KR20120088652A - 티타늄-함유 박막을 형성하기 위한 조성물 및 이용 방법 - Google Patents

티타늄-함유 박막을 형성하기 위한 조성물 및 이용 방법 Download PDF

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피터 니콜라스 헤이즈
라예쉬 오데드라
앤드류 킹슬리
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Abstract

티타늄-함유 막을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 제공된다. 상기 조성물은, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체; 및 상기 하나 이상의 전구체를 제외한 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 포함하고; 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 상기 하나 이상의 전구체와 공동-작용하기에 충분한 양으로 존재하고, 상기 하나 이상의 전구체와 조합하여 액체 조성물을 형성한다.

Description

티타늄-함유 박막을 형성하기 위한 조성물 및 이용 방법 {COMPOSITIONS AND METHODS OF USE FOR FORMING TITANIUM-CONTAINING THIN FILMS}
본 발명은 티타늄-함유 조성물 및 박막 증착에서의 그것의 이용 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2009년 7월 21에 출원된 미국 가특허출원 61/227,123에 근거한 우선권을 주장한다. 상기 가출원의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
반도체 공업에서 사용되는 높은 κ값의 유전체 금속 막박을 형성하는 데에는 다양한 유기금속 전구체가 사용된다. 화학적 증착법("CVD") 또는 원자층 에피택시로도 알려져 있는 원자층 증착법("ALD")과 같은 다양한 증착 공정이 금속 박막을 형성하는 데 사용된다.
CVD는 전구체를 기판에 증착하여 고체 박막을 형성하는 화학적 공정이다. 전형적인 CVD 공정에 있어서, 저압 또는 주위 압력의 반응 챔버 내에서 기판(웨이퍼) 위로 전구체를 통과시킨다. 전구체는 기판 표면에서 반응 및/또는 분해되어 증착 물질의 박막을 생성한다. 휘발성 부산물은 반응 챔버를 통해 가스 흐름에 의해 제거된다. 증착된 막 두께는, 온도, 압력, 가스 유동 체적과 균일성, 화학적 고갈(depletion) 효과 및 시간과 같은 많은 파라미터의 조화에 의존하기 때문에 제어하기가 어려울 수 있다.
ALD는 반응시 전구체를 분리시키는 화학적 공정이다. 제1 전구체는 기판 위로 통과하여 기판 상에 단층(monolayer)을 생성한다. 과량의 미반응 전구체는 반응 챔버로부터 펌핑되어 배출된다. 이어서, 제2 전구체가 기판 위로 이송되고, 제1 전구체와 반응하여, 기판 표면 상의 앞서 형성된 막 위에 제2 단층막을 형성한다. 이 사이클이 반복되어 얻고자 하는 두께의 막이 생성된다. ALD 막 성장은 자체-제한적이며, 표면 반응에 의거하여, 나노미터-두께 스케일로 제어될 수 있는 균일한 증착을 생성한다.
일본 특허출원 제P2005-171291호에는 화학적 증착에서 사용하기 위한 티타늄계 전구체가 기재되어 있다.
유럽 특허공개 제0476671호에는 올레핀 및 올레핀 제조 방법이 기재되어 있다.
전구체는 액체 상태이고, 증착 공정에서 단일 물질로서 거동하는 것이 유익하다. 전구체 중 일부의 물리적 성질은, 주위 온도에서 고체이고, 따라서 간편한 취급 및 TiO2 및 TiN 박막과 같은 티타늄-함유 막을 재현성 있는 방식으로 증착하는 용도에는 덜 적합하다. 따라서, 액체 조성물 및 그러한 고체 전구체의 액화 방법이 박막 증착에 유리하고, 대량 제조 및 분배를 고려할 때, 얻어지는 액체 전구체 조성물의 제조, 취급, 저장 및 전달 면에서 이점을 가진다.
본 발명의 목적은, 그러한 티타늄-함유 조성물과 그의 제조 방법 및 박막 증착에서의 이용 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에서, 티타늄-함유 막을 형성하기 위한 조성물이 제공된다. 상기 조성물은, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체; 및 상기 하나 이상의 전구체를 제외한 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터(co-factor)를 포함하고; 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 상기 하나 이상의 전구체와 공동-작용하기에 충분한 양으로 존재하고, 상기 하나 이상의 전구체와 조합하여 액체 조성물을 형성한다.
또 다른 구현예에서, 티타늄-함유 막을 형성하기 위한 조성물이 제공된다. 상기 조성물은, MeCpTi(NMe2)3 및 (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 포함하고, 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 조성물 중에 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 존재하여, MeCpTi(NMe2)3 및 MeCpTi(NMe2)3 와 조합 상태로 공동 작용하여 액체 상태를 형성한다.
또 다른 구현예에 있어서, 기상 증착 공정에서 사용하기 위한 하나 이상의 고체 전구체를 액화하는 방법이 제공된다. 상기 하나 이상의 고체 전구체는, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 방법은, 하나 이상의 고체 전구체를, 상기 하나 이상의 전구체를 제외한 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터와 접촉시켜 액체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하여 액체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에 있어서, 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 7～20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 액화 코-팩터를 액체 조성물을 형성할 수 있는 양으로 첨가하는 단계를 포함하고, 그 양은 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%이다.
또 다른 구현예에 있어서, 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 톨루엔을 액체 조성물을 형성할 수 있는 양으로 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 톨루엔은 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에 있어서, 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 도데칸을 액체 조성물을 형성할 수 있는 양으로 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 도데칸은 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 1% 내지 약 5%의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에 있어서, 증기 증착 공정에 의해 티타늄-함유 막을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 액체 전구체 조성물을 사용하는 단계를 포함하고, 상기 액체 전구체 조성물은 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3 및 (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 증기 증착 공정에 의해 티타늄-함유 막을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 액체 전구체 조성물을 사용하는 단계를 포함하고, 상기 액체 전구체 조성물은 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 제외한 탄화수소 액화 코-팩터를 포함하고, 상기 탄화수소 액화 코-팩터는 상기 액체 전구체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
본 발명에 의하면, 티타늄-함유 조성물과 그의 제조 방법 및 박막 증착에서의 이용 방법이 제공된다.
도 1은 중량% 대비 온도/시간을 예시하는 열중력 분석(TGA) 데이터를 나타내는 그래프이다. TGA 오버레이는 (1) 고체 MeCpTi(NMe2)3, (2) MeCpTi(NMe2)3 + MeCp 다이머 액체 조성물, (3) MeCpTi(NMe2)3 + 도데칸 액체 조성물을 사용한 TGA 데이터를 비교한다.
본 발명의 다양한 측면에 있어서, 티타늄-함유 유전체 박막을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 제공된다.
제1 구현예에 있어서, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체; 및 하나 이상의 액화 코-팩터를 포함하고; 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 상기 하나 이상의 전구체와 공동-작용하기에 충분한 양으로 존재하고, 상기 하나 이상의 전구체와 조합하여 액체 조성물을 형성한다.
본 명세서에서 사용되는 "전구체"라는 용어는, CVD 또는 ALD와 같은 증기 증착 공정에 의해 기판 상에 박막을 형성할 수 있는, 유기금속 분자, 착체 및 화합물을 의미한다. 고체 전구체는, 공정중에 사용되는 더 높은 온도 하에서 증착 공정 전달 시스템 중에 이 상태로 잔존할 수 있거나 또는 할 수 없는, 주위 온도와 압력에서 결정 상태 또는 준-고체 상태와 같은 고체 상태인 전구체를 의미한다.
"Cp"라는 용어는 전이 금속에 결합되어 있는 시클로펜타디에닐(C5H5) 리간드를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 Cp 리간드의 5개의 모든 탄소 원자는 π-결합에 의해 η5-배위에서 금속 중심에 결합된다. 따라서, 본 발명의 전구체는 π 착체이다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 전구체는 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3이다.
몇몇 구현예에서, 단 하나의 전구체가 조성물 중에 존재한다.
다른 구현예에서, 2개 이상의 전구체가 조성물 중에 존재한다.
많은 잠재적 전구체는 고체이며, 박막 증착에 덜 적합하다. 따라서, 놀랍게도, 본 발명자들은, 본 명세서에 정의된 하나 이상의 액화 코-팩터가 조성물 중에 존재하고, 하나 이상의 전구체와 공동-작용하여 상기 하나 이상의 전구체를 액화함으로써 액체 상태를 형성한다는 것을 발견했다.
전구체는 초고순도로 제조되었을 때에는 고체일 수 있다. 따라서, 일 구현예에 있어서, 액화될 하나 이상의 전구체는 실질적으로 순수하다. "실질적으로 순수하다"는 것은 상기 하나 이상의 전구체가 약 99% 이상으로 순수하고, 특히 약 99.5% 이상으로 순수하다는 것을 의미한다. 즉, 상기 하나 이상의 전구체는 약 1% 이하의 오염물을 가진다.
본 명세서에서 사용되는 "액화 코-팩터"라는 용어는, 특정한 고체 전구체, 예를 들면 고순도 고체 전구체를 액체로 만들 수 있는(즉, 고체 전구체를 액화하는) 소량의 화학적 첨가제를 의미한다.
고체 전구체에 도입되는 소량의 화학적 첨가제로서, 액화 코-팩터의 목적은, ALD에서 사용하기 위한 순수 고체 전구체와 실질적으로 동일한 표준의 성능을 가지는 티타늄-함유 시클로펜타디에닐 착체 전구체의 액체 공급원을 제공하는 것이다.
고체 전구체와 관련된 문제를 극복하기 위한 종래의 많은 시도들은 상당한 양의 용매를 고체 전구체에 첨가할 필요가 있다. 이러한 경우에, 상당한 양의 용매를 사용하는 것은 매우 적은 전구체, 예를 들면 특히 50% 미만, 30% 미만, 10% 미만, 보다 특별하게는 5% 미만의 전구체를 함유하는 최종 액체 조성물을 초래한다. 본 발명에 있어서, 그 비율은, 예를 들면 약 97% 이상의 전구체가 최종 액체 조성물 중에 존재하는 상태로 반전된다. 본 발명의 액화 코-팩터는 특정한 고체 전구체를, 증착 공정에서 실질적으로 단일 물질로서 거동하는 액체 상태로 변화시키는 데 적합한 것으로 밝혀졌다.
몇몇 구현예에 있어서, 액화 코-팩터는 전구체의 예상되는 사용가능한 저장 기간에 영향을 주지 않는 화학적 첨가제이다. 예상되는 사용가능한 저장 기간은 전형적으로 약 2년 내지 약 5년이다. 따라서, 일 구현예에서, 하나 이상의 코-팩터는, 액체 상태에 있는 액체 조성물을 초기 액화 시점으로부터 액체 조성물의 실질적으로 사용가능한 저장 기간 동안 액체 상태로 유지시킬 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 액화 코-팩터는 얻어지는 액체 조성물과 유사한 휘발성 및/또는 증기압을 가진다. 예를 들면, 상기 액화 코-팩터는 약 75℃의 전형적인 사용 온도에서 5% 이하, 특히 75℃에서 3% 이하, 보다 특별하게는 75℃에서 2% 이하의 휘발성 및/또는 증기압을 가질 수 있다. 이것은 기포발생(bubbling) 기술을 사용할 때, 전구체가 재응고되어 첨가제의 손실을 초래할 수 있는 조성의 변화가 일어나지 않으므로 유리할 수 있다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 코-팩터는 액체 조성물 중의 전구체가 증기 증착 공정에서 캐리어 가스 흐름과 함께 사용될 때 재응고되는 것을 실질적으로 방지한다. "실질적으로 방지한다"라 함은, 응고된 양이 증기 증착 공정에서 전달시 사용되는 파이프를 실질적으로 폐쇄시키게 되는 소정량의 전구체의 응고를 방지하는 것을 의미한다.
또한, 적합한 액화 코-팩터의 대기압 비등점은 그것의 증기압이 주위 대기압과 동일한 온도에 상응하고, 종종 정상(normal) 비등점으로 불린다. 예를 들면, MeCpTi(NMe2)3의 비등점은 약 230℃이다. 따라서, 경우에 따라서는 액화 코-팩터가 약 200℃ 내지 약 260℃ 범위의 비등점을 가지는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 디이소프로필벤젠은 203℃의 비등점을 가지고, 메틸시클로펜타디엔 다이머[(MeCpH)2]는 200℃의 비등점을 가지고, 테트라데칸은 252℃의 비등점을 가지는데, 모두 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 액화 코-팩터는 고체 전구체를 액화시킬 수 있는, 탄화수소 물질과 같은 물질이다(탄화수소 액화 코-팩터로 지칭됨). 탄화수소 액화 코-팩터는 약 7개 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들면, 데칸, 운데칸, 테트라데칸 또는 도데칸과 같은 탄화수소 알칸이 탄화수소 액화 코-팩터로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로나프탈렌(아카 테트랄린), 데카하이드로나프탈렌(아카 데칼린), tert-부틸벤젠 및 메시틸렌과 같은 탄화수소 환 시스템이 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 액화 코-팩터는 상기 전구체와는 화학적으로 상이한 시클로펜타디에닐-함유 물질이며, 예를 들면 (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH, 또는 이것들의 조합이다. 여기서 사용되는 "Me"는 메틸을 의미하고, "Et"는 에틸을 의미한다.
여러 가지 상이한 코-팩터가 액체 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 액화 코-팩터는 (MeCpH)2이다.
또 다른 구현예에서, 액화 코-팩터는 MeCpH이다.
또 다른 구현예에서, 액화 코-팩터는 톨루엔이다.
또 다른 구현예에서, 액화 코-팩터는 도데칸이다.
또 다른 구현예에서, 액화 코-팩터는 (MeCpH)2와 MeCpH의 조합이다.
특별한 구현예에서, 액화 코-팩터는 (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH, 톨루엔, 도데칸 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 단 하나의 액화 코-팩터만 조성물에 존재한다.
다른 구현예에서, 2개 이상의 액화 코-팩터가 조성물에 존재한다.
상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 액체 조성물을 형성하는 양으로 조성물 중에 존재해야 한다. 놀랍게도, 전구체를 액화하는 데에는 단지 소량의 액화 코-팩터가 필요한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 약 0.05% 내지 약 5%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 특별한 구현예에서, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 약 0.1% 내지 약 3%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 또 다른 특별한 구현예에서, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
일 구현예에서, 액화 코-팩터는 (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH, 톨루엔, 또는 이것들의 임의의 조합이고; 상기 코-팩터는 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
또 다른 구현예에서, 액화 코-팩터는 도데칸이고, 상기 도데칸은 약 1% 내지 약 10%, 특별하게는 약 1% 내지 약 5%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
특별한 구현예에서, MeCpTi(NMe2)3 및 (MeCpH)2, MeCpH, 톨루엔 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액화 코-팩터를 포함하는 티타늄-함유 막을 형성하기 위한 조성물이 제공되고, 상기 액화 코-팩터는 MeCpTi(NMe2)3와 공동-작용하고 MeCpTi(NMe2)3와 조합하여 액체 상태를 형성하도록 조성물의 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 존재한다.
또 다른 구현예에서, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고체 전구체를 액화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 고체 전구체를 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터와 접촉시켜 액체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 방법은 (1) 상기 하나 이상의 고체 전구체를 상기 코-팩터와 접촉시키기 전에 가열하는 단계, 또는 (2) 상기 하나 이상의 고체 전구체와 상기 코-팩터를 상기 하나 이상의 고체 전구체와 상기 코-팩터의 접촉시 및/또는 접촉 후에 가열하는 단계, 또는 (3) 상기 두 단계 모두를 추가로 포함한다. 특별한 구현예에서, 옵션 2가 사용되고, 존재하는 상기 하나 이상의 고체 전구체 또는 상기 하나 이상의 코-팩터 중 어느 하나의 비등점 이하의 온도로 물질을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은, 실질적으로 균질한 액체 조성물을 형성하도록 적절한 혼합을 보장하기 위해 상기 하나 이상의 고체 전구체를 상기 액화 코-팩터와 접촉시킨 후 교반하는 단계를 추가로 포함한다.
특별한 구현예에서, 상기 하나 이상의 고체 전구체는 앞에서 정의된 바와 같이 실질적으로 순수하다.
또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 약 75℃에서 얻어지는 액체 조성물에 대해 약 5% 이내, 특별하게는 약 3%, 보다 특별하게는 약 2%의 증기압을 가진다.
또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터이다.
또 다른 구현예에서, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 조성물 중에 약 0.05% 내지 약 5%, 특별하게는 약 0.1% 내지 약 3%, 보다 특별하게는 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 존재한다.
따라서, 일 구현예에서, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH 및 이것들의 임의의 조합과 같은 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터이고; 상기 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
특별한 구현예에서, 상기 방법은 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 데 사용되고, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터, MeCpH이다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 데 사용되고, 상기 하나 이상의 액화 코-팩터는 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터, (MeCpH)2이다.
특별한 구현예에서, 상기 방법은 상기 하나 이상의 고체 전구체를 톨루엔과 접촉시켜 액체 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들면, 전구체를 액화하는 데 도움을 주기 위해 상기 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터에 추가하여 약 2% 내지 약 5%의 톨루엔을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 순도가 약 99%인 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하여 액체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 상기 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에서, 순도가 약 99%인 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은, 7～20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 액화 코-팩터를 액체 조성물이 형성되는 양으로 첨가하는 단계를 포함하고, 그 양은 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%이다.
또 다른 구현예에서, 순도가 약 99%인 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 톨루엔을 액체 조성물이 형성되는 양으로 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 톨루엔은 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에서, 순도가 약 99%인 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 도데칸을 액체 조성물이 형성되는 양으로 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 도데칸은 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 1% 내지 약 5%의 양으로 첨가된다.
또 다른 구현예에서, 증기 증착 공정에 의해 티타늄-함유 막을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 액체 전구체 조성물을 기판에 전달하는 단계를 포함하고, 상기 액체 전구체 조성물은, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전구체; 및 (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH 및 이것들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 포함한다.
특별한 구현예에서, 티타늄-함유 막을 형성하기 위한 상기 액체 전구체 조성물은 상기 전구체를 액화하기 위한 톨루엔을 추가로 포함한다. 예를 들면, 전구체의 액화에 도움을 주기 위해 약 2% 내지 약 5%의 톨루엔이 첨가될 수 있다.
또 다른 특별한 구현예에서, 증기 증착 공정에 의해 티타늄-함유 막을 형성하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 액체 전구체 조성물을 기판에 전달하는 단계를 포함하고, 상기 액체 전구체는 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3 및 탄화수소 액화 코-팩터를 포함하고, 상기 탄화수소 액화 코-팩터는 상기 조성물 중에, 상기 액체 전구체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%의 양으로 존재한다. 그러한 탄화수소 액화 코-팩터의 예는 앞에서 설명한 바와 같이 톨루엔 및 도데칸 등이다.
여기서 사용하는 "높은 κ값의 유전체"라는 용어는, 이산화규소(약 3.7의 유전 상수를 가짐)와 비교했을 때 상대적으로 높은 유전 상수(κ)를 가진, 티타늄-함유 막과 같은 물질을 의미한다. 전형적으로, 높은 κ값의 유전체 막은 이산화규소 게이트 유전체를 대체하기 위해 반도체 제조 공정에서 사용된다. 높은 κ값의 유전체 막은 그 유전체 막이 게이트 물질로서 사용되고, 이산화규소보다 높은 유전 상수를 가질 때에는 "높은 κ값의 게이트 성질"을 가지는 것으로 지칭될 수 있다.
여기서 사용하는 "상대적 유전율(relative permittivity)"이라는 용어는 유전 상수(κ)와 동의어이다.
여기서 사용하는 "증기 증착 공정"이라는 용어는 CVD 또는 ALD와 같은 임의의 형태의 증기 증착 기술을 의미하기 위해 사용된다. 본 발명의 다양한 구현예에 있어서, CVD는 액체 주입 CVD의 형태를 취할 수 있다. 다른 구현예에서, ALD는 광-보조 ALD 또는 액체 주입 ALD 중 어느 하나일 수 있다.
ALD 및 CVD와 같은 본 발명의 증기 증착 공정은, 본 명세서에 언급된 하나 이상의 유기금속 전구체, 특히 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 사용하여 기판 상에 금속 또는 금속 산화물 막과 같은 다양한 티타늄-함유 박막을 형성하는 데 이용될 수 있다. 상기 막은 독립적으로, 또는 공동-반응제(co-reactant)(공동-전구체로 지칭될 수도 있음)와 조합하여 액체 전구체 조성물에 의해 형성될 수 있다. 그러한 공동-반응제의 예는, 제한되지는 않지만, 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 보란, 실란, 오존 또는 이것들의 임의의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 액체 전구체 조성물은 산소 공급원의 펄스와 교대하는 펄스로 기판에 전달되어 금속 산화물 막을 생성한다. 그러한 산소 공급원의 예는, 비제한적으로, H2O, O2 또는 오존을 포함한다.
다양한 기판이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 액체 전구체 조성물은, 제한되지는 않지만, 실리콘, 산화규소, 질화규소, 탄탈, 질화탄탈, 또는 구리와 같은 기판 상에 증착되도록 전달될 수 있다.
본 발명의 ALD 및 CVD 방법은, 제한되지는 않지만, 통상적인 공정, 액체 주입 공정 및 광-보조 공정과 같은 다양한 형태의 ALD 및 CVD 공정을 포함한다.
일 구현예에서, 통상적 CVD는 액체 전구체 조성물을 사용하여 금속-함유 박막을 형성하는 데 사용된다. 통상적 CVD 공정에 대한 참고 문헌의 예는 Smith, Donald (1995), Thin-Film Deposition: Principles and Practice, McGraw-Hill이 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 액체 전구체 조성물을 사용하여 금속-함유 박막을 형성하기 위해 액체 주입 CVD가 사용된다.
액체 주입 CVD 성장 조건의 예는, 제한되지는 않지만, 다음을 포함한다:
(1) 기판 온도: Si(100) 상에서 200～600℃
(2) 증발기 온도: 약 200℃
(3) 반응기 압력: 약 5mbar
(4) 액체 전구체: 코-팩터를 가진 고체 전구체
(5) 주입 속도: 약 30㎤ hr-1
(6) 아르곤 유량: 약 200㎤ min-1
(7) 산소 유량: 약 100㎤ min-1
(8) 가동 시간: 10분
또 다른 구현예에서, 상기 액제 전구체 조성물을 사용하여 금속-함유 박막을 형성하기 위해 광-보조 CVD가 사용된다.
또 다른 구현예에서, 상기 액제 전구체 조성물을 사용하여 금속-함유 박막을 형성하기 위해 통상적인 ALD가 사용된다. 통상적 및/또는 펄스형 주입 ALD 공정에 대한 참고 문헌의 예는 George S.M. et.al., J. Phys. Chem. 1996, 100:13121-13131이 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 액제 전구체 조성물을 사용하여 금속-함유 박막을 형성하기 위해 액체 주입 ALD가 사용되는데, 상기 액체 전구체 조성물은, 버블러(bubbler)에 의한 증기 인출과는 반대로, 직접적인 액체 주입에 의해 반응 챔버에 전달된다. 액체 주입 ALD 공정에 대한 참고 문헌예는, Potter R.J., et.al., Chem. Vap. Deposition. 2005, 11(3):159가 있다.
액체 주입 ALD 성장 조건의 예는, 제한되지는 않지만, 다음을 포함한다:
(1) 기판 온도: Si(100) 상에서 160～300℃
(2) 증발기 온도: 약 175℃
(3) 반응기 압력: 약 5mbar
(4) 액체 전구체: 코-팩터를 가진 고체 전구체
(5) 주입 속도: 약 2.5㎕ 펄스-1(4펄스/사이클)
(6) 불활성 가스 유량: 약 200㎤ min-1
(7) 펄스 시퀀스(초)(전구체/퍼지/H2O/퍼지): 쳄버 크기에 따라 변동됨
(8) 사이클 수: 얻고자 하는 막 두께에 따라 변동됨.
일 구현예에서, 액체 전구체 조성물은 액체 주입 ALD에 의해 티타늄-함유 막을 형성하는 데 사용되고, 상기 액체 전구체 조성물은 순전히 주입 물질로서 사용된다. 이것은 높은 성장 속도를 얻고 과량의 용매 요건을 해소하기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 액체 전구체 조성물을 사용하여 금속-함유 박막을 형성하기 위해 광-보조 ALD가 사용된다. 광-보조 ALD에 대한 참고 문헌예는 미국 특허 제4,581,249호가 있다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기재된 액체 전구체 조성물을 사용하여 티타늄-함유 막을 형성하기 위해 액체 주입 ALD와 광-보조 ALD를 모두 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 명세서에 기재된 액체 전구체 조성물을 사용하여 티타늄-함유 막을 형성하기 위해 플라즈마-보조 ALD를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 액체 전구체 조성물을 사용하여 다양한 티타늄-함유 막을 형성하는 데 사용될 수 있다. 특별한 구현예에서, ALD에 의해 티타늄, 산화티타늄 또는 질화티타늄 막이 형성된다.
또 다른 구현예에서, 증착을 위해 액체 전구체 조성물 및 하나 이상의 비-티타늄 전구체를 전달함으로써, 증기 증착 공정에 의해 "혼합된" 금속 막을 형성하는 방법이 제공된다. 예를 들면, 액체 전구체 조성물 및 납, 하프늄, 지르코늄, 스트론튬 및/또는 바륨 전구체와 같은 하나 이상의 적절한 비-티타늄 전구체가 증착을 위해 기판에 전달되어 "혼합된" 금속 막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 특별한 구현예에서, 본 발명의 액체 전구체 조성물은 비-티타늄 전구체와 함께 사용되어, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 또는 납 지르코네이트 티타네이트(PZT) 막과 같은 금속 티타네이트 막을 형성할 수 있다.
특별한 구현예에서, 상기 액체 전구체 조성물은, 제한되지는 않지만, 하프늄-함유 산화물 막, 지르코늄-함유 산화물 막, 란타나이드-함유 산화물 막, 또는 이것들의 임의의 조합과 같은 금속 산화물 막을 도핑하기 위해 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, 액체 전구체 조성물이 금속 산화물 막을 도핑하기 위해 사용될 때, 티타늄은 막-형성 격자 상에서 치환물 또는 격자간 물질일 수 있다.
또 다른 특별한 구현예에서, 상기 액체 전구체 조성물은 강유전성의(ferroelectric) 납 지르코네이트 티타네이트(PZT) 막을 형성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 박막은 10 내지 250, 바람직하게는 25 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 40 이상 100 이하의 유전율을 가질 수 있다. 또한, 초고(ultra high) 유전율은 100보다 높은 값으로 간주될 수 있다. 당업자는, 얻어지는 막의 유전율은, 증착용으로 사용되는 금속(들), 생성되는 막의 두께, 성장 및 후속 가공시 사용되는 파라미터와 기판과 같은 여러 가지 요인에 의존한다는 것을 이해할 것이다.
특별한 구현예에서, 상기 액체 전구체 조성물은 100보다 큰 초고 유전율(높은 κ)을 가진 막을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
특별한 구현예에서, 본 발명의 방법은 실리콘 칩과 같은 기판 상에 메모리 및 논리적 어플리케이션을 위한 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 및 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS)와 같은 용도에 활용된다.
실시예
이하의 실시예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 모든 조작은 글로브 박스와 슐렝크(Schlenk) 라인 기술을 이용하여 불활성 분위기에서 수행되었다. 공기- 및 수분-민감성 물질은 슐렝크 기술을 이용하여 불활성 분위기 하에서 취급되었다. 불활성 가스로서 질소가 사용되었다. 모든 슐렝크 유리 물품은 산 세척되고, 아세톤으로 헹구어진 후 80℃의 오븐에서 하룻밤 건조되었다.
모든 화학 물질은 Sigma-Aldrich로부터 구입되었고, 정제 처리되지 않고 사용되었다. MeCpH는 증류 온도 80℃에서 그의 모노머로 분해되었다. 모든 용매 용기(병)은 사용되기 전에 질소로 퍼지되었다.
NMR 분석은 Bruker 250MHz 장치를 사용하여 수행되었다.
실시예 1
1. 크루드 액체 생성물 제조
글로브 박스에서, Ti(NMe2)4(896g, 4.0몰)를 정량하여 슐렝크에 넣었다. 이것을 카테터를 통해 5리터 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 이어서 무수 톨루엔(2리터)을 카테터를 통해 동일한 플라스크에 넣었다. 분해된 MeCpH(160g, 2.0몰)을 실온에서 약 2시간에 걸쳐 첨가했다. 이어서, 반응물을 서서히 가열하여 환류되도록 약 60℃로부터 약 100℃로 올리고 하룻밤 환류시켰다. 플라스크를 방치하여 냉각시켰다(<40℃). 분해된 MeCpH(160g, 2.0몰)의 제2 배치(batch)를 약 2시간에 걸쳐 첨가하고, 다시 반응물을 서서히 가열하여 환류되도록 약 60℃로부터 약 100℃로 올리고 하룻밤 환류시켰다. 40℃에서 진공(약 1Torr) 하에 트랩-트랩을 통해 용매를 제거했다.
여러 가지 가동 실험들에 대해 NMR 분석 결과, 적분값에서 약간의 변동은 있었지만 예상했던 바와 같이 5.8ppm, (m, 2H, C5H4), 5.68ppm, (m, 2H, C5H4), 3.05ppm, (s, 18H, N(CH3)2), 및 2.0ppm, (s, 3H, CH3-C5H4)의 피크를 나타냈다.
Figure pct00001
2. 생성물 정제 및 후속 액화(1)
앞에서 구체적으로 기재된 바와 같이 얻어진 액체 생성물을 90～115℃에서 고진공(약 0.5Torr) 증류를 이용하여 정제하여 95%의 수율로 수득한 생성물을 암적색 액체(428g), 암적색 액체(472g) 및 암적색 왁스형 수지 171g(융점 75～80℃)의 3개의 분획으로 나누었다. 상기 분획들의 물리적 상태가 상이했고, 균질한 액체 생성물을 얻고자 했으므로, 모든 분획들을 슐렝크 기술을 이용하여 재조합하여 암적색 고체/액체 슬러리를 형성했다. 새로 분해된(cracked) MeCpH(5g, 0.06몰, 0.5%)를 첨가하기 전에 생성물 전체를 약 15분에 걸쳐 80℃까지 가열하고, 얻어진 혼합물을 상승된 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 정치하여 냉각시켰을 때 상기 분획은 액체 상태를 유지했다.
Figure pct00002
3. 생성물 정제 및 후속 액화(2)
MeCpTi(NMe2)3의 제조 및 정제를 앞에서와 동일하게 실행하여 3개의 분획(고체 2개 및 액체 1개)으로 총 950g을 수득했다. 고체 생성물이 많았고, 균질한 액체 생성물을 얻고자 했으므로, 모든 분획들을 슐렝크 기술을 이용하여 재조합하여 암적색 고체/액체 슬러리를 형성했다. 새로 분해된 MeCpH(28g, 0.3몰, 3%)를 첨가하기 전에 생성물 전체를 약 15분에 걸쳐 80℃까지 가열하고, 얻어진 혼합물을 상승된 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 정치하여 냉각시켰을 때 상기 분획은 액체 상태를 유지했다.
Figure pct00003
실시예 2 - ( MeCpH ) 2 다이머에 의한 MeCpTi ( NMe 2 ) 3 의 스파이킹
LKR125를 통해 공급된 크루드 액체 물질로부터, 터보(turbo) 진공 증류를 수행하고, 고체 분획을 분리했다. 이것으로부터, 샘플을 액화시키는 데 필요한 미분해 (MeCpH)2의 퍼센트가 얼마인지 알아보기 위해 스파이킹(spiking) 실험을 수행했다. 글로브 박스에서, 도팩(dopak) 병에 MeCpTi(NMe2)3(1g, 3.86×10- 3몰)을 투입했다. (MeCpH)2 다이머를 1%(0.01g, 6.23×10- 5몰), 2%(0.02g, 1.24×10- 4몰), 3%(0.03g, 1.87×10- 4몰), 4%(0.04g, 2.50×10- 4몰) 및 5%(0.05g, 3.12×10- 4몰)의 양으로 사용하여, 양호한 혼합이 이루어지도록 단순한 첨가와 수동 진탕(hand shaking)에 의해 스파이킹을 수행했다. 샘플을 하룻밤 방치하고, 1H NMR을 기록했다.
Figure pct00004
얻어진 결론은, 소량의 (MeCpH)2 다이머를 첨가해도 고체 MeCpTi(NMe2)3 생성물이 완전히 액화된다는 것이다. 1%에 불과한 적은 양으로도 이 목적이 달성된다.
실시예 3 - MeCpH 모노머에 의한 MeCpTi ( NMe 2 ) 3 의 스파이킹
LKR125를 통해 공급된 크루드 액체 물질로부터, 터보 진공 증류를 수행하고, 고체 분획을 분리했다. 이것으로부터, 샘플을 액화시키는 데 필요한 분해된 MeCpH 모노머의 퍼센트가 얼마인지 알아보기 위해 스파이킹 실험을 수행했다. 글로브 박스에서, 도팩 병에 MeCpTi(NMe2)3(1g, 3.86×10- 3몰)을 투입했다. MeCpH 모노머를 1%(0.01g, 1.24×10- 4몰), 2%(0.02g, 2.46×10- 4몰), 3%(0.03g, 3.70×10- 4몰), 4%(0.04g, 4.93×10- 4몰) 및 5%(0.05g, 6.17×10- 4몰)의 양으로 사용하여, 양호한 혼합이 이루어지도록 단순한 첨가와 수동 진탕에 의해 스파이킹을 수행했다. 샘플을 하룻밤 방치하고, 1H NMR을 기록했다.
Figure pct00005
얻어진 결론은, 소량의 MeCpH 모노머를 첨가해도 고체 MeCpTi(NMe2)3 생성물이 완전히 액화된다는 것이다. 1%에 불과한 적은 양으로도 이 목적이 달성되는데, 이것은 이러한 기능을 실행하기 위해 필요한 (MeCpH)2 다이머의 양보다 약간 많은 양이다.
실시예 4 - 톨루엔에 의한 MeCpTi ( NMe 2 ) 3 의 스파이킹
LKR125를 통해 공급된 크루드 액체 물질로부터, 터보 진공 증류를 수행하고, 고체 분획을 분리했다. 이것으로부터, 샘플을 액화시키는 데 필요한 톨루엔의 퍼센트가 얼마인지 알아보기 위해 스파이킹 실험을 수행했다. 글로브 박스에서, 도팩 병에 MeCpTi(NMe2)3(1g, 3.86×10- 3몰)을 투입했다. 톨루엔을 1%(0.01g, 1.09×10-4몰), 2%(0.02g, 2.17×10- 4몰), 3%(0.03g, 3.26×10- 4몰), 4%(0.04g, 4.35×10- 4몰) 및 5%(0.05g, 5.43×10- 4몰)의 양으로 사용하여, 양호한 혼합이 이루어지도록 단순한 첨가와 수동 진탕에 의해 스파이킹을 수행했다. 샘플을 하룻밤 방치하고, 1H NMR을 기록했다.
Figure pct00006
얻어진 결론은, 소량의 톨루엔을 첨가해도 고체 MeCpTi(NMe2)3 생성물이 완전히 액화된다는 것이다. (MeCpH)2 다이머와 마찬가지로, 1%에 불과한 적은 양으로도 이 목적이 달성된다.
실시예 5 - 도데칸에 의한 MeCpTi ( NMe 2 ) 3 의 스파이킹
글로브 박스에 11g의 고체 MeCpTi(NMe2)3를 소형 슐렝크 표지된 도데칸에 넣었다. 또 다른 슐렝크 표지된 MeCp에 MeCpTi(NMe2)3 10g을 첨가했다. 이어서, 두 용기를 흄 식기장(fume cupboard)에 옮겼다. 오일 배스를 사용하여, 두 슐렝크를 80℃로 가열하여 고체를 용융시켰다. 하나의 슐렝크에 소량의 도데칸을 첨가하고, 다른 슐렝크에 소량의 MeCp 다이머를 첨가했다. 두 샘플을 2분간 교반한 다음, 오일 배스로부터 꺼내어 25℃까지 냉각되도록 방치했다. 두 샘플은 28～32℃에서 고체로 되었다. 상기 공정을 반복하여, 충분한 리간드가 첨가되어 실온에서 MeCpTi(NMe2)3가 액화되도록 했다. 아래의 표를 참조한다.
Figure pct00007
도데칸은 4.7% w/w보다 많이 존재할 때, 고체 MeCpTi(NMe2)3를 실온에서 액화시켰다. 이것은 MeCp의 경우에 필요한 것보다 1% 낮은 양이다. 도데칸은 앞서 사용된 MeCp 다이머보다 낮은 불순물 레벨에서 MeCpTi(NMe2)3를 실온에서 액체로 변환시키는 데 사용될 수 있다. NMR 분석 결과, 그것은 화합물의 배열에 직접적인 영향을 주지 않는 것으로 나타난다.
TGA 중 모든 샘플의 잔류물은 3% 미만이었다(도 1 참고). MeCp 유도체에 대한 분해가 시작되는 온도는 약 65℃이다. 이것은 고체의 분해가 시작되는 것보다 16.25℃ 더 낮고, 약 82℃에서 분해가 시작되는 도데칸 유도체와 비교해도 유사하다. MeCp는 고체 샘플보다 약 10℃ 낮은 온도 내지 210℃의 온도에서 분해되는 것으로 생각되고, 그 후 TGA 곡선은 평탄해지기 시작하여 2.7%의 잔류물을 초래한다. 도데칸 샘플은 고체와 동시에 오프셋(offset)되지만, 초기에는 175℃까지 더 빠른 속도로 분해되고, 175℃에서는 고체와 동일한 속도로 분해되며, 2.7%의 동일한 잔류물을 초래한다. 모든 샘플은 동일한 온도인 약 225℃에서 평탄해지기 시작한다. TGA 분석 결과, 고체 전구체에 MeCp를 첨가하면 순수한 고체에 비해 10℃ 덜 안정한 화합물을 초래하는 것으로 나타난다. 이것은 또한 잔류물이 적은 것으로도 나타나는데, 분석 과정중에 휘발성 MeCp가 더 용이하게 상실된다는 것을 의미한다. 도데칸을 첨가제로 구비하는 MeCpTi(NMe2)3의 안정성은 순수한 고체와 거의 동일하게 거동하는데, 그것은 두 샘플에 있어서 잔류물이 동일하다는 것으로 나타난다.
실시예 6 - MeCpTi ( NMe 2 ) 3 + ( MeCpH ) 액체 조성물을 사용한 ALD
산화티타늄 박막을 주문 제작된 ALD 반응기에서 증착시켰다. 실시예 1에서 제조된 MeCpTi(NMe2)3와 MeCpH, 그리고 오존을 함유하는 액체 조성물을 전구체로서 사용했다. 산화티타늄 막을 실리콘 웨이퍼 기판 상에 증착시켰다. 증착에 앞서, 웨이퍼 기판은 웨이퍼(1인치×½인치)의 다이싱에 의해 제조되었고, 1% HF 폴리싱되었다.
성장 온도는 200～350℃였다. 성장 압력은 0.5～1.5Torr였다. 반응기는 30sccm의 건조 질소로 계속적으로 퍼지되었다. 반응기에서의 모든 컴퓨터 제어 밸브는 Cajon사 제조의 공기 작동형 ALD VCR 밸브였다.
오존은 초과량으로 퍼지되었다. 티타늄은 스테인레스 강 앰퓰에 저장되었다. ALD 밸브가 상기 앰퓰에 직접 부착되었다. 이 ALD 밸브의 출구는 질소 주입용으로 사용되는 또 다른 ALD 밸브와 T 자관으로 연결되었다. T 자관 출구 레그는 500㎤ 스테인레스 강 저장조에 연결되었다. 저장조의 출구는 주입 밸브로 불리는 제3 ALD 밸브에 부착되었고, 그 밸브의 출구는 직접 반응기에 연결된다. 티타늄 주입 밸브 후방의 총 압력을 증대시키기 위해 질소 주입이 사용되었고, 그 결과 압력은 반응기 성장 압력보다 높았다. 질소의 주입은 30㎛의 핀홀 VCR 가스켓을 사용하여 달성되었다. 모든 밸브와 앰퓰은 오븐형 인클로저(enclosure) 내에 설치되었고, 상기 인클로저에 의해 앰퓰, 밸브 및 튜브는 50℃ 내지 250℃로 균일하게 가열될 수 있었다.
ALD 성장 작업시, 밸브는 다음과 같은 방식으로 순차 작동되었다. 티타늄 전구체가 활성화된 실리콘 표면에 도입되었다. 이어서, 질소 퍼지가 이루어졌는데, 표면에 부착되지 않은 잉여의 반응물 분자를 제거하기 위한 배기 공정이 포함되었다. 이어서, 공동-반응제 종으로서 오존이 도입되었고, 다음으로 질소에 의한 추가적 퍼지가 이루어졌다. 이어서, 오존이 주입되어 ALD 사이클이 전반적으로 다시 시작되었다.
사이클의 총량은 100 내지 400, 전형적으로는 300이었다. 그 결과, 증착 속도는 증기압을 통해 변동되는 티타늄 투입량과는 무관한 것으로 나타났는데, 증기압은 증발 온도를 통해 변동되었다. 이것은 ALD의 특징인 자체-제한 방식으로 막 성장이 진행되었음을 입증한다.
본 명세서에 인용된 모든 특허 및 출판물은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
"포함하다" 및 "포함하는"이라는 단어는 배타적이 아니라 포괄적으로 해석되어야 한다.

Claims (46)

  1. 티타늄-함유 막을 형성하기 위한 조성물로서,
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체; 및 상기 하나 이상의 전구체를 제외한 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터(liquification co-factor)를 포함하고; 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 상기 하나 이상의 전구체와 공동-작용하기에 충분한 양으로 존재하고, 상기 하나 이상의 전구체와 조합하여 액체 조성물을 형성하는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전구체가 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, 얻어지는 액체 조성물에 대해 75℃에서 약 5% 이하의 증기압을 가지는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, 얻어지는 액체 조성물에 대해 75℃에서 약 2% 이하의 증기압을 가지는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 조성물 중에 약 0.05% 내지 약 5%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 조성물 중에 약 0.1% 내지 약 3%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 조성물 중에 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    톨루엔을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 티타늄-함유 막을 형성하기 위한 조성물로서,
    상기 조성물은 MeCpTi(NMe2)3 및, (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 포함하고, 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 상기 조성물 중에 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 존재하여, MeCpTi(NMe2)3와 공동 작용하고 MeCpTi(NMe2)3와 조합 상태로 액체 상태를 형성하는,
    조성물.
  11. 기상 증착 공정에서 사용하기 위한 하나 이상의 고체 전구체를 액화하는 방법으로서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체는, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (이소프로필시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NEt2)3, (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3, 및 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(OMe)3로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 방법은, 상기 하나 이상의 고체 전구체를, 상기 하나 이상의 전구체를 제외한 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터와 접촉시켜 액체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는,
    고체 전구체의 액화 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체가 약 99.5% 이상의 순도를 가지는, 고체 전구체의 액화 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체가 약 99.99% 이상의 순도를 가지는, 고체 전구체의 액화 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체와 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 교반하여 액체 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 전구체의 액화 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, 얻어지는 액체 조성물에 대해 75℃에서 약 5% 이하의 증기압을 가지는, 고체 전구체의 액화 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, 얻어지는 액체 조성물에 대해 75℃에서 약 5% 이하의 증기압을 가지는, 고체 전구체의 액화 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, (MeCpH)2, MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 고체 전구체의 액화 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 조성물 중에 약 0.05% 내지 약 5%의 양으로 존재하는, 고체 전구체의 액화 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 조성물 중에 약 0.1% 내지 약 3%의 양으로 존재하는, 고체 전구체의 액화 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 조성물 중에 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 존재하는, 고체 전구체의 액화 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 조성물 중에 약 0.5% 내지 약 1%의 양으로 존재하는, 고체 전구체의 액화 방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체가 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3인, 고체 전구체의 액화 방법.
  23. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체가 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3이고, 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 MeCpH인, 고체 전구체의 액화 방법.
  24. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체가 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3이고, 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 (MeCpH)2인, 고체 전구체의 액화 방법.
  25. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 고체 전구체와 톨루엔을 접촉시켜 액체 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 전구체의 액화 방법.
  26. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, 초기 액화 시점으로부터 상기 액체 조성물의 실질적으로 사용가능한 저장 기간 동안, 상기 조성물을 액체 상태로 유지시키는, 고체 전구체의 액화 방법.
  27. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가, 증기 증착 공정에서 캐리어 가스 흐름과 함께 사용되는 동안 상기 액체 조성물 중의 상기 전구체가 재응고되는 것을 실질적으로 방지하는, 고체 전구체의 액화 방법.
  28. 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법으로서,
    상기 방법은, (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 상기 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하여 액체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    존재하는 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터의 양은 상기 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 1%인,
    액화 방법.
  29. 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법으로서,
    상기 방법은, 액체 조성물을 형성할 수 있는 양으로, 7～20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 액화 코-팩터를 첨가하는 단계를 포함하고,
    존재하는 상기 탄화수소 액화 코-팩터의 양은 상기 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%인,
    액화 방법.
  30. 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법으로서,
    상기 방법은, 액체 조성물을 형성할 수 있는 양으로 톨루엔을 상기 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하는 단계를 포함하고,
    존재하는 상기 톨루엔의 양은 상기 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 1%인,
    액화 방법
  31. 약 99% 이상의 순도를 가진 고체 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3를 액화하는 방법으로서,
    상기 방법은, 액체 조성물을 형성할 수 있는 양으로 도데칸을 상기 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3에 첨가하는 단계를 포함하고,
    존재하는 상기 도데칸의 양은 상기 액체 조성물의 총중량 기준으로 약 1% 내지 약 5%인,
    액화 방법.
  32. 증기 증착 공정에 의해 티타늄-함유 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은, 액체 전구체 조성물을 사용하는 단계를 포함하고,
    상기 액체 전구체 조성물은 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3 및, (MeCpH)2, MeCpH 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 포함하는,
    티타늄-함유 막의 형성 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터가 상기 액체 전구체 조성물 중에 약 0.5% 내지 약 1.0%의 양으로 존재하는, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 증기 증착 공정이 화학적 증착 공정인, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 화학적 증착 공정이 액체-주입 화학적 증착 공정인, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 증기 증착 공정이 원자층 증착 공정인, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 원자층 증착 공정이 액체-주입 원자층 증착 공정인, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  38. 제32항에 있어서,
    상기 액체 전구체 조성물이 산소 공급원의 펄스와 교대하는 펄스로 기판에 전달되는, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 산소 공급원이 H2O, O2 또는 오존으로부터 선택되는, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  40. 제32항에 있어서,
    상기 액체 전구체 조성물에 추가하여, 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진, 보란, 실란, 오존 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공동-반응제(co-reactant)를 상기 기판에 전달하는 단계를 추가로 포함하는, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  41. 제32항에 있어서,
    하나 이상의 비-티타늄 전구체를 상기 기판에 전달하여 혼합된 금속 산화물 막을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  42. 제32항에 있어서,
    형성된 상기 혼합된 금속막이 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 하프늄 티타네이트, 지르코늄 티타네이트 및 납 지르코네이트 티타네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  43. 제32항에 있어서,
    상기 티타늄-함유 막이 메모리 및/또는 논리적 어플리케이션에 사용되는 유전체 막(dielectric film)인, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  44. 제32항에 있어서,
    상기 액체 전구체 조성물이 톨루엔을 추가로 포함하는, 티타늄-함유 막의 형성 방법.
  45. 증기 증착 공정에 의해 티타늄-함유 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은, 액체 전구체 조성물을 사용하는 단계를 포함하고,
    상기 액체 전구체 조성물은 (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMe2)3 및 탄화수소 액화 코-팩터를 포함하고, 상기 탄화수소 액화 코-팩터는 상기 조성물 중에, 상기 액체 전구체 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5% 내지 약 5%의 양으로 존재하는,
    티타늄-함유 막의 형성 방법.
  46. 티타늄-함유 막을 형성하기 위한 조성물로서,
    (메틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3 및 (에틸시클로펜타디에닐)Ti(NMeEt)3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체; 및 (MeCpH)2, (EtCpH)2 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터를 포함하고; 상기 하나 이상의 시클로펜타디에닐-함유 액화 코-팩터는 상기 하나 이상의 전구체와 공동-작용하기에 충분한 양으로 존재하고, 상기 하나 이상의 전구체와 조합하여 액체 조성물을 형성하는,
    조성물.
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