CN103319332A

CN103319332A - 以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法

Info

Publication number: CN103319332A
Application number: CN2013102456758A
Authority: CN
Inventors: 杜琨; 范志芳; 李琳; 缪应菊
Original assignee: Liupanshui Normal University
Current assignee: Liupanshui Normal University
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-09-25

Abstract

一种以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法：在高压釜中加入煤样、氢氧化钾和蒸馏水进行恒温碱氧氧化反应，所得氧化产品过滤掉不溶残渣后用丁酮萃取，萃取后的浓缩物经真空干燥，得到水溶酸；将所得水溶酸经过选择性脱羧制得粗均苯四甲酸；将制得的粗均苯四甲酸用乙醚-丙酮溶剂洗净法多次洗净得到聚合级纯度的均苯四甲酸，再在干燥箱中加热制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐；然后使均苯四甲酸二酐和烷基醇在催化剂催化下进行酯化，粗酯经中和、脱醇、洗涤、净化、压滤，即为成品均苯四甲酸酯类润滑油，本发明从廉价的煤出发，同时制备两种高价值的化学品，大幅度地提高了低质煤的资源利用效率。

Description

以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法

技术领域

本发明属于煤炭化学加工技术领域，特别涉及一种以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法。

背景技术

我国煤炭资源丰富而石油资源缺乏，煤炭储量居世界第一位，已探明储量为10000亿吨，石油储量相对贫乏，累计探明储量仅为198.5亿吨。能源消费近期内仍须以煤为主，这就决定了我国必须十分重视煤化工的发展。煤炭将不仅成为我国经济发展的能源基础，也将渐渐替代石油成为多种化学制品的原料。将煤控制氧化可以得到以水溶芳香羧酸为主的产品，经过再加工可得到苯多羧酸单体或简单的混合物，如均苯四甲酸、对苯二甲酸等。苯多羧酸及其衍生物是重要的有机化工原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，广泛用于生产树脂、塑料、增塑剂及高端材料等。其制备一般由相应芳烃在高温、高压和催化剂催化下氧化所得，存在投资大、催化剂易失活且选择性较低、生产成本高、污染严重等缺点。若通过煤氧化直接获取这些物质，则可大大降低生产成本，煤是富含芳烃的碳氢化合物，其芳香结构为合成煤基高聚物提供了重要条件，给煤炭利用带来了历史性的转机。

均苯四甲酸或均苯四甲酸脱水而得的均苯四甲酸二酐有着广泛的用途。均苯四甲酸二酐在涂料工业上的应用日益广泛，由于用均苯四甲酸二酐制得的涂料具有耐高温、耐深冷、耐冲击等诸多优异性能，用其制成的漆包线、浸渍漆等产品在尖端技术部门，如飞机、宇航、电子工业等领域已得到广泛应用。另外，均苯四甲酸二酐是高温绝缘材料的主要成分，用于生产聚酰胺树脂、薄膜和绝缘材料，同样它可以用于生产高温固化剂、消光剂和增塑剂。

均苯四甲酸或均苯四甲酸二酐均可与醇直接酯化生成均苯四甲酸四元酯，及一元、二元、三元酯。这种混合酯或者经分离后的单一种酯均可作为润滑油，其中使用较多、性能较好的为均苯四酸四(2-乙基)己酯以及均苯四酸二(2-乙基)己酯。由于它们在结构上有4个酯基，它们具有分子量大、粘度高、闪点高、挥发性低、倾点低等优点。用它们作合成润滑油可获得适合的粘温性能，在用于某种特殊需要的高级润滑油配方中是首选的基础油料。

煤的碱氧控制氧化法可以制备高达60%-70%产率的煤酸，其中又含有高达80%的苯多羧酸同系物异构体。长期以来，许多学者对煤的控制氧化及其产品的利用作了大量的工作。但由于分离提纯的难关没有通过，混合煤酸的直接使用没有找到广阔的市场。最近研究表明，扩大煤酸利用可能的新途径，是通过化学再加工，使煤酸整体经选择性脱羧、歧化或异构化可转化成苯二甲酸和均苯四甲酸等纯产品。但未见相关文献报道从组成复杂，且成分之间物化性质相近的煤酸中提出纯净的均苯四甲酸。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，属于新型煤化工技术之一，具有提高煤的利用率，实现煤的清洁利用，达到环境保护的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，包括如下步骤：

在高压釜中加入煤样、氢氧化钾和蒸馏水，其中煤样和氢氧化钾的重量比为1:10～10:1，蒸馏水的加入量是氢氧化钾和煤样的总重的1%～300%，然后充氧压力至1.0Mpa～10.0Mpa进行恒温碱氧氧化反应，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5h～5h；

将碱氧氧化反应得到的氧化产品过滤掉不溶残渣后用丁酮萃取，萃取后的浓缩物经真空干燥，得到水溶酸；

将所得水溶酸在硫酸-硫酸氢钾-蒸馏水的混合介质中经过选择性脱羧制得粗均苯四甲酸；

将制得的粗均苯四甲酸用乙醚-丙酮溶剂洗净法多次洗净得到聚合级纯度的均苯四甲酸，再在干燥箱中升温至200℃～300℃维持3h～10h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐；

然后使均苯四甲酸二酐和烷基醇在催化剂催化下进行酯化，粗酯经中和、脱醇、洗涤、净化、压滤，即为成品均苯四甲酸酯类润滑油。

优选地，将煤样加入到高压釜中之前，先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度在40目～80目之间，水分小于1.0%。

优选地，所述煤样为无烟煤和/或年老烟煤。

优选地，所述碱氧氧化反应步骤中，以氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水中的一种，或者以任意两种或两种以上的任意重量比混合物，或者以氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水的任意两种或两种以上的任意重量比混合物，替代所使用的氢氧化钾。

优选地，碱氧氧化反应后冷却取出氧化产品，过滤掉不溶残渣，滤液用浓硫酸酸化至pH=2～5，过滤分出腐殖酸沉淀，除掉腐殖酸的滤液再用浓硫酸酸化至pH=1～3，使水溶酸完全游离，处理后的溶液用丁酮萃取。

优选地，所述选择性脱羧过程中硫酸和硫酸氢钾的重量比为1:10～10:1，且二者的总重量与煤样重量的比值为1:10～10:1，蒸馏水的加入量是硫酸和硫酸氢钾的总重的1%～300%，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5h～5h；所述乙醚-丙酮溶剂洗净法中，乙醚-丙酮的体积比例为1:10～10:1。

优选地，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，用均苯四甲酸或均苯四甲酸与均苯四甲酸二酐二者的任意重量比混合物替代所述均苯四甲酸二酐。

优选地，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，所述烷基醇为2-乙基己醇（辛醇），所得均苯四甲酸酯类润滑油为均苯四甲酸四(2-乙基己)酯。

优选地，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，均苯四甲酸二酐和2-乙基己醇（辛醇）的摩尔比为1:10～10:1。

优选地，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，催化剂的加入量是均苯四甲酸二酐和2-乙基己醇（辛醇）的总重的1%～10%，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5h～5h。

优选地，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四苯酯中的一种或多种的任意重量比混合物。

优选地，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，反应过程中从油水分离器定时测定生成水量，当反应物酸值达到0.3mgKOH/g以下反应终了。

把反应物和三口烧瓶接真空系统，冷却到60℃以下开始抽真空脱醇，当温度升到180℃左右，从冷凝器看不到有烷基醇流出时脱醇完毕，取下三口瓶冷却到80℃左右，加活性碳搅拌半小时进行脱色。脱色之后在砂心漏斗上采用真空吸滤得到均苯四甲酸酯类润滑油产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）煤的碱氧氧化产物中含有一定量的水溶酸,这部分水溶酸的钾盐可作为沥青乳化剂，它的酯化物可作为聚氯乙烯增塑剂、润滑油添加剂，但未见有文献从煤直接制取昂贵的均苯四甲酸。

（2）苯多酸即水溶酸及其衍生物是重要的有机化工原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，广泛用于生产树脂、塑料、增塑剂及高端材料等。其制备一般由相应芳烃在高温、高压和催化剂催化下氧化所得，存在投资大、催化剂易失活且选择性较低、生产成本高、污染严重等缺点。本发明通过煤氧化直接获取这些物质，可大大降低其生产成本。

（3）本发明以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸四(2-乙基)己酯润滑油，目前均苯四甲酸的价格是约5万元/吨，均苯四甲酸四(2-乙基)己酯润滑油的价格是约16万元/吨，而每吨煤的价格仅约700元/吨。发明达到了延长煤炭产业链，提高煤炭附加值的目的。

总之，煤中富含芳环结构特别是杂环结构是煤转化成洁净燃料的致命弱点。但正因为如此，由煤液化油等煤的衍生物可以分离出各种芳香族高分子单体，进而由这些高分子单体合成多种高附加值的高分子材料，如本发明所述的均苯四甲酸酯类润滑油。随着科学技术日益发展，世界对润滑油的需求不断增加,石油系润滑油已满足不了某些在低温、高温、高真空等条件下工作的飞机、火箭以及军用等机械的要求。合成特种润滑油在润滑油市场中的比例大幅度增加，脂肪酸及苯羧酸酯类具有高粘度指数，优良的低温性能和高温氧化安定性使得它们在合成润滑油市场上占较大比重。是很有发展前景的高性能润滑油基础油的新品种，所以开发苯羧酸酯类基础油具有巨大的现实意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

将无烟煤进行破碎、缩分、研磨至40目，并在温度80℃、真空度为-0.08MPa下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。

无烟煤的碱-氧氧化实验在1L的搅拌式高压釜中进行，实验用的无烟煤样为30g，50g氢氧化钾溶于150g蒸馏水中，以上的反应产物加入反应釜，上好釜盖。检验装置密封性后用1.0MPa氧气润充3次，之后充氧至6.0MPa，在搅动混合下以每分钟5℃左右的升温速率在100min内升至260℃，恒温氧化1h后，停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤不溶残渣。用浓硫酸酸化至pH=3.0，再过滤掉不溶物，滤液再用浓硫酸酸化到pH=l.5，之后用丁酮将滤液萃取5次，每次丁酮用量是原溶液体积的一半，萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，得到的浓缩物再经真空干燥，得到固态煤酸。

称取20g固体煤酸，按照脱羧条件加入重量比1:1比例的硫酸氢钾及硫酸共100g，再加入150ml水及少量的沸石，在500ml烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度300℃恒温反应2h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品。将脱羧产品在体积比3:7比例的200ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，得到纯净的，聚合级纯度的均苯四甲酸。再在干燥箱中升温至260℃维持5h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐。

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入50g均苯四甲酸二酐，50g2-乙基己醇，5g催化剂钛酸四丁酯，从常温加热至270℃，反应约3h，酯化过程不断排出生成的水，至分水器内无水珠生成后，再持续反应约0.5h，取样测定酸值。达到0.3mg KOH/g后酯化结束。

酯化合格后的反应液冷却至80℃～90℃，用NaOH溶液中和产物，分出酯层，再用沸水洗涤酯层二次，用布氏漏斗减压过滤，以除去钛酸四丁酯水解生成的氧化钛固体。

将用布氏漏斗减压过滤后的滤液放入脱醇烧瓶中,抽真空(小于-0.08MPa),加热,温度达到2-乙基己醇沸点(184.7℃)时,减压脱醇,取样测酸值和闪点,合格后即脱醇完成。当脱醇后的物料降温至80℃～100℃时,加入活性炭,开动搅拌器，1h后脱色结束，过滤除去活性炭和催化剂,即为均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产品。

对产品作红外光谱测定和核磁共振谱测定。制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸约28%，折算成对煤(daf)的产率约19%左右。均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产率对剩余的煤酸约42%，折算成对煤(daf)的产率约12%。

实施例二

无烟煤和年老烟煤的混合物按国家标准进行破碎、缩分、研磨至60目，并在温度约80℃、真空度为-0.08MPa下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。

无烟煤和年老烟煤的混合物的碱-氧氧化实验在1L的搅拌式高压釜中进行，实验用的无烟煤样为100g，10克氢氧化钾溶于11克去离子水中，以上的反应产物加入反应釜，上好釜盖。检验装置密封性后用1.0MPa氧气润充3次，之后充氧至1.0MPa，在搅动混合下以每分钟5℃左右的升温速率在100分钟内升至100℃，恒温氧化0.5h后，停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤不溶残渣。用浓硫酸酸化至pH=3.0，再过滤掉不溶物，滤液再用浓硫酸酸化到pH=l.5，之后用丁酮将滤液萃取5次，每次丁酮用量是原溶液体积的一半，萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，得到的浓缩物再经真空干燥，得到固态煤酸。

称取50g固体煤酸，按照脱羧条件加入1:10比例的硫酸氢钾及硫酸共500g，再加入100ml水及少量的沸石，在500ml烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约100℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度100℃恒温反应0.5h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品。将脱羧产品在1:10比例的220ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，得到纯净的，聚合级纯度的均苯四甲酸。再在干燥箱中升温至260℃维持5h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐。

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入100g均苯四甲酸二酐，10g2-乙基己醇，1.1g钛酸四丁酯催化剂，从常温加热至300℃，再反应0.5h。酯化过程不断排出生成的水，至分水器内无水珠生成后，再持续反应约0.5h，取样测定酸值。达到0.3mg KOH/g后酯化结束。

对产品作红外光谱测定和核磁共振谱测定。制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸约57%，折算成对煤(daf)的产率约31%左右。均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产率对剩余的煤酸约23%，折算成对煤(daf)的产率约14%。

实施例三

将年老烟煤进行破碎、缩分、研磨至80目，并在温度80℃、真空度为-0.08MPa下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。

年老烟煤的碱-氧氧化实验在1L的搅拌式高压釜中进行，实验用的年老烟煤样为100g，10g氢氧化钾溶于330g蒸馏水中，以上的反应产物加入反应釜，上好釜盖。检验装置密封性后用1.0MPa氧气润充3次，之后充氧至10.0MPa，在搅动混合下以每分钟5℃左右的升温速率在100min内升至400℃，恒温氧化5h后，停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤不溶残渣。用浓硫酸酸化至pH=3.0，再过滤掉不溶物，滤液再用浓硫酸酸化到pH=l.5，之后用丁酮将滤液萃取5次，每次丁酮用量是原溶液体积的一半，萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，得到的浓缩物再经真空干燥，得到固态煤酸。

称取300g固体煤酸，按照脱羧条件加入1:10比例的硫酸氢钾及硫酸共30g，再加入300ml水及少量的沸石，在500ml烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度400℃恒温反应5h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品。将脱羧产品在1:10比例的200ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，得到纯净的，聚合级纯度的均苯四甲酸。再在干燥箱中升温至260℃维持5h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐。

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入50g均苯四甲酸二酐，500g2-乙基己醇，5.5g催化剂钛酸四丁酯，从常温加热至270℃，再反应5h，酯化过程不断排出生成的水，至分水器内无水珠生成后，再持续反应约0.5h，取样测定酸值。达到0.3mg KOH/g后酯化结束。

将用布氏漏斗减压过滤后的滤液放入脱醇烧瓶中,抽真空(小于-0.08MPa),加热,温度达到2-乙基己醇沸点(184.7℃)时,减压脱醇,取样测酸值和闪点,合格后即脱醇完成。当脱醇后的物料降温至80℃～100℃时,加入活性炭,开动搅拌器，1h后脱色结束，过滤除去活性炭和催化剂,即为产品。

对产品作红外光谱测定和核磁共振谱测定。制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸约12%，折算成对煤(daf)的产率约8%左右。均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产率对剩余的煤酸约31%，折算成对煤(daf)的产率约25%。

实施例四

将无烟煤进行破碎、缩分、研磨至80目，并在温度80℃、真空度为-0.08MPa下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。

无烟煤的碱-氧氧化实验在1L的搅拌式高压釜中进行，实验用的无烟煤样为200g，50g氢氧化钾溶于500g蒸馏水中，以上的反应产物加入反应釜，上好釜盖。检验装置密封性后用1.0MPa氧气润充3次，之后充氧至8.0MPa，在搅动混合下将温度升至400℃，恒温氧化5h后，停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤不溶残渣。用浓硫酸酸化至pH=3.0，再过滤掉不溶物，滤液再用浓硫酸酸化到pH=l.5，之后用丁酮将滤液萃取5次，每次丁酮用量是原溶液体积的一半，萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，得到的浓缩物再经真空干燥，得到固态煤酸。

称取300g固体煤酸，按照脱羧条件加入1:10比例的硫酸氢钾及硫酸共30g，再加入400ml水及少量的沸石，在500ml烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度400℃恒温反应5h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品。将脱羧产品在10:1比例的300ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，得到纯净的，聚合级纯度的均苯四甲酸。再在干燥箱中升温至200℃维持3h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐。

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入30g均苯四甲酸二酐，150g2-乙基己醇，6g钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯混合物催化剂，从常温加热至400℃，再反应5h，酯化过程不断排出生成的水，至分水器内无水珠生成后，再持续反应约0.5h，取样测定酸值。达到0.3mg KOH/g后酯化结束。

酯化合格后的反应液冷却至80℃～90℃，用NaOH溶液中和产物，分出酯层，再用沸水洗涤酯层二次，用布氏漏斗减压过滤，以除去钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯混合物催化剂水解生成的氧化钛固体。

对产品作红外光谱测定和核磁共振谱测定。制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸约46%，折算成对煤(daf)的产率约31%左右。均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产率对剩余的煤酸约24%，折算成对煤(daf)的产率约17%。

实施例五

无烟煤的碱-氧氧化实验在1L的搅拌式高压釜中进行，实验用的无烟煤样为250g，60g氢氧化钾溶于400g蒸馏水中，以上的反应产物加入反应釜，上好釜盖。检验装置密封性后用1.0MPa氧气润充3次，之后充氧至9.0MPa，在搅动混合下将温度升至350℃，恒温氧化4h后，停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤不溶残渣。用浓硫酸酸化至pH=3.0，再过滤掉不溶物，滤液再用浓硫酸酸化到pH=l.5，之后用丁酮将滤液萃取5次，每次丁酮用量是原溶液体积的一半，萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，得到的浓缩物再经真空干燥，得到固态煤酸。

称取400g固体煤酸，按照脱羧条件加入1:10比例的硫酸氢钾及硫酸共50g，再加入400ml水及少量的沸石，在500ml烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度300℃恒温反应4h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品。将脱羧产品在10:1比例的300ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，得到纯净的，聚合级纯度的均苯四甲酸。再在干燥箱中升温至300℃维持10h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐。

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入50g均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸的混合物，150g丁醇，10g钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四苯酯混合物催化剂，从常温加热至400℃，再反应5h。反应至分水器内无水珠生成后，再持续反应约0.5h，取样测定酸值。达到0.3mg KOH/g后酯化结束。

酯化合格后的反应液冷却至80℃～90℃，用NaOH溶液中和产物，分出酯层，再用沸水洗涤酯层二次，用布氏漏斗减压过滤，以除去钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸四苯酯混合物催化剂水解生成的氧化钛固体。

将用布氏漏斗减压过滤后的滤液放入脱醇烧瓶中,抽真空(小于-0.08MPa),加热,温度达到丁醇沸点(117.7℃)时,减压脱醇,取样测酸值和闪点,合格后即脱醇完成。当脱醇后的物料降温至80℃～100℃时,加入活性炭,开动搅拌器，1h后脱色结束，过滤除去活性炭和催化剂,即为产品。

对产品作红外光谱测定和核磁共振谱测定。制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸约34%，折算成对煤(daf)的产率约26%左右。均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产率对剩余的煤酸约15%，折算成对煤(daf)的产率约9%。

实施例六

年老烟煤的碱-氧氧化实验在1L的搅拌式高压釜中进行，实验用的年老烟煤样为100g，80g氢氧化钙和氢氧化钡的混合物溶于350g蒸馏水中，以上的反应产物加入反应釜，上好釜盖。检验装置密封性后用1.0MPa氧气润充3次，之后充氧至10.0MPa，在搅动混合下以每分钟5℃左右的升温速率在100min内升至380℃，恒温氧化4h后，停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤不溶残渣。用浓硫酸酸化至pH=3.0，再过滤掉不溶物，滤液再用浓硫酸酸化到pH=l.5，之后用丁酮将滤液萃取5次，每次丁酮用量是原溶液体积的一半，萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，得到的浓缩物再经真空干燥，得到固态煤酸。

称取380g固体煤酸，按照脱羧条件加入6:7比例的硫酸氢钾及硫酸共600g，再加入1000ml水及少量的沸石，在2000ml烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度400℃恒温反应4h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品。将脱羧产品在10:1比例的200ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，得到纯净的，聚合级纯度的均苯四甲酸。再在干燥箱中升温至260℃维持5h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐。

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入200g均苯四甲酸二酐，200g2-乙基己醇，8g催化剂钛酸四丁酯，从常温加热至400℃，酯化过程不断排出生成的水，再反应5h。反应至分水器内无水珠生成后，再持续反应约0.5h，取样测定酸值。达到0.3mg KOH/g后酯化结束。

对产品作红外光谱测定和核磁共振谱测定。制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸约7%，折算成对煤(daf)的产率约16%左右。均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产率对剩余的煤酸约26%，折算成对煤(daf)的产率约18%。

实施例七

将无烟煤和年老烟煤的混合物进行破碎、缩分、研磨至60目，并在温度80℃、真空度为-0.08MPa下烘烤至水分小于1.0%作为氧化试验样品。

无烟煤和年老烟煤的混合物的碱-氧氧化实验在1L的搅拌式高压釜中进行，实验用的无烟煤和年老烟煤的混合物的重量为200g，6000g氢氧化钾和氢氧化钠的混合物溶于600g蒸馏水中，以上的反应产物加入反应釜，上好釜盖。检验装置密封性后用1.0MPa氧气润充3次，之后充氧至4.0MPa，在搅动混合下以每分钟5℃左右的升温速率在100min内升至280℃，恒温氧化3h后，停止加热，冷却后从高压釜中取出氧化产物，过滤不溶残渣。用浓硫酸酸化至pH=3.0，再过滤掉不溶物，滤液再用浓硫酸酸化到pH=l.5，之后用丁酮将滤液萃取5次，每次丁酮用量是原溶液体积的一半，萃取液经真空回转蒸发浓缩并回收丁酮，得到的浓缩物再经真空干燥，得到固态煤酸。

称取200g固体煤酸，按照脱羧条件加入2:9比例的硫酸氢钾及硫酸共400g，再加入1000ml水及少量的沸石，在2000ml烧瓶中混合均匀，使用油浴加热，约250℃蒸出大部分水分后，再加热到脱羧温度400℃恒温反应4h，然后将烧瓶取出冷却一定时间至溶液微沸时趁热过滤，滤液冷却至室温，用丁酮萃取五次，每次用量约为原液体体积一半，萃取液经旋转真空蒸发浓缩，并真空干燥后即为脱羧产品。将脱羧产品在10:1比例的200ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，洗过一次后再用重新配制的10:1比例的300ml的乙醚-丙酮溶剂中进行洗净，如此重复3次，得到纯净的，聚合级纯度的均苯四甲酸。再在干燥箱中升温至300℃维持5h，制得聚合级纯度的均苯四甲酸二酐。

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入200g均苯四甲酸二酐，600g2-乙基己醇，12g催化剂钛酸四丁酯，从常温加热至400℃，再反应3h，酯化过程不断排出生成的水，至分水器内无水珠生成后，再持续反应约0.5h，取样测定酸值。达到0.3mg KOH/g后酯化结束。

对产品作红外光谱测定和核磁共振谱测定。制得的均苯四甲酸产品产率对碱氧氧化后的煤酸约18%，折算成对煤(daf)的产率约9%左右。均苯四甲酸四(2-乙基)己酯产率对剩余的煤酸约26%，折算成对煤(daf)的产率约11%。

Claims

1.一种以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类增塑剂的方法，其特征在于，将煤样加入到高压釜中之前，先对其进行粉碎、缩分、研磨以及干燥处理，使其粒度在40目～80目之间，水分小于1.0%。

3.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，所述煤样为无烟煤和/或年老烟煤。

4.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制取均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，所述碱氧氧化反应步骤中，以氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水中的一种，或者以任意两种或两种以上的任意重量比混合物，或者以氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、氨水的任意两种或两种以上的任意重量比混合物，替代所使用的氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，所述选择性脱羧过程中硫酸和硫酸氢钾的重量比为1:10～10:1，且二者的总重量与煤样重量的比值为1:10～10:1，蒸馏水的加入量是硫酸和硫酸氢钾的总重的1%～300%，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5h～5h；所述乙醚-丙酮溶剂洗净法中，乙醚-丙酮的体积比例为1:10～10:1。

6.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，用均苯四甲酸或均苯四甲酸与均苯四甲酸二酐二者的任意重量比混合物替代所述均苯四甲酸二酐。

7.根据权利要求1所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，所述烷基醇为2-乙基己醇（辛醇），所得均苯四甲酸酯类润滑油为均苯四甲酸四(2-乙基)己酯。

8.根据权利要求7所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，均苯四甲酸二酐和2-乙基己醇（辛醇）的摩尔比为1:10～10:1。

9.根据权利要求7所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，在制取均苯四甲酸酯类润滑油的步骤中，催化剂的加入量是均苯四甲酸二酐和2-乙基己醇（辛醇）的总重的1%～10%，反应温度为100℃～400℃，反应时间为0.5h～5h。

10.根据权利要求1或9所述的以煤为原料同时制备均苯四甲酸和均苯四甲酸酯类润滑油的方法，其特征在于，在制取均苯四甲酸酯类增塑剂的步骤中，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四苯酯中的一种或多种的任意重量比混合物。