CN102633929B - 一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，属于有机化学合成技术领域，其特征在于：将含烯键的咪唑类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用无机酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子，制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体单体，再将离子液体单体进行自聚，形成离子液体低聚物，然后与二乙烯基苯进行共聚而形成酸性离子液体介孔聚合材料。本发明所合成的材料具有热稳定定性高，催化效果好，可重复多次使用的优点。

Description

一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，特别是指一种兼具B酸中心和L酸中心的离子液体介孔聚合材料的制备方法。

背景技术：

在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。

相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注（Ishihara,K; Hasegawa,A; Yamamoto,H. Angew.Chem.Int.Ed.2001,40, 4077.）。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion（杜邦公司的注册商标）也是具有亲水性的极强的固体酸（固体超强酸），已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。离子液体作为一种绿色环保催化剂和反应溶剂一直受到国内外学者的重视。但离子液体在使用过程中的回收，特别是在与极性较大的醇类、羧酸类物质反应后，由于会溶解在有机物中很难分层而无法回收。

为解决上述问题，本发明考虑制备酸性离子液体介孔聚合材料，在保持离子液体高催化活性的基础上，简化材料的回收过程。在传统咪唑类离子液体中引入可聚合的双键，通过与二乙烯基苯共聚，合成酸性离子液体介孔聚合材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，该方法制备的离子液体回收利用简便；热稳定性高；对水稳定；酸种类多；催化效果好。

本发明采取的技术方案如下：

一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，其特征在于：将含烯键的咪唑类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用无机酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子，制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体单体，再将离子液体单体进行自聚，形成离子液体低聚物，然后与二乙烯基苯进行共聚而形成酸性离子液体介孔聚合材料。

进一步的设置如下：

所述的含烯键的咪唑为乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、烯丁基咪唑的任意一种。

所述的金属氧化物或者氢氧化物为氧化铜、氧化镁、氢氧化铁、氧化锌、氧化锡的任意一种，其用量与硫酸氢根的摩尔比在1：1以内，以保证制备的离子液体兼具BL酸中心。

一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，以含烯键的咪唑类化合物为原料，与原料摩尔比为1：1的丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，于室温条件下进行搅拌12～72小时后得到内鎓盐，将内鎓盐溶于乙醇后，与等物质的量的无机酸在室温进行搅拌，形成均相后，加入与内鎓盐摩尔比为1：0.01～1：1的金属氧化物或者氢氧化物，继续搅拌溶解后，在50℃条件下进行旋蒸干燥即得酸性离子液体单体，将离子液体单体溶解在乙醇溶剂中，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物，再加入与离子液体单体摩尔比为1:0.5～1：1.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体介孔聚合材料。

一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、内鎓盐的制备：

按照物质的量之比为1∶1的用量，称取含烯键的咪唑类化合物与磺内酯，在室温下搅拌12～72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中，加入硫酸、磷酸、盐酸或对甲苯磺酸，酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为酸根的离子液体溶液；

第3步、金属离子L酸中心引入：

在上述离子液体溶液中，加入与内鎓盐摩尔比为1：0.01～1：1的金属氧化物或者氢氧化物，继续搅拌，直至固体完全溶解后，在50℃条件下进行旋蒸干燥即得酸性离子液体单体；

第4步、离子液体预聚物的合成：

将离子液体单体溶解在乙醇溶剂中，乙醇用量为离子液体单体质量的5～10倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物溶液；

第5步、酸性离子液体介孔聚合材料合成：

向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1:0.5～1：1.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体介孔聚合材料。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）热稳定定性高，热分解温度在218℃以上。

（2）酸种类多，兼具B酸中心和L酸中心。

（3）回收简便，可通过简单过滤分离。

（4）具有较大的介孔疏水表面。

（5）催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性。

（6）催化剂可重复多次使用。

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式：

    一、制备实施例。

实施例1、乙烯咪唑硫酸离子液体介孔聚合材料的制备。

第1步、内鎓盐的制备：

按照等物质的量称取乙烯咪唑与1，4-丁烷磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到白色的固体盐，然后抽滤，用质量浓度为99%乙醚洗涤3次后，60℃进行真空烘干，即得内鎓盐；

第2步、酸化：

将制备的1g内鎓盐溶解在5g乙醇中，加入与内鎓盐的物质的量相等的硫酸，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为硫酸氢根的离子液体溶液；

第3步、金属离子L酸中心引入：

在上述离子液体溶液中，加入与内鎓盐摩尔比为1：1的氧化铜（将铜化合价转化为1价计算），继续搅拌，直至固体完全溶解后，在50℃条件下进行旋蒸干燥即得酸性离子液体单体；

第4步、离子液体预聚物的合成：

将5g离子液体单体溶解在25g乙醇溶剂中，加入0.025g偶氮异丁腈引发剂，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物溶液；

第5步、酸性离子液体介孔聚合材料合成：

向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1:1的二乙烯基苯，以及0.025g偶氮异丁腈引发剂，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体介孔聚合材料,酸值4.6mmol/g,热解温度213℃。

实施例2-3：

制备方法同实施例1, 区别在于采用表1所示的烯基咪唑，制备酸性离子液体介孔聚合材料性能如下。

表1、不同烯基咪唑制备的酸性离子液体介孔聚合材料性能对照。

实施例	烯基咪唑	酸值/mmol/g	热解温度/℃
				2		4.5	220
3		4.3	218

实施例4-6：

 制备方法同实施例1, 区别在于采用不同金属氧化物或者氢氧化物，结果见表2。

表2、不同金属氧化物或者氢氧化物制备的酸性离子液体介孔聚合材料性能对照。

实施例	氧化物/氢氧化物	酸值/mmol/g	热解温度/℃
				4	Fe(OH)3	4.7	227
5	Sn(OH)4	4.2	224
				6	Mg(OH)2	4.5	219

二、应用实施例。

将实施例1制备的酸性离子液体介孔聚合材料，分别用于催化酯化反应、缩合反应、烷基化反应、醚化反应，得如下实施例。

实施例7、催化酯化反应: 

在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.25g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h,计算收率为99.5%。

实施例7-11：

除以下不同外，其余与实施例8： 反应结束后,催化剂进行过滤回收,用丙酮洗涤后,置于100℃烘箱中干燥后,继续反应,结果见表3。

表3：催化剂回用次数对催化剂性能的影响。

实施例	催化剂回用次数	产率/%
			7	0	99.5
8	1	99.3
			9	2	98.9
10	3	98.4
			11	4	98.0

实施例12、催化缩合反应: 

在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷 和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应1.5h左右,收率为99.8%.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

实施例13、催化烷基化反应: 

在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右,收率为93%.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

实施例14、催化醚化反应: 

在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右,收率为89%.催化剂重用5次,催化活性没有改变。

Claims (2)

1.一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，其特征在于：将含烯键的咪唑类化合物与磺内酯反应，得到含烯键的磺酸基的内鎓盐,再用无机酸进行酸化，得到阴离子为酸根的磺酸基功能化离子液体单体，接着与金属氧化物或者氢氧化物反应，将部分氢离子转化为L酸中心的金属离子，制得兼具B酸中心和L酸中心的离子液体单体，再将离子液体单体进行自聚，形成离子液体低聚物，然后与二乙烯基苯进行共聚而形成酸性离子液体介孔聚合材料；

所述的含烯键的咪唑为乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、烯丁基咪唑的任意一种；

所述的金属氧化物或者氢氧化物为氧化铜、氧化镁、氢氧化铁、氧化锌、氧化锡的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，其特征在于：以含烯键的咪唑类化合物为原料，与原料摩尔比为1：1的丙烷磺内酯或丁烷磺内酯混合后，于室温条件下进行搅拌12～72小时后得到内鎓盐，将内鎓盐溶于乙醇后，与等物质的量的无机酸在室温进行搅拌，形成均相后，加入与内鎓盐摩尔比为1：0.01～1：1的金属氧化物或者氢氧化物，且不包含金属氧化物或者氢氧化物与内鎓盐摩尔比为1：1，继续搅拌溶解后，在50℃条件下进行旋蒸干燥即得酸性离子液体单体，将离子液体单体溶解在乙醇溶剂中，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物，再加入与离子液体单体摩尔比为1:0.5～1：1.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体介孔聚合材料。

3. 根据权利要求1所述的一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步、内鎓盐的制备：按照物质量之比为1∶1的用量，称取含烯键的咪唑类化合物与磺内酯，在室温下搅拌12～72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐；

第2步、酸化：

将内鎓盐溶解在乙醇中，加入硫酸、磷酸、或盐酸，酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到相应的阴离子为酸根的离子液体溶液；

第3步、金属离子L酸中心引入：

在上述离子液体溶液中，加入与内鎓盐摩尔比为1：0.01～1：1的金属氧化物或者氢氧化物，且不包含金属氧化物或者氢氧化物与内鎓盐摩尔比为1：1，继续搅拌，直至固体完全溶解后，在50℃条件下进行旋蒸干燥即得酸性离子液体单体；

第4步、离子液体预聚物的合成：

将离子液体单体溶解在乙醇溶剂中，乙醇用量为离子液体单体质量的5～10倍，再加入偶氮异丁腈引发剂，用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物溶液；

第5步、酸性离子液体介孔聚合材料合成：

向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1:0.5～1：1.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得酸性离子液体介孔聚合材料。