KR101304753B1 - 상변화 물질 형성 방법 및 상변화 메모리 회로 형성 방법 - Google Patents

상변화 물질 형성 방법 및 상변화 메모리 회로 형성 방법 Download PDF

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Abstract

게르마늄 및 텔루르를 가진 상변화 물질을 형성하는 방법은 기판 상에 게르마늄-함유 물질을 증착하는 단계를 포함한다. 이러한 물질은 원소-형태 게르마늄을 포함한다. 기체 텔루르-포함 프리커서는 게르마늄-포함 물질에 유동되며, 텔루르는 기체 프리커서로부터 제거되어 게르마늄-포함 물질 내 원소-형태 게르마늄과 반응하여 기판 상에 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 상변화 물질을 형성한다. 그외 구현예들이 개시된다.

Description

상변화 물질 형성 방법 및 상변화 메모리 회로 형성 방법{METHODS OF FORMING PHASE CHANGE MATERIALS AND METHODS OF FORMING PHASE CHANGE MEMORY CIRCUITRY}
여기에 개시된 실시예들은 상변화 물질들을 형성하는 방법들 및 상변화 메모리 회로를 형성하는 방법들에 관한 것이다.
집적회로 메모리는 휘발성이거나 비휘발성인 특징이 있다. 휘발성 메모리는 전하 소실에 기인하여, 전형적으로 초당 다수회 재프로그램/재기입되어야 한다. 반면, 비휘발성 메모리는 필연적으로 주기적 리프레시를 요구함이 없이 자신의 프로그램된 상태들의 어떤 상태를 유지할 수 있다. 휘발성 메모리의 예는 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM)를 포함한다. 비휘발성 메모리의 예는 정적 랜덤 액세스 메모리(SRAM), 플래시 메모리, 및 상변화 메모리(PCM)를 포함한다.
집적회로의 제조에 있어서는 회로의 밀도를 증가시키기 위해 개개의 장치들을 더 작아지게 하고, 그럼으로써 회로의 크기를 감소시키거나 더 많은 회로가 더 작은 공간에 패킹될 수 있게 하려는 지속적인 목적이 있다. 그러나, 더 작고 더 조밀한 회로는 동작에서 신뢰성이 있어야 한다. 상변화 메모리는 확실히 더 작아지게 하고 신뢰성을 유지할 수 있게 하기 때문에 관심이 증대되고 있다.
상변화 메모리의 주요 성분들은 상변화 물질이 사이에 개재된 한 쌍의 전극들이다. 상변화 물질은 "판독"되어 고체상태 메모리로서 사용될 수 있는 적어도 고 저항상태와 저 저항 상태 간에 전기적 저항이 변화하게 선택적으로 변성될 수 있다. 상변화 메모리에서, 서로 다른 크기들의 전류들이 상변화 물질에 선택적으로 통과되어 물질의 저항을 매우 신속하게 변화시킨다.
상변화 물질들은 흔히 서로 다른 금속들의 조합 또는 합금으로 형성된다. 관련된 한 금속은 텔루르이다. 이러한 것은 예를 들면, GeTe, SbTe, 혹은 GeSbTe 물질을 형성하기 위해 게르마늄 및 안티몬 중 하나 혹은 둘 다와 결합될 수도 있을 것이다. 화학기상증착(CVD)은 이러한 상변화 물질들이 기판 상에 증착될 수 있게 하는 한 방법이다. 예를 들면, 반응성 게르마늄, 안티몬 및 텔루르의 요망되는 량들을 가진 GeSbTe 물질이 증착되게 하는 적합한 조건들 하에서 게르마늄, 안티몬 및 텔루르 각각을 포함하는 서로 다른 증착 프리커서들이 기판 상에 요망되는 량들로 제공될 수 있다. 텔루르 프리커서들의 예는 트리디메칠아미노 텔루르와 같은 텔루르 아미드들 및 유기금속을 포함한다.
상변화 물질들은 재기입가능 매체, 예를 들면 재기입가능 CD들 및 DVD들의 제조에서 사용될 수도 있다.
발명의 실시예들은 위에서 전술한 문제들을 해결하려는 것이지만, 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 발명의 실시예에 따른 공정에서 기판의 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 1의 기판을 도시한 것이다.
도 3은 도 2에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 2의 기판을 도시한 것이다.
도 4는 도 3에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 3의 기판을 도시한 것이다.
도 5는 도 4에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 4의 기판을 도시한 것이다.
도 6은 발명의 실시예에 따른 공정에서 기판의 단면도이다.
도 7은 도 6에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 6의 기판을 도시한 것이다.
도 8은 도 7에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 7의 기판을 도시한 것이다.
도 9는 발명의 실시예에 따른 공정에서 기판의 단면도이다.
도 10은 도 9에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 9의 기판을 도시한 것이다.
도 11은 도 10에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 10의 기판을 도시한 것이다.
도 12는 도 11에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 11의 기판을 도시한 것이다.
도 13은 도 12에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 12의 기판을 도시한 것이다.
도 14는 발명의 실시예에 따른 공정에서 기판의 단면도이다.
도 15은 도 14에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 14의 기판을 도시한 것이다.
도 16은 도 15에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 15의 기판을 도시한 것이다.
도 17은 도 16에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 16의 기판을 도시한 것이다.
도 18은 발명의 실시예에 따른 공정에서 기판의 단면도이다.
도 19는 도 18에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 18의 기판을 도시한 것이다.
도 20은 도 19에 도시된 것에 이은 가공 단계에서 도 19의 기판을 도시한 것이다.
도 21은 발명의 실시예에 따른 공정에서 기판의 단면도이다.
발명의 실시예들은 게르마늄 및 텔루르를 포함하는 상변화 물질을 형성하는 방법들, 및 임의의 현존하거나 개발될 응용에서 사용될 수도 있을 방법들을 포함한다. 예를 들면, 이러한 것은 집적회로의 제조 혹은 재기입가능 매체의 제조에서 사용될 수도 있을 것이다. 일부 실시예들에서, 게르마늄 및 텔루르를 포함하는 상변화 물질은 상변화 메모리 회로를 형성하는 방법에서 사용된다.
게르마늄 및 텔루르를 포함하는 상변화 물질을 형성하는 방법의 실시예들을 먼저 도 1 내지 도 5에 관련하여 기술한다. 도 1은 게르마늄 및 텔루르를 포함하는 상변화 물질이 증착될 기판(10)을 도시한 것이다. 기판(10)은 반도체 기판들을 포함한 임의의 기판을 포함할 수도 있을 것이다. 이 문서의 맥락에서, "반도체 기판" 또는 "반도전성 기판"이라는 용어는 반도전성 웨이퍼(단독 또는 그 위에 다른 물질들을 포함하는 조립체들)와 같은 벌크 반도전성 물질들, 및 반도전성 물질 층들(단독 또는 그 위에 다른 물질들을 포함하는 조립체들)을 포함하는 -이들로 제한되는 것은 아니다- 반도전성 물질을 포함하는 임의의 구조를 의미하는 것으로 정의된다. "기판"이라는 용어는 위에서 기술된 반도전성 기판들을 포함하는 -이들로 제한되는 것은 아니다- 임의의 지지구조를 지칭한다. 기판(10)은 재기입가능 광학 매체, 예를 들면 CD들 및 DVD들의 형성에서 사용될 적합한 기판일 수 있다. 상관없이, 임의의 현존하거나 개발될 기판(10)이 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 게르마늄-포함 물질(20)이 기판(10) 상에 증착되었다. 이러한 것은 이하 기술되는 바와 같이 텔루르-포함 프리커서로부터 텔루르와 반응할 수 있는 원소 형태의 적어도 몇몇 게르마늄을 포함한다. 따라서, 물질(12)은 원소-형태 게르마늄을 포함하거나, 구성되거나, 필수로 구성될 수 있다. 물질(12)에 대한 두께 범위의 예는 1 옹스트롬 내지 200 옹스트롬이며, 일실시예에서 1 옹스트롬 내지 20 옹스트롬이다. 물질(12)은 예를 들면 물리기상증착, 화학기상증착, 혹은 원자층 증착(ALD)을 -이들의 조합들을 포함하여- 포함한, 임의의 현존하거나 개발될 방법에 의해 증착될 수 있다. 예로서, 원소 게르마늄은 적합한 무기 혹은 유기 프리커서를 사용하여 화학기상 또는 원자층 증착될 수 있다. 무기의 예는 GeH4이다. 유기 프리커서들의 예는 테트라키스 디알킬아미도 게르마늄 및 비스-디터트부틸 게르마늄 아미디네이트를 포함한다. 원소 게르마늄-형태 단분자층이 남게 하는데 사용될 수 있는, 혹은 화학기상증착 공정에서 사용할 수 있는 환원 프리커서들의 예는 암모니아, 수소, 및/또는 포름산을 포함한다. 온도 및 압력 범위들의 예는 200 ℃ 내지 400 ℃ 및 O.1 mTorr 내지 10 Torr이다.
도 3를 참조하면, 기체 텔루르-포함 프리커서가 도 2의 게르마늄-포함 물질(12)에 유동되었으며, 텔루르가 프리커서로부터 제거되어 물질(12)(도 3에 도시되지 않음) 내 원소-형태 게르마늄과 반응하여 기판(10) 상에 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 상변화 물질(14)을 형성하였다. 이러한 것은 화학기상증착 방법으로 형성할 수 있다. 도식 목적으로, 도 3에서 점선은 도 2의 이전 구조에서 원 게르마늄-포함 물질(12)의 바깥 표면을 나타낸 것이다.
상변화 물질(14)은 균질일 수도 있고 아닐 수도 있으며, 형성되는 화합물은 화학량론적 GeTe(Ge1Te1)을 포함할 수도 있고 아닐 수도 있다. 또한, 상변화 물질(14)은 하나 이상의 추가의 원소들을 포함할 수 있고, 안티몬은 게르마늄, 안티몬, 및 텔루르를 포함하는 화합물의 형성을 위한 특정한 예이다. 예를 들면, 도 2의 게르마늄-포함 물질(12)은 형성시 물질(14) 이 게르마늄, 안티몬 및 텔루르를 포함하게 하나 이상의 추가의 원소들, 예를 들면 안티몬을 포함할 수도 있을 것이다. 대안적 예로서, 상변화 물질(14)의 초기 형성 후에 이 물질 내에 안티몬 혹은 하나 이상의 다른 금속들이 제공될 수도 있을 것이다. 상관없이, 게르마늄, 안티몬, 및 텔루르-포함 물질의 예는 대안적으로 비-화학량론적 조성들이 형성될 수도 있을 지라도, 화학량론적 Ge2Sb2Te5이다. 일실시예에서, 기체 텔루르-포함 프리커서 를 유동시켜 형성된 상변화 물질(14)의 두께는 도 2의 증착된 게르마늄-포함 물질(12)보다 두께가 적어도 50% 더 두꺼우며, 또 다른 실시예에서는 두께가 적어도 100% 더 두껍다. 도 3은 두께가 2/3 더 두껍다.
도 2의 구조로부터 도 3의 구조를 형성하기 위해 사용되는 텔루르-포함 프리커서는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 또한, 유기 및 무기 텔루르-포함 프리커서들의 조합이 사용될 수도 있다. 기판 온도 및 챔버 압력 범위들의 예는 200 ℃ 내지 450 ℃, 및 압력 O.1 mTorr 내지 760 Torr를 포함한다. 무기 기체 텔루르-포함 프리커서의 예는 TeH2이다. 유기 기체 텔루르-포함 프리커서들의 예는 디-터트-부틸 텔루라이드, 텔루르 IV 에톡시드, 및 테트라키스 디메칠아미도 텔루르를 포함한다. 일실시예에서, 유기 기체 텔루르-포함 프리커서는 NR2가 없으며, 여기에서 R은 유기물이다. 상관없이, 일실시예에서, 텔루르-포함 프리커서는 질소가 없다. 증착 동안 기판 온도를 사용되는 특정 텔루르-포함 프리커서에 맞출 수 있는데, 예를 들면 디-터트-부틸 텔루라이드에 대해선 적어도 360 ℃의 온도이고 텔루르 IV 에톡시드에 대해선 적어도 260 ℃이다. 이러한 것들 중 어느 것을 버블러/증발기를 사용하거나, 증발이 급속하게 일어나는 챔버 압력 조건들 하에 챔버 내에 액체를 유동시키거나 분시킴으로써 기판이 수용된 챔버에 유동될 수 있다.
이상적인 일실시예에서, 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 상변화 물질(14)의 형성은 자체 제한 방식으로 화학기상 증착된다. 예를 들면, 기체 텔루르-포함 프리커서는 예를 들면 반응을 위해 도 2의 게르마늄-포함 물질(12) 내에 가용한 더 이상의 원소-형태 게르마늄이 없음에 기인하여 더 이상의 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물이 형성되지 않을 때까지 게르마늄-포함 물질에 공급되고 그럼으로써 두께 성장을 자체 제한한다. 일실시예에서, 텔루르-포함 프리커서의 유동은 예를 들면 반응이 완료되었음을 확실히 하기 위해, 더 이상의 화합물이 형성되지 않은 후에 적어도 10초 동안 계속된다. 일부 텔루르는 더 이상의 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물이 형성되지 않은 후에도 기판의 가열된 표면에 기체 텔루르-포함 프리커서를 계속하여 유동시켜 상변화 물질(14) 상에 프리커서로부터 원소-형태로 제거될 수 있다.
공정은 1회 이상 동일한 혹은 수정된 방법들로 반복될 수 있다. 예를 들면, 도 2 및 도 3 의 가공은 사이클로서 간주될 수 있다. 도 4를 참조하면, 원소-형태 게르마늄을 포함하는 더 많은 게르마늄-포함 물질(16)이 상변화 물질(14) 상에 증착되었다. 이러한 것은 게르마늄-포함 물질(12)과 조성이 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며 상관없이 물질(12)이 증착되었던 바와 동일한 혹은 다른 방법으로 증착될 수도 있다.
도 5를 참조하면, 텔루르를 제거하는 도 4의 게르마늄-포함 물질에 기체 텔루르-포함 프리커서를 유동시켜 원소-형태 게르마늄과 반응하여 예를 들면 도 5에 도시된 바와 같은 상변화 물질(14)의 계속된 성장 또는 증착에 따라 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물을 형성하였다. 게르마늄-포함 물질(16)의 이전의 바깥 표면은 도 5에 점선으로 도시되었다.
발명의 실시예들은 예를 들면 도 6 내지 도 8에 관련하여 다음에 도시되고 기술되는 바와 같이 상변화 메모리 회로를 형성하는 방법들을 포함한다. 도 6을 참조하면, 이것은 반도체 기판(22), 예를 들면 단결정질 실리콘을 포함하는 기판 일부(20)를 도시한다. 도전성으로 도핑된 확산 영역(24)이 반도체 물질의 반도체 기판(22) 내에 형성되었다. 이 위에 적합한 유전체(26)가 형성되었으며 이를 확산 영역(24)까지 관통하여 개구(28)가 형성되었다. 유전 물질들의 예는 도핑되었든 도핑되지 않았던간에 이산화실리콘 및/또는 질화실리콘을 포함한다.
도전성 내측 전극 물질(30)이 개구(28) 내에 확산 영역(24)에 도전성 전기적 연결로 형성되었다. 내측 전극 물질(30)은 균질일 수도 있고 아닐 수도 있으며, 텅스텐 및 티탄 질화물이 도전성 물질들의 예이다.
도 7을 참조하면, 텔루르-포함 상변화 물질(32)이 내측 전극 물질(30) 상에 증착/형성되었다. 이러한 것은 상변화 물질(14)의 형성에서 도 1 내지 도 5의 첫번째 기술된 실시예들에 관련하여 위에서 기술된 기술들 중 어느 것에 의해 형성될 수 있고, 따라서, 물질(14)과 동일한 조성(들)을 가질 수 있다.
도 8을 참조하면, 외측 전극 물질(34)이 텔루르-포함 상변화 물질(32) 상에 형성되어, 이에 따라 상변화 메모리 셀(35)을 형성하였다. 외측 전극 물질(34)은 내측 전극 물질(30)의 조성과 동일하거나 다를 수 있다. 다른 실시예들이 고찰될지라도, 텔루르-포함 상변화 물질(32)은 내측 전극 물질(30) 및 외측 전극 물질(34) 각각과 물리적으로 직접 접촉하게 형성된 것으로 도시되었다. 회로는 전극 물질(30) 및 전극 물질(34) 중 하나 혹은 둘 다가 프로그래밍 전극으로서 기능하고 이에 의해서, 현존의 혹은 개발될 기술에서와 같이, 내측 전극 물질(30)과 외측 전극 물질(34) 간에 적합한 프로그램가능 분량의 텔루르-포함 상변화 물질(32)이 적합한 전류의 인가에 의해 고저항 프로그래밍 상태와 저저항 프로그래밍 상태 간을 전환할 수 있게 구성될 수 있다.
상변화 물질 및 상변화 메모리 회로를 형성하는 추가의 실시예들이 도 9 내지 도 13을 참조하여 다음에 기술된다. 적합한 곳에 위에 기술된 실시예들로부터 동일 참조부호가 사용되고 일부 구조 상에 차이들에는 "a"를 덧붙이거나 다른 참조부호들로 나타내었다. 도 9를 참조하면, 적합한 물질(40), 예를 들면 유전체가 도 6의 기판 상에 형성되었으며, 이를 도 9에서 기판(20a)으로 표시하였다. 물질(40)은 물질(26)과 조성이 동일하거나 다를 수 있다. 이 내에 개구(42)가 내측 전극 물질(30)까지 형성되었다. 그러나 이러한 것은 내측 전극 물질이 이러한 개구의 기부 근방에 제공되는 기판의 물질 내 개구를 형성하는 일예를 제공한다. 물론 임의의 대안적 구조가 구상된다.
도 10을 참조하면, 개구(42)에는 개구(42) 밖에 물질(40) 상에도 수용된 게르마늄-포함 물질(12a)이 일렬로 형성되어 있다. 게르마늄-포함 물질(12a)은 도 2의 물질(12)에 관련하여 위에 기술된 바와 같은 원소-형태 게르마늄을 포함한다. 두께 범위들 및 증착 방법들의 예는 위에 기술된 것들을 포함한다.
도 11을 참조하면, 개구(42) 내에 그리고 개구(42) 밖에 도 10의 게르마늄-포함 물질에 기체 텔루르-포함 프리커서가 유동되었다. 기체 프리커서로부터 텔루르가 제거되어 물질(12a) 내 원소-형태 게르마늄과 반응하여 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 텔루르-포함 상변화 물질(14a)을 형성하였다. 물질(14a)의 조성은 물질(14)로부터 위에 기술된 것과 동일할 수 있다. 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성율은 개구(42)의 바깥과 비교해서 개구(42)의 기부 근방에서에서 덜하다. 도 11에서 점선은 도 10의 게르마늄-포함 물질(12a)의 최외측 크기를 나타낸다. 도 11의 예로부터 명백한 바와 같이, 개구(42) 내에 깊은 쪽에 상변화 물질(14a)의 두께는 개구(42) 내 깊은 쪽에 비해 적어도 개구(42)의 바깥쪽으로 형성 속도가 다름에 기인하여 개구(42) 내 위쪽에 비해 그리고 개구(42)의 바깥쪽으로 덜 두껍다. 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성율은 개구(42) 내 깊은 쪽에서 균일할 수도 있고 균일하지 않을 수도 있으며, 개구(42)의 중간 부분들에 비해 개구(42)의 하측 부분들에 보인 것보다 두껍게 형성할 수 있다.
도 12를 참조하면, 기체 텔루르-포함 프리커서의 유동은 더 이상 화합물이 개구(42) 밖에 형성되지 않는 지점을 넘어 계속되었지만 개구(42) 내에 계속 형성되어 이에 의해 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성은 예를 들면 개구(42) 내외로 두께를 자체 제한한다. 실질적으로 균일한 두께의 결과적인 상변화 물질(14a)의 예가 도 12에 도시되었다. 상변화 물질(14a)을 생성하기 위한 조성 및 가공은 위에 혹은 이하 실시예들에 기술된 바와 같을 수 있다. 가공은 CVD 및 ALD 중 하나 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 13을 참조하면, 외측 전극 물질(34a)이 텔루르-포함 상변화 물질(14a) 상에 형성되어 상변화 메모리 셀(35a)을 형성하였다. 이에 더하고 그리고 상관없이, 상변화 물질이 개구 내에 형성될 수 있는데, 예를 들면 상변화 메모리 회로의 제조에 관계없이, 개구(42) 내 물질(14a)이 형성될 수 있다.
다음에 도 14 내지 도 17에 관련하여 ALD 방법의 예를 기술한다. ALD는 기판 상에 연속적인 원자층들의 형성을 수반한다. 이러한 층들은 에피택셜, 다결정질, 비정질, 등의 물질을 포함할 수 있다. 또한, ALD는 원자층 에피택시, 원자층 가공, 등이라 할 수도 있다. 요약에 기술된, ALD는 기판 상에 종의 화학흡착을 달성하기 위해 초기 기판을 제 1 화학 종에 노출시키는 것을 포함한다. 이론적으로, 화학흡착은 전체 노출된 초기 기판 상에 균일하게 1 원자 혹은 분자 두께인 단분자층을 형성한다. 즉, 포화된 단분자층이 형성된다. 실제로는, 이하 더 기술되는 바와 같이, 화학흡착은 기판의 모든 부분들 상에서 일어나지 않을 수도 있을 것이다. 그럼에도불구하고, 이러한 불완전한 단분자층은 여전히 이 문서의 맥락에서 단분자층이다. 많은 응용들에서, 실질적으로 포화된 단분자층만으로도 적합할 수 있다. 실질적으로 포화된 단분자층은 여전히 이러한 층에 대해 요망되는 질 및/또는 특성들을 나타내는 증착된 층이 얻어지게 할 단분자층이다.
제 1 종(specie)이 기판 위로부터 퍼지되고, 제 2 화학 종이 제 1 종의 제 1 단분자층과 반응하게 제공된다. 이어서 제 2 종이 퍼지되고(purged) 제 1 종에 제 2 종 단분자층을 노출하여 단계들이 반복된다. 어떤 경우들에 있어서, 두 단분자층들은 같은 종일 수도 있다. 선택으로서, 제 2 종은 제 1 종과 반응할 수 있으나, 이에 추가의 물질을 화학흡착하지 않을 수 있다. 즉, 제 2 종은 화학흡착된 제 1 종의 어떤 부분을 쪼개어, 이러한 단분자층을 이 위에 또 다른 단분자층을 형성함이 없이 변경할 수 있다. 또한, 제 3 종 혹은 그 이상의 종이 연속적으로 화학흡착(혹은 반등)되고 제 1 및 제 2 종들에 대해 기술된 바와 같이 단지 퍼지될 수 있다.
퍼지는 기판 및/또는 단분자층을 퍼지 기체와 접촉시키고 및/또는 압력을 증착 압력 미만까지 낮추어 기판 및/또는 화학흡착된 종과 접촉하는 종의 농도를 감소시키는 것 -이것으로 제한되는 것은 아님- 을 포함하는 다양한 기술들을 포함할 수 있다. 퍼지 기체들의 예들은 N2, Ar, He, 등을 포함한다. 퍼지는 대신에, 또 다른 종을 도입하기에 앞서 화학흡착 부산물들이 접촉 종을 흡수에서 제거(desorb) 하게 하여 이의 농도를 감소시키는 임의의 물질에 기판 및/또는 단분자층을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 접촉 종은 특정 증착 공정의 생성물에 대한 명세에 기초하여 당업자들에게 알려진 일부 적합한 농도 또는 부분적 압력까지 감소될 수 있다.
ALD는 제 1 종이 화학결합(chemical bond)을 형성할 수 있는 기판 상에 유한한 개수의 사이트들이 존재하는 점에서, 자체 제한 공정으로서 자주 기술된다. 제 2 종은 제 1 종에만 결합할 수도 있을 것이며 따라서 자체 제한할 수도 있다. 일단 기판 상에 모든 유한 개수의 사이트들이 제 1 종과 결합되면, 제 1 종은 이미 기판과 결합된 제 1 종의 다른 것과 대부분 결합하지 않을 것이다. 그러나, 공정 조건들은 이러한 결합을 촉진시키고 ALD을 자체 제한이 안 되게 하기 위해서 ALD에서 다를 수 있다. 따라서, ALD는 종의 적층에 의해 한번에 하나 이외의 단분자층을 형성하여, 1 원자 혹은 분자 이상의 두께의 층을 형성하는 종을 포함할 수도 있다.
CVD의 일반적 기술은 플라즈마 인핸스드 CVD 및 등을 포함한, -이들로 제한되는 것은 아님- 다양한 더 많은 특정한 공정들을 포함한다. CVD는 기판 상에 완전한 증착된 물질을 비선택적으로 형성하기 위해 일반적으로 사용된다. CVD의 한 특징은 증착된 물질을 형성하기 위해 반응하는 증착 챔버 내 다수의 종들이 동시에 있을 수 있다는 것이다. 이러한 상태는 기판에 화학흡착하거나 이전에 증착된 종과 반응하는 단일 증착 종에 기판이 접촉되는 통상의 ALD에 대한 퍼지 기준과 대조된다. ALD 공정 체제는 CVD 반응이 아니라 ALD 화학흡착이 발생되게 하는 유형의 혹은 이들 조건들 하에서, 동시에 접촉되는 복수의 종들을 제공할 수 있다. 함께 반응하는 대신에, 종들은 기판 혹은 이전에 증착된 종에 화학흡착할 수 있어, 후속되는 종들이 다음에 화학흡착하거나 반응하여 요망되는 물질로 된 완전한 한 층을 형성할 수 있는 표면을 제공한다. 대부분의 CVD 조건들 하에서, 증착은 하지의 기판의 조성 또는 표면 특성들에 거의 관계없이 일어난다. 대조적으로, ALD에서 화학흡착율은 기판 또는 화학흡착된 종의 조성, 결정구조, 및 그외 특성들에 의해 영향을 받을 수도 있을 것이다. 다른 공정 조건들, 예를 들면, 압력 및 온도가 화학흡착율에 영향을 미칠 수도 있다.
도 14를 참조하면, Te(OR)t을 포함하는 단분자층(60)이 기판(22) 상에 형성되었다. 이러한 것은 기체 Te(OR)4로부터 형성될 수 있고, R은 알킬이며 "t"는 4 미만이다. 단분자층(60) 상에 이러한 분자들의 예가 도시되었다. 단분자층(60)을 형성하기 위한 기판 온도 및 챔버 압력 범위들의 예는 100 ℃ 내지 400 ℃ 및 O.1 mTorr 내지 760 Torr이다. R은 임의의 알킬 그룹일 수 있고, 메칠, 에칠, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 터트-부틸은 단지 구체적 예들이다. 따라서, 이러한 예의 기체 프리커서들은 텔루르 메톡시드, 텔루르 에톡시드, 텔루르 프로폭사이드, 텔루르 이소프로폭사이드, 텔루르 부톡사이드, 텔루르 이소부톡사이드, 및 텔루르 터트-부톡사이드를 포함한다. 상관없이, 텔루르 알콕시드는 고체 텔루르 알콕시드로부터 승화된 액상 텔루르 알콕시드 상에 캐리어 기체를 유동시키거나, 텔루르 알콕시드를 급속하게 증발시키는 압력 조건들 하에서 액체 텔루르 알콕시드를 챔버에 분사하거나 주입함으로써, 증발기로부터 기판에 제공되거나 유동될 수도 있을 것이다.
도 15 및 도 16를 참조하면, Te로부터 (OR)t 리간드를 제거하여 단분자층(65)(도 16)을 형성하는데 적합한 조건들 하에서, 환원제 (R.A.)가 단분자층(60)이 위에 형성된 기판(22)(도 15)에 제공되었다. 텔루르로부터 알콕시 리간드들의 적어도 일부를 제거할 수 있는 임의의 현존하거나 개발될 환원제가 사용될 수 있고, 예들로서 NH3, H2, CH2O, 및 CH2O2가 있다. 대다수의 이들 및/또는 추가의 환원제들이 사용될 수도 있다. 온도 및 압력 범위들의 예는 단분자층(60)의 형성에서 위에 기술된 바와 같은 것들이다.
단분자층(65)은 기판(22) 상에 텔루르-포함 상변화 물질을 형성하기 위해 사용되며, 이러한 상변화 물질은 10 원자퍼센트 이내의 산소를 가지며 텔루르 외에에 다른 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서, 생성되는 상변화 물질은 5 원자퍼센트 이내의 산소, 일실시예에서 1 원자퍼센트 이내의 산소를 가지며, 실시예에서 검출가능한 산소를 전혀 갖고 있지 않다. 일부 실시예들에서, 텔루르-포함 상변화 물질을 형성함에 있어 텔루르 외에 금속들의 예는 Ge 및 Sb 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 예를 들면, 도 17은 GeQa를 포함하는 단분자층(70)을 단분자층(65) 상에 형성하는 것을 도시한 것이다. Q는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 단분자층(70)은 도 15에 단분자층(60)의 형성에 관련하여 위에 기술된 바와 같이 단분자층-형성 조건들을 사용하여 적합한 게르마늄-포함 프리커서로부터 형성될 수 있다. 게르마늄 프리커서들의 예는 테트라키스-디메칠아미도 게르마늄, 게르마늄 할라이드들(즉, GeCl4), 게르마늄 하이드라이드(GeH4), 테트라키스-트리메칠실릴 게르마늄, 테트라-알킬 게르만(germanes)(즉, Ge(CH3)4), 및 게르마늄 아미디네이트들[즉, 비스(N,N'-디이소프로필-N-부틸아미디네이트) 게르마늄 II]을 포함한다. 위에 기술된 것들과 같은 적합한 환원제는 이어서 Qa 리간드를 제거하기 위해 기판에 제공될 수 있다. 공정은 기판(22) 상에 텔루르-포함 상변화 물질을 형성하기 위해 반복될 수 있다. 이에 추가의 금속들, 예를 들면 안티몬이 포함될 수 있다. 게르마늄 대신 안티몬을 포함하는 유사한 화합물들이 게르마늄 프리커서들에 대해 위에 기술된 예들에 대한 안티몬 프리커서들로서 사용될 수 있다. 위에 기술된 바와 같이, 대안적으로 비-화학량론적 조성들이 형성될 수 있을지라도, 게르마늄, 안티몬, 및 텔루르-포함 물질의 예는 화학량론적 Ge2Sb2Te5이다. 상관없이, 기체 Te(OR)4를 사용하여 형성되는 텔루르-포함 상변화 물질은 여기에 기술된 구조들 중 어느 구조의 제조에서 사용될 수 있다.
ALD 방법의 또 다른 예를 다음에 도 18 내지 도 20을 참조하여 기술한다. 도 18을 참조하면, Te(OR)wQz을 포함하는 단분자층(75)이 기판(22) 상에 형성되었다. 이러한 것은 기체 Te(OR)xQy로부터 형성될 수 있고, R은 알킬, Q는 할로겐, x는 4미만, y는 4-x이다. 또한, w 중 적어도 하나는 x 미만이거나, z은 y 미만이다. 일실시예에서, w 둘 다는 x 미만이며 z은 y 미만이다. 일실시예에서, w 중 하나만이 x 미만이고 z는 y 미만이다. 기판 온도 및 챔버 압력 범위들의 예는 도 14에 관련하여 위에 기술된 바와 같다. R은 위에 기술된 바와 같이 임의의 알킬 그룹일 수 있고, Te(OR)xQy은 도 14에 관련하여 위에 기술된 바와 같은 방법들로 기판에 제공되거나 이에 유동될 수도 있다.
도 19 및 도 20를 참조하면, Te로부터 (OR)w 리간드 및 Q를 제거하고 그럼으로써 도 16에서 형성된 것과 유사한 단분자층(65)(도 20)을 형성하는데 적합한 조건들 하에서, 위에 기술된 바와 같은 환원제(R.A.)이 단분자층(75)이 위에 형성된 기판(22)에(도 19) 제공되었다. 온도 및 압력 범위들의 예는 단분자층(75)의 형성에서 위에 기술된 바와 같은 것들이다.
단분자층(65)은 예를 들면 도 17 및 이에 이은 가공에 관련하여 위에 기술된 바와 같이 기판(22) 상에 텔루르-포함 상변화 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상변화 물질은 10 이내의 원자퍼센트 산소를 가지며 텔루르 외에 또 다른 금속으로서, 예를 들면 Ge 및 Sb 중 하나 혹은 둘 다, 및/또는 기타를 포함한다. 일실시예에서, 생성되는 상변화 물질은 5 이내의 원자퍼센트 산소, 일실시예에서 1 이내의 원자퍼센트 산소를 가지며, 일실시예에서 검출가능한 산소가 전혀 없다. 기체 Te(OR)wQz를 사용하여 형성되는 텔루르-포함 상변화 물질은 여기에 기술된 구조들 중 어느 구조의 제조에서 사용될 수 있다.
ALD 방법의 또 다른 예를 다음에 도 21을 참조하여 기술한다. Te(OR)wQz 및 Te(OR)t 둘 다를 포함하는 기판(22) 상에 단분자층(80)이 형성되었다. 이러한 것은 기체 Te(OR)xQy 및 기체 Te(OR)4의 조합을 사용한 것으로부터 형성될 수 있다. 가공은 여기에 기술된 구조들 중 어떤 구조의 제조에서 사용될 수 있는 도 18 내지 도 20에 관련하여 위에 기술된 바와 같이 다르게 혹은 추가적으로 행해질 수 있다.
텔루르 알콕시드들 및 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드들은 임의의 현존하거나 개발될 방법들에 의해 얻어지거가 제조될 수 있다. 상관없이, 텔루르 알콕시드들 혹은 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드들을 형성하는 본 발명의 방법들의 예를 다음에 기술한다. 이러한 것은 액체 유기 솔벤트 내에 텔루르 할라이드 및 비-텔루르 알콕시드를 제공하는 것을 포함한다. 텔루르 할라이드들의 예는 TeCl4, TeF4, 및 TeBr4을 포함한다. 비-텔루르 알콕시드들의 예는 소듐 알콕시드 및 포타슘 알콕시드, 예를 들면 NaOR 또는 KOR를 포함하며, R은 알킬이다. 예로서, 비-텔루르 알콕시드는 메톡시드, 및 에톡시드, 및 터트-부톡사이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하나 이상의 서로 다른 조성 텔루르 할라이드들 및/또는 하나 이상의 비-텔루르 알콕시드들의 혼합물들이 사용될 수도 있다.
액체 유기 솔벤트는 단일 유기 솔벤트 화합물로 구성되거나, 필수로 구성될 수 있고, 혹은 2 이상의 다른 조성의 유기 솔벤트 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일실시예에서, 액체 유기 솔벤트는 극성 유기 솔벤트 및 비-극성 유기 솔벤트, 예를 들면 비-극성 지방족 유기 솔벤트를 포함하는 혼합물을 포함한다. 극성 유기 솔벤트들의 예는 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로푸란, 디메칠 설폭사이드, 및 아세톤니트릴 중 적어도 하나를 포함한다. 비-극성 액체 유기 솔벤트들의 예는 비-극성 펜탄 및 비-극성 헥산 중 적어도 하나를 포함한다. 액체 유기 솔벤트가 극성 및 비-극성 유기 솔벤트들의 혼합물을 포함하는 일실시예에서, 극성 유기 솔벤트 대 비-극성 유기 솔벤트의 볼륨(by volume) 비 범위의 예는 1 : 1 내지 20: 1이다.
이상적으로, 액체 유기 솔벤트는 검출가능한 알콜이 없으며, 없기 때문에 이하 기술되는 바와 같이 텔루르 알콕시드가 용이하게 형성될 수 있다. 그러나, 임의의 알콜이든 있다면, 액체 유기 솔벤트는 액체 유기 솔벤트 내에 알콜의 몰(mole)을 텔루르 할라이드의 몰보다 덜 포함할 것이다. 일실시예에서, 액체 유기 솔벤트는 액체 유기 솔벤트 내에 텔루르 할라이드 몰보다 50% 몰 이내의 알콜 -있다면- 을 포함하며, 또 다른 실시예에서는 액체 유기 솔벤트 내에 텔루르 할라이드 몰보다 10% 몰 이내의 알콜 -있다면- 을 포함한다.
텔루르 할라이드, 비-텔루르 알콕시드, 및 액체 유기 솔벤트를 포함하는 반응 혼합물은 임의의 적합한 방식으로 준비될 수 있다. 예를 들면, 고체 텔루르 할라이드 및 고체 비-텔루르 알콕시드 중 하나 혹은 혼합물은 함께 혹은 개별적으로 적합한 액체 유기 솔벤트에 첨가될 수 있다. 대안적으로 예로서, 고체 텔루르 할라이드 및 고체 비-텔루르 알콕시드는 개별적으로 적합한 액체 유기 솔벤트에 추가될 수도 있을 것이다. 일실시예에서, 비-텔루르 알콕시드가 없이 텔루르 할라이드 및 액체 유기 솔벤트를 포함하는 제 1 혼합물이 형성된다. 텔루르 할라이드 없이 비-텔루르 알콕시드 및 액체 유기 솔벤트를 포함하는 제 2 혼합물이 형성된다. 이어서 제 1 및 제 2 혼합물들을 함께 조합한다.
텔루르 할라이드 및 비-텔루르 알콕시드는 액체 유기 솔벤트 내에서 반응되어 반응 생성물 할라이드 및 텔루르 알콕시드를 형성한다. 반응은 다음처럼 표현될 수 있고, X는 할라이드, M은 금속, R은 알킬이다:
TeX4 + 4MOR → 4MX + Te(OR)4
반응을 위한 온도 범위의 예는 -30°C 내지 200 ℃이고, 압력 범위의 예는 대기 내지 대기보다 큰 압력이다. 그러나, 대안적 온도 및 압력 조합들이 사용될 수도 있을 것이다. 일실시예에서, 반응은 실내 주변 온도에서 일어나며, 일실시예에서 반응은 실내 주변 압력에서 일어난다. 반응 혼합물은 반응 동안 교반될 수도 있고 하지 않을 수도 있다. 반응 시간의 예는 30 분에서 24 시간 이내이다. 반응은 유기 솔벤트 내 용해될 텔루르 알콕시드의 일부와 고체 침전물로서 텔루르 알콕시드의 일부를 형성할 수 있다. 극성 유기 솔벤트의 존재가 기본적으로 텔루르 알콕시드의 형성을 용이하게 하는 것으로 생각된다. 비-극성 유기 솔벤트의 존재는 금속 할라이드의 침전을 용이하게 할 수 있어 텔루르 알콕시드 생성물 수율을 증가시킬 수 있다.
액체 유기 솔벤트 내에 텔루르 할라이드 및 비-텔루르 알콕시드는 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드를 형성하게 반응할 수 있다. 따라서 일실시예에서, 텔루르 알콕시드 및 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드 둘 다가 형성될 수 있다. 대안적으로, 텔루르 알콕시드 혹은 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드 중 하나만이 형성될 수도 있다. 이러한 것은 몰량의 반응성 반응물들을 시작함으로써 제어 또는 결정될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물이 3 몰의 비-텔루르 알콕시드 대 1 몰의 텔루르 할라이드를 포함하는 경우, 우세 반응 생성물은 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드가 될 것이다. 대안적으로, 매 1 몰의 텔루르 할라이드마다 4 몰의 비-텔루르 알콕시드의 제공은 할로겐이 없는(즉, 위에 반응식에 따라) 텔루르 알콕시드를 대부분 생성할 것이다. 상관없이, 이때에 생성된 생성물은 반응 생성물 할라이드, 텔루르 알콕시드, 및 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드 각각의 액체 및 고체 형태들의 조합을 포함할 수 있다.
반응 생성물 할라이드로부터, 그리고 텔루르 알콕시드 및/또는 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드 중 하나 혹은 둘 다로부터 액체 유기 솔벤트가 제거되어 반응 생성물 할라이드 및 텔루르 알콕시드 및/또는 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드를 포함하는 액체 및/또는 고체 혼합물이 남는다. 이러한 것은 이상적으로는 간단히 액체 유기 솔벤트를 증발하여 제거함으로써 행해진다. 이러한 것은 예를 들면, 완료된 반응된 혼합물의 압력을 O.1 mTorr 에서 380 Torr로 감소시킴으로써 행해질 수 있다. 반응 생성물 할라이드 및 텔루르 알콕시드 및/또는 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드을 포함하는 혼합물은 고체 및 액체 중 하나 혹은 이들의 조합일 수 있다.
결과적인 혼합물은 반응 생성물 할라이드로부터 텔루르 알콕시드 및/또는 텔루르의 혼합된 할라이드-알콕시드를 기체화하는데 효과가 있게 가열된다. 고체라면, 기체화는 승화에 의해 될 것이다. 액체라면, 기체화는 증발에 의해 될 것이다. 액체 및 기체 둘 다이면, 승화 및 증발의 조합이 사용될 수 있다. 이에 더하여 그리고 상관없이, 혼합물로부터 결과적인 생성물은 혼합물로부터 결과적인 생성물은 액화될 수 있는 고체일 수도 있고, 혹은 위에 기술된 바와 같이 예로서의 기판(22)에 궁극의 기체화 혹은 주입을 위한 앰플로 제공될 수도 있다.
테트라키스 (터트.부톡시) 텔루르의 합성
아르곤으로 퍼지된 글러브 박스 내에 제공된 1 리터 슐렌크 플라스크를 2Og (0.0745 몰)의 TeCl4로 채웠다. 이에 125 mL의 건 톨루엔과 100 mL의 건 헥산들이 첨가되었다. 제 2 슐렌크 플라스크를 150 mL의 건 헥산들 내 부유된 30g (0.31 몰)의 소듐 터트-부톡사이드로 채웠다. 두 플라스크들을 드라이 박스로부터 제거하여 슐렌크 라인에 연결하였다. TeCl4(반응 플라스크)가 들어있는 반응 플라스크가 얼음/물로 냉각된 동안, 수 분 이내에 이 플라스크에 테플론 캐뉼라를 사용하여 소듐 터트-부톡사이드 부유액을 첨가하였다. 첨가를 종료한 후에, 대략 15 분동안 냉각이 계속되었고 이때 얼음/물 조(bath)를 제거하고 반응 플라스크를 실온에 이르게 하였다. 반응 혼합물은 몇 시간동안 교반되었으며 약간 황색의, 모래와 같은, 색상을 가졌다. 모든 솔벤트들을 진공 내에서 제거하였으며 남은 고체들은 승화기에 옮겼다. 대략 85 ℃의 온도와 대략 250 mTorr이 압력으로, 백색의 결정 생성물이 분리되었다. (17.6g, 56% 수율. Te(이론) = 30.3%, Te(발견) = 30.9 %, <135 ppm의 염화물이 발견되었다).
테트라키스(메톡시) 텔루르의 합성
불활성 분위기 하에서, 1 리터 슐렌크 플라스크를 30g (0.111 몰)의 TeCl4로 채웠다. 이에 대략 150 mL의 건 디에칠 에테르 및 대략 150 mL의 건 펜탄이 추가되었으며, 이에 의해서 반응 혼합물은 황색으로 나타났다. 제 2 슐렌크 플라스크를 대략 10OmL의 건 에테르와 대략 100 mL의 건 펜탄 내 부유된 24g (0.444 몰)의 소듐 메톡시드로 채웠다. 두 플라스크들 슐렌크 라인에 연결하고 TeCl4가 들어있는 플라스크(반응 플라스크)를 얼음/물 조(bath)를 사용하여 0℃까지 냉각하였다. 소듐 메톡시드 부유액을 TeCl4가 있는 플라스크에 테플론 캐뉼라를 사용하여 옮겼다. 첨가를 완료하였을 때, 반응 플라스크를 대략 30 분간 냉각하였고, 이후에 실온이 되게 하였다. 이때 반응 혼합물은 무색이었으며 백색의 침전물이 나타났다. 몇 시간동안 교한한 후에, 모든 솔벤트들을 진공 내에서 제거하고 남은 고체들을 승화기에 옮겼다. 대략 100 ℃의 온도와 대략 300 mTorr의 압력에서, 백색의 결정 물질이 승화되었다. (16.4g, 59% 수율, Te(이론) = 50.7%, Te(발견) = 48.9%, Cl은 검출 한계 미만이었다).
클로로 트리스(메톡시) 텔루르의 합성
아르곤으로 퍼지한 글러브 박스 내에 제공된 1 리터 슐렌크 플라스크를 30g (0.111 몰)의 TeCl4과 각각 100 mL의 건 디에칠 에테르 및 건 펜탄으로 채웠다. 제 2 플라스크를 각각 75mL의 건 디에칠 에테르 및 건 펜탄 내 부유된 18g (0.333 몰)의 소듐 메톡시드로 채웠다. 두 플라스크들을 드라이 박스에서 제거하고 슐렌크 라인 연결하였다. 얼음/물 조(bath)로 0 ℃에 유지된 TeCl4가 들어있는 플라스크(반응 플라스크)에 알콕시드 부유액을 테플론 캐뉼라를 사용하여 추가하였다. 추가가 완료된 후에, 반응 플라스크를 대략 15 분간 냉각시키고 이어 실온이 되게 하였다. 하루동안 교반시킨 수에, 솔벤트들를 진공에서 제거하고 모든 남은 고체들을 승화기에 옮겼다. 대략 85 ℃ 및 대략 250 mTorr에서, 회백색 생성물이 승화되었다. (7.83g, 31% 수율, Te(이론) = 49.8%, Te(발견) = 49.8%, Cl(이론) = 13.8%, Cl(발견) = 13.3 %).

Claims (37)

  1. 게르마늄 및 텔루르를 포함하는 상변화 물질을 형성하는 방법에 있어서,
    GeH4, 테트라키스 디알킬아미도 게르마늄(tetrakis dialkylamido germanium) 및 비스-디터트부틸 게르마늄 아미디네이트(bis-ditertbutyl germanium amidinate)로부터 선택된 적어도 하나의 게르마늄 프리커서를 이용하여 게르마늄-포함 물질을 기판 상에 증착하고, 환원제를 이용하여 원소-형태 게르마늄이 원소 게르마늄(elemental germanium)을 포함하는 게르마늄-포함 층(germanium-comprising layer)을 형성하도록 촉진하는 단계; 및
    TeH2, 디-터트-부틸 텔루라이드(ditertbutyl telluride), 텔루르 IV 에톡시드(tellurium IV ethoxide), 테트라키스 디메칠아미도 텔루르(tetrakis dimethylamido tellurium) 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기체 텔루르-포함 프리커서를 상기 게르마늄-포함 물질에 유동시키고 상기 기체 프리커서로부터 텔루르를 제거하여 상기 게르마늄-포함 물질 내 상기 원소-형태 게르마늄과 반응하여 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 상변화 물질을 상기 기판 상에 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성을 자체 제한하며, 적어도 더 이상 상기 화합물이 형성되지 않을 때까지 상기 게르마늄-포함 물질에 상기 기체 프리커서의 유동을 계속하고, 그럼으로써 상기 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성이 상기 유동으로부터 두께를 자체 제한하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    더 이상 상기 화합물이 형성되지 않은 후에 적어도 10초 동안 상기 유동을 계속하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    적어도 더 이상 상기 화합물이 형성되지 않은 후에 상기 기체 프리커서로부터 텔루르를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유동 후에,
    원소-형태 게르마늄을 포함하는 더 많은 게르마늄-포함 물질을 증착하는 단계; 및
    상기 증착 후에, 기체 텔루르-포함 프리커서를 상기 게르마늄-포함 물질에 유동시켜 텔루르를 제거하고 상기 원소-형태 게르마늄과 반응하여 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착 및 상기 유동을 적어도 1회 반복하는 것을 포함하는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착 및 상기 유동은 사이클을 포함하며, 상기 유동으로부터 형성되는 상기 상변화 물질의 두께는 상기 기체 텔루르 포함 물질이 상기 사이클에서 유동되는 상기 증착된 게르마늄-포함 물질의 두께보다 적어도 50% 더 두꺼운, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 텔루르-포함 프리커서는 유기물인, 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 텔루르-포함 프리커서는 NR2가 없고, R은 유기물인, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 텔루르-포함 프리커서는 무기물인, 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 텔루르-포함 프리커서는 질소가 없는, 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 게르마늄-포함 물질은 안티몬, 안티몬을 포함하는 상기 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물을 포함하는, 방법.
  13. 게르마늄 및 텔루르를 포함하는 상변화 물질을 형성하는 방법에 있어서,
    기판 물질 내에 개구를 형성하는 단계;
    GeH4, 테트라키스 디알킬아미도 게르마늄 및 비스-디터트부틸 게르마늄 아미디네이트로부터 선택된 적어도 하나의 게르마늄 프리커서를 이용하여 상기 개구 밖의 상기 물질 상에 수용되고 원소-형태 게르마늄을 포함하는 게르마늄-포함 물질을 상기 개구에 일렬로 형성하는 단계;
    상기 개구 내에 그리고 상기 개구 밖에 상기 게르마늄-포함 물질에 TeH2, 디-터트-부틸 텔루라이드, 텔루르 IV 에톡시드, 테트라키스 디메칠아미도 텔루르 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기체 텔루르-포함 프리커서를 유동시켜 상기 기체 프리커서로부터 텔루르를 제거하여 상기 게르마늄-포함 물질 내 상기 원소-형태 게르마늄과 반응하여 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 상변화 물질을 형성하는 단계 - 상기 개구 밖에 더 이상 상기 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물이 형성되지 않지만 상기 개구 내에는 계속하여 형성되는 지점을 넘어 상기 기체 텔루르-포함 프리커서의 상기 유동을 계속하고, 그럼으로써 상기 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성이 상기 유동으로부터 두께를 자체 제한하게 함 - 를 포함하는, 방법.
  14. 상변화 메모리 회로 형성 방법에 있어서,
    기판 상에 내측 전극 물질을 형성하는 단계;
    상기 내측 전극 물질 상에 텔루르-포함 상변화 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 상변화 물질 형성단계는,
    원소-형태 게르마늄을 포함하는 게르마늄-포함 물질을 상기 내측 전극 물질 상에 증착하고, GeH4, 테트라키스 디알킬아미도 게르마늄 및 비스-디터트부틸 게르마늄 아미디네이트로부터 선택된 적어도 하나의 게르마늄 프리커서를 이용하는 단계; 및
    TeH2, 디-터트-부틸 텔루라이드, 텔루르 IV 에톡시드, 테트라키스 디메칠아미도 텔루르 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기체 텔루르-포함 프리커서를 상기 게르마늄-포함 물질에 유동시키고 상기 기체 프리커서로부터 텔루르를 제거하여 상기 게르마늄-포함 물질 내 상기 원소-형태 게르마늄과 반응하여 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 텔루르-포함 상변화 물질 상에 외측 전극 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 상변화 메모리 회로 형성 방법에 있어서,
    기판의 물질 내에 개구를 형성하고 상기 개구의 기부 근방에 내측 전극 물질을 제공하는 단계;
    GeH4, 테트라키스 디알킬아미도 게르마늄 및 비스-디터트부틸 게르마늄 아미디네이트로부터 선택된 적어도 하나의 게르마늄 프리커서를 이용하여 게르마늄-포함 물질을 상기 개구에 일렬로 형성하고 - 상기 게르마늄-포함 물질은 상기 개구 밖의 상기 물질 상에 수용되고 원소-형태 게르마늄을 포함함 -, 환원 프리커서(reducing precursor)를 이용하여 원소-형태 게르마늄을 촉진시켜 게르마늄-포함 재료에 존재하는 게르마늄이 원소 게르마늄을 포함하도록 하는 단계;
    상기 개구 내의 그리고 상기 개구 밖의 상기 게르마늄-포함 물질에 TeH2, 디-터트-부틸 텔루라이드, 텔루르 IV 에톡시드, 테트라키스 디메칠아미도 텔루르 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 기체 텔루르-포함 프리커서를 유동시켜 상기 기체 프리커서로부터 텔루르를 제거하여 상기 게르마늄-포함 물질 내 상기 원소-형태 게르마늄과 반응하여 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 텔루르-포함 상변화 물질을 형성하는 단계; 및
    상기 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성 속도는 상기 개구의 바깥에 비해 상기 개구의 기부 근방에서 덜 하며, 상기 개구 밖에 더 이상 상기 화합물이 형성되지 않지만 상기 개구 내에는 계속하여 형성되는 지점을 넘어 상기 기체 프리커서의 상기 유동을 계속하고, 그럼으로써 상기 게르마늄 및 텔루르-포함 화합물의 형성이 상기 유동으로부터 두께를 자체 제한하는 단계; 및
    상기 텔루르-포함 상변화 물질 상에 외측 전극 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 기판 상에 텔루르-포함 상변화 물질을 증착하는 방법에 있어서,
    기체 Te(OR)4로부터 기판 상에 Te(OR)t를 포함하는 단분자층을 형성하는 단계로서, R은 알킬이며 t는 4 미만인, 단계; 및
    상기 Te로부터 (OR)t 리간드를 제거하기 위해 상기 단분자층에 환원제를 제공하고 이로부터 텔루르-포함 상변화 물질을 상기 기판 상에 형성하는 단계로서, 상기 상변화 물질은 10 원자퍼센트 이내의 산소를 가지며 텔루르 외에 또 다른 금속을 포함하는 것인, 단계를 포함하는, 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 환원제를 제공하는 단계는 검출가능 산소가 없게 상기 상변화 물질을 생성하는, 방법.
  18. 상변화 메모리 회로 형성 방법에 있어서,
    기판 상에 내측 전극 물질을 형성하는 단계;
    상기 내측 전극 물질 상에 상변화 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 상변화 물질 형성단계는,
    기체 Te(OR)4로부터 기판 상에 Te(OR)t를 포함하는 단분자층을 형성하는 단계로서, R은 알킬, t는 4 미만인, 단계; 및
    상기 Te로부터 (OR)t 리간드를 제거하기 위해 상기 단분자층에 환원제를 제공하고 이로부터 텔루르-포함 상변화 물질을 상기 기판 상에 형성하는 단계로서, 상기 텔루르-포함 상변화 물질은 10 원자퍼센트 이내의 산소를 가지며 텔루르 외에 또 다른 금속을 포함하는 것인, 단계;
    상기 텔루르-포함 상변화 물질 상에 외측 전극 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  19. 기판 상에 텔루르-포함 상변화 물질을 증착하는 방법에 있어서,
    기체 Te(OR)xQy로부터 기판 상에 Te(OR)wQz을 포함하는 단분자층을 형성하는 단계로서, R은 알킬, w는 4 미만, Q는 할로겐, x는 4 미만, y는 4-x이며, w는 x 미만이거나 z는 y 미만인, 단계; 및
    상기 Te로부터 (OR)w 리간드 및 Q를 제거하기 위해 상기 단분자층에 환원제를 제공하고 이로부터 텔루르-포함 상변화 물질을 상기 기판 상에 형성하는 단계로서, 상기 상변화 물질은 10 원자퍼센트 이내의 산소를 가지며 텔루르 외에 또 다른 금속을 포함하는 것인, 단계를 포함하는, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    w는 x 미만이고 z는 y 미만인, 방법.
  21. 상변화 메모리 회로 형성 방법에 있어서,
    기판 상에 내측 전극 물질을 형성하는 단계;
    상기 내측 전극 물질 상에 상변화 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 상변화 물질 형성단계는,
    기체 Te(OR)xQy로부터 기판 상에 Te(OR)wQz을 포함하는 단분자층을 형성하는 단계로서, R은 알킬, Q는 할로겐, x는 4 미만, y는 4-x이며, w는 x 미만이거나 z는 y 미만인, 단계;
    상기 Te로부터 (OR)w 리간드 및 Q를 제거하기 위해 상기 단분자층에 환원제를 제공하고 이로부터 텔루르-포함 상변화 물질을 상기 기판 상에 형성하는 단계로서, 상기 상변화 물질은 10 원자퍼센트 이내의 산소를 가지며 텔루르 외에 또 다른 금속을 포함하는 것인, 단계; 및
    상기 텔루르-포함 상변화 물질 상에 외측 전극 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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