CN101265170A - 用固体超强酸合成甲基柏木酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机化工的合成领域，具体是指一种用超强酸合成甲基柏木酮的方法。本发明是通过以醋酐和柏木烯为原料，以固体超强酸用作催化剂进行反应制备甲基柏木酮的方法，其中醋酐和柏木烯按照摩尔比为1～15∶1，固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的1％～10％(重量比)，选取的反应温度为10～120℃，反应3小时以上，再经常规过滤、减压蒸馏等步骤，可以得到甲基柏木酮。本发明的优点是：操作方便、成本低廉、废酸排放少，是一种绿色环保的甲基柏木酮的制备方法。本发明可有效替代现在使用的浓硫酸、多聚磷酸等无机酸作为催化剂，且可重复利用。
Description
技术领域
本发明属于有机化工合成领域，具体是指一种用超强酸合成甲基柏木酮的方法。
技术背景
甲基柏木酮是一种具有麝香、龙涎香的木香香料，其英文名为：Acetyl cedrene，别名为：Methyl cedryl ketone，分子式为C17H26O，分子量为246.39。其香气强烈持久，在调香上具有很好的修饰、协调、定香作用。广泛应用于香皂、化妆品、香波等日化香精中。
目前，甲基柏木酮由柏木烯与醋酐在酸催化下进行乙酰化反应得到。
现有的生产工艺多采用无机酸，如浓硫酸、多聚磷酸等作为催化剂，后处理过程中产生大量的废酸，污染环境；严重腐蚀设备；操作复杂；催化剂利用率低。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种有效减少污染、提高产率的生产方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
在本发明中引入一种固体超强酸，固体超强酸具有很强的酸性，比一般的浓硫酸、王水等都具有更强的酸性。
用固体超强酸合成甲基柏木酮的方法，其特征是通过下述步骤进行的：
(1)将原料醋酐和柏木烯按照摩尔比为1～15∶1的配比混合均匀，搅拌下加入固体超强酸用作催化剂；
(2)反应混合物在搅拌下升温至10～120℃，反应3小时以上，然后降温至室温；
(3)过滤分离固体超强酸，滤液经减压蒸馏回收醋酐和醋酸，得到甲基柏木酮粗品。
作为优选，上述的合成方法中的醋酐和柏木烯的摩尔比为1～8∶1；作为更优选择，所述的醋酐和柏木烯的摩尔比为1.3～3.0∶1。
作为优选，上述的合成方法中所述的固体超强酸为SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸、S2O8 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸、SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸，固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的1％～10％(重量比)；作为更佳选择，所述的固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的2％～5％(重量比)。
本发明中的固体超强酸，可以按下述方式制备：
(1)其中的SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸的制备：在Fe(NO3)3水溶液中加入浓氨水，调节PH值至9～10，得到红褐色Fe(OH)3·nH2O沉淀。用蒸馏水洗至无NH4 +检出，在高温下烘干。然后研磨成粉末，得到无定形Fe2O3粉末。再在H2SO4中浸渍一定时间，过滤后在高温下干燥，然后进行焙烧，得SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸。
(2)其中的S2O8 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸的制备：把Zr(SO4)2·4H2O配成溶液，向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性(10或稍低)，得到的沉淀经陈化后抽滤，洗涤至中性。在硅酸钠溶液中加入硝酸铵溶液生成胶体，使沉淀完全。将制得的两种沉淀混合后(Si/Zr摩尔比为15/1)在水浴中老化，抽滤，洗涤至中性.将滤饼在高温下干燥后研磨，再用过硫酸铵溶液浸泡，抽滤后烘干，于马弗炉中焙烧。得到S2O8 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸。
(3)其中的SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸的制备：取适量正硅烷乙酯(TEOS)、乙醇、稀盐酸在冷凝回流搅拌装置下，预水解一定时间。并配制适量的乙酰乙酸乙酯和钛酸丁酯的混合溶液，搅拌充分后在烘干至粘稠，再加入适量的乙醇和稀盐酸，搅拌，取出倒入模具中陈化一天，得到黄色均质透明的湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中干燥至恒重，得到浅黄色固体TiO2-SiO2干凝胶杂化材料。
将上述杂化材料碾成细粉末，用适量蒸馏水浸泡，在高温下烘干，再按与H2SO4溶液的混合，进行浸渍处理。经高温烘干、烧结，得到目标超强酸。
作为优选，上述的合成方法中所述的反应温度为60～90℃，反应时间为5～12小时。当反应温度太低，反应混合物粘度大，不易搅拌，反应速度慢。温度太高，则副产物多，收率低。
有益效果：本发明用固体超强酸代替现有生产工艺中使用的浓硫酸、多聚磷酸等无机酸作为催化剂，可重复利用。且操作方便、成本低廉、废酸排放少，是一种绿色环保的甲基柏木酮的制备方法。
具体实施方式
首先是固体超强酸的制备：
(1)SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸的制备：在10％的Fe(NO3)3水溶液中加入28％的浓氨水，调节pH值至9～10，得到红褐色Fe(OH)3·nH2O沉淀。用蒸馏水洗至无NH4 +检出，在110℃下烘干。然后研磨至100目以下，得到无定形Fe2O3粉末。按15ml/g的比例用0.25mol/LH2SO4浸渍20h，过滤后在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧3h，得SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸。
(2)S2O8 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸的制备：Zr(SO4)2·4H2O配成10％的溶液，向溶液中滴加氨水，调节pH值至碱性(10或稍低)，得到的沉淀经陈化24h后抽滤，洗涤至中性。在10％硅酸钠溶液中加入硝酸铵溶液生成胶体，使沉淀完全。将制得的两种沉淀混合后(Si/Zr摩尔比为15/1)在水浴中老化6h，抽滤，洗涤至中性.将滤饼在110℃干燥12h后研磨，过100目筛，用浓度为1mol·L-1的过硫酸铵溶液浸泡0.5～1h，抽滤后110℃烘12h，于马弗炉中在550℃下焙烧3h。得到S2O8 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸。
(3)SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸的制备：取适量正硅烷乙酯(TEOS)、乙醇、稀盐酸在冷凝回流搅拌装置下，于70℃预水解1h。并配制适量的乙酰乙酸乙酯和钛酸丁酯的混合溶液(摩尔比为1∶1)，搅拌充分后在70℃烘干至粘稠，再加入适量的乙醇和稀盐酸，搅拌3h，取出倒入模具中陈化一天，得到黄色均质透明的湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中在70℃下干燥至恒重，得到浅黄色固体TiO2-SiO2干凝胶杂化材料。
将上述杂化材料碾成细粉末，用适量蒸馏水浸泡11天，在100℃下烘干，再按1g干凝胶：1ml 1mol/L H2SO4溶液的比例，进行等量浸渍处理。经100℃下烘干5h后，再经300～600℃烧结3h，得到目标固体超强酸。
实施实例1：
在1000ml的三口烧瓶中，加入408g(2mol)柏木烯和215g(2.11mol)醋酐，搅拌下加入10g SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸。反应混合物于80℃反应8h后，降温至25℃。过滤分离固体超强酸。滤液经减压蒸馏回收剩余的醋酐和反应产生的醋酸。得到甲基柏木酮粗品，再经精馏得到甲基柏木酮成品，收率约64％，含酮量78％。经过滤得到的固体超强酸可直接用于下一批物料的反应。
实施实例2：
在1000ml的三口烧瓶中，加入408g(2mol)柏木烯和215g(2.11mol)醋酐，搅拌下加入20g S2O8 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸，反应混合物于80℃反应8h后，降温至25℃。过滤分离固体超强酸。滤液经减压蒸馏回收剩余的醋酐和反应产生的醋酸。得到甲基柏木酮粗品，再经精馏得到甲基柏木酮成品，收率约67％，含酮量79.5％。
实施实例3：
在1000ml的三口烧瓶中，加入408g(2mol)柏木烯和215g(2.11mol)醋酐，搅拌下加入15g SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸，反应混合物于80℃反应8h后，降温至25℃。过滤分离固体超强酸。滤液经减压蒸馏回收剩余的醋酐和反应产生的醋酸。得到甲基柏木酮粗品，再经精馏得到甲基柏木酮成品，收率约66％，含酮量79％。
实施实例4：
在1000ml的三口烧瓶中，加入408g(2mol)柏木烯和215g(2.11mol)醋酐，搅拌下加入10g SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸，反应混合物于70℃下反应8h后，降温至25℃。过滤分离固体超强酸。滤液经减压蒸馏回收剩余的醋酐和反应产生的醋酸。得到甲基柏木酮粗品，再经精馏得到甲基柏木酮成品，收率约63％，含酮量75％。
实施实例5：
在1000ml的三口烧瓶中，加入408g(2mol)柏木烯和215g(2.11mol)醋酐，搅拌下加入8g SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸，反应混合物于80℃下反应8h后，降温。过滤分离固体超强酸。滤液经减压蒸馏回收剩余的醋酐和反应产生的醋酸，得到甲基柏木酮粗品，再经精馏得到甲基柏木酮成品，收率约61％，含酮量70％。
Claims (6)
1、用固体超强酸合成甲基柏木酮的方法，其特征是通过下述步骤进行的：
(1)将原料醋酐和柏木烯按照摩尔比为1～15∶1的配比混合均匀，搅拌下加入固体超强酸用作催化剂；
(2)反应混合物在搅拌下升温至10～120℃，反应3小时以上，然后降温至室温；
(3)过滤分离固体超强酸，滤液经减压蒸馏回收醋酐和醋酸，得到甲基柏木酮粗品。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的醋酐和柏木烯的摩尔比为1～8∶1。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的醋酐和柏木烯的摩尔比为1.3～3.0∶1。
4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的固体超强酸为SO4 2-/Fe2O3型固体超强酸、S2O8 2-/ZrO2-SiO2型固体超强酸、SO4 2-/TiO2-SiO2固体超强酸，固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的1％～10％(重量比)。
5、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于所述的固体超强酸的用量为原料柏木烯投料量的2％～5％(重量比)。
6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度为60～90℃，反应时间为5～12小时。
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