CN108191649A

CN108191649A - 一种尼龙酸二丁酯的制备方法

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Publication number: CN108191649A
Application number: CN201711417019.6A
Authority: CN
Inventors: 周建安; 周永芳; 周虹; 陈平; 王明
Original assignee: Jiangsu Raymond New Material Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Raymond New Material Co Ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2018-06-22

Abstract

本发明公开了一种尼龙酸二丁酯的制备方法，属于化工领域。该方法以尼龙酸为原料经过预酯化（溶解）、过滤、酯化、精馏、碱洗、水洗、脱色脱水、过滤等一系列工序，得到高品质的尼龙酸二丁酯产品。产品指标：含量≥99.0%，色泽（铂钴比色）≤25#，水分≤0.10%，酸值≤0.1 mgKOH/g。本发明生产工艺简单，原料廉价易得，产率高，不需要特殊的反应、分离纯化设备，非常适合工业化生产，具有很大的经济效益和社会效益。

Description

一种尼龙酸二丁酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种由工业生产己二酸副产下脚料尼龙酸与丁醇反应，制备合成混合二元酸二丁酯的方法，属于化工领域。

背景技术

尼龙酸又名混合二元酸，是工业生产己二酸的副产物，其主要成分是丁二酸、戊二酸和己二酸。

按照目前国内的生产技术水平，粗略估计，我国生产己二酸每年大约会有50000吨尼龙酸产生。对于尼龙酸的有效利用，目前国内成熟技术，主要是用来制备尼龙酸二甲酯，其具有优异的化学、物理性能：沸点高、溶解能力强、毒性低、生物降解性能好，是一种新型的环保溶剂，可以在某些配方中替代异氟尔酮、丙二醇醚类溶剂使用。有专利（公开号CN1327975A）报道，采用常压间歇法制备尼龙酸二甲酯的方法，将尼龙酸与甲醇在强酸的催化作用下经酯化、粗馏、碱洗、精馏等一系列工序制得成品。

脂肪族二元羧酸酯，例如己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS），用作增塑剂在PVC制品中，使得橡塑制品具有良好的低温耐寒性能，是一类优良的耐寒性增塑剂，近年来得到较快发展，需求量逐年上升。

国内有一些专利发明介绍了利用尼龙酸生产增塑剂的例子，例如“一种利用副产物尼龙酸生产耐寒增塑剂的方法”（公开号CN102226013A，冯烈，蒋平平），方法采用尼龙酸和正丁醇在浓硫酸催化下酯化反应得到尼龙酸二丁酯，但是按照其方法生产得到的产品色泽较深，不满足实际的应用需求。另有一份专利“一种高纯尼龙酸二异丁酯的合成方法”（公开号CN104945248A，张世元，江苏瑞泰化学），方法采用尼龙酸和异丁醇在超强固体催化剂条件下酯化合成尼龙酸二异丁酯，但是本实验人按照其方法小试得到的产品酸值较高（3～5 mgKOH/g），不满足某些特殊产品的应用需求。因此本人公布一种高品质的尼龙酸二丁酯的生产方法，按照本方法得到的产品具有酸值低、色泽好、含量高、收率高、三废少、原料利用率高，非常适合工业化生产，具有很大的经济效益。

本发明利用己二酸的副产下脚料尼龙酸和丁醇反应，制备一种高品质混合二元酸二丁酯，可以应用于橡塑制品中作为一款性能优异的降粘增塑剂使用，并且其耐寒性与DOA相当，但是成本却下降不少，是一种新型的环保增塑剂。

本发明对己二酸的副产物尼龙酸进行充分回收利用，既节约资源，又有利于环境，具有较大的经济效益和社会效益。因此，本发明具有较大的经济效益和有效利用资源两方面重要意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种以工业生产己二酸的副产尼龙酸为原料制备混合二元酸二丁酯的方法，实现成本低、收率高、生产安全、简单易行的工业化生产，生产制备的尼龙酸二丁酯具有酸值低、含量高、色泽浅等优点，可以应用于橡塑制品中作为优异的降粘增塑剂使用。

本发明提供一种以工业生产己二酸的副产下脚料尼龙酸为原料制备混合二元酸二丁酯的方法，制备过程经过预酯化（溶解）、过滤、酯化、精馏、碱洗、水洗、脱色脱水、过滤等工序，工艺流程图如附图1所示。

按照本发明方法，以工业生产己二酸的副产下脚料尼龙酸为原料与正丁醇反应，制备合成的混合二元酸二正丁酯，其气相色谱图如附图2所示。

为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于以工业生产己二酸的副产下脚料尼龙酸和丁醇发生酯化反应，制备高品质尼龙酸二丁酯，所述丁醇为正丁醇或者异丁醇，具体操作步骤如下：

a）先将尼龙酸与丁醇的投料质量比为1∶1.4 ～ 1∶2.2，在溶解釜中溶解进行预酯化，溶解（预酯化）温度控制在70～95℃，最优选，溶解（预酯化）温度优选为80～85℃。釜内物料达到溶解温度后，继续搅拌0.5～1.0 h，以保证物料充分溶解。将已溶解的物料进行过滤操作，除去尼龙酸中的固体不溶物；

b）物料进入酯化釜，加入物料总质量0.5‰～10‰的催化剂、物料总质量5～20%的带水剂，搅拌升温，开始酯化反应；酯化温度控制在100～150℃，优选，酯化温度为115～135℃。催化剂最优选物料总质量2‰～6‰

酯化时间控制在4～10 h，反应过程中及时从分水器中分出酯化产生的水，直至不再有水产生，同时取样分析，测酯化液酸值，至酸值≤8mgKOH/g时，酯化反应达到终点，停止反应；

c）物料转入脱醇釜，真空条件下脱出过量的丁醇和带水剂；脱醇过程在真空度0.094～0.096MPa下进行，脱醇温度为80～160℃；脱出的丁醇和带水剂返回酯化釜内重复使用；将脱醇工序结束得到的酯液进行过滤操作，过滤得到的固体超强酸催化剂，返回酯化釜内重复多次使用；

d）过滤得到的酯液进入精馏釜，在真空度0.094～0.096MPa下收集180～210℃馏分，得到粗酯样品；其色泽（铂钴比色号）在40～50#，酸值5～8mgKOH/g；在180℃之前蒸出的前馏分，回到溶解釜重复使用；精馏操作不蒸干，精馏残液回到溶解釜中重复使用；

e）粗酯样品进入碱洗釜，加入用量为100～300kg碱液/吨粗酯产品的碱液，进行碱洗，静置分层，上层的酯液进入水洗釜；加入200～400kg水/吨粗酯产品的软化水，优选，软化水的用量为300kg水/吨粗酯产品。

进行水洗，静置分层，上层的酯液进入精制釜；碱洗和水洗步骤的操作温度控制在50～90℃；最优选，碱洗的温度为60～65℃，水洗的温度为80～85℃。

f）将水洗后的上层酯液泵入精制釜，加入用量为0.2～0.6kg/吨产品的脱色剂，最优选，脱色剂的用量为0.3～0.4kg/吨产品。

在真空度0.094～0.096MPa下进行，温度为120～140℃下进行脱水脱色，最优选，温度为130～135℃。过滤得到成品尼龙酸二丁酯。

作为优选，催化剂为浓硫酸、硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸、二氧化钛负载固体超强酸中的一种或多种混合物。

作为优选，用于合成尼龙酸二丁酯选用的带水剂为丁醇、正己烷、环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或多种混合物。

作为优选，碱液是质量浓度4% 氢氧化钠溶液、质量浓度4% 氢氧化钾溶液、质量浓度8% 氢氧化钙溶液、质量浓度8% 碳酸钠溶液、质量浓度8% 碳酸钾溶液中的一种或多种混合碱液。

一种利用工业副产物尼龙酸为原料制备混合二元酸的方法，其反应原理为：

式中的n＝2～4，分别表示的是丁二酸、戊二酸和己二酸，即混合二元酸尼龙酸。其中C₄H₉OH可以是正丁醇，也可以是异丁醇，两种丁醇的反应活性基本相同。

该反应机理分两步进行，第一步由尼龙酸和丁醇直接生成尼龙酸单丁酯，这一步迅速反应，可以在不加催化剂的条件下进行，生成尼龙酸单丁酯。第二步是反应的控制步骤，尼龙酸单丁酯继续与丁醇反应，生成尼龙酸二丁酯。在发明人经过在大量的试验中得到结论，第二步反应需要有酸性催化剂存在的条件且需在较高温度下才能进行。

尼龙酸与丁醇的反应是典型的酯化反应，属于可逆反应，因此为使平衡向酯化完全的方向移动，需要及时移除反应过程中产生的水，可以加入带水剂，根据带水剂与反应过程中产生的水形成共沸体系，及时将水移出体系，使酯化完全。

本发明有益效果：以工业生产己二酸的副产尼龙酸为原料，制备一种新型环保增塑剂，添加在增塑剂配方中使用，既降低了橡塑企业的生产成本，又使得尼龙酸得到很好的利用，同时有解决了废物污染环境的问题，具有很大的经济效益和社会效益。

本发明生产工艺简单，原料廉价易得，产率高，不需要特殊的反应、分离纯化设备，非常适合工业化生产，对于一般的生产增塑剂的企业，可以使用现有的生产车间和设备直接进行生产。

本发明生产的尼龙酸二丁酯具有与PVC相容性好、增塑降粘性能优异和耐寒性优良的优点，满足塑料加工制品的应用要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为气相分析色谱图。

图3为图2的分析结果表。

具体实施方式

为了更好地实施本发明，特举实例说明，但不是对本发明的限制。

实施例1：

在10L的反应釜内加入2.5kg固体尼龙酸（河南平顶山神马集团提供）和4.7kg正丁醇，开动搅拌，升温至80℃，待物料完全溶解后经滤机过滤，将物料泵至酯化釜，补加0.8kg正丁醇作为带水剂，开动搅拌加热升温，待分水器中开始回流后，加入18g二氧化钛负载固体超强酸，开始酯化反应。反应过程中产生的酯化水随着丁醇蒸发，经冷凝后在分水器下部不断分出，上层的正丁醇回流至酯化釜。酯化进行8小时，取样测酸值，酸值≤8mgKOH/g时，酯化反应达到终点，停止反应。

物料转入脱醇釜，开启真空泵，脱出过量的丁醇，脱出的丁醇可以在上述酯化反应中重复使用。脱醇过程在真空度0.094～0.096MPa下进行，当脱醇温度升至140℃时，停止加热，脱醇结束。将脱醇结束得到的酯液进行过滤操作，滤出的固体超强酸催化剂，在酯化阶段可以重复多次使用。过滤得到的酯液进入精馏釜，在真空度0.094～0.096MPa下收集180～210℃馏分，得到粗酯样品。

粗酯样品进入碱洗釜，加入920g质量分数8%的碳酸钠溶液，开动搅拌，在温度60℃下碱洗20min，然后静置分层，上层的酯液进入水洗釜。加入1400g软化水，开动搅拌，在温度90℃下水洗20min，然后静置分层，上层的酯液进入精制釜。

在精制釜中加入2.5g活性白土，开启真空泵，在真空度0.094～0.096MPa下，升温脱水，当温度升至135℃时，停止加热，脱水结束，过滤得到成品尼龙酸二正丁酯，称重4550g，产品收率98%。

所得的尼龙酸二正丁酯的相关指标如下表所示：

序号	质量指标	单位	检测方法	检测结果
					1	外观		目测	无色透明油状液体
2	色泽	铂钴比色	GB/T 9282.1-2008	10
					3	酸值	mgKOH/g	GB/T 6743-2008	0.054
4	水分	%	GB/T 606-2003	0.035
					5	含量	%	GB/T 9722-2006	99.5

实施例2：

在10L的反应釜内加入2.5kg固体尼龙酸（河南平顶山神马集团提供）和4.7kg异丁醇，开动搅拌，升温至80℃，待物料完全溶解后经滤机过滤，将物料泵至酯化釜，加入0.6kg环己烷作为带水剂，开动搅拌加热升温，待分水器中开始回流后，加入18g二氧化钛负载固体超强酸，开始酯化反应。反应过程中产生的酯化水随着异丁醇蒸发，经冷凝后在分水器下部不断分出，上层的异丁醇回流至酯化釜。酯化进行10小时，取样测酸值，酸值≤8mgKOH/g时，酯化反应达到终点，停止反应。

物料转入脱醇釜，开启真空泵，脱出过量的异丁醇，脱出的异丁醇可以在上述酯化反应中重复使用。脱醇过程在真空度0.094～0.096MPa下进行，当脱醇温度升至140℃时，停止加热，脱醇结束。将脱醇结束得到的酯液进行过滤操作，滤出的固体超强酸催化剂，在酯化阶段可以重复多次使用。过滤得到的酯液进入精馏釜，在真空度0.094～0.096MPa下收集180～210℃馏分，得到粗酯样品。

粗酯样品进入碱洗釜，加入920g质量分数4%的氢氧化钠溶液，开动搅拌，在温度60℃下碱洗20min，然后静置分层，上层的酯液进入水洗釜。加入1400g软化水，开动搅拌，在温度90℃下水洗20min，然后静置分层，上层的酯液进入精制釜。

在精制釜中加入2.5g活性炭，开启真空泵，在真空度0.094～0.096MPa下，升温脱水，当温度升至135℃时，停止加热，脱水结束，过滤得到成品尼龙酸二异丁酯，称重4550g，产品收率98%。

所得的尼龙酸二异丁酯的相关指标如下表所示：

序号	质量指标	单位	检测方法	检测结果
					1	外观		目测	无色透明油状液体
2	色泽	铂钴比色	GB/T 9282.1-2008	10
					3	酸值	mgKOH/g	GB/T 6743-2008	0.048
4	水分	%	GB/T 606-2003	0.032
					5	含量	%	GB/T 9722-2006	99.5

Claims

1.一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于以工业生产己二酸的副产下脚料尼龙酸和丁醇发生酯化反应，制备高品质尼龙酸二丁酯，所述丁醇为正丁醇或者异丁醇。

2.根据权利要求1所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于制备高品质尼龙酸二丁酯具体操作步骤如下：

a）先将尼龙酸与丁醇的投料质量比为1∶1.4 ～ 1∶2.2，在溶解釜中溶解进行预酯化，溶解（预酯化）温度控制在70～95℃，将已溶解的物料进行过滤操作，除去尼龙酸中的固体不溶物；

b）物料进入酯化釜，加入物料总质量0.5‰～10‰的催化剂、物料总质量5～20%的带水剂，搅拌升温，开始酯化反应；酯化温度控制在100～150℃，酯化时间控制在4～10 h，反应过程中及时从分水器中分出酯化产生的水，直至不再有水产生，同时取样分析，测酯化液酸值，至酸值≤8mgKOH/g时，酯化反应达到终点，停止反应；

d）过滤得到的酯液进入精馏釜，在真空度0.094～0.096MPa下收集180～210℃馏分，得到粗酯样品；在180℃之前蒸出的前馏分，回到溶解釜重复使用；精馏操作不蒸干，精馏残液回到溶解釜中重复使用；

e）粗酯样品进入碱洗釜，加入用量为100～300kg碱液/吨粗酯产品的碱液，进行碱洗，静置分层，上层的酯液进入水洗釜；加入200～400kg水/吨粗酯产品的软化水，进行水洗，静置分层，上层的酯液进入精制釜；碱洗和水洗步骤的操作温度控制在50～90℃；

f）将水洗后的上层酯液泵入精制釜，加入用量为0.2～0.6kg/吨产品的脱色剂，在真空度0.094～0.096MPa下进行，温度为120～140℃下进行脱水脱色，过滤得到成品尼龙酸二丁酯。

3.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于用于合成尼龙酸二丁酯选用的催化剂为浓硫酸、硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸、二氧化钛负载固体超强酸中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于用于合成尼龙酸二丁酯选用的带水剂为丁醇、正己烷、环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于酯化温度为115～135℃。

6.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于碱液是质量浓度4% 氢氧化钠溶液、质量浓度4% 氢氧化钾溶液、质量浓度8% 氢氧化钙溶液、质量浓度8% 碳酸钠溶液、质量浓度8% 碳酸钾溶液中的一种或多种混合碱液。

7.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于软化水的用量为300kg水/吨粗酯产品。

8.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于碱洗的温度为60～65℃，水洗的温度为80～85℃。

9.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于脱色剂的用量为0.3～0.4kg/吨产品。

10.根据权利要求2所述的一种尼龙酸二丁酯的制备方法，其特征在于用于合成尼龙酸二丁酯的精制过程中温度为130～135℃。