CN107216250B - 一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚酯醇解领域，尤其涉及一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法。该方法包括以下步骤：a)在催化剂存在下聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇在密闭反应器中进行醇解反应，得到反应液；所述催化剂包括煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯，所述煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯的质量比为3～5：0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5：1；b)所述反应液进行后处理，得到对苯二甲酸二异辛酯。实验结果表明，采用本发明提供的方法醇解制备对苯二甲酸二异辛酯时，在醇解温度低于185℃、醇解时间低于3h的情况下，对苯二甲酸二异辛酯制品的收率高达96％以上。

Description

一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛 酯的方法

技术领域

本发明属于聚酯醇解领域，尤其涉及一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法。

背景技术

聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。随着石油化工的发展，我国的聚酯产业成就卓越，现已成为世界上最大的聚酯产品制造基地。

目前，应用最为广泛的聚酯材料是聚对苯二甲酸二醇酯，特别是聚对苯二甲酸二醇酯中的聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于其在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能和电绝缘性，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。

随着聚对苯二甲酸乙二醇酯材料制品在日常生活中的大量应用，伴随而来的是随着时间的推移，制品进入报废期，大量的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料制品成为废料。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的处置，传统的处置方式有填埋降解和焚烧。但由于聚对苯二甲酸乙二醇酯属于难降解材料，如果依靠自然降解这些废弃物需要100年以上，而将其焚烧又会产生大量的有毒有害气体，对环境造成巨大污染。

对于聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的处置而言，最理想的方式就是对其进行资源化利用，这样不但能够避免填埋和焚烧带来的诸多问题，还能变废为宝，带来经济效益。目前，最常见的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料资源化利用方式是通过醇解将聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备成苯二甲酸酯，但现有的醇解方法普遍存在着醇解温度过高和醇解时间过长等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法，本发明提供的方法可以降低聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的醇解反应温度，提高醇解反应速率。

本发明提供了一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法，包括以下步骤：

a)、在催化剂存在下聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇在密闭反应器中进行醇解反应，得到反应液；

所述催化剂包括煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯，所述煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯的质量比为(3～5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：1；

b)、所述反应液进行后处理，得到对苯二甲酸二异辛酯。

优选的，所述催化剂按照以下方法制备得到：

I)、将醋酸钴、钐盐、镧盐和水混合，得到混合液；

II)、将所述混合液和煅烧高岭土混合，干燥，得到固体混合物；

III)、将所述固体混合物与钛酸四丁酯混合，得到催化剂。

优选的，所述煅烧高岭土按照以下方法制备得到：

高岭土在650～750℃下进行煅烧，得到煅烧高岭土。

优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇的总量与催化剂的质量比为100：(0.05～0.075)。

优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的酯基数和异辛醇的摩尔比为1：(1～2)。

优选的，所述醇解反应的温度为170～200℃；所述醇解反应的时间为1～10h。

优选的，所述步骤b)具体包括：

b1)、所述反应液进行蒸馏，得到对苯二甲酸二异辛酯粗品和混合醇；

所述混合醇包括乙二醇和异辛醇；

b2)、所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行洗涤和脱色，得到对苯二甲酸二异辛酯。

优选的，步骤b1)中，所述反应液先进行过滤，再对过滤得到的滤液进行蒸馏。

优选的，还包括：所述混合醇进行分离，得到乙二醇和异辛醇。

优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的数均分子量为70000～110000。

与现有技术相比，本发明提供了一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法。本发明提供了的方法包括以下步骤：a)、在催化剂存在下聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇在密闭反应器中进行醇解反应，得到反应液；所述催化剂包括煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯，所述煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯的质量比为(3～5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：1；b)、所述反应液进行后处理，得到对苯二甲酸二异辛酯。本发明提供的方法以煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯的混合物作为醇解催化剂，可降低醇解反应温度，提高醇解反应效率。实验结果表明，采用本发明提供的方法醇解制备对苯二甲酸二异辛酯时，在醇解温度低于185℃、醇解时间低于3h的情况下，对苯二甲酸二异辛酯制品的收率高达96％以上。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法，包括以下步骤：

a)、在催化剂存在下聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇在密闭反应器中进行醇解反应，得到反应液；

所述催化剂包括煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯，所述煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯的质量比为(3～5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：1；

b)、所述反应液进行后处理，得到对苯二甲酸二异辛酯。

在本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇首先在催化剂存在下、在密闭反应器中进行醇解反应。其中，所述催化剂包括煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯。在本发明中，所述煅烧高岭土优选按照以下方法制备得到：高岭土在650～750℃条件下进行煅烧，得到煅烧高岭土。其中，所述煅烧的温度优选为700℃；所述煅烧的时间优选为20～120min，更优选为40～60min。在本发明提供的一个实施例中，所述高岭土的主要化学成分包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和Na₂O，SiO₂的含量优选为49～50wt％，Al₂O₃的含量优选为30～33wt％，Fe₂O₃的含量优选为0.5～1wt％，Na₂O的含量优选为1.8～2wt％。在本发明中，催化剂中煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯的质量比为(3～5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：1，具体可为4:1:1:1:1、3:1:0.5:1.5:1或5:1:1.5:0.5:1。

在本发明中，所述催化剂按照以下方法制备得到：

I)、将醋酸钴、钐盐、镧盐和水混合，得到混合液；

II)、将所述混合液和煅烧高岭土混合，干燥，得到固体混合物；

III)、将所述固体混合物与钛酸四丁酯混合，得到催化剂。

在本发明提供的上述催化剂的制备方法中，步骤I)中，所述钐盐优选为硝酸钐，所述镧盐优选为硝酸镧；本发明对步骤I)中所述水的用量没有特别限定，可使醋酸钴、钐盐和镧盐完全溶解即可。步骤II)中，混合后优选静置一段时间；静置的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；静置的时间优选为12～48h，更优选为24～36h；所述干燥的温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，最优选为105℃；本发明对步骤II)中所述干燥的时间没有特别限定，可是水完全去除即可。

在本发明中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料具有式(I-1)结构，其数均分子量优选为70000～110000，更优选为100000～110000。

在本发明中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料优选先依次经过洗涤、干燥和粉碎后，再与异辛醇在密闭反应器中进行反应。

在本发明中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇的总量与催化剂的质量比优选为100：(0.05～0.075)，具体可为100:0.06；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的酯基数和异辛醇的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1～1.5)，最优选为1：(1.1～1.3)，最最优选为1：(1～1.2)。

在本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇反应的过程中，所述反应的温度优选为170～200℃，具体可为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃；所述反应的时间优选为1～10h，更优选为2～5h，具体可为2h、2.5h或3h。在本发明中，所述密闭反应器优选为本领域技术人员熟知的高温高压反应釜。反应结束后，得到反应液。所述反应液包括聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与异辛醇反应生成的对苯二甲酸二异辛酯和乙二醇，还可能包括未进行反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料和异辛醇。

在本发明中，得到所述反应液后，所述反应液进行后处理，该过程具体包括：

b1)、所述反应液进行蒸馏，得到对苯二甲酸二异辛酯粗品和混合醇；

所述混合醇包括乙二醇和异辛醇；

b2)、所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行洗涤和脱色，得到对苯二甲酸二异辛酯粗品。

在本发明提供的上述反应液后处理的过程中，所述反应液首先进行蒸馏。在蒸馏过程中，通过对不同蒸馏温度下的蒸馏液进行收集，实现了所述反应液中沸点不同的各组分的分离。在本发明中，所述蒸馏的方式优选为真空蒸馏。蒸馏结束后，得到对苯二甲酸二异辛酯粗品粗品和混合醇，所述混合醇包括乙二醇和未进行反应的异辛醇。在本发明中，低温下收集的蒸馏产物通常为混合醇，高温下收集的蒸馏产物通常为对苯二甲酸二异辛酯粗品。在本发明提供的一个实施例中，蒸馏过程中，在225℃以下蒸馏收集的为混合醇，在225℃以上蒸馏收集到的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

在本发明中，所述反应液优选先进行过滤，再对过滤得到的滤液进行蒸馏。在本发明中，对反应液进行过滤的目的是滤除反应液中的固体杂质，提高制品的纯净度。

在本发明提供的上述反应液后处理的过程中，得到所述对苯二甲酸二异辛酯粗品后，所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行洗涤和脱色。其中，所述洗涤的方式优选为水洗。本发明优选先对所述对苯二甲酸酯粗品进行中和处理后，再进行洗涤。在本发明中，所述脱色的方式优选包括汽提脱色和/或活性炭脱色。在本发明提供的一个实施例中，洗涤后的所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行汽提脱色和活性炭脱色，该过程具体包括：首先对洗涤后的所述对苯二甲酸二异辛酯粗品进行汽提，汽提后的对苯二甲酸二异辛酯粗品进行脱水，脱水结束后即完成汽提脱色工序；脱水后的对苯二甲酸二异辛酯粗品与活性炭混合，活性炭对所述对苯二甲酸二异辛酯粗品中的色素进行吸附，之后滤除活性炭，完成活性炭脱色工序。脱色结束后，得到对苯二甲酸二异辛酯粗品。

在本发明提供的上述反应液后处理的过程中，得到所述混合醇后，优选对所述混合醇进行分离，得到乙二醇和异辛醇。在本发明中，所述混合醇进行分离的方式优选为：首先将所述混合醇和水混合，静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相即为异辛醇；然后对所述水相进行蒸馏，得到乙二醇。在本发明中，得到乙二醇和异辛醇后，所述乙二醇优选用于制备乙二醇化工产品，所述异辛醇优选作为反应原料用于再次制备对苯二甲酸酯。

本发明提供的方法以煅烧高岭土、醋酸钴、氧化钐、氧化镧和钛酸四丁酯的混合物作为醇解催化剂，可降低醇解反应温度，提高醇解反应效率。实验结果表明，采用本发明提供的方法醇解制备对苯二甲酸二异辛酯时，在醇解温度低于185℃、醇解时间低于3h的情况下，对苯二甲酸二异辛酯制品的收率高达96％以上。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

1)制备催化剂

将高岭土(SiO₂ 50wt％、Al₂O₃ 33wt％、Fe₂O₃ 0.5～1wt％、Na₂O 2wt％、余量的其他成分)在700℃下煅烧60min，得到煅烧高岭土，备用；

将1.5g醋酸钴、硝酸钐(以氧化钐质量计0.5g)、硝酸镧(以氧化镧质量计0.5g)溶于100mL蒸馏水中，得到混合液；将3g上述煅烧高岭土加入到混合液中，搅拌均匀，25℃静置36h。之后将静置后的混合液在105℃下干燥除水，得到固体混合物；

将上述固体混合物与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用。

2)制备对苯二甲酸二异辛酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为100000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入0.5g上述催化剂，升温到170～175℃，反应时间为2h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到97％。

实施例2

1)制备催化剂

将高岭土(SiO₂ 50wt％、Al₂O₃ 33wt％、Fe₂O₃ 0.5～1wt％、Na₂O 2wt％、余量的其他成分)在700℃下煅烧60min，得到煅烧高岭土，备用；

将1g醋酸钴、硝酸钐(以氧化钐质量计0.5g)、硝酸镧(以氧化镧质量计1g)溶于100mL蒸馏水中，得到混合液；将3g上述煅烧高岭土加入到混合液中，搅拌均匀，25℃静置36h。之后将静置后的混合液在105℃下干燥除水，得到固体混合物；

将上述固体混合物与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用。

2)制备对苯二甲酸二异辛酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为100000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入0.6g上述催化剂，升温到175～180℃，反应时间为2.5h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到96.5％。

实施例3

1)制备催化剂

将高岭土(SiO₂ 50wt％、Al₂O₃ 33wt％、Fe₂O₃ 0.5～1wt％、Na₂O 2wt％、余量的其他成分)在700℃下煅烧60min，得到煅烧高岭土，备用；

将1g醋酸钴、硝酸钐(以氧化钐质量计1.5g)、硝酸镧(以氧化镧质量计0.5g)溶于100mL蒸馏水中，得到混合液；将5g上述煅烧高岭土加入到混合液中，搅拌均匀，25℃静置36h。之后将静置后的混合液在105℃下干燥除水，得到固体混合物；

将上述固体混合物与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用。

2)制备对苯二甲酸二异辛酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为100000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入0.75g上述催化剂，升温到180～185℃，反应时间为3h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到96.3％。

对比例1

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为70000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入1g钛酸四丁酯，升温到200～210℃，反应时间为6h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到91％。

对比例2

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为70000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入1g醋酸钴，升温到180～185℃，反应时间为6h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到76％。

对比例3

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为70000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入1g氧化钐，升温到180～185℃，反应时间为6h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到38％。

对比例4

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为70000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入1g氧化镧，升温到180～185℃，反应时间为6h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到57％。

对比例5

1)制备催化剂

将1.5g醋酸钴、0.5g氧化钐、0.5g氧化镧与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用。

2)制备对苯二甲酸二异辛酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为100000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入1g上述催化剂，升温到180～185℃，反应时间为6h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到70％。

对比例6

1)制备催化剂

将高岭土(SiO₂ 50wt％、Al₂O₃ 33wt％、Fe₂O₃ 0.5～1wt％、Na₂O 2wt％、余量的其他成分)在700℃下煅烧60min，得到煅烧高岭土，备用；

将1.5g醋酸钴、硝酸镧(以氧化镧质量计1g)溶于100mL蒸馏水中，得到混合液；将3g上述煅烧高岭土加入到混合液中，搅拌均匀，25℃静置36h。之后将静置后的混合液在105℃下干燥除水，得到固体混合物；

将上述固体混合物与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用。

2)制备对苯二甲酸二异辛酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为100000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入1g上述催化剂，升温到180～185℃，反应时间为6h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到72％。

对比例7

1)制备催化剂

将高岭土(SiO₂ 50wt％、Al₂O₃ 33wt％、Fe₂O₃ 0.5～1wt％、Na₂O 2wt％、余量的其他成分)在700℃下煅烧60min，得到煅烧高岭土，备用；

将1.5g醋酸锌、硝酸钐(以氧化钐质量计0.5g)、硝酸镧(以氧化镧质量计0.5g)溶于100mL蒸馏水中，得到混合液；将3g上述煅烧高岭土加入到混合液中，搅拌均匀，25℃静置36h。之后将静置后的混合液在105℃下干燥除水，得到固体混合物；

将上述固体混合物与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用。

2)制备对苯二甲酸二异辛酯

聚对苯二甲酸乙二醇酯废料(数均分子量优选为100000～110000)用水冲洗干净，放入烘箱中，温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末。准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000m L的高温高压反应釜中，加入0.1g上述催化剂，升温到180～185℃，反应时间为6h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液。其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品。

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用。

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行质谱分析，结果表明本实施例制得的制品为对苯二甲酸二异辛酯。

对所述对苯二甲酸二异辛酯制品进行气相色谱分析，根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度，结果为：97～99％。

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到74.7％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法，包括以下步骤：

1)制备催化剂：

将高岭土在700℃下煅烧60min，得到煅烧高岭土，备用，

所述高岭土组成为：SiO₂ 50wt％、Al₂O₃ 33wt％、Fe₂O₃ 0.5～1wt％、Na₂O 2wt％、余量其他，

将1g醋酸钴、硝酸钐、硝酸镧溶于100mL蒸馏水中，得到混合液，

所述硝酸钐的用量以氧化钐质量计为0.5g，

所述硝酸镧的用量以氧化镧质量计为1g，

将3g上述煅烧高岭土加入到混合液中，搅拌均匀，25℃静置36h，

将静置后的混合液在105℃下干燥除水，得到固体混合物，

将上述固体混合物与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用，

2)制备对苯二甲酸二异辛酯：

将数均分子量为100000～110000的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料用水冲洗干净，

放入烘箱中，温度控制在130～140℃，烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末，

准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入0.6g上述醇解催化剂，升温到175～180℃，反应时间为2.5h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液，

其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物；225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品，

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用，

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品，

根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度为：97～99％，

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到96.5％。

2.一种利用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备对苯二甲酸二异辛酯的方法，包括以下步骤：

1)制备催化剂：

将高岭土在700℃下煅烧60min，得到煅烧高岭土，备用，

所述高岭土组成为：SiO₂ 50wt％、Al₂O₃ 33wt％、Fe₂O₃ 0.5～1wt％、Na₂O2wt％、余量其他，

将1g醋酸钴、硝酸钐、硝酸镧溶于100mL蒸馏水中，得到混合液，

所述硝酸钐的用量以氧化钐质量计为1.5g，

所述硝酸镧的用量以氧化镧质量计为0.5g，

将5g上述煅烧高岭土加入到混合液中，搅拌均匀，25℃静置36h，

将静置后的混合液在105℃下干燥除水，得到固体混合物，

将上述固体混合物与1g钛酸四丁酯混合，得到醇解催化剂，备用；

2)制备对苯二甲酸二异辛酯：

将数均分子量为100000～110000的聚对苯二甲酸乙二醇酯废料用水冲洗干净，放入烘箱中，

温度控制在130～140℃烘干0.8h，烘干后的废料用粉碎机粉碎成粉末，

准确称取废料粉末384g，异辛醇624g放入2000mL的高温高压反应釜中，加入0.75g上述醇解催化剂，升温到180～185℃，反应时间为3h，反应结束后用真空泵抽滤，将滤液进行真空蒸馏，收集蒸馏液，

其中，225℃前收集的为异辛醇和乙二醇的混合物，225℃以上收集的是对苯二甲酸二异辛酯粗品，

将所述异辛醇和乙二醇的混合物用与水混合，混合得到的混合液静置，分液，得到水相和有机相，其中，所述水相中溶解有乙二醇，所述有机相为异辛醇，水相经蒸馏浓缩后得到乙二醇成品，有机相作为制备对苯二甲酸二异辛酯的原料循环使用，

将所述对苯二甲酸二异辛酯粗品依次进行中和、水洗、汽提和脱水后，再经过活性炭吸附和滤除吸附剂，得到对苯二甲酸二异辛酯制品，

根据气相色谱分析结果计算得到制品中对苯二甲酸二异辛酯的纯度为：97～99％，

对苯二甲酸二异辛酯制品的收率进行计算，结果为收率达到96.3％。