법이다. 세 번째, 도 15a 및 도 15b에서 나타낸 바와 같이, 본원에서 기술한 방법 및 시스템을 사용하는 기판의 방법은 약 300℃ 이하의 어닐링 후, 낮은 저항 막(높은 전도성 막)이 제조된다. 또한, 표 4에서 도시한 바와 같이, GST 막의 질소 함량은 어닐링 후 현저하게 감소된다.
본 발명은 GST 물질 및 막의 증착을 위한 증착 방법론으로서 화학 증착을 주로 다루고 있지만, 본 발명은 다른 증착 기법도 사용하도록 변형가능함이 인식되어야만 한다. 예를 들어, 원자층 증착은, GST 물질 및 막의 증착을 수행하기 위해서 본원의 넓은 범주에서 유용하게 사용된다. 이러한 목적을 위해, GST 물질을 증착시키기 위해서 사용되는 ALD 증착 방법이 임의의 적합한 방식으로 수행되어, 본원의 개시내용에 기초하여 당분야의 기술하에서 GST 막을 제조할 수 있다. 예를 들어, ALD 방법 파라미터, 예를 들어 펄스 시간, 사이클 지속기간, 온도, 압력, 체적 유속 등은, ALD 증착 방법을 수행하기 위한 우수한 다변랑 공정 엔베롭(envelope)을 결정하기 위해서 공정 파라미터를 선택적으로 변화시키는 간단한 연속적 실험 수행에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 저온 방법은, 전구체 중 선택된 하나를 활성화시키지만, 다른 전구체는 활성화시키지 않는, 방법으로 본원에서 개시된 활성화 기법 및 배열을 사용할 수 있다. 전술한 바를 수행하기 위한 구체적인 활성화 방식 및 배열은, 본원의 개시내용에 기초하여 당업계의 기술하에서 용이하게 선택될 수 있다. 구체적인 배열에서, 샤워헤드 장치는 활성화 영역을 구성하고 전구체 전달을 용이하게 하기 위해서 사용될 수 있다.
개시내용은 주로 GST 물질 및 막에 관한 것이지만, 상기 개시내용은 또한 본원에서 기술한 전구체 및 증착 방법을 사용한, 기타 물질 및 막, 예를 들어 GT 뿐만 아니라 BiTe3 및 카드뮴 텔루라이드 (CdTe) 물질 및 막 또한 고려한다. 본 발명의 상변화 물질이 박막 및 다른 형태로 제공될 수 있고, 다양한 마이크로전자 장치 적용례에서 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
추가로, 칼코게나이드 물질을 증착시키기 위해서 사용되는 화학물질 종은 열적으로 활성화되거나 다른 방식으로 에너지화되어 증착을 위한 일시적 종을 발생시킬 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 접근법에 의하면, 화학물질 종은, 활성화 영역으로부터 웨이퍼 면으로의 수송 중에, 상이한 화학물질 형태로 전환되어, 예를 들어 짧게 존재하지만 증착가능하기에 충분히 존재할 수 있는 증착 종들을 제공할 수 있다. 이러한 방식으로, 증착 화학물질 종은 증착 가공을 위해 동일반응계에서 발생될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 GST 막에 도입된 탄소 및 질소 종에 대하여, 이러한 종들은 결합된 형태 또는 비-결합된 형태로 제공될 수 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 언급한 바와 같은 질소는 질소 가스와 같은 유리 형태, 또는 다르게는 증착 공정에 도입된 전구체 또는 보조-반응물내 질소-함유 잔기로서 도입될 수 있다.
추가로, 낮은 증착 온도는, 증착되 칼코게나이드 막의 비정질 특성을 유지하면서 성장하는 막에 높은 수준의 탄소가 도입되도록 할 수 있어서, 증착 시스템과 관련된 작동 비용 및 자본금을 낮추는 것 이외에 칼코게나이드 막의 보다 빠른 성장을 선호하는 유리한 핵화 부위를 제공하는 측면에서 유리하다. 이와 관련하여, 막내에 존재하는 핵화 부위는 탄소 뿐만 아니라 질소의 존재하에서 유래할 수 있고, 또한 탄소-질소 상호작용의 결과로서 발생될 수도 있다. 일반적으로, 칼코게나이드 막내에 존재하는 핵화 부위가 많을수록, 핵화는 보다 빠르게 수행되고, GST 물질의 조작에서 비정질 상태와 결정 상태 사이의 전환이 보다 빨라질 것이다. 폭넓게, 핵화 부위의 개수가 많아질수록, 결정 전환의 진행에 내포되는, 요구되는 결정 길이는 보다 짧아지고 상변화 자극에 대한 GST 장치의 반응은 보다 빨라질 것이다.
본원에서 개시한 방법에 의해 제조된 게르마늄-안티몬-텔루륨(GST) 합금은 일반적으로 상변화 메모리 장치(NOR 플래쉬 메모리, 다이나믹 랜덤 액서스 메모리(dynamic random access memory; DRAM) 및 스토리지 클래스 메모리(storage class memory; SCM)를 포함함)에서 유용하게 사용되어, 결정질(이진수 중 1) 및 비정질(이진수 중 0) 상태 사이에서 또는 일부 적용예의 경우, 비정질, 결정질 및 2종의 부가적인 부분적 경정질 상태 사이에서 용이하게 스위칭될 수 있는, 칼코게나이드 합금의 특성을 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 게르마늄 및 텔루륨 전구체를 증발시켜 각각의 대응 전구체 증기를 형성하는 단계; 게르마늄 전구체와 분리하여, 텔루륨 전구체 증기를 이의 활성화에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및 기판 상에 게르마늄 텔루라이드 물질을 형성할 수 있는 조건 하에서, 게르마늄 전구체 증기 및 활성화된 텔루륨 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계를 포함하는 게르마늄 텔루라이드 물질을 기판 상에 형성하는 방법으로서,
    상기 게르마늄 텔루라이드 물질이 화학식 GexTezAm(여기서, A는 N, C, In, Sn 및 Se로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, x는 0.1 내지 0.6이고, z는 0.2 내지 0.9이고, m 은 0 내지 0.15임)의 물질을 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉 동안 기판이 상기 게르마늄 텔루라이드 물질의 결정화 온도 미만의 온도에 놓여있는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접촉 동안 기판이 110℃ 내지 300℃ 범위의 온도에 놓여있는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열시, 텔루륨 전구체 증기가 이의 활성화를 위해 180℃ 내지 450℃ 범위의 온도로 가열되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 게르마늄 전구체가 Ge(IV) 아마이드, Ge(IV) 혼합된 알킬/아마이드, Ge(II) 아미디네이트, Ge(II) 아마이드, Ge(IV) 구아니디네이트, 게르밀렌, 및 Ge(II)Cp(여기서, Cp는 사이클로펜타다이에닐이다)로 구성된 군에서 선택된 전구체를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 게르마늄 전구체가 Ge[PriNC(n-Bu)NPri]2를 포함하는, 방법.
  7. 게르마늄 및 텔루륨 전구체를 증발시켜 각각의 대응 전구체 증기를 형성하는 단계; 게르마늄 전구체와 분리하여, 텔루륨 전구체 증기를 이의 활성화에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및 기판 상에 게르마늄 텔루라이드 물질을 형성할 수 있는 조건 하에서, 게르마늄 전구체 증기 및 활성화된 텔루륨 전구체 증기를 기판과 접촉시키는 단계를 포함하는 게르마늄 텔루라이드 물질을 기판 상에 형성하는 방법으로서,
    텔루륨 전구체가 화학식 TeLn 또는 사이클릭 LTe(-L-)2TeL(여기서, 적어도 하나의 L은 하나의 상기 Te에 결합된 N을 포함하고, n은 2 내지 6이고, 각각 L은 독립적으로, 화학식 -NR1R2의 아마이드(여기서 R1, R2는 H, 알킬기 또는 실릴기를 나타낸다); 화학식 -NR의 사이클릭 아마이드(여기서 R은 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기를 나타낸다); 화학식 =NR의 이미도 기(여기서, R은 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기를 나타낸다); 화학식 -N(R)-의 기(여기서, -N(R)-은 2개의 텔루륨을 가교한다); 화학식 -NR1A-R2N-의 다이아마이드(여기서, R1, R2 및 A는 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기이다); 화학식 -NR1A-NR2R3의 아미노아마이드 기(여기서 R1, R2, R3 및 A는 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 실릴기이다); 화학식 -NR1-A-OR2의 알콕시아마이드 기(여기서, R1, R2 및 A는 독립적으로 C1-6의 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기이다); 화학식 -NR1-C(R2)-NR3의 아미디네이트 기(여기서, R1, R2, R3은 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴기이다) 및 화학식 -NR1-C(NR2R3)-NR4의 구아니디네이트 기(여기서, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 C1-6 선형, 분지형, 사이클릭 또는 실릴 기이다)로 구성된 알킬 및 아릴 기 중에서 독립적으로 선택된다)의 전구체를 포함하는, 방법.
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