CN1698961A - 键合有羧甲基－β－环糊精的二氧化钛光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种键合有羧甲基－β－环糊精的二氧化钛光催化剂。该光催化剂由溶胶凝胶法制备，以钛酸丁酯为无机前驱体，以乙醇为分散剂，以冰醋酸为缓凝剂，引入羧甲基－β－环糊精，制得溶胶，再经水解聚合形成凝胶，最后经陈化、焙烧即得。以甲基橙为有机底物模型，测试了键合有羧甲基－β－环糊精的二氧化钛和单纯二氧化钛的光催化性能，结果表明前者光催化降解甲基橙15min时，脱色率即达到96.0％；30min后，脱色率已大于99.2％，而此时后者的脱色率仅为47.6％。
Description
技术领域 本发明涉及一种二氧化钛光催化剂，特别涉及键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂。
背景技术 当今社会经济高速发展，也带来了环境污染等严重问题。二氧化钛以其独特的光催化性能成为人们降解有机污染物青睐的对象，因而，通过各种方法研制性能更为优良的二氧化钛光催化剂也成为环境化学研究的热点。文献报道，通过掺杂、固载、表面包覆等方法可使二氧化钛光催化性能获得不同程度的提高。但通过溶胶凝胶法将羧甲基-β-环糊精键合到二氧化钛上，并用于光催化降解有机物尚未见文献报道。环糊精及其衍生物由于具有良好的疏水空腔，能够选择性包结许多有机客体分子，并改变客体分子周围的电子微分布。将环糊精键合到二氧化钛上可保持二者各自的特征，因而可兼具二者各自的功能并极有可能产生协同作用从而提高材料性能。因此，为了获得光催化性能更为优良的二氧化钛光催化剂，通过溶胶凝胶法制备了键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂，并以甲基橙为底物模型，测试了其光催化性能，结果表明，键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂的光催化性能比单纯的二氧化钛显著提高。
发明内容 本发明的目的是提供一种键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂。与一般二氧化钛光催化剂的溶胶凝胶制法不同，该光催化剂在溶胶制备过程中引入了羧甲基-β-环糊精，然后经水解聚合形成凝胶，最后经陈化、焙烧即得。本研究表明，键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂对甲基橙的光催化降解效果明显优于单纯二氧化钛，此外还优于羧甲基-β-环糊精和单纯二氧化钛的机械混合物。该光催化剂具有制备方法简便，设备要求低，组成容易控制等特点。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：采用溶胶凝胶技术制备键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂。采用改进的戴荣继等报道的方法进行羧甲基-β-环糊精的合成(戴荣继，张姝，李方，靳慧，顾峻岭，傅若农.北京理工大学学报，1998，18(2)，159～164)。将β-环糊精、氢氧化钠和水混合并搅拌16～24小时，水浴热至80～90℃，按氯乙酸钠/β-环糊精的物质的量比为7：1～14：1加入氯乙酸钠的水溶液。反应1～4小时，浓缩，以浓盐酸调pH＝3～4，加入足量甲醇，过滤得白色固体，真空干燥，得到羧甲基-β-环糊精。以水溶解羧甲基-β-环糊精，再加入冰醋酸，配成溶液A，在乙醇中分别加入钛酸丁酯和冰醋酸，配成溶液B，将溶液B在搅拌下滴入溶液A。形成凝胶后陈化7～14天，得到干凝胶，将干凝胶研细后在105～110℃焙烧2～3小时，然后在125～130℃焙烧4～5小时，得到键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂。
附图说明
附图是单纯二氧化钛(TiO2)、键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛(CM-β-CD-TiO2)、羧甲基-β-环糊精和二氧化钛的机械混合物(CM-β-CD+TiO2)分别光催化降解甲基橙时，甲基橙于470nm处吸光度与催化时间的关系曲线。
具体实施方式 本发明的实现过程和材料性能由以下实施例详细说明：
实施例一：(TiO2)
在3mL乙醇中加入6mL钛酸丁酯，再滴入1mL冰醋酸，搅拌，形成凝胶后陈化7天得到干凝胶，将干凝胶在110℃焙烧2小时，然后在125℃焙烧4小时，得到单纯二氧化钛光催化剂。将其研磨至一定程度，称取0.06g加到50mL浓度为12mg/L的甲基橙水溶液中，调节体系pH＝5.31至平衡，边搅拌边在中压汞灯(1000W，386～425nm)下照射，每隔15分钟取样、离心并过滤上清液，测得滤液470nm处吸光度与催化时间的关系如附图曲线a所示。
实施例二：(CM-β-CD-TiO2)
在6mL浓度为0.5g/mL的CM-β-CD水溶液中加入10mL冰醋酸，配成溶液A，在3mL乙醇中加入3mL钛酸丁酯，再加入5mL冰醋酸，配成溶液B，将溶液B在搅拌下滴入溶液A，形成凝胶后陈化14天得到干凝胶，将干凝胶在110℃焙烧3小时，然后在125℃焙烧5小时，得到键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂。将其研磨至一定程度，称取0.06g加到50mL浓度为12mg/L的甲基橙水溶液中，调节体系pH＝5.31至平衡，边搅拌边在中压汞灯(1000W，386～425nm)下照射，每隔15分钟取样、离心并过滤上清液，测得滤液470nm处吸光度与催化时间的关系如附图曲线b所示。
实施例三：(CM-β-CD+TiO2)
称取研磨至一定程度的CM-β-CD和TiO2各0.03g，混合均匀后加到50mL浓度为12mg/L的甲基橙水溶液中，调节体系pH＝5.31至平衡，边搅拌边在中压汞灯(1000W，386～425nm)下照射，每隔15分钟取样、离心并过滤上清液，测得滤液470nm处吸光度与催化时间的关系如附图曲线c所示。
Claims (2)
1.一种键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂，其特征在于：该光催化剂中含有与二氧化钛直接键合的羧甲基-β-环糊精；该光催化剂的制备方法为溶胶凝胶法，以钛酸丁酯为无机前驱体，以乙醇为分散剂，以冰醋酸为缓凝剂，引入羧甲基-β-环糊精，制得溶胶，再经水解聚合形成凝胶，最后经陈化、焙烧即得。
2.如权利要求1所述的键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、氢氧化钠和水混合并搅拌16～24小时，水浴热至80～90℃，按氯乙酸钠/β-环糊精的物质的量比为7∶1～14∶1加入氯乙酸钠的水溶液，反应1～4小时，浓缩，以浓盐酸调节pH＝3～4，加入足量甲醇，过滤得白色固体，真空干燥，得到羧甲基-β-环糊精；
(2)以水溶解羧甲基-β-环糊精，再加入冰醋酸，配成溶液A，在乙醇中分别加入钛酸丁酯和冰醋酸，配成溶液B，将溶液B在搅拌下滴入溶液A，形成凝胶后陈化7～14天，得到干凝胶，将干凝胶研细后在105～110℃焙烧2～3小时，然后在125～130℃焙烧4～5小时，得到键合有羧甲基-β-环糊精的二氧化钛光催化剂。
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