CN111655899A - 使用无氧共反应物气相沉积钌的方法 - Google Patents

使用无氧共反应物气相沉积钌的方法 Download PDF

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Abstract

提供了通过原子层沉积和/或化学气相沉积形成含钌膜的方法。所述方法包括：将至少一种前体和无氧共反应物，比如肼或烷基肼，递送到基材以形成含钌膜，其中该至少一种前体的结构对应于式I：(L)Ru(CO)3，其中L选自由直链或支链C2‑C6‑烯基和直链或支链C1‑C6‑烷基组成的组；并且其中L任选地被独立地选自由C2‑C6‑烯基、C1‑C6‑烷基、烷氧基和NR1R2组成的组的一个或多个取代基取代；其中R1和R2独立地是烷基或氢；并且在真空下或在惰性气体比如Ar、N2，或还原气体比如H2，或其组合的存在下将该含钌膜退火。

Description

使用无氧共反应物气相沉积钌的方法
技术领域
本发明涉及通过原子层沉积(ALD)和/或化学气相沉积(CVD)形成含钌(Ru)膜的方法。
背景技术
使用各种前体来形成薄膜，并且已经采用多种沉积技术。此类技术包括反应溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(CVD)(也称为金属有机CVD或MOCVD)和原子层沉积(也称为原子层外延)。CVD和ALD方法越来越多地被使用，因为它们具有增强的组成控制、高的膜均匀性和有效的掺杂控制的优点。此外，CVD和ALD方法对与现代微电子设备相关的高度非平面几何形状提供了杰出的共形(conformal)步骤覆盖率。
CVD为化学方法，其中使用前体以在基材表面上形成薄膜。在典型的CVD方法中，使前体在低压或环境压力反应室中通过基材(例如晶片)表面。前体在基材表面上反应和/或分解，从而产生沉积材料的薄膜。通过使气流通过反应室来去除挥发性副产物。可能难以控制沉积膜厚度，因为其取决于许多参数(比如温度、压力、气流体积和均匀性、化学消耗效应、和时间)的协调。
ALD是用于薄膜沉积的化学方法。它是基于表面反应的自限制性的、顺序的、独特的膜生长技术，其可提供精确厚度控制并将由前体提供的材料的共形薄膜沉积到不同组成的基材表面上。在ALD中，在反应期间分离前体。使第一前体通过基材表面，从而在基材表面上产生单层。从反应室泵送出任何过量的未反应前体。然后使第二前体或共反应物通过基材表面并与第一前体反应，从而在基材表面上的第一形成的膜单层上形成第二膜单层。重复此循环以产生期望厚度的膜。
薄膜并且特别是含金属的薄膜具有多种重要的应用，比如在纳米技术和半导体设备的制造中。此类应用的实例包括高折射率光学涂层，防腐蚀涂层，光催化自清洁玻璃涂层，生物相容性涂层，介质电容器层，以及场效应晶体管(FET)、电容器电极、栅电极、粘合剂扩散屏障和集成电路中的栅介电绝缘膜。介电薄膜也用于微电子学应用，比如用于动态随机存取存储器(DRAM)应用的高κ介电氧化物和用于红外检测器和非易失性铁电随机存取存储器(NV-FeRAM)中的铁电钙钛矿。
微电子部件尺寸的不断减小已经增加了对改进的薄膜技术的需要。进一步，在逻辑和存储器半导体制造中，需要沉积钌作为下一代金属电极、帽或衬层。大多数现有的钌ALD方法使用含氧共反应物来获得以合理的生长速率沉积的低电阻率金属膜。然而，氧共反应物与下面的膜比如金属和衬层不期望地反应，并增加了它们的电阻率。因此，需要用于Ru的ALD的非含氧的共反应物方法。
发明内容
因此，本文提供了通过原子层沉积和/或化学气相沉积形成含钌膜的新方法。在一些实施方案中，该方法可以包括将至少一种前体和无氧共反应物递送到基材以形成该含钌膜，其中该至少一种前体的结构对应于式I：
(L)Ru(CO)3
(式I)
其中：L选自由直链或支链C2-C6-烯基和直链或支链C1-6-烷基组成的组；并且其中L任选地被独立地选自由C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2组成的组的一个或多个取代基取代；其中R1和R2独立地是烷基或氢；并且在真空下或在惰性气体比如Ar、N2，或还原气体比如H2，或其组合的存在下将该含钌膜退火。
在一些实施方案中，用于ALD和/或CVD方法的无氧共反应物可以是肼或烷基肼。
在进一步实施方案中，可以递送到基材的一种或多种前体是：
(η4-丁-1,3-二烯)三羰基钌；
(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌，也称为(DMBD)Ru(CO)3；和
(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌。
在其他实施方案中，提供了降低含钌膜的电阻率的方法。所述方法可以包括在真空下或在Ar、N2、H2或其组合的存在下，在约300℃-450℃之间的温度下，将该含钌膜退火以形成具有比该含钌膜小至少约10％的电阻率的经退火的含钌膜。该含钌膜可以由ALD和/或CVD形成，所述ALD和/或CVD包括将以下项中的一项或多项和无氧共反应物递送到基材：
(η4-丁-1,3-二烯)三羰基钌；
(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌；和
(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌。
从下面的具体实施方式中，包括上面概述的实施方案的特定方面的其他实施方案将是显而易见的。
附图说明
对比图1是使用氧气和(DMBD)Ru(CO)3来ALD钌的钌膜生长速率(
Figure BDA0002598857930000031
/循环)对比沉积温度(℃)对比电阻率(μΩ-cm)的图示。
对比图2是使用氧气和(DMBD)Ru(CO)3来ALD钌的钌膜厚度(nm)对比循环数的图示，其表明在250℃下的线性生长。
图3是使用(DMBD)Ru(CO)3的通过X射线荧光(XRF)的无氧ALD钌膜生长速率(
Figure BDA0002598857930000033
/循环)对比肼共反应物脉冲高度(托)的图示，其表明在225℃下肼共反应物的饱和曲线。
图4是使用(DMBD)Ru(CO)3的通过XRF的无氧ALD钌膜生长速率(
Figure BDA0002598857930000034
/循环)对比前体脉冲时间(秒)的图示，其表明在225℃下前体(DMBD)Ru(CO)3的饱和曲线。
图5是在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物的无氧ALD钌的通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000036
对比循环数的图示。
图6是在250℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物的无氧ALD钌的通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000037
对比循环数的图示。
图7A、图7B、图7C、图7D和图7E是分别在200℃、225℃、250℃、275℃和300℃的基材温度下，在SiO2基材上由使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物的无氧ALD形成的沉积原样的钌膜的如通过X射线光电子光谱法(XPS)确定的原子％对比溅射时间(秒)的图示。图7F是在250℃基材温度下，在SiO2基材上由使用(DMBD)Ru(CO)3和氨共反应物的无氧ALD形成的沉积原样的钌膜的如通过XPS确定的原子％对比溅射时间(秒)的图示。
图8是使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物来无氧ALD钌的钌膜生长速率(
Figure BDA0002598857930000038
/循环)对比沉积温度(℃)的图示。
图9是通过在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物在SiO2上无氧ALD钌、之后在400℃下用Ar中的5％H2退火形成的钌膜的如通过XPS确定的原子％对比溅射时间(秒)的图示。
图10是通过在250℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物在SiO2上无氧ALD钌、之后在400℃下用Ar中的5％H2退火形成的钌膜的如通过XPS确定的原子％对比溅射时间(秒)的图示。
图11是225℃沉积原样的钌膜和在从300℃至450℃的不同温度下在Ar中的5％H2下退火的钌膜的氧和氮(at％)的XPS分析对比工艺温度(℃)的图示。从具有相同钌膜的相同硅试样(coupon)分离出每个退火的样品，所述钌膜是通过在225℃下在氧化硅上使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物无氧ALD生长的。
图12是钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000039
对比工艺温度(℃)的图示，其表明随着钌厚度减小的膜致密化，这归因于对钌膜进行Ar中的5％H2退火之后的氮损失，所述钌膜是在225℃下通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物无氧ALD生长的。
图13A、图13B、图13C和图13D是225℃沉积原样的钌膜、经300℃ Ar中的5％H2退火的钌膜、经350℃ Ar中的5％H2退火的钌膜以及经400℃ Ar中的5％H2退火的钌膜的扫描电子显微镜法(SEM)截面图。从具有钌膜的相同硅片分离出每个退火的样品，所述钌膜是在225℃下通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物无氧ALD生长的。
图14A、图14B、图14C和图14D是225℃沉积原样的钌膜、经300℃ Ar中的5％H2退火的钌膜、经350℃ Ar中的5％H2退火的钌膜以及经400℃ Ar中的5％H2退火的钌膜的SEM顶视图。从具有钌膜的相同硅片分离出每个退火的样品，所述钌膜是在225℃下通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物无氧ALD生长的。
图15是电阻率(μΩ-cm)对比工艺温度(℃)的图示，其表明在225℃、250℃和300℃下的沉积温度对钌膜的电阻率的影响和从300℃至425℃的退火温度对钌膜的电阻率的影响，所述钌膜是通过在氧化铝基材上使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物无氧ALD来生长的。
图16是电阻率(μΩ-cm)对比沉积温度(℃)的图示，其表明在氧化硅上沉积原样的膜、在氧化铝上沉积原样的膜、在氧化硅上于400℃下用Ar中的5％H2退火的膜以及在氧化铝上于400℃下用Ar中的5％H2退火的膜的使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物的无氧ALD的电阻率-沉积温度相关性。
图17是在氧化硅上沉积原样的膜、在氧化铝上沉积原样的膜、在氧化硅上于400℃下用Ar中的5％H2退火的膜以及在氧化铝上于400℃下用Ar中的5％H2退火的膜的在使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物以及225℃的基材温度的无氧ALD后电阻率(μΩ-cm)对比通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000041
的图示。
图18是通过在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物在SiO2上无氧ALD钌、之后在400℃下在Ar中退火形成的钌膜的如通过XPS确定的原子％对比溅射时间(秒)的图示。
图19是225℃沉积原样的钌膜和在300℃、350℃和400℃下在氩气中退火的钌膜的氧和氮(at％)的XPS分析对比工艺温度(℃)的图示，其表明在300℃下退火后氮部分损失和在350℃或更高下退火后氮完全损失的膜纯化。从具有钌膜的相同硅试样分离出每个退火的样品，所述钌膜是在225℃下通过在氧化硅基材上使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物无氧ALD生长的。
图20是电阻率(μΩ-cm)对比工艺温度(℃)的图示，其表明氩气退火温度对电阻率的影响以及与在400℃下在氩气中的5％H2退火的比较(对于通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物以及225℃的基材温度在氧化铝上和在氧化硅上无氧ALD沉积的相同钌膜)。
图21是电阻率(μΩ-cm)对比通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000051
的图示，其将在400℃下氩气退火与氩气中的5％H2退火进行了比较(对于通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物以及225℃的基材温度在氧化硅上无氧ALD沉积的钌膜)。
图22是通过椭圆光度法的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000052
对比工艺温度(℃)的图示，其表明随着厚度减小的膜纯化，这归因于在从300℃至425℃的不同温度下氩气退火后的氮损失和致密化；以及与在400℃下氩气中的5％H2退火的比较(对于通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物以及225℃的基材温度在氧化硅上无氧ALD沉积的相同钌膜)。
图23是来自XRF钌厚度的电阻率(μΩ-cm)对比沉积温度(℃)的图示，其将在400℃下氩气退火与氮气退火的影响进行了比较(对于通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物在氧化硅上无氧ALD沉积的钌膜)。
图24是通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物在氧化硅上在200℃下无氧ALD沉积的钌膜的经400℃氩气退火的钌的XRF钌厚度的生长速率(
Figure BDA0002598857930000053
/循环)和电阻率(μΩ-cm)对比沉积压力(托)的图示。
图25是沉积在预涂覆有氮化钛衬层的硅通孔结构上的钌膜的SEM截面图。通过在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和肼共反应物的无氧ALD来生长沉积原样的钌膜。
图26是使用(DMBD)Ru(CO)3和叔丁基肼(tBu-肼)共反应物通过XRF的无氧ALD钌膜生长速率(
Figure BDA0002598857930000055
/循环)对比沉积温度(℃)的图示。
图27是使用(DMBD)Ru(CO)3通过XRF的无氧ALD钌膜生长速率(
Figure BDA0002598857930000056
/循环)对比tBu-肼共反应物脉冲时间(秒)的图示，其表明在225℃下tBu-肼共反应物的饱和曲线。
图28是在200℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物的无氧ALD钌的通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000058
对比循环数的图示。
图29是在225℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物的无氧ALD钌的通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000059
对比循环数的图示。
图30是在250℃下使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物的无氧ALD钌的通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA00025988579300000510
对比循环数的图示。
图31是电阻率(μΩ-cm)对比沉积温度(℃)的图示，其表明在200℃、225℃和250℃下的沉积温度对钌膜的电阻率的影响和400℃的退火温度对钌膜的电阻率的影响，所述钌膜是通过在Al2O3基材上使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物无氧ALD来生长的。
图32是电阻率(μΩ-cm)对比沉积温度(℃)的图示，其表明在200℃、225℃和250℃下的沉积温度对钌膜的电阻率的影响和400℃的退火温度对钌膜的电阻率的影响，所述钌膜是通过在SiO2基材上使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物无氧ALD来生长的。
图33是电阻率(μΩ-cm)对比沉积温度(℃)的图示，其表明在200℃、225℃和250℃下的沉积温度对钌膜的电阻率的影响和400℃的退火温度对钌膜的电阻率的影响，所述钌膜是通过在WCN基材上使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物无氧ALD来生长的。
图34是在Al2O3、SiO2和WCN上在400℃下用Ar退火的膜上在200℃的沉积温度下使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物无氧ALD之后，电阻率(μΩ-cm)对比通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000061
的图示。
图35是在Al2O3、SiO2和WCN上在400℃下用Ar退火的膜上在225℃的沉积温度下使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物无氧ALD之后，电阻率(μΩ-cm)对比通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000062
的图示。
图36是在Al2O3、SiO2和WCN上在400℃下用Ar退火的膜上在250℃的沉积温度下使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物无氧ALD之后，电阻率(μΩ-cm)对比通过XRF的钌膜厚度
Figure BDA0002598857930000063
的图示。
图37A、图37B和图37C是分别在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在SiO2基材上由使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物的无氧ALD形成的沉积原样的钌膜的如通过XPS确定的原子％对比溅射时间(秒)的图示。
图38A、图38B和图38C是分别在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在SiO2基材上由使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼共反应物的无氧ALD、之后在400℃下在Ar中退火而形成的沉积原样的钌膜的如通过XPS确定的原子％对比溅射时间(秒)的图示。
图39A是在200℃的沉积温度下在Al2O3上4.0nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像顶视图。图39B是在200℃的沉积温度下在WCN上4.9nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像顶视图。
图40A是在Al2O3上3.1nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像顶视图。图40B是在WCN上3.5nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像顶视图。图40C是在Al2O3上3.1nm厚400℃ Ar退火的Ru膜的SEM图像顶视图。图40D是在WCN上3.5nm厚400℃ Ar退火的Ru膜的SEM图像顶视图。
图41A是在250℃的沉积温度下在Al2O3上3.4nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像顶视图。图41B是在250℃的沉积温度下在WCN上4.9nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像顶视图。
图42是在WCN基材上和在Al2O3基材上沉积原样的Ru膜的如通过原子力显微镜法(AFM)测量的膜粗糙度对比沉积温度(℃)的图示。
具体实施方式
在描述本技术的若干示例性实施方案之前，应当理解，本技术不限于在以下描述中阐述的构造或方法步骤的细节。本技术能够具有其他实施方案并且能够以不同方式来实践或实施。
本发明人发现了用于改进钌沉积的包括两个步骤的方法和由其形成的膜。ALD方法可以包括：在ALD窗口内，在较低温度(例如≤250℃)下使用如本文所述的式I的前体和无氧共反应物沉积中间钌膜，并且然后通过在真空下，在氢气和/或氩气或氮气中在较高温度下(例如在300℃-400℃下)退火来还原中间膜。发现与用于形成钌薄膜的当前ALD方法(包括使用氧气形成钌薄膜的当前ALD方法)相比，本文所述的无氧ALD方法提供高的钌膜生长速率、低的杂质、低的电阻率和基本均匀的厚度。
定义
出于本发明和其权利要求的目的，周期表族的编号方案是根据IUPAC元素周期表。
如在短语比如“A和/或B”中使用的术语“和/或”在本文旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”，和“B”。
术语“取代基”、“基团(radical)”、“基团(group)”和“部分”可以可互换使用。
如本文所用，术语“含金属配合物”(或更简单地，“配合物”)和“前体”可互换使用，并且是指可用于通过气相沉积方法(比如ALD或CVD)制备含金属膜的含金属分子或化合物。含金属配合物可以沉积在、吸附至、分解在、输送至和/或通过基材或其表面，以形成含金属膜。
如本文所用，术语“含金属膜”不仅包括如下文更全面定义的元素金属膜，而且包括含有金属连同一种或多种元素的膜，例如金属氮化物膜、金属硅化物膜、金属碳化物膜等。如本文所用，术语“元素金属膜”和“纯金属膜”可互换使用，并且是指由纯金属组成或基本上由纯金属组成的膜。例如，元素金属膜可以包括100％纯金属，或者元素金属膜可以包括至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％或至少约99.99％纯金属连同一种或多种杂质。除非上下文另有规定，否则术语“金属膜”应被解释为意指元素金属膜。
如本文所用，术语“气相沉积方法”用于指任何类型的气相沉积技术，包括但不限于CVD和ALD。在各实施方案中，CVD可采取常规(即，连续流)CVD、液体注射CVD或光辅助CVD的形式。CVD也可以采取脉冲技术即脉冲CVD的形式。ALD通过使本文披露的至少一种金属配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成含金属膜。对于常规ALD方法，参见例如George S.M.等人，J.Phys.Chem.[物理化学杂志],1996,100,13121-13131。在其他实施方案中，ALD可采取常规(即，脉冲注射)ALD、液体注射ALD、光辅助ALD、等离子体辅助ALD或等离子体增强ALD的形式。术语“气相沉积方法”进一步包括Chemical VapourDeposition:Precursors,Processes,and Applications[化学气相沉积：前体、方法和应用]；Jones,A.C.；Hitchman,M.L.编辑.The Royal Society of Chemistry[皇家化学学会]:剑桥,2009；第1章，第1-36页中描述的各种气相沉积技术。
术语“烷基”是指长度为1至约8个碳原子的饱和烃链，比如但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。烷基可以是直链或支链的。例如，如本文所用，丙基涵盖正丙基和异丙基两者；丁基涵盖正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。进一步，如本文所用，“Me”是指甲基并且“Et”是指乙基。
术语“烯基”是指长度为2至约6个碳原子的不饱和烃链，其含有一个或多个双键。实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
术语“二烯基”是指包含两个双键的烃基。二烯基可以是直链、支链或环状的。进一步，存在具有由两个或更多个单键隔开的双键的非共轭二烯基；具有由一个单键隔开的双键的共轭二烯基；以及具有共享共同原子的双键的累积的二烯基。
术语“烷氧基”(单独或与另外(一个或多个)术语组合)是指取代基，即-O-烷基。此种取代基的实例包括甲氧基(-O-CH3)、乙氧基等。烷基部分可以是直链或支链的。例如，如本文所用，丙氧基涵盖正丙氧基和异丙氧基两者；丁氧基涵盖正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
前体
如上文所陈述，本文提供了通过原子层沉积形成含钌膜的方法。在一个实施方案中，该方法可以包括将至少一种对应于式I的前体和无氧共反应物递送到基材以形成含钌膜，并且然后在真空下或在Ar、N2、H2或其组合的存在下将该含钌膜退火。除了退火之外或代替退火，还可以对含钌膜进行等离子体处理，例如以致密化和/或减少污染。
该至少一种前体的结构对应于以下式I：
(L)Ru(CO)3
(式I)
其中：L选自由直链或支链C2-C6-烯基和直链或支链C1-C6-烷基组成的组；并且其中L任选地被独立地选自由C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2组成的组的一个或多个取代基取代；其中R1和R2独立地是烷基或氢。
在一个实施方案中，L是直链或支链的含二烯基的部分。此类直链或支链的含二烯基的部分的实例包括丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基。在进一步实施方案中，该直链或支链的含二烯基的部分是含1,3-二烯基的部分。
在另一个实施方案中，L被一个或多个取代基(比如C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2，其中R1和R2是如上文所定义的)取代。在特定实施方案中，L是含二烯基的部分并且被一个或多个取代基(比如C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2，其中R1和R2是如上文所定义的)取代。
在一个实施方案中，L可以被一个或多个C1-C6-烷基取代，所述烷基比如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基或其任何组合。
该至少一种前体的实例包括但不限于：
(η4-丁-1,3-二烯)三羰基钌，也称为(BD)Ru(CO)3；
(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌，也称为(DMBD)Ru(CO)3；和
(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌。
在一些实施方案中，该至少一种前体可溶解在合适的溶剂(比如烃或胺溶剂)中以促进气相沉积工艺。适当的烃溶剂包括但不限于脂族烃，比如己烷、庚烷和壬烷；芳族烃，比如甲苯和二甲苯；和脂族醚和环状醚，比如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。适当的胺溶剂的实例包括但不限于辛胺和N,N-二甲基十二烷基胺。例如，可以将该至少一种前体溶解在甲苯中，以产生浓度为从约0.05M至约1M的溶液。
在替代实施方案中，可以将该至少一种前体“纯净地”(未被载气稀释)递送到基材表面。
因此，在这些方法中使用的本文披露的前体可以是液体、固体或气体。典型地，钌前体在环境温度下是液体或固体，具有的蒸气压足以允许蒸气一致地传输到处理室。
无氧共反应物
典型地，钌前体需要氧化环境(比如空气、O2、臭氧或水)才能通过ALD沉积钌膜。然而，已经发现，钌膜可以通过以下方式来形成：使用本文所述的含钌前体和非氧共反应物的ALD，之后进行退火步骤以获得高生长速率和具有低杂质和低电阻率的膜，而没有氧共反应物与下面的基材或下面基材的一部分的有害反应。因此，在一个实施方案中，本文所述的ALD方法是无氧ALD方法。也就是说，可以在无氧环境中进行或实施ALD方法。例如，本文所用的非氧共反应物可以基本上包括气态材料，比如氢气、氢等离子体、氨、肼、烷基肼、硅烷、硼烷或其任何组合。在特定实施方案中，非氧共反应物是肼或烷基肼。在不同方面中，烷基肼可以是C1-C8-烷基肼、C1-C4-烷基肼或C1-C2-烷基肼。例如，烷基肼可以是甲基肼、乙基肼、丙基肼或丁基肼(包括叔丁基肼)。
基材
可以将本文所述的钌膜沉积在多种基材上。例如，可以将如本文披露的钌配合物递送到、通过、或沉积在多种基材或其表面上，所述基材比如但不限于硅、晶体硅、Si(100)、Si(111)、氧化硅、玻璃、应变硅、绝缘体上硅(SOI)、掺杂的硅或(一种或多种)氧化硅(例如碳掺杂的氧化硅)、氮化硅、锗、砷化镓、钽、氮化钽、铝、氧化铝、铜、钌、钛、氮化钛、钨、氮化钨、碳氮化钨(WCN)，以及纳米级设备制造工艺(例如半导体制造工艺)中通常遇到的任何数量的其他基材。在任一个实施方案中，基材可以包括一个或多个层。例如，基材可以包括存在于基层(例如，氧化硅)上的衬层(例如，碳氮化钨、氧化铝)。如将由本领域技术人员所理解的，可将基材暴露于预处理工艺以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和/或烘烤基材表面。在一个或多个实施方案中，基材表面包括氢封端的表面。
ALD和CVD类型和条件
本文提供的ALD和/或CVD方法涵盖各种类型的ALD和/CVD工艺，比如但不限于连续或脉冲注射工艺、液体注射工艺、光辅助工艺、等离子体辅助和等离子体增强工艺。
在一些实施方案中，常规或脉冲CVD用于通过使至少一种金属配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而形成含金属膜。对于常规CVD工艺，参见例如Smith,Donald(1995).Thin-Film Deposition:Principles and Practice.[薄膜沉积：原理和实践]McGraw-Hill[麦格劳希尔集团]。
在其他实施方案中，光辅助CVD用于通过使本文披露的至少一种金属配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而形成含金属膜。
在一些实施方案中，常规(即，脉冲注射)ALD用于通过使本文披露的至少一种钌配合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而形成含钌膜。对于常规ALD方法，参见例如George S.M.等人，J.Phys.Chem.[物理化学杂志],1996,100,13121-13131。
在其他实施方案中，液体注射ALD用于通过使本文披露的至少一种前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而形成含钌膜，其中将该至少一种前体通过直接液体注射而不是通过鼓泡器抽吸蒸气来递送到反应室。对于液体注射ALD工艺，参见例如Potter R.J.等人,Chem.Vap.Deposition[化学气相沉积],2005,11(3),159-169。
在其他实施方案中，光辅助ALD用于通过使本文披露的至少一种前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而形成含钌膜。对于光辅助ALD工艺，参见例如美国专利号4,581,249。
在其他实施方案中，等离子体辅助或等离子体增强ALD用于通过使本文披露的至少一种前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而形成含钌膜。
在进一步实施方案中，在基材表面上形成含钌膜的方法包括：在ALD工艺期间，根据本文所述的一个或多个实施方案将基材暴露于气相钌配合物，使得在表面上形成包含钌配合物的层，所述钌配合物通过钌中心结合到表面；在ALD工艺期间，将具有结合的钌配合物的基材暴露于共反应物，使得结合的钌配合物与共反应物之间发生交换反应，从而使结合的钌配合物解离并在基材表面上产生元素钌的第一层；并且按顺序重复ALD工艺和处理。
选择ALD工艺的反应时间、温度和压力以产生钌-表面相互作用并在基材表面上获得层。将基于钌配合物的特性来选择ALD反应的反应条件。沉积可以在大气压下实施，但更通常在减压下实施。金属配合物的蒸气压应该足够高以在此类应用中实践。基材温度应该足够低以保持表面处钌原子之间的键完整并且防止气态反应物的热分解。然而，基材温度还应足够高以保持源材料(即，反应物)处于气相且为表面反应提供足够的活化能。适当的温度取决于各种参数，包括所用的特定钌配合物和压力。在一些实施方案中，基材温度可以为从约200℃至约350℃、优选从约200℃至约250℃。
用于本文披露的ALD沉积方法的特定钌配合物的特性可以使用本领域已知的方法进行评价，允许选择用于反应的适当的温度和压力。一般而言，较低的分子量和增加配体球的转动熵的官能团的存在导致在典型的递送温度和增加的蒸气压下产生液体的熔点。
用于沉积方法中的钌配合物将具有对足够的蒸气压、在选定的基材温度下足够的热稳定性和在基材表面上产生反应而在薄膜中没有不想要的杂质的足够的反应性的所有要求。足够的蒸气压确保源化合物分子以足够的浓度存在于基材表面处，以使完全的自饱和反应成为可能。足够的热稳定性确保源化合物将不会经受在薄膜中产生杂质的热分解。
本文披露的钌配合物的ALD生长条件的实例包括但不限于：
(1)基材温度：200℃-300℃
(2)蒸发器温度(金属前体温度)：20℃-70℃
(3)反应器压力：0.01托-10托
(4)氩气或氮气载气流速：0sccm-100sccm
(5)反应气体(共反应物)脉冲时间：0.01秒-1秒。脉冲序列(金属配合物/吹扫/反应气体/吹扫)：将根据室尺寸变化
(6)循环数：将根据所期望的膜厚度变化。
在一些实施方案中，使用本文所述的至少一种钌前体和无氧共反应物进行常规(即，脉冲注射)ALD，并且可以取决于沉积温度和压力，基于XRF钌厚度在200℃-250℃下，使含钌膜以
Figure BDA0002598857930000111
/循环的生长速率生长。
在进一步实施方案中，本文所述的方法可以在例如对于衬层提供共形生长的条件下进行。如本文所用，术语“共形生长”是指沉积工艺，其中膜沿着特征物(feature)的底表面、侧壁、上拐角和外部中的一项或多项以基本相同的厚度沉积。“共形生长”也旨在涵盖膜厚度的一些变化，例如，与特征物的底部或下部相比，在特征物的外部和/或在特征物的顶部或上部附近，膜可以更厚。
共形生长循环可包括在共形条件下将含钌配合物、吹扫气体和共反应物递送到基材，使得发生共形生长。共形条件包括但不限于温度(例如，基材、含钌配合物、吹扫气体、共反应物等的温度)、压力(例如，在递送含钌配合物、吹扫气体、共反应物等期间)、所递送的含钌配合物和/或共反应物的量、吹扫时长和/或所递送的吹扫气体的量。在各个方面，基材可以包括其中可以发生共形生长的一个或多个特征物。
另外或替代性地，在某些条件下，可以使膜从特征物底部生长，也称为“自底向上填充”，这意指材料沉积在特征物的底部或下部(从特征物的底部开始的特征物的约1.0％，或从特征物的底部开始的特征物的约20％，或从特征物的底部开始的特征物的约50％)，并且基本上没有材料可以沉积在特征物的外部或特征物的顶部或上部处。特征物的“底部”或“下部”旨在涵盖从特征物的底部开始的特征物的深度的约75％，例如，特征物的深度的约70％、特征物的深度的约60％、特征物的深度的约50％、特征物的深度的约40％、特征物的深度的约30％、特征物的深度的约20％等。特征物的“顶部”或“上部”旨在涵盖从特征物的顶部开始的特征物的深度的上部约25％，例如，特征物的深度的约20％、特征物的深度的约10％、特征物的深度的约5.0％等。特征物的“外部”旨在涵盖从特征物的开口在任何方向上约0.10nm至约10mm的区域。
在各个方面，特征物可以是通孔、沟槽、接触物、双镶嵌物等。特征物可具有非均匀宽度，也称为“凹角特征物”，或特征物可具有基本上均匀的宽度。
在一个或多个实施方案中，按照本文所述的方法生长的含钌膜可以基本上没有空隙和/或中空接缝。
退火
来自使用肼的无氧ALD工艺的沉积原样的钌膜可以包含约6-10at％的氮，并且至少在从150℃至300℃的沉积温度范围内具有高电阻率。在沉积之后，可以然后在较高温度下对所得膜进行退火。退火步骤有助于提供具有低杂质和低电阻率的优质钌膜。
因此，在一些实施方案中，可以在真空下，或在惰性气体(比如Ar或N2)或还原剂(比如H2)或其组合(比如Ar中的5％H2)的存在下将含钌膜退火。不受理论的束缚，退火步骤可以通过在高温下的致密化去除结合的氮气以降低电阻率并进一步改进膜品质。因此，在一些实施方案中，退火后的含钌膜基本上不包含氮(约0at％)或包含低于XPS技术的检测极限的氮。
另外，在一些实施方案中，可以在真空下，或在Ar、N2、H2、或其组合(比如Ar中的5％H2)的存在下，在约300℃至约500℃下将含钌膜退火。
在特定实施方案中，可以在真空下，或在Ar、N2、H2、或其组合(比如Ar中的5％H2)的存在下，在约400℃下将含钌膜退火。
等离子体处理
另外或替代性地，在沉积之后，可以对含钌膜进行等离子体处理，其可以帮助降低电阻率。除了退火步骤之外或代替退火步骤，可以进行等离子体处理。因此，在进一步实施方案中，提供了一种通过ALD、CVD或ALD和CVD的组合形成含钌膜的方法，其中该方法包括：
将至少一种前体和无氧共反应物递送到基材以形成该含钌膜，其中该至少一种前体的结构对应于式I：
(L)Ru(CO)3
(式I)
其中L选自由直链或支链C2-C6-烯基和直链或支链C1-C6-烷基组成的组；并且其中L任选地被独立地选自由C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2组成的组的一个或多个取代基取代；其中R1和R2独立地是烷基或氢；并且
在真空下或在Ar、N2、H2或其组合的存在下将该含钌膜退火；和/或对该含钌膜进行等离子体处理。
电阻
由本文所述的方法形成的含钌膜具有低电阻率。在一些实施方案中，含钌膜具有的电阻为约10μΩ-cm、约15μΩ-cm、约20μΩ-cm、约25μΩ-cm、约30μΩ-cm、约40μΩ-cm、约45μΩ-cm、约50μΩ-cm、约55μΩ-cm、或约30μΩ-cm至约65μΩ-cm。另外或替代性地，含钌膜具有的电阻可以为约10μΩ-cm至约80μΩ-cm、约15μΩ-cm至约60μΩ-cm、约20μΩ-cm至约40μΩ-cm，或优选为约10μΩ-cm至约30μΩ-cm。
上文提及的电阻测量可以在通过本文所述的方法制备的含钌膜中实现，所述膜具有通过XRF测量的约1nm至约20nm、约1nm至约15nm、约2nm至约15nm、或约3nm至约20nm的厚度。
在进一步实施方案中，本文提供了降低含钌膜的电阻率的方法。所述方法可以包括在真空下，或在惰性气体(比如Ar和/或N2)或还原气体(比如H2)或其组合的存在下，在约300℃-450℃之间的温度下，将含钌膜退火以形成具有比含钌膜(在退火之前)小至少约10％或小至少约15％的电阻率的经退火的含钌膜。含钌膜可以由ALD、CVD或ALD和CVD形成，所述ALD、CVD或ALD和CVD包括将以下项中的一项或多项和如本文所述的无氧共反应物递送到基材：
(η4-丁-1,3-二烯)三羰基钌；
(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌；和
(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌。
在进一步实施方案中，降低含钌膜的电阻率的方法可以除了在真空下，或在惰性气体(比如Ar、N2)或还原气体(比如H2)或其组合的存在下，在约300℃-450℃之间的温度下，将含钌膜退火之外或代替该退火，还包括对含钌膜进行等离子体处理，以形成具有比含钌膜(在沉积后处理之前)小至少约10％或小至少约15％的电阻率的经处理的含钌膜。含钌膜可以由ALD、CVD或ALD和CVD形成，所述ALD、CVD或ALD和CVD包括将以下项中的一项或多项和如本文所述的无氧共反应物递送到基材：
(η4-丁-1,3-二烯)三羰基钌；
(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌；和
(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌。
应用
由本文所述的ALD和/或CVD工艺形成的钌膜可用于存储器和/或逻辑应用，比如动态随机存取存储器(DRAM)、互补金属氧化物半导体(CMOS)和3D NAND、3D交叉点以及ReRAM。
在整个本说明书中对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”、或“实施方案”的提及意指结合实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本技术的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的不同地方出现比如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”等短语不一定是指本技术的同一个实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管本文已参考特定实施方案描述了本技术，但应理解，这些实施方案仅说明本技术的原理和应用。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不背离本技术的精神和范围的情况下，可以对本技术的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本技术旨在包括在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和变化。因此，通过参考以下实施例，将更容易理解一般性描述的本技术，所述实施例以说明的方式提供，并且不旨在限制。
实施例
在以下实施例中，(DMBD)Ru(CO)3用作前体。本领域已知制备(DMBD)Ru(CO)3的方法。例如，参见通过援引以其全文并入本文的U.S.2011/0165780。
对比实施例1-使用(DMBD)Ru(CO)3和O2的钌的ALD而不进行退火
为了比较，用(DMBD)Ru(CO)3实施基线O2 ALD工艺。将Ru沉积在CN-1ALD/CVD反应器中，所述反应器配备有干式真空泵和用于压力控制的可调节节流阀。将(DMBD)Ru(CO)3置于不锈钢容器中，加热至约40℃以进行鼓泡器递送，或加热直至70℃以进行蒸气抽吸递送，其中载气流为20sccm Ar并且额外的50sccm Ar用于吹扫。脉冲时间典型地为1秒-2秒，并且吹扫时间为10秒。氧气20sccm，脉冲时间3秒并且吹扫时间为10秒(用30sccm Ar)。沉积压力为约0.3托。图1和图2示出了不同沉积温度和膜厚度的结果。ALD窗口是在200℃-265℃的范围内。在约275℃和更高下存在(DMBD)Ru(CO)3的显著热分解。存在≤7个循环的短成核延迟。产生了低电阻率(约20μΩ-cm)膜。
实施例2-使用(DMBD)Ru(CO)3和肼的钌的无O2 ALD(饱和数据)
在实施例1中所述的相同ALD/CVD反应器中用相同(DMBD)Ru(CO)3前体设置沉积无氧钌，并且将其加热至约40℃以进行鼓泡器递送，其中20sccm Ar载气流并且30sccm Ar用于吹扫。在不加热下在室温(20℃-30℃)下，通过使用20sccm Ar载气和30sccm Ar吹扫气进行蒸气抽吸来递送无氧共反应物肼。除非另外指出，否则(DMBD)Ru(CO)3脉冲时间典型地为1秒，并且吹扫时间为5秒-10秒，肼共反应物脉冲时间为0.075秒并且吹扫时间为5秒-10秒。标准沉积压力为0.3托。对于图3和图4，沉积温度为225℃并且500个循环，每个循环具有通过XRF的范围从
Figure BDA0002598857930000151
的Ru厚度。图3和图4表明了肼共反应物和(DMBD)Ru(CO)3前体的具有饱和行为的ALD型沉积。在SiO2和Al2O3上实现了类似的生长速率。
实施例3-使用(DMBD)Ru(CO)3和肼的钌的无O2 ALD(成核和线性生长)
实施了与实施例2相同的程序，除了图5的225℃和图6的250℃的不同沉积温度(或基材温度)。
图5和图6表明了与O2工艺类似的短外推成核延迟(≤8个循环)，在SiO2和Al2O3上类似的生长速率和成核行为，以及足够高的生长速率：在225℃下约为
Figure BDA0002598857930000152
/循环，在250℃下最高达
Figure BDA0002598857930000153
/循环。
实施例4-使用(DMBD)Ru(CO)3和肼或氨的钌的无O2 ALD(沉积原样膜的XPS组成)
对肼共反应物实施与实施例2中相同的程序，除了图7A-图7E是在从200℃至300℃的不同沉积温度下。对于如图7F所示的使用氨共反应物的无氧钌，在实施例2中所述相同的ALD/CVD反应器中实施沉积，其中将(DMBD)Ru(CO)3加热至约40℃以进行1秒脉冲和5秒吹扫(50sccm Ar)的鼓泡器递送，并以35sccm递送氨，脉冲时间为3秒，吹扫时间为6秒(用30sccm的Ar)。氨ALD工艺的沉积压力为0.3托并且沉积温度为250℃持续700个循环，其中Ru厚度为约
Figure BDA0002598857930000154
(通过XRF)。使用氨的生长速率为约
Figure BDA0002598857930000155
/循环(在250℃下约为肼的1/3)，并且退火后的电阻率为约170μΩ-cm(约为使用肼共反应物的Ru的两倍)。原因通过沉积原样的中间膜中氮含量的差异解释。图7A-图7E表明了在来自肼共反应物的沉积原样的Ru膜中存在7-10at％的N和非常低水平的O。图7F表明使用氨共反应物时不存在氮。沉积原样的氨ALD膜中不存在氮可归因于氨与钌前体的反应性很小或很低，如主要由于钌前体的热分解所致的非常低的生长速率所示。来自氨工艺的膜可包含更多的碳杂质，所述碳杂质不能与钌分离(通过XPS)。
实施例5-使用(DMBD)Ru(CO)3和肼的钌的无O2 ALD((DMBD)Ru(CO)3的ALD窗口)
实施与实施例2中所述的相同步骤，除了在不同沉积温度下。通过XRF，膜厚度范围从约
Figure BDA0002598857930000161
至约
Figure BDA0002598857930000162
图8表明，与图1所示的O2 ALD工艺不同，缺少常规的ALD窗口，这可能归因于在较低温度下，肼的反应性较低。在275℃或更高下，Ru生长速率显著提高归因于(DMBD)Ru(CO)3前体的快速热分解。
实施例6-使用(DMBD)Ru(CO)3和肼在225℃下的钌的无O2 ALD，之后使用Ar中的5％ H2进行退火
然后将来自图7B的在225℃下沉积的相同膜在Ar中的5％H2中于400℃、1.5托压力下退火30分钟。图9表明了氮的完全损失(约0at％或低于XPS检测极限)。
实施例7-使用(DMBD)Ru(CO)3和肼在250℃下的钌的无O2 ALD，之后使用Ar中的5％ H2进行退火
然后将来自图7C的在250℃下沉积的相同膜在Ar中的5％H2中于400℃、1.5托压力下退火30分钟。图10表明了氮的完全损失(约0at％或低于XPS检测极限)。
实施例8-沉积原样的Ru膜对比在使用(DMBD)Ru(CO)3和肼进行无O2ALD之后用Ar中 的5％H2在不同温度下退火的Ru膜的比较
退火程序：在如实施例2所述的每个沉积温度下用氧化硅和/或氧化铝将钌膜沉积在大的硅试样上。测量大试样，并且然后将其在空气中切成多个较小的片。然后在从300℃至425℃的给定退火温度下，以约150sccm的气体流速，在1.5托压力下在Ar中的5％H2中单独将每个小片退火30分钟。
I.氮损失
图11表明在≥300℃下在Ar中的5％H2中退火后氮的完全损失。
II.膜收缩和致密化
将来自如图11所示的在氧化铝上的相同沉积的相同片用于通过光学椭圆光度法和SEM的厚度测量。图12表明退火后由于氮损失和热诱导的膜致密化的膜收缩。
图13A-图13D表明在300℃-400℃下在Ar中的5％H2退火的情况下，20％-25％膜收缩的趋势。
图14A-图14D表明在300℃-400℃下在Ar中的5％H2退火的情况下，Ru表面形态或晶粒尺寸没有显著变化。
III.电阻率
图15表明，最佳的退火温度为约400℃或更高，与范围从225℃至300℃的沉积温度无关。
图16表明，对于退火之后的低电阻率，最佳沉积温度为200℃至225℃。
图17表明，对于测试的整个厚度范围的低电阻率，可能需要退火步骤。
总结：通过两步骤无O2工艺获得了低电阻率钌膜(60-80μΩ-cm)。在此实施例中，两步骤工艺涉及使用(DMBD)Ru(CO)3和肼或烷基肼在200℃-300℃基材温度下ALD含氮中间膜，之后在300℃-400℃下在氢气中退火。在ALD模式下，在200℃-250℃基材温度下实现了足够的生长速率(
Figure BDA0002598857930000171
/循环)。
实施例9-沉积原样的Ru膜对比使用Ar退火的Ru膜对比在使用(DMBD)Ru(CO)3和肼 的无O2 ALD之后用Ar中的5％H2退火的Ru膜的比较
氩气退火程序与先前对于Ar中的5％H2退火描述的相同，除了不使用H2，在1.5托压力下，气体流速为约150sccm持续30分钟。
I.氮损失
图18表明了在400℃氩气退火之后，氮完全损失(约0at％或低于XPS检测极限)。如实施例2所述，将预退火的膜在225℃下沉积。
图19中的所有数据均来自同一个钌膜，所述钌膜如实施例2通过无氧ALD在225℃下沉积在大的硅试样上，并如实施例8中所述分成小片。图19表明，也可以在不使用氢气的情况下通过在氩气中退火而去除沉积原样的钌膜中的氮，但是需要约350℃或更高的稍高温度以完全去除。
II.电阻率
图20表明，使用氩气的最佳退火温度也为约400℃或更高，并且类似于Ar中的5％H2退火。进一步，在最佳退火温度下，Ar退火可导致比Ar中的5％H2退火显著更低的电阻率，这可能归因于消除了退火的钌膜中的氢污染。
图21表明，对于宽范围的钌膜厚度，400℃ Ar退火始终优于400℃ Ar中的5％H2退火。
III.膜收缩和致密化
图22表明，由于氮损失和膜致密化，Ar退火还导致膜厚度减小，并且与相同样品在相同温度下的Ar中的5％H2退火相比，在400℃下的氩气退火导致更薄且因此更致密的膜，这可能归因于消除了氢污染。
实施例10-氮气退火
如实施例2所述在每个温度(225℃、250℃)下，在大试样上生长沉积原样的钌膜，Ru厚度为约
Figure BDA0002598857930000181
将每个试样切成较小的片以进行分开退火，一组在400℃下在1.5托氩气中持续30分钟，并且另一组在400℃下在1.5托氮气中持续30分钟。
图23表明在400℃下，氩气退火与氮气退火之间没有显著差异。
实施例11-真空退火
如实施例2中所述在大试样上生长沉积原样的Ru膜(通过XRF，约
Figure BDA0002598857930000182
的Ru)，并将其在200℃和1.4托下沉积。将试样切成较小片用于在400℃下分开退火，一个在1.5托氩气中持续30分钟，并且另一个在动态真空下以0.035托的基准压力退火30分钟。通过干式泵连续泵送真空室，但在退火期间不使用吹扫气体。氩气退火的样品的电阻率为66.1μΩ-cm，并且真空退火的样品的电阻率为64.2μΩ-cm，从而表明在不存在用于退火的任何吹扫气体的情况下的可比较的性能。
实施例12-通过使用(DMBD)Ru(CO)3和肼的无O2 ALD的CVD样反应
用相同的前体和共反应物剂量，以及相同的气体流速和每半个循环10秒的吹扫时间实施与实施例2相同的沉积程序，除了将真空沉积室中的节流阀部分关闭以分别将沉积压力增加到0.95托和1.4托。由于降低的泵送和吹扫速度，这种节流增加了前体和共反应物在沉积室中的停留时间(部分捕集)，增加了有效反应时间，并为ALD工艺增加了重要的CVD贡献。
图24表明，使用相同的前体和共反应物剂量，仅通过在相同沉积温度下增加沉积压力，可以在200℃下实现最高达
Figure BDA0002598857930000183
/循环的显著更高的生长速率，而不增加退火的钌膜的电阻率。
总结：实现了在连续流动模式下，在200℃-250℃的基材温度下的足够的生长速率(
Figure BDA0002598857930000184
/循环)。在400℃下，通过两步骤无O2 ALD工艺以及氩气或氮气退火获得了低电阻率钌膜(对于≥13nm膜为20-70μΩ-cm)。
实施例13-共形步骤覆盖率
图25表明了使用如实施例2中的标准沉积条件，在225℃和0.3托压力下，使用(DMBD)Ru(CO)3和肼的ALD工艺的共形步骤覆盖能力。
实施例14-使用(DMBD)Ru(CO)3和叔丁基肼(tBu-肼)的钌的无O2 ALD(生长速率和 饱和数据)
在实施例1中所述的相同ALD/CVD反应器中用相同(DMBD)Ru(CO)3前体设置在三种基材上沉积无氧钌，并且将其加热至约40℃以进行鼓泡器递送，其中20sccm Ar载气流并且30sccm Ar用于吹扫。除非另外说明，否则三种基材是Al2O3、SiO2和碳氮化钨(WCN)，其中WCN以薄层(或衬层)(厚度为约2nm至约4nm)存在于SiO2层(约100nm厚度)上。在不加热下在室温(小于或等于29℃)下，通过使用20sccm Ar载气和30sccm Ar吹扫气进行蒸气抽吸来递送无氧共反应物叔丁基肼(tBu-肼)。除非另外指出，否则(DMBD)Ru(CO)3脉冲时间典型地为1秒，吹扫时间为10秒，tBu-肼共反应物脉冲时间为0.075秒并且吹扫时间为10秒。标准沉积压力为1.0托-1.1托。使用200℃-250℃的沉积温度。图26示出了在三种基材上不同沉积温度和生长速率的结果。图27表明了在三种基材(Al2O3、SiO2和WCN)上，在225℃的沉积温度下，tBu-肼共反应物和(DMBD)Ru(CO)3前体的饱和行为。
实施例15-使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼的钌的无O2 ALD(成核和线性生长)
在SiO2基材上，在图28的200℃、图29的225℃和图30的250℃的沉积温度下，实施了与实施例14相同的程序。图28表明了约27个循环的成核延迟。图29表明了约18个循环的成核延迟。图30表明了约1个循环的成核延迟。
如图28-图30所示，在SiO2上存在短成核延迟，并且成核延迟随着沉积温度的升高而减少。
实施例16-沉积原样的Ru膜对比在使用(DMBD)Ru(CO)3和tBu-肼进行无O2 ALD之 后在Ar中在不同温度下退火的Ru膜的比较
退火程序：在如实施例14中所述的每个沉积温度下，将钌膜沉积在三种基材(大试样)上：SiO2(100nm厚)、SiO2上的Al2O3或SiO2上的WCN，形成“沉积原样”的Ru膜。测量大试样，并且然后切成多个较小片，并暴露于空气至少2天，形成“退火之前”的Ru膜。然后在400℃的退火温度下，以约150sccm的气体流速，在1.5托-1.7托压力下在Ar中单独将每个小片退火30分钟，形成“400℃ Ar退火”的Ru膜。
I.电阻率
测量了沉积原样的Ru膜、退火之前的Ru膜和400℃ Ar退火的Ru膜的电阻率。图31示出了在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在Al2O3基材上沉积原样的Ru膜、退火之前的Ru膜和400℃ Ar退火的Ru膜的比较。图32示出了在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在SiO2基材上沉积原样的Ru膜、退火之前的Ru膜和400℃ Ar退火的Ru膜的比较。图33示出了在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在WCN基材上沉积原样的Ru膜、退火之前的Ru膜和400℃ Ar退火的Ru膜的比较。如图31-图33所示，在暴露于空气两天之后，在退火之前电阻率略有增加，并且在所有基材上，400℃ Ar退火的Ru膜都具有低电阻率。
图34、图35和图36表明了分别在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在SiO2、Al2O3和WCN基材上400℃ Ar退火的Ru膜的电阻率的膜厚度依赖性。
II.氮损失
在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，对在SiO2基材上沉积原样的Ru膜和400℃Ar退火的Ru膜进行了XPS分析。图37A-图37C表明了分别在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在来自tBu-肼共反应物的沉积原样的Ru膜中存在6-8at％的N和非常低水平的O。
图38A-图38C表明了分别在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，对于来自tBu-肼共反应物的400℃ Ar退火的Ru膜，在400℃下在Ar中退火后氮完全损失。
III.膜表面
拍摄了在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，在Al2O3基材和WCN基材上沉积原样的Ru膜和对应的400℃ Ar退火的Ru膜的俯视图SEM图像。
图39A示出了在200℃的沉积温度下在Al2O3上4.0nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像。图39B示出了在200℃的沉积温度下在WCN上4.9nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像。图39A和图39B表明了在WCN基材上具有较小晶粒的膜。
图40A示出了在Al2O3上3.1nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像。图40B示出了在WCN上3.5nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像。图40C示出了在Al2O3上3.1nm厚400℃ Ar退火的Ru膜的SEM图像。图40D示出了在WCN上3.5nm厚400℃ Ar退火的Ru膜的SEM图像。图40A-图40D表明了在WCN基材上具有较小晶粒的膜以及在Al2O3基材上具有空隙的较粗糙的退火的膜。在225℃的沉积温度下沉积图40A-图40D中的膜。
图41A示出了在250℃的沉积温度下在Al2O3上3.4nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像。图41B示出了在250℃的沉积温度下在WCN上4.9nm厚沉积原样的Ru膜的SEM图像。图41A和图41B表明了在WCN基材上具有较小晶粒的膜。
图42表明了在200℃、225℃和250℃的沉积温度下，与在Al2O3基材上沉积原样的Ru膜相比，在WCN基材上沉积原样的Ru膜的如通过原子力显微镜法(AFM)测量的更低的膜粗糙度。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已授权专利和其他文献均通过援引并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已授权专利或其他文献均被具体和单独地指示通过援引以其全文并入。在通过援引并入的文本中含有的定义在它们与本披露中的定义相矛盾的情况下被排除。
词语“包含(comprise、comprises和comprising)”应解释为包括性的而非排他性的。

Claims (25)

1.一种通过原子层沉积(ALD)或ALD和化学气相沉积(CVD)的组合形成含钌膜的方法，该方法包括：
将至少一种前体和无氧共反应物递送到基材以形成该含钌膜，其中该至少一种前体的结构对应于式I：
(L)Ru(CO)3
(式I)
其中L选自由直链或支链C2-C6-烯基和直链或支链C1-C6-烷基组成的组；并且其中L任选地被独立地选自由C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2组成的组的一个或多个取代基取代；其中R1和R2独立地是烷基或氢；并且
在真空下或在惰性气体或还原气体或其组合的存在下将该含钌膜退火。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该无氧共反应物选自由NH3、H2、肼、烷基肼组成的组，优选是肼或烷基肼。
3.一种通过CVD形成含钌膜的方法，该方法包括：
将至少一种前体和选自由肼和烷基肼组成的组的非氧共反应物递送到基材以形成该含钌膜，其中该至少一种前体的结构对应于式I：
(L)Ru(CO)3
(式I)
其中L选自由直链或支链C2-C6-烯基和直链或支链C1-C6-烷基组成的组；并且其中L任选地被独立地选自由C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2组成的组的一个或多个取代基取代；其中R1和R2独立地是烷基或氢；并且
在真空下或在惰性气体或还原气体或其组合的存在下将该含钌膜退火。
4.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，该烷基肼是C1-C8-烷基肼，优选C1-C4-烷基肼。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该惰性气体包括Ar或N2，并且该还原气体包括H2。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基材温度为从约150℃至约350℃、优选约200℃至约250℃。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该退火在真空下或在惰性气体或还原剂、或惰性气体和还原剂的组合的存在下，在约300℃至约500℃下进行。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该退火在真空下或在Ar或N2或H2或其组合的存在下，在约400℃下进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该含钌膜具有约10μΩ-cm至约80μΩ-cm、优选约10μΩ-cm至约30μΩ-cm的电阻率。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该含钌膜具有约1nm至约20nm厚度、优选2nm至约15nm的厚度。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该含钌膜是共形沉积的。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该含钌膜基本上不包含氮。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，L是直链或支链的含二烯基的部分。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，L是选自由丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基组成的组的直链或支链的含二烯基的部分。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，L被独立地选自由C2-C6-烯基、C1-C6-烷基、烷氧基和NR1R2组成的组的一个或多个取代基取代；并且R1和R2独立地是烷基或氢。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该至少一种前体选自由以下组成的组：
(η4-丁-1,3-二烯)三羰基钌；
(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌；和
(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该ALD选自由光辅助ALD、液体注射ALD和脉冲注射ALD组成的组。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该基材选自由以下组成的组：硅、氧化硅、氮化硅、钽、氮化钽、氮化钛、氧化铝、铜、碳氮化钨以及其组合。
19.一种根据如权利要求1-18所述的方法中任一项制备的含钌膜。
20.如权利要求19所述的含钌膜用于存储器和逻辑应用的用途。
21.如权利要求20所述的用途，其用于DRAM、CMOS、3D NAND、3D交叉点和ReRAM应用。
22.一种降低含钌膜的电阻率的方法，该方法包括：在真空下或在惰性气体、还原气体或其组合的存在下，在约300℃-400℃之间的温度下，将该含钌膜退火以形成具有比该含钌膜小至少约10％的电阻率的经退火的含钌膜，其中该含钌膜由ALD、CVD或ALD和CVD的组合形成，所述ALD、CVD或ALD和CVD的组合包括将以下项中的一项或多项和无氧共反应物递送到基材：
(η4-丁-1,3-二烯)三羰基钌
(η4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌；和
(η4-2-甲基丁-1,3-二烯)三羰基钌。
23.如权利要求22所述的方法，其中，该无氧共反应物选自由NH3、H2、肼、烷基肼组成的组，优选是肼或烷基肼。
24.如权利要求23所述的方法，其中，该烷基肼是C1-C8-烷基肼，优选C1-C4-烷基肼。
25.如权利要求22至24中任一项所述的方法，其中，该惰性气体包括Ar或N2，并且该还原气体包括H2。
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