TW202136561A - 含碲薄膜之沉積 - Google Patents

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湯瑪士 尼斯里
基南Ｎ 伍茲
馬克 薩利
查爾斯Ｈ 溫特
阿普瓦 烏帕戴伊
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美商應用材料股份有限公司
韋恩州立大學
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Abstract

描述用於在基板上沉積含碲膜之方法。將基板曝露於碲前驅物與反應物，以形成含碲膜（例如，元素碲、氧化碲、碳化碲、矽化碲、碲化鍺、碲化銻、碲化鍺銻）。該等曝露可以是依序或同時的。

Description

含碲薄膜之沉積
本揭示案的實施例通常關於用於沉積含碲薄膜之方法。具體來說，本揭示案的實施例關於藉由原子層沉積來沉積含碲薄膜之方法。
在包含半導體處理、擴散阻障物塗層以及用於磁性讀/寫頭的介電質的各種工業中，基板表面上的薄膜沉積是重要的製程。在半導體工業中，特別地是，微型化需要薄膜沉積的原子級控制，用以在高深寬比結構上製造共形塗層。
沉積薄膜的其中一個方法是原子層沉積（ALD）。大部分的ALD製程是基於二元反應序列，其中兩個表面反應的每一個依序發生。由於表面反應是依序的，故兩個氣相反應物不會接觸，並限制會形成與沉積顆粒的可能氣相反應。
隨著微電子元件尺寸變得越小，用於觸點的當前金屬膜、阻障層等等存在挑戰。針對微電子元件的各種應用需要新的金屬與金屬膜。先前尚未將碲用於微電子應用中。因此，在此技術領域中需要新的方法來沉積用於微電子元件的含碲膜。
本揭示案的一個或多個實施例係關於沉積膜的方法。在處理腔室中將基板曝露於碲前驅物，以在基板上沉積膜。淨化處理腔室的碲前驅物並將基板曝露於反應物，以與膜反應而在基板上形成碲膜。接著淨化處理腔室的反應物。
本揭示案的額外實施例係關於沉積膜的方法。在處理腔室中將基板曝露於碲前驅物，以在基板上沉積碲膜。淨化處理腔室的碲前驅物並將基板曝露於一種或多種的鍺前驅物與銻前驅物，以與碲膜反應而在基板上形成一種或多種的碲化鍺膜、碲化鍺銻膜或碲化銻膜。接著淨化處理腔室的鍺前驅物與銻前驅物。
本揭示案的進一步實施例係關於沉積膜的方法。藉由處理循環來選擇性形成含碲膜，處理循環包含依序將基板曝露於碲前驅物、淨化氣體、反應物與淨化氣體。
在描述本揭示案的幾個示例性實施例之前，應理解，本揭示案不限於在以下描述中闡述的構造或處理步驟的細節。本揭示案能夠具有其他實施例且能夠以各種方式被實現或實行。
如本文所用，「基板」是指在製造製程期間在其上執行膜處理的任何基板或形成在基板上的材料表面。例如，可在其上執行處理的基板表面包括材料，例如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、碳摻雜的氧化矽、非晶矽、摻雜的矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石以及任何其他材料，例如金屬、金屬氮化物、金屬合金以及其他導電材料，取決於應用。基板包括，但不限於，半導體晶圓。可將基板暴露於預處理製程，以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上進行膜處理之外，在本揭示案中，也可在形成於基板上的底層上執行所揭露的任何膜處理步驟，如下面更詳細地揭露的，且術語「基板表面」意圖包括上下文所指示的底層。因此，例如，在膜/層或部分膜/層已沉積在基板表面上的情況下，新沉積的膜/層的暴露表面成為基板表面。
根據一個或多個實施例，方法使用原子層沉積（ALD）製程。在此實施例中，將基板表面依序地或實質依序地曝露於多種前驅物（或多種反應性氣體）。如在整個說明書中所使用，「實質依序地」表示儘管有些許重疊，但大部分的前驅物曝露的持續時間未與曝露至共反應劑重疊。如在此說明書中與後附申請專利範圍中所使用，可互換地使用術語「前驅物」、「反應物」、「反應性氣體」等等來表示任何可與基板表面反應的氣相物種。
在一個或多個實施例中，提供有利地具有高熱穩定性的多種含碲前驅物，允許其中一種為ALD提供較寬範圍的處理溫度。當前的碲前驅物具有非常低的熱穩定性，因此無法在高於100℃的溫度下實現該些材料的ALD處理。
可藉由原子層沉積生長碲（Te）以用於許多應用。本揭示案的一個或多個實施例有利地提供原子層沉積製程，以形成含碲膜。如在此說明書與後附申請專利範圍所使用，術語「含碲膜」代表包含碲原子的膜且具有大於或等於約1原子%的碲、大於或等於約2原子%的碲、大於或等於約3原子%的碲、大於或等於約4原子%的碲、大於或等於約5原子%的碲、大於或等於約10原子%的碲、大於或等於約15原子%的碲、大於或等於約20原子%的碲、大於或等於約25原子%的碲、大於或等於約30原子%的碲、大於或等於約35原子%的碲、大於或等於約40原子%的碲、大於或等於約45原子%的碲、大於或等於約50原子%的碲、或大於或等於約60原子%的碲。在一些實施例中，含碲膜包含一種或多種的碲（元素碲）、氧化碲（TeO3 ）、碳化碲（TeC）或矽化碲（TeSi2 、Te2 Si3 ）。在此技術領域中具有通常知識者將理解使用類似TeSix 的分子式並非意味著元素之間的特定化學計量關係，僅用於識別膜的主要成分。舉例來說，TeSix 代表主要組成物包含碲與矽原子的膜。在一些實施例中，特定膜的主要組成物（亦即，特定原子的原子百分比的總和）以原子計是大於或等於膜的約95%、98%、99%或99.5%。
參照第1圖，本揭示案的一個或多個實施例係關於沉積薄膜的方法100。第1圖中所說明的方法係原子層沉積（ALD）製程的代表，其中以避免或最小化反應性氣體的氣相反應的方式，將基板或基板表面依序曝露至反應性氣體。在一些實施例中，方法包含化學氣相沉積（CVD）製程，其中在處理腔室中混合反應性氣體，以允許反應性氣體的氣相反應與薄膜沉積。
在一些實施例中，方法100包含預處理操作105。預處理可為在此技術領域中具有通常知識者已知的任何適當預處理。適當預處理包含，但不限定為，預加熱、清潔、浸漬、原生氧化物移除或黏著層（例如，氮化鈦（TiN））的沉積。在一個或多個實施例中，在操作105處沉積諸如氮化鈦的黏著層。
在沉積110處，執行製程以在基板（或基板表面）上沉積含碲薄膜。沉積製程可包含一個或多個操作，以在基板上形成膜。在操作112中，將基板（或基板表面）曝露至碲前驅物，以在基板（或基板表面）上沉積膜。碲前驅物可為任何適當的含碲化合物，可與基板表面反應（亦即，吸附或化學吸附），以在基板表面上留下含碲物種。
在一個或多個實施例中，碲前驅物具有化學式（I）的結構：
Figure 02_image001
，其中R1 、R2 、R3 、R4 係各自選自氫、羥基、氟碳、含雜原子羥基、含矽基團（例如，SiR3 ）、含鍺基團（例如，GeR3 ）。在一個或多個實施例中，R1 、R2 、R3 、R4 包含但不限於氫、甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及叔丁基。
在其他實施例中，碲前驅物具有化學式（II）的結構：
Figure 02_image003
，其中R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 與R16 係各自選自氫、羥基、氟碳、含雜原子羥基、含矽基團（例如，SiR3 ）、含鍺基團（例如，GeR3 ），且n為0至5範圍中的數字。如在此技術領域中具有通常知識者所理解，當n為0時，R7 與R8 不存在。在一個或多個實施例中，R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 與R16 包含但不限於氫、甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及叔丁基。
在另一實施例中，碲前驅物具有化學式（I）或化學式（II）的結構：
Figure 02_image005
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 與R16 係各自選自氫、羥基、氟碳、含雜原子羥基、含矽基團（例如，SiR3 ）與含鍺基團（例如，GeR3 ），且n為0至5範圍中的數字。如在此技術領域中具有通常知識者所理解，當n為0時，R7 與R8 不存在。在一個或多個實施例中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 與R16 包含但不限於氫、甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基以及叔丁基。
在一或多個特定實施例中，碲前驅物包含下列一種或多種：
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、
Figure 02_image013
、
Figure 02_image015
、
Figure 02_image017
、
Figure 02_image019
、
Figure 02_image021
與
Figure 02_image023
。
在其他特定實施例中，碲前驅物包含下列一種或多種：
Figure 02_image025
與
Figure 02_image027
。
基板（或基板表面）可為任何適當表面。適當表面包含，但不限於：矽（Si）、二氧化矽（SiO2 ）、氧化矽（SiOx ）、碳氧化矽（SiOC）、鉑（Pt）、氮化鈦（TiN）、氮化鉭（TaN）、銅（Cu）、鈷（Co）、鎢（W）、釕（Ru）、鉬（Mo）、非晶碳或前述表面的組合。在一個或多個實施例中，基板包含熱導體。
在操作114處，淨化處理腔室以移除未反應的碲前驅物、反應產物與副產物。如以此種方式所使用，術語「處理腔室」亦包含相鄰基板表面而不包圍處理腔室的整個內部容積的處理腔室的部分。舉例來說，在空間分隔的處理腔室的區段中，藉由適當技術淨化相鄰基板表面的處理腔室的部分的碲前驅物，適當技術包含但不限於，移動基板穿過氣體幕至不包含或實質不包含碲前驅物的處理腔室的部分或區段。在一些實施例中，淨化處理腔室包含在基板上方流動淨化氣體。在一些實施例中，處理腔室的部分代表在處理腔室中的微體積或小體積處理站。代表基板表面的術語「相鄰」表示靠近基板表面的實體空間，可提供足夠的空間使表面反應（例如，前驅物吸附）發生。
在操作116處，將基板（或基板表面）曝露於反應物或共反應物，以在基板上形成一個或多個碲膜。反應物或共反應物可與基板表面上的含碲物種反應，以形成含碲膜。在一些實施例中，反應物或共反應物包含還原劑。在一個或多個實施例中，還原劑可包含在此技術領域中具有通常知識者已知的任何還原劑。在其他實施例中，反應物或共反應物包含氧化劑。在一個或多個實施例中，氧化劑可包含在此技術領域中具有通常知識者已知的任何氧化劑。在另外實施例中，反應物包含一種或多種的氧化劑與還原劑。
在特定實施例中，反應物可選自下列一種或多種：1,1-二甲基聯胺（DMH）、烷基胺、聯胺、經取代聯胺、烷基聯胺、丙烯基聯胺、氫、氨、醇、水、氧氣（O2 ）、臭氧（O3 ）、過氧化物（例如，過氧化氫（H2 O2 ））、一氧化二氮（N2 O）、Sb(SiR3 )3 、Te(SiR3 )2 、烷類、烯類、炔類、三甲基鋁（Al(CH3 )3 ）、矽烷、經取代矽烷以及前述反應物之電漿。在一些實施例中，烷基胺係選自下列一種或多種：叔丁胺（tBuNH2 ）、異丙基胺（iPrNH2 ）、乙基胺（CH3 CH2 NH2 ）、二乙基胺（(CH3 CH2 )2 NH）或丁基胺（BuNH2 ）。在一些實施例中，反應物包含具有下列化學式的一種或多種化合物：R'NH2 、R'2 NH、R'3 N、R'2 SiNH2 、(R'3 Si)2 NH、(R'3 Si)3 N或諸如GeR'3 的主要烷基與類似物，其中每個R'係各自為氫或具有1至12個碳原子的烷基。在一些實施例中，烷基胺實質由下列一種或多種所組成：叔丁胺（tBuNH2 ）、異丙基胺（iPrNH2 ）、乙基胺（CH3 CH2 NH2 ）、二乙基胺（(CH3 CH2 )2 NH）、丁基胺（BuNH2 ）。
在其他實施例中，反應物包含一種或多種的鍺（Ge）前驅物或銻（Sb）前驅物。如在此技術領域中具有通常知識者所理解，當含碲物種與一種或多種的鍺（Ge）前驅物或銻（Sb）前驅物反應時，會在基板上形成一種或多種的碲化鍺（GeTe）膜、碲化鍺銻（GeSbTe）膜或碲化銻（SbTe）膜。
Ge2 Sb2 Te5 （碲化鍺銻，GST）為研究的新興領域，此歸因於Ge2 Sb2 Te5 在相變化記憶體元件（例如，PCRAM）中的應用。在一個或多個實施例中，利用銻與鍺複合物的不同組合作為ALD前驅物來使用碲前驅物沉積GST膜。在一個或多個實施例中，進一步分析經沉積薄膜以用於相變化記憶體元件（PCRAM）應用。相變化記憶體（例如，PCRAM）是一種非揮發性隨機存取記憶體。在一個或多個實施例中，使用碲前驅物來沉積用於PCRAM應用中的具有可塑性和可撓性的膜。
在操作118處，在曝露於反應物之後，淨化處理腔室。在操作118中淨化處理腔室可與操作114中的淨化為相同製程或不同製程。淨化處理腔室、處理腔室的部分、相鄰基板表面的區域等等以由相鄰基板表面的區域移除未反應的反應物、反應產物與副產物。
在判定步驟120處，考量經沉積膜的厚度或碲前驅物與反應物的循環次數。假如經沉積膜已經達到預定厚度或已執行處理循環的預定次數，方法100移至可選的後處理操作130。假如經沉積膜的厚度或處理循環的次數未達到預定閥值，方法100回到操作110，以在操作112中將基板表面再次曝露至碲前驅物並繼續。
可選的後處理操作130可為，例如，改良膜性質的製程（例如，退火）或其他膜沉積製程（例如，額外ALD或CVD製程），以生長額外膜。在一些實施例中，可選的後處理操作130可為改良經沉積膜性質的製程。在一些實施例中，可選的後處理操作130包含退火剛沉積的膜。在一些實施例中，退火在下列溫度範圍中完成：約300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。一些實施例的退火環境包含下列一種或多種：惰性氣體（例如，分子氮（N2 ）、氬（Ar））或還原氣體（例如，分子氫（H2 ）或氨（NH3 ））或氧化劑，例如，但不限於，氧氣（O2 ）、臭氧（O3 ）或過氧化物。可執行任何適當時間長度的退火。在一些實施例中，退火膜達下列預定時間範圍：約15秒至約90分鐘或約1分鐘至約60分鐘。在一些實施例中，退火剛沉積的膜提高膜的密度、降低電阻率及/提高純度。
取決於，例如，碲前驅物、反應物或元件的熱預算，可在任何適當溫度下執行方法100。在一些實施例中，碲前驅物的曝露（操作112）與反應物的曝露（操作116）在相同溫度下發生。在一些實施例中，將基板維持在下列溫度範圍中：約20℃至約400℃或50℃至約250℃。
在一些實施例中，碲前驅物的曝露（操作112）與反應物的曝露（操作116）在不同溫度下發生。在一些實施例中，將基板維持在下列範圍的第一溫度中：約20℃至約400℃或50℃至約250℃，以進行碲前驅物的曝露，並將基板維持在下列範圍的第二溫度中：約20℃至約400℃或50℃至約250℃，以進行反應物的曝露。
在第1圖所說明的實施例中，沉積操作110中，將基板（或基板表面）依序曝露於碲前驅物與反應物。在其他未說明實施例中，在CVD反應中將基板（或基板表面）同時曝露於碲前驅物與反應物。在CVD反應中，可將基板（或基板表面）曝露於碲前驅物與反應物的氣態混合物，以沉積具有預定厚度的含碲膜。在CVD反應中，可在混合反應性氣體的一次曝露或混合反應性氣體與之間的淨化的多次曝露來沉積含碲膜。
在一些實施例中，形成的含碲膜包含元素碲。以不同方式說明，在一些實施例中，含碲膜包含含碲的金屬膜。在一些實施例中，金屬膜實質上由碲組成。如以此種方式所使用，術語「實質上由碲組成」代表含碲膜以原子計係大於或等於約80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.5%的碲。含碲膜的組成測量代表膜的大部分，排除會發生由相鄰膜擴散元素的界面區域。
在其他實施例中，含碲膜包含氧化碲（TeOx ），具有以原子計大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5%或15%的氧含量。在一些實施例中，含碲膜包含以原子計約2%至約30%範圍中的氧含量、或約3%至約25%範圍中的氧含量或約4%至約20%範圍中的氧含量。
在其他實施例中，含碲膜包含碳化碲（TeCx ），具有以原子計大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5%或15%的碳含量。在一些實施例中，含碲膜包含以原子計約2%至約30%範圍中的碳含量、或約3%至約25%範圍中的碳含量或約4%至約20%範圍中的碳含量。
在其他實施例中，含碲膜包含矽化碲（TeSix ），具有以原子計大於或等於約5%、7.5%、10%、12.5%或15%的矽含量。在一些實施例中，含碲膜包含以原子計約2%至約30%範圍中的矽含量、或約3%至約25%範圍中的矽含量或約4%至約20%範圍中的矽含量。
可重複沉積操作110，以形成具有預定厚度的一個或多個碲（例如，元素碲）膜、氧化碲膜、碳化碲膜、矽化碲膜、碲化鍺膜、碲化鍺銻膜以及碲化銻膜。在一些實施例中，重複沉積操作110，以提供具有約0.3nm至約100nm範圍中的厚度或約30Å至約3000Å範圍中的厚度的一個或多個碲（例如，元素碲）膜、氧化碲膜、碳化碲膜、矽化碲膜、碲化鍺膜、碲化鍺銻膜以及碲化銻膜。
在一些實施例中，沉積操作110造成氮化碲（TeNx ）膜的形成。在不受理論的限制下，堅信氮化碲是不穩定的，故產生元素碲膜。在一些實施例中，沉積操作110造成一種或多種的氮化碲（TeNx ）、氮化銻（SbNx）與氮化鍺（GeNx）的形成，作為反應物（例如，聯胺、二甲基聯胺等等）與一種或多種的碲前驅物、銻前驅物與鍺前驅物反應的過渡物種。
本揭示案的一個或多個實施例係關於在高深寬比特徵中沉積含碲膜的方法。高深寬比特徵為溝槽、通孔或柱，具有大於或等於約10、20或50或更高的高：寬比。在一些實施例中，含碲膜係共形沉積在高深寬比特徵上。如以此種方式所使用，共形膜在接近特徵的頂部具有厚度，該厚度係在該特徵底部的厚度的約80至120%的範圍中。
本揭示案的一些實施例係關於特徵的由下而上間隙填充的方法。由下而上間隙填充製程由底部填充特徵，而共形製程由底部與側面填充特徵。在一些實施例中，特徵在底部具有第一材料（例如，氮化物）而在側壁具有第二材料（例如，氧化物）。含碲膜相較於第二材料而選擇性沉積在第一材料上，使得碲膜以由下而上的方式填充特徵。
根據一個或多個實施例，在形成層之前及/或之後，基板進行處理。可在相同腔室或在一個或多個分隔處理腔室中執行此處理。在一些實施例中，基板由第一腔室移動至分隔的第二腔室，以進行進一步處理。基板可直接由第一腔室移動至分隔的處理腔室，或基板可由第一腔室移動至一或多個傳送腔室，且接著移動至分隔的處理腔室。因此，處理設備可包含與傳送站連通的多個腔室。此種排序的設備可稱為「群集工具」或「群集系統」等等。
通常，群集工具是模組化系統，包含執行各種功能的多個腔室，各種功能包含基板中心找尋與定向、除氣、退火、沉積及/或蝕刻。根據一個或多個實施例，群集工具至少包含第一腔室與中央傳送腔室。中央傳送腔室可容納機器人，機器人可使基板在處理腔室與裝載閘腔室之間與其中穿梭。傳送腔室通常維持在真空狀態且提供中途階段，以使基板由一個腔室穿梭至另一個腔室及/或至位於群集工具前端的裝載鎖定腔室。可用於本揭示案的兩個已知群集工具為Centura®與Endura®，兩者可購自加州聖大克勞拉市的應用材料公司。然而，可改變腔室的準確配置與組合，以達到執行在此所描述的製程的特定步驟。可使用的其他處理腔室包含，但不限於，循環層沉積（CLD）、原子層沉積（ALD）、化學氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、蝕刻、預清潔、化學清潔、諸如RTP的熱處理、電漿氮化、除氣、定向、羥基化與其他基板製程。藉由在群集工具的腔室中執行處理，可在沉積後續膜之前避免具有大氣雜質的基板的表面汙染，而無須進行氧化。
根據一個或多個實施例，基板係連續處於真空或「裝載鎖定（load lock）」狀態，且當由一個腔室移動至下一個腔室時，基板未曝露於周圍空氣。傳送腔室因此處於真空且為真空壓力下的「抽氣（pumped down）」狀態。惰性氣體可存在於處理腔室或傳送腔室中。在一些實施例中，惰性氣體作為淨化氣體，以移除多個反應物（例如，反應物）的一些或全部。根據一個或多個實施例，在沉積腔室的出口注入淨化氣體，以避免多個反應物（例如，反應物）由沉積腔室移動至傳送腔室及/或額外處理腔室。因此，惰性氣體的流動在腔室的出口處形成遮幕。
可在單一基板沉積腔室中處理基板，其中在處理另一個基板之前裝載、處理與卸載單一基板。亦可以類似於輸送系統的連續方式處理基板，其中將多個基板各自裝載至腔室的第一部分、移動穿過腔室並由腔室的第二部分卸載。腔室與相關輸送系統的形狀可形成直線路徑或彎曲路徑。此外，處理腔室可為轉盤，其中多個基板沿著中心軸移動並曝露至遍及整個轉盤路徑的沉積、蝕刻、退火、清潔等等製程。
在處理期間，可加熱或冷卻基板。可藉由任何適當手段來完成此加熱或冷卻，任何適當手段包含，但不限於，改變基板支撐件的溫度與流動經加熱或經冷卻氣體至基板表面。在一些實施例中，基板支撐件包含加熱器/冷卻器，可控制加熱器/冷卻器以傳導改變基板溫度。在一個或多個實施例中，加熱或冷卻將採用的多個氣體（反應性氣體或惰性氣體），以局部改變基板溫度。在一些實施例中，將加熱器/冷卻器置於腔室中且相鄰基板表面，以對流改變基板溫度。
基板在處理期間亦可為靜止或旋轉。旋轉的基板可（沿著基板軸）連續旋轉或在不連續步驟中旋轉。舉例來說，基板可遍及整個製程旋轉或基板可在曝露於不同反應性氣體或淨化氣體之間的一小部分期間旋轉。在處理期間旋轉基板（連續或在多個步驟中）可藉由例如最小化氣體流動幾何形狀的局部變化來幫助製造更均勻的沉積或蝕刻。
現參照以下實例來描述本揭示案。在描述本揭示案的幾個示例性實施例之前，應理解到本揭示案不限於在以下說明中所描述的詳細架構與製程步驟。本揭示案可為其他實施例或可以各種方式實施或執行本揭示案。
實例
實例1：四甲氧基碲烷（Tetramethoxy tellurane）
在-40℃下將四氫呋喃（10mL）中的三乙基胺（1.1mL，7.52mmol）溶液逐滴加入TeCl4 （0.5g，1.855mmol）與甲醇（0.3mL，7.516mmol）的經攪拌溶液中。此造成三乙基胺鹽酸鹽的白色沉澱物形成。將反應攪拌2小時，維持相同溫度。2小時後將反應混合物過濾通過粗玻璃料。在減壓下移除揮發性成分並將產物分離獲得棕色黏稠液體。NMR (1 H，CDCl3 ): 3.98 ppm (s，-CH3 ); (13 C): 53.55 ppm (s，-CH3 )。
實例2：四（異丙基）碲烷（Tetrakis(isopropyloxy) tellurane）
在周圍溫度下將四氫呋喃/甲苯混合物（30mL，1：1）中的TeCl4 （2g，7.424mmol）緩慢加入在異丙醇中新鮮合成的異丙醇鈉（藉由在異丙醇（30mL）中回流鈉（0.683g，2.969mmol）來合成異丙醇鈉）。接著將反應混合物攪拌2小時。在減壓下移除揮發性成分。在85℃與0.2Torr下蒸餾產物，獲得無色液體。NMR (1 H，CDCl3 ): 1.21 ppm (d，-CH3 ), 4.57 ppm (septet，-CH); (13 C): 25.35 ppm (s，-CH3 ), 65.16 (s，-CH)。bp為145℃。
實例3：四（叔丁氧基）碲烷（Tetrakis(tert-butyloxy) tellurane）
使用與實例2相同的合成程序來合成四（叔丁氧基）碲烷。在85℃與0.2Torr下昇華產物獲得無色結晶。NMR (1 H，CDCl3 ): 1.43 ppm (s，-CH3 )。mp為 38-40℃，在 140℃分解。
實例4：四（2,2,2-三氟乙氧基）碲烷（Tetrakis(2,2,2-trifluoroethoxy) tellurane）
將2,2,2-三氟乙醇（8.87 mL，0.122mol）緩慢加入四氫呋喃（30 mL）中的鈉（2g，0.087mol）懸浮液。將反應混合物攪拌過夜。接著在-40℃下將此溶液加入四氫呋喃（20 mL）中的TeCl4 （5.85g，0.022mol）溶液。在-40℃下將所產生的溶液攪拌2小時，並接著將反應燒瓶加熱至周圍溫度。在反應完全後於減壓下移除四氫呋喃並接著在80℃與0.2Torr下蒸餾產物獲得無色溶液。NMR (1 H，CDCl3 ): 4.41 ppm (q，-CH2 );13C:62.25 ppm (q，-CH2 )，124.20 ppm (q，-CF3 );19F:75.68 ppm (t，-CF3 )。0.2Torr下，bp為80℃，在257℃蒸餾後分解。
實例5：乙醇酸乙二酯碲（Tellurium ethylene glycolate）
在150℃下將乙二醇（15 mL，過量）中的TeO2 （1g，6.2mmol）懸浮液加熱16小時。趁熱過濾溶液並當冷卻時產生白色結晶產物。分離此材料並在真空下乾燥。在130℃與0.2Torr下昇華獲得白色結晶。mp為204-208℃，在223℃下分解。
實例6：雙聯頻哪醇硼酸酯碲（Tellurium pinacolate）
在-78℃下將三乙基胺（2.070 mL，14.847mmol）緩慢加入四氫呋喃（15 mL）中的TeCl4 （1g，3.711mmol）與2,3-二甲基-2,3-丁二醇（0.877g，7.424mmol）的經攪拌溶液中，而產生三乙基胺鹽酸鹽的白色沉澱物。將此溶液攪拌2小時，接著過濾分離沉澱物。在減壓下移除四氫呋喃。在90℃與0.2Torr下藉由昇華執行純化。NMR (1 H，CDCl3 ):1.28 ppm (s，-CH3 )，1.20 ppm (s，-CH3 ,)。mp為229-231℃，在250℃分解。
實例7：丙二醇酯碲（Tellurium propanediolate）
使用與實例6相同的合成程序來合成丙二醇酯碲。在85℃與0.2Torr下昇華產物獲得白色固體。mp為92℃，在110℃分解。
實例8：乙醇酸己二酯碲（Tellurium hexyleneglycolate）
使用與實例6相同的合成程序來合成乙醇酸己二酯碲。在97℃與0.2Torr下昇華產物獲得白色固體。mp為174℃，在178℃分解。
表1顯示碲化合物的熱性質。
表1
實例編號 複合物 T50 mp/bp TDec
1 Te(OMe)4 (液體) 199 °C 115 (9mm) -
市售 Te(OEt)4 (液體) 126 °C 100°C (0.25 mm) ＜100 °C
2 Te(Oi Pr)4  (液體) 124 °C 145 °C 115 °C
3 Te(Ot Bu)4  (固體) 126 °C 38-40 °C 140 °C
4 Te(OCH2 CF3 )4  (液體) 120 °C - 257 °C
5 Te(OCH2 CH2 O)2 (固體) 199 °C 204-208 °C 223 °C
6 Te(Pin)2 (固體) 172 °C 229-231 °C 250 °C
7 Te(Propanediolate)2 (固體) 165 °C 92 °C 110 °C
8 Te(Hexyleneglycolate)2 (固體) 172 °C 174 °C 178 °C
實例9：含碲膜的原子層沉積
通常程序：將矽基板置於處理腔室中。在氮（N2 ）氣氛圍下將碲前驅物流入處理腔室中，於矽基板上留下碲前驅物終止表面。接著將為反應前驅物與副產物淨化移出腔室。然後，接著將共反應物引入腔室中，與表面接合的碲物種反應。再次，由腔室移除過量的共反應物與副產物。在基板上所產生的材料為含碲膜。在期望以ALD的製造GST材料的情況中，由以任何特定組合的鍺前驅物與期望共反應物、碲前驅物與期望共反應物以及最終銻前驅物與期望共反應物所組成的超循環來調整期望膜組成。[Ge-前驅物/淨化/共反應物/淨化/Sb-前驅物/淨化/共反應物/淨化/Te-前驅物/淨化]或類似，組合或順序可不同。
實例10：碲的原子層沉積
合成金屬前驅物四（三氟乙氧基）碲烷（tetrakis trifluoroethoxy tellurium）（Te(OCH2 CF3 )4 ）（實例4）並藉由在80℃/0.2Torr下真空蒸餾來分離出純的形態。
使用Varian 400 MHz儀器紀錄NMR光譜。在TA Q50 TGA儀器上執行熱重分析。在Thermo Scientific Mel-Temp 3.0數位熔點設備上測量熔點。
在Picosun ALD反應器中執行ALD實驗。在75℃至200℃的沉積溫度範圍上於非晶碳（~ 5nm）/矽基板、鎢（~ 10nm）/矽基板上沉積元素碲。在50℃下將Te(OCH2 CF3 )4 由助推器輸送至反應器腔室。使用常規蒸氣-吸力起泡器來輸送共反應物（NH2 NH2 ）。在起泡器線路中裝設限流VCR墊片（100 µm）來限制聯胺的消耗量。
沉積製程後接著為Hitachi FT150h X光螢光光譜儀（XPF）。使用Jandel 四點探針 RM3000+測量室溫薄片電阻率。利用JEOL-6510LV掃描式電子顯微鏡上的截面掃描式電子顯微術（SEM）來測量膜厚度。亦紀錄頂視圖來研究經沉積膜的形態。在Bruker D-8先進衍生儀上使用Cu Kα輻射來測量X光掠角繞射（GI-XRD）。在Thermofisher Nexsa儀器上利用Al KαX光源的X光光電子光譜學（XPS）來測量膜組成。
沉積在鎢上的膜在不同溫度下顯示不同形態。低溫（75℃與100℃）數據顯示以0.1Å/循環的相同生長速率的連續膜形成。然而，在125℃與更高溫度下沉積的膜並非連續，而是該些膜顯示島型生長。
利用SEM評估膜厚度。針對鎢與碳基板，發現基板表面係經0.1s脈衝長度的聯胺所飽和。在兩個基板的情況中，生長速率（0.1Å/循環）在0.1s至0.5s保持常數。
由XRF所獲得的膜定量數據非常符合SEM截面分析。
發現提高聯胺脈衝時間可提高沉積在鎢上的膜的電阻率。然而，在碳基板上以不同聯胺脈衝時間所沉積的膜並沒有明確觀察到膜電阻率的趨勢。
對於兩個基板利用使聯胺脈衝在0.1s保持常數的類似方式來研究Te(OCH2 CF3 )4 的飽和表現。Te(OCH2 CF3 )4 的生長速率在3s至5s的脈衝時間維持常數。
為了研究組成物，藉由在100℃下進行2000次循環而在鎢和碳上生長15至20nm厚的碲膜。為了達到整體，藉由濺鍍Ar+ 離子完成膜的依序腐蝕。
由於膜並未太厚，故可在短的蝕刻時間周期內達到膜的整體。膜的組成物提供在表2中。
表2：沉積在鎢與碳上的膜在14s的蝕刻時間後，以XPS所評估的整體成分
基板 Te3d5/2 (at. %) W4f7/2 (at. %) F1s  (at. %) O1s (at. %) N1s  (at. %) C1s (at. %)
鎢 66.59 25.83 0 3.26 1.16 3.15
碳 85.16 - 0 1.41 1.64 12.80
生長在鎢上的膜顯示大約66%的碲含量。其他主要含量是鎢，貢獻大約膜的總組成的26%。氧與碳分別為3.26%與3.15%，氮為1.16%。膜為不含氟。高鎢含量最有可能歸因於碲膜中的基板離子化。
沉積在碳上的膜顯示大約85%的碲含量，以及12.8%的碳與0%的氟。氧與氮分別為1.41%與1.64%。碳的顯著含量可能歸因於碳化物物種的形成及/或來自碳基板的碳擴散。然而，沉積在鎢上的膜中僅存在3.15%的碳則排除沉積製程期間任何碳化物物種形成的可能性。氮為1.64%，發現在50s的蝕刻時間之後會提高。氮含量的提高最大可能歸因於碳層中存在的氮不純物。
本說明書全文所參照的「一個實施例」、「一些實施例」、「一個或多個實施例」或「實施例」代表描述與實施例有關的具體特徵、結構、材料或特性係包含在本揭示案的至少一個實施例中。因此，在本說明書全文的各處中出現諸如「在一個或多個實施例中」、「在一些實施例中」、「在一個實施例中」或「在實施例中」的詞句並非必須代表本揭示案的相同實施例。此外，具體特徵、結構、材料或特性可以任何適當的方式包含在一個或多個實施例中。
儘管已參照特定實施例來描述本揭示案，但應理解該些實施例僅說明本揭示案的原理與應用。可對本揭示案的方法與設備進行各種修飾與變化，而不偏離本揭示案的精神與範疇，這對於在此技術領域中具有通常知識者來說是顯而易見的。因此，意圖使本揭示案包含落入後附申請專利範圍與其等效例範疇中的修飾例與變化例。
100:方法 105:預處理操作 110:沉積操作 112:操作 114:操作 116:操作 118:操作 120:判定步驟 130:後處理操作
因此，為了可詳細地理解本揭示案的上述特徵的方式，可藉由參考實施例來對本揭示案進行更詳細的描述(簡要地概述如上)，其中一些圖示在附圖中。然而，應注意，附圖僅圖示了本揭示案的典型實施例，且因此不應被視為是對本揭示案範疇的限制，因為本揭示案可允許其他等效實施例。
第1圖圖示根據本揭示案的一個或多個實施例的處理方法的流程圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:方法
105:預處理操作
110:沉積操作
112:操作
114:操作
116:操作
118:操作
120:判定步驟
130:後處理操作

Claims (20)

  1. 一種沉積一膜的方法，該方法包含： 在一處理腔室中將一基板曝露於一碲前驅物，以在該基板上沉積一膜； 淨化該處理腔室的該碲前驅物； 將該基板曝露於一反應物，以與該膜反應而在該基板上形成一碲膜；以及 淨化該處理腔室的該反應物。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該碲前驅物具有以下結構：
    Figure 03_image029
    或
    Figure 03_image031
    ，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 與R16 係各自選自氫、羥基、氟碳、含雜原子羥基、含矽基團（例如，SiR3 ）與含鍺基團（例如，GeR3 ），且n為0至5範圍中的數字。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該碲膜包含下列一種或多種：碲膜、氧化碲膜、碳化碲膜與矽化碲膜。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該反應物包含一種或多種的一氧化劑與一還原劑。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該基板包含下列一種或多種：矽（Si）、二氧化矽（SiO2 ）、氧化矽（SiO）、碳氧化矽（SiOC）、鉑（Pt）、氮化鈦（TiN）、氮化鉭（TaN）、銅（Cu）、鈷（Co）、鎢（W）、釕（Ru）或鉬（Mo）。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該基板維持在約20℃至約400℃範圍中的一溫度。
  7. 如請求項1所述之方法，進一步包含：重複該方法以提供具有約0.3至約100nm的一厚度的一碲膜。
  8. 如請求項1所述之方法，其中同時將該基板曝露於該碲前驅物與該反應物。
  9. 如請求項1所述之方法，其中依序將該基板曝露於該碲前驅物與該反應物。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該碲前驅物包含下列一種或多種：
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image017
    、
    Figure 03_image019
    、
    Figure 03_image021
    與
    Figure 03_image023
    。
  11. 一種沉積一膜的方法，該方法包含： 在一處理腔室中將一基板曝露於一碲前驅物，以在該基板上沉積一碲膜； 淨化該處理腔室的該碲前驅物； 將該基板曝露於一種或多種的一鍺前驅物與一銻前驅物，以與該碲膜反應而在該基板上形成一種或多種的碲化鍺膜、碲化鍺銻膜或碲化銻膜；以及 淨化該處理腔室的該鍺前驅物與該銻前驅物。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該碲前驅物具有以下結構：
    Figure 03_image029
    或
    Figure 03_image031
    ，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 與R16 係各自選自氫、羥基、氟碳、含雜原子羥基、含矽基團（例如，SiR3 ）與含鍺基團（例如，GeR3 ），且n為0至5範圍中的數字。
  13. 如請求項11所述之方法，其中該基板包含下列一種或多種：矽（Si）、二氧化矽（SiO2 ）、氧化矽（SiO）、碳氧化矽（SiOC）、鉑（Pt）、氮化鈦（TiN）、氮化鉭（TaN）、銅（Cu）、鈷（Co）、鎢（W）、釕（Ru）或鉬（Mo）。
  14. 如請求項11所述之方法，其中該基板維持在約20℃至約400℃範圍中的一溫度。
  15. 如請求項11所述之方法，其中同時將該基板曝露於該碲前驅物與該一種或多種的鍺前驅物與銻前驅物。
  16. 如請求項11所述之方法，其中依序將該基板曝露於該碲前驅物與該一種或多種的鍺前驅物與銻前驅物。
  17. 一種沉積一膜的方法，該方法包含： 在一處理循環中選擇性形成一含碲膜，該處理循環包含依序將一基板曝露於一碲前驅物、淨化氣體、反應物與淨化氣體。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該碲前驅物具有以下結構：
    Figure 03_image029
    或
    Figure 03_image031
    ，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 與R16 係各自選自氫、羥基、氟碳、含雜原子羥基、含矽基團（例如，SiR3 ）與含鍺基團（例如，GeR3 ），且n為0至5範圍中的數字。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該反應物包含一種或多種的一氧化劑、一還原劑、一鍺前驅物以及一銻前驅物。
  20. 如請求項18所述之方法，其中該處理循環維持在約20℃至約400℃範圍中的一溫度。
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