CN104496819B - 一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法,将含有对苯二甲酸钠盐的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中,加入硫酸持续析出PTA固体;将混合液进行板框过滤得PTA粗料;将上述回收的PTA粗料加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中,加入异辛醇,升温脱水,加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应;待反应不再出水结束反应,进行脱醇,得到DOTP粗品;将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔进行精馏,取精馏后的产品加入中和反应釜中,加入氢氧化钠碱水搅拌碱洗;静置沉降后排放下层的水溶液,再加入热水进行搅拌水洗,静置沉降后排掉下层水分,进行升温脱水,添加无机型助滤剂进行过滤,得纯DOTP产品实现废弃资源的回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源回收再利用和增塑剂制备技术领域,具体涉及一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法。
背景技术
近年来,随着我国聚酯纤维工业的迅猛发展,碱减量处理技术已被广泛用于仿真丝、超细合成革等产品的生产中,由此每年产生大量的碱减量废水,此类废水的特点是:碱度大、污染物含量高、生化降解性差,属于高浓度难降解有机废水,一般pH>10,COD为1000~80000mg/L。碱减量废水含大量对苯二甲酸(以钠盐形式存在)、纤维降解副产物等废弃资源,由于PTA是一种重要的工业原料,可以广泛用于生产聚酯、增塑剂、薄膜、胶合剂、涂料和漆包线等领域,因此,碱减量废水中PTA具有较高的回收再利用价值。国家“十二五”纺织印染行业发展的重点任务也着重提到加大科技研发力度,突破碱减量废水中PTA等废弃资源回收利用技术瓶颈,采用可行有效的方法从废水中对PTA进行资源化回收,既是贯彻可持续发展战略,实现废弃资源的再利用,又有效降低碱减量废水的COD浓度,大大减轻后续废水处理的负荷,提高废水处理达标率,具有良好的经济效益和社会效益。
环保增塑剂对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一种用途广泛、性能优良的精细化工产品,其主要应用于PVC塑料制品中,是电缆料的主增塑剂。由于人们环保意识的增强,增塑剂的毒性问题引起社会广泛关注,对增塑剂的使用要求也逐渐的提高,邻苯二甲酸类增塑剂由于潜在的毒性,已广泛禁止使用,作为无毒环保的增塑剂DOTP可以完全取代邻苯二甲酸类增塑剂的使用,其需求量将日益增加,具有广泛的市场前景。
目前工业化生产DOTP的原料PTA主要来自石油化工产品,由于石油资源的日益枯竭,其价格不断飙升,来源于石油的下游化工产品的价格势必会随之波动,给化工企业造成巨大压力。利用碱减量废水回收PTA粗料制备DOTP,不仅原料回收简单易得,还有效的降低碱减量废水的COD浓度,使废水得到了初步的处理,实现变废为宝,符合现代化工环保理念要求。本发明以碱减量废水回收PTA粗料制备高品质DOTP,原料纯度要求低,工艺稳定,是一种绿色环保且经济效应高的废弃资源回收再利用的途径。
发明内容
解决的技术问题:本发明的目的是提供一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法,有效解决碱减量废水中有效资源的浪费,实现废弃资源的回收再利用;克服现有增塑剂生产对PTA原料纯度要求高和产品品质低等技术缺陷,缓解石油危机对环保增塑剂行业的影响。
技术方案:一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法,包括以下步骤:(1)PTA粗料回收:将含有对苯二甲酸钠盐的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中,加入硫酸并且不断搅拌,持续析出PTA固体,直至废水pH值为3~5;将混合液进行板框过滤,滤饼即为回收的PTA粗料;(2)DOTP的制备:将上述回收的PTA粗料加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中,加入异辛醇,其中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1~1:2.5;开启机械搅拌进行升温脱水,待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应,加入量为反应总物料质量的0.1%~1.0%,控制酯化反应温度为180~230℃;待反应不再出水,取样酸值小于0.5mgKOH/g时,结束反应,进行脱醇,得到DOTP粗品;(3)DOTP的纯化:将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔进行精馏,控制回流比为1:3~1:6,调控塔顶蒸汽温度为250~270℃,取精馏后的产品加入中和反应釜中,升温至80~100℃,加入氢氧化钠碱水搅拌碱洗,氢氧化钠碱水质量浓度为2%~10%,添加量占DOTP质量的5%~20%;静置沉降后排放下层的水溶液,再加入70~90℃热水进行搅拌水洗,静置沉降后排掉下层水分,进行升温脱水,待温度达130℃,添加占物料质量0.5%~3%的无机型助滤剂进行过滤,得纯DOTP产品。
优选的,所述碱减量废水来自聚酯纤维碱减量处理工序过程产生,pH值为10~14,其中PTA钠浓度大于500mg/L。
优选的,所述回收PTA粗料含水量为15wt%~60wt%,pH值为1~5。
优选的,所述酯化反应中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.5。
优选的,所述精馏过程中,回流比控制为1:4,塔顶温度为250~260℃。
优选的,所述氢氧化钠碱水质量浓度为5%,添加量占DOTP质量的8%。
所述制备的DOTP质量指标为:色度(铂-钴)号≤90,酸值(mgKOH/g)≤0.15,闪点(开口,℃)≥208,纯度≥98.5%,密度(20℃,g/cm3):0.981~0.983,体积电阻率(Ω·m):9.0×109~2.0×1012。
有益效果:本发明提供一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法,该方法不仅有效解决碱减量废水中有效资源的浪费,实现了废弃资源中PTA粗料的资源化回收和有效利用,且制备出高品质的环保增塑剂,开发了利用纯度低的PTA粗料制备高品质环保增塑剂的新工艺。本发明具有以下显著优点:
(1)本发明实现了废弃资源的高效回收,从碱减量废水中回收PTA粗料工艺简单,设备投资规模小,适用性强,成本低,效率快,有效解决碱减量废水中有效资源的浪费。
(2)本发明实现了利用纯度低的回收PTA粗料制备环保增塑剂,所制产品不仅色泽好,且各项质量指标均达到石油产精对苯二甲酸的指标,有效克服了传统增塑剂生产对PTA原料纯度要求高和产品品质低等缺陷。
(3)本发明实现了利用废弃资源回收制备高品质环保增塑剂,成本低、利润大,工艺运行稳定,宜于工业化批量化生产,不仅实现废弃资源的合理回收再利用,且有利于废水的高效分类处理,具有较好的环境效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明环保增塑剂DOTP生产工艺流程图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述,但本发明不限于此。
实施例1
(1)PTA粗料回收,将碱减量废水(pH值为14,PTA钠浓度为5000mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中,加入硫酸并且不断搅拌,持续析出PTA固体,直至废水pH为3~5。将混合液进行板框过滤,滤饼即为回收PTA粗料,经测试PTA粗料含水量为30wt%,pH值为4。
(2)DOTP的制备,将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中,PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.5,开启机械搅拌进行升温脱水,待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应,加入量为反应总物料质量的0.5%,控制酯化反应温度为180~230℃;待反应不再出水,取样酸值0.22mgKOH/g,结束反应,进行脱醇,得到DOTP粗品。
(3)DOTP的纯化,将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏,控制回流比为1:4,调控塔顶蒸汽温度为250~260℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中,升温至80~100℃,加入质量浓度为5%氢氧化钠碱水搅拌碱洗,碱水添加量为DOTP重量8%,,静置沉降后排放下层的水溶液,再加入90℃热水进行搅拌水洗,静置沉降后排掉下层水分,进行升温脱水,待温度达130℃,添加物料重量1%的硅藻土进行过滤,得纯DOTP产品,测试产品质量指标。
实施例2
(1)PTA粗料回收,将碱减量废水(pH值为14,PTA浓度为2000mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中,分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌,持续析出PTA固体,直至废水pH为3~5。将混合液进行板框过滤,滤饼即为回收PTA粗料,经测试PTA粗料含水量为45wt%,pH值为3。
(2)DOTP的制备,将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中,PTA粗料与异辛醇的质量比为1:2.3,开启机械搅拌进行升温脱水,待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应,加入量为反应总物料质量的0.3%,控制酯化反应温度为180~230℃;待反应不再出水,取样酸值0.40mgKOH/g,结束反应,进行脱醇,得到DOTP粗品。
(3)DOTP的纯化,将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏,控制回流比为1:4,调控塔顶蒸汽温度为250~270℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中,升温至80~100℃,加入质量浓度为4%氢氧化钠碱水搅拌碱洗,碱水添加量为DOTP重量12%,静置沉降后排放下层的水溶液,再加入80℃热水进行搅拌水洗,静置沉降后排掉下层水分,进行升温脱水,待温度达130℃,添加物料重量2%的硅藻土进行过滤,得纯DOTP产品,测试产品质量指标。
实施例3
(1)PTA粗料回收,将碱减量废水(pH值为14,PTA浓度为1300mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中,分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌,持续析出PTA固体,直至废水pH为3~5。将混合液进行板框过滤,滤饼即为回收PTA粗料,经测试PTA粗料含水量为52wt%,pH值为1。
(2)DOTP的制备,将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中,PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.4,开启机械搅拌进行升温脱水,待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应,加入量为反应总物料质量的0.7%,控制酯化反应温度为180~230℃;待反应不再出水,取样酸值0.46mgKOH/g,结束反应,进行脱醇,得到DOTP粗品。
(3)DOTP的纯化,将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏,控制回流比为1:5,调控塔顶蒸汽温度为250~265℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中,升温至80~100℃,加入质量浓度为8%氢氧化钠碱水搅拌碱洗,碱水添加量为DOTP重量15%,静置沉降后排放下层的水溶液,再加入90℃热水进行搅拌水洗,静置沉降后排掉下层水分,进行升温脱水,待温度达130℃,添加物料重量1.5%的活性白土进行过滤,得纯DOTP产品,测试产品质量指标。
实施例4
(1)PTA粗料回收,将碱减量废水(pH值为13,PTA浓度为2700mg/L)转入带有搅拌装置的酸析槽中,分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌,持续析出PTA固体,直至废水pH为3~5。将混合液进行板框过滤,滤饼即为回收PTA粗料,经测试PTA粗料含水量为37wt%,pH值为2。
(2)DOTP的制备,将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中,PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.8,开启机械搅拌进行升温脱水,待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应,加入量为反应总物料质量的1%,控制酯化反应温度为180~230℃;待反应不再出水,取样酸值0.24mgKOH/g,结束反应,进行脱醇,得到DOTP粗品。
(3)DOTP的纯化,将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏,控制回流比为1:5,调控塔顶蒸汽温度为255~270℃。取精馏后的产品加入中和反应釜中,升温至80~100℃,加入质量浓度为2%氢氧化钠碱水搅拌碱洗,碱水添加量为DOTP重量10%,静置沉降后排放下层的水溶液,再加入85℃热水进行搅拌水洗,静置沉降后排掉下层水分,进行升温脱水,待温度达130℃,添加物料重量2.5%的高岭土进行过滤,得纯DOTP产品,测试产品质量指标。
实施例1~4所制备DOTP质量指标参数列表1:
表1DOTP的质量指标参数
Claims (1)
1.一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)PTA粗料回收:将pH值为14,PTA钠浓度为5000mg/L的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中,加入硫酸并且不断搅拌,持续析出PTA固体,直至废水pH为3~5;将混合液进行板框过滤,滤饼即为回收PTA粗料,经测试PTA粗料含水量为30wt%,pH值为4;
(2)DOTP的制备:将上述回收的PTA粗料和异辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中,PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.5,开启机械搅拌进行升温脱水,待反应温度达到180℃时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应,加入量为反应总物料质量的0.5%,控制酯化反应温度为180~230℃;待反应不再出水,取样酸值0.22mgKOH/g,结束反应,进行脱醇,得到DOTP粗品;
(3)DOTP的纯化:将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏,控制回流比为1:4,调控塔顶蒸汽温度为250~260℃;取精馏后的产品加入中和反应釜中,升温至80~100℃,加入质量浓度为5%氢氧化钠碱水搅拌碱洗,碱水添加量为DOTP重量8%,静置沉降后排放下层的水溶液,再加入90℃热水进行搅拌水洗,静置沉降后排掉下层水分,进行升温脱水,待温度达130℃,添加物料重量1%的硅藻土进行过滤,得纯DOTP产品。
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