CN104355999B - 一种水杨酸异辛酯的生产方法 - Google Patents
一种水杨酸异辛酯的生产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的是一种水杨酸异辛酯工业化生产的方法，采用水杨酸和异辛醇在正庚烷溶剂中以硫酸氢纳为催化剂酯化合成水杨酸异辛酯粗品，通过控制回流温度为110℃±5℃，回流分水的时间为8～10h，使得水杨酸转化率≥99%，异辛醚杂质生成量＜1%；然后进行减压精馏，通过控制内置回流冷凝器循环水温度，有效分离不同沸点的杂质，从而获得高纯度水杨酸异辛酯产品；产品收率≥95%，GC检测产品纯度≥99.5%。酯化合成之后的催化剂、未反应的水杨酸均可以回收利用，直接用于下一批次的合成，节约原料和成本。该合成方法的设计合理，简单易操作，适合推广及产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种水杨酸异辛酯的生产方法，具体为一种采用水杨酸和异辛醇为原料，在溶剂及催化剂的作用下酯化合成水杨酸异辛酯粗品，然后减压精馏获得高纯度水杨酸异辛酯的生产方法。
背景技术
水杨酸异辛酯，又名水杨酸-2-乙基已酯，水杨酸辛酯；它是一种能吸收300nm附近波长光的紫外线吸收剂，虽然本身紫外光吸收率不高，但经和其它紫外线吸收剂复配后，在防晒产品，如防晒化妆品，防晒药膏、防晒织物等方面得到广泛应用。
水杨酸异辛酯的合成主要有三种方法：工艺一：采用水杨酸和异辛醇在硫酸等催化剂的存在下酯化而得；工艺二：由水杨酰氯与异辛醇反应生成；工艺三：采用水杨酸甲酯与异辛醇通过酯交换法制备合成。
相关专利和文献报道均出自实验室制备工艺；产品纯度、物料的收率均较低；没有达到工业化生产的要求。
水杨酸异辛酯应用于化妆品领域时，对产品气味要求较高；酯化反应时，有异辛醚杂质产生，合成温度越高，杂质生成量越大；采用工艺一生产时，回流温度150℃以上，有3%以上的异辛醚产生；采用工艺二、工艺三生产时，工艺路线较长，生产成本较高，产品不具备市场竞争力。
发明内容
本发明提供的是一种水杨酸异辛酯工业化生产的方法，有效地解决了上述缺陷，是较佳的水杨酸异辛酯工业化生产工艺路线。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，提供一种水杨酸异辛酯的生产方法，具体步骤为：
1）酯化合成
将水杨酸：异辛醇按摩尔比=1∶1.2～1.5投入反应釜中，然后加入水杨酸质量1～1.5倍的带水剂和0.1-0.2倍的催化剂，搅拌、升温至回流，进行回流及分水反应，至GC检测水杨酸残留量≤0.05%停止反应；再进行冷却、过滤，回收催化剂重复使用，滤液调pH值为8.5-9.5，静置分水；最后得到的有机相水洗至中性，常压蒸馏回收溶剂，剩余物主要成分为水杨酸异辛酯粗品，回收的溶剂进行反复套用；
2）粗品的纯化
将步骤1）中所得的粗品抽入精馏釜，在内置回流冷凝器的精馏装置中进行减压精馏，真空度控制为150-200Pa，依次馏出异辛醇、异辛醚及纯度低于99.5%的水杨酸异辛酯，最后收集纯度≥99.5%，异辛醚残留量＜0.01%的馏分即可。回收的异辛醇套用于酯化合成；异辛醇为废弃物；纯度低于99.5%的中间馏分返入下批次精馏。
所述步骤1）中的带水剂为烃类溶剂，如甲基环己烷、正庚烷、甲苯等，其中优选为正庚烷；主要目的是控制反应温度，带出反应过程中生成的水，促成反应完全且避免反应温度过高造成副产物异辛醚的生成；催化剂为硫酸氢钠、对甲苯磺酸。
所述步骤1）中滤液调pH时采用水及碳酸钠进行调整，pH8.5-9.5，优选为9.0，PH偏低，残留水杨酸，PH偏高，造成耗碱量增大，洗水量增大。
所述步骤1）中回流温度为100-110℃，回流分水的时间为8～10h。
所述步骤1）中回收的催化剂在重复使用前，先进行干燥。
所述步骤2）中，馏出异辛醇时，控制料温175～180℃，控制内置回流冷凝器循环水回流温度45～50℃，收集馏分直至断流，该馏分回收进行重复套用。
所述步骤2）中，馏出异辛醚时，控制料温175～180℃，提高内置回流冷凝器循环水温度至75～80℃，收集馏分直至断流。
所述步骤2）中，馏出纯度低于99.5%的水杨酸异辛酯时，料温升温至190～195℃，内置回流冷凝器循环水温度至75～80℃，并采用GC检测监视水杨酸异辛酯的纯度，该部分收集的馏分返入下批次进行精馏。
所述步骤2）中，收集纯度≥99.5%的水杨酸异辛酯时，关闭回流冷凝器循环水，并逐步提高料温至205℃，收集所有馏分直至无馏出。
本发明采用水杨酸和异辛醇在正庚烷溶剂中以硫酸氢钠为催化剂酯化合成水杨酸异辛酯粗品，通过控制回流温度为110℃±5℃，回流分水的时间为8～10h，使得水杨酸转化率≥99%，异辛醚杂质生成量＜1%；然后进行减压精馏，通过控制内置回流冷凝器循环水温度，有效分离不同沸点的杂质，从而获得高纯度水杨酸异辛酯产品；产品收率≥95%，GC检测产品纯度≥99.5%。
本发明的有益效果：
1、采用带水剂，能够有效控制反应温度在100-110℃之间，且能带出反应过程中生成的水，使酯化反应向正反应进行，转化率高；且能够有效控制副产物异辛醚的生成，减小副产物异辛醚的生成量，减低异辛醇的消耗量。
2、本发明采用硫酸氢钠、或对甲苯磺酸作为合成水杨酸异辛酯的催化剂，其中优选为硫酸氢钠，成本更低；其具有催化活性高，环境友好；同时在酯化合成之后进行过滤，可实现催化剂的回收利用，减少了催化剂的使用量。
3、本发明在对水杨酸异辛酯粗品进行提纯时，采用内置回流冷凝器的精馏装置，对混合溶剂的回收及重复利用能够更精准的控制配比，并且能够获得高纯度的水杨酸酯，提升产品质量。与传统回流比控制器的精馏装置相比：设备简单、操作简单，特别是解决了精馏控制失误及出现生产意外，造成水杨酸异辛酯分解，有水杨酸析出时，堵塞管道、堵塞回流比控制器的现象。
4、针对酯化合成后的水相中没有反应完全的水杨酸，用调节pH值的方法进行回收，且回收的水杨酸无需干燥，可直接带入下一次的酯化合成，提高原料利用效率。
本专利发明的生产工艺方法，有效地解决了现有技术中存在的缺陷；是较佳的水杨酸异辛酯工业化生产工艺路线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种水杨酸异辛酯的生产方法，具体步骤为：
1）酯化合成
在3000L搪瓷反应罐中投入正庚烷1000kg、异辛醇1000Kg、水杨酸750kg、硫酸氢钠75kg；开启搅拌、加热至回流，回流温度为108.5℃，回流开始后开始计时；回流反应期间不断分水；回流反应8.5h后，底部取样GC检测，水杨酸残留量0.058%;回流反应9.5h后冷却、压滤，滤液取样GC检测锁定异辛醇、正庚烷，水杨酸异辛酯含量：99.2%，异辛醚含量：0.5%；水杨酸残留量0.045%；
滤液加水，搅拌30分钟，静置分水；然后第二次加水，开盖，搅拌状态下缓慢加入碳酸钠调PH值至9～9.5；搅拌30分钟确认PH值无变化，静置分水；再加水，搅拌30分钟分水；PH试纸检测，物料呈中性；
密闭加料孔，搅拌、升温常压蒸馏，直至物料温度150℃；收集所有馏分直至无馏出；溜出物按液位标定测算，重量965Kg，直接套用于下一批粗制合成；剩余物抽入2000L高温精馏釜；
清理压滤罐，收集硫酸氢钠，集中成批，搪玻璃双锥真空干燥机中干燥；可进行套用；
2）通过减压精馏进行粗品纯化
设定高温精馏釜自动加热温度185℃，通过油温控制，导热油自动升温，开启搅拌，开启真空泵，物料收集于第一受槽；同时开启回流冷凝器循环水，设定循环水温度50℃自动控制；当物料温度至170℃时，变更高温精馏釜自动加热温度178℃，并通过料温控制，直至馏分产生与结束；
切换馏分收集到第二受槽，同时调整回流冷凝器循环水温度78℃自动控制；保持系统真空度不变，馏分逐渐增大，然后断流，将馏分全部收集于第二受槽；
切换馏分收集到第三受槽，保持回流冷凝器循环水温度78℃自动控制不变；保持系统真空度不变，调整物料温度193℃自动加热，馏分逐渐增大，待馏出量稳定后1小时取样GC检测，然后每间隔1小时取样检测，直至异辛醚残留量≤0.01%；
最后切换，将馏分全部收集于到第四受槽；同时关闭回流冷凝器循环水，并将料温设定为205℃自控；直至无馏出；关闭电加热，关闭真空泵，系统卸真空，停机；
清空第一受槽，物料称量：275Kg，取样GC检测，锁定正庚烷，异辛醇含量：96%，异辛醚含量：3%，水杨酸含量：0.5%，水杨酸异辛酯含量0.2%；此物料套用于下批次粗制合成；
清空第二受槽，物料称量：15Kg，取样GC检测，异辛醇含量：2%，异辛醚含量：95%，水杨酸含量：0.3%，水杨酸异辛酯含量:1.2%；此物料废弃；
清空第三受槽，物料称量：305Kg，取样GC检测，异辛醇含量：0.5%，异辛醚含量：1.5%，水杨酸含量：0.2%，水杨酸异辛酯含量:97.5%；此物料返入下批次精馏；
第四受槽中的物料取样GC检测：水杨酸异辛酯含量：99.76%，异辛醇残留量;0.0136%；异辛醚残留量：0.0033%；产品灌装，重量：1312.2Kg；收率：（1312.2+305-325）÷750÷1.81×100%＝95.19%；
整个减压精馏过程中，控制真空度约150Pa。
实施例2：
1）酯化合成
在3000L搪瓷反应罐中投入甲基环己烷965kg、 异辛醇1000Kg，其中上批次的回收异辛醇有75Kg、水杨酸750kg、硫酸氢钠75kg，其中上批次回收硫酸氢钠50Kg；开启搅拌、加热至回流，回流温度110.8℃，回流开始后开始计时；回流反应期间不断分水；回流反应8.5h后，底部取样GC检测，水杨酸残留量0.085%;回流反应10h后压滤，滤液取样GC检测锁定异辛醇、正庚烷，水杨酸异辛酯含量：99.0%，异辛醚含量：0.8%；水杨酸残留量0.044%；
滤液加水，搅拌30分钟，静置分水；然后再次加水，开盖，搅拌状态下缓慢加入碳酸钠调PH值至9～10；搅拌30分钟确认PH值无变化，静置分水；然后再加水，搅拌30分钟分水；PH试纸检测，物料呈中性；
密闭加料孔，搅拌、升温常压蒸馏，直至物料温度150℃；收集所有馏分直至无馏出；溜出物按液位标定测算，重量920Kg，直接套用于下一批粗制合成； 剩余物抽入2000L高温精馏釜，然后抽入上批次第三受槽中的物料305Kg；
2）粗品纯化
设定高温精馏釜自动加热温度185℃，为油温控制，导热油自动升温，开启搅拌，开启真空泵，物料收集于第一受槽；同时开启回流冷凝器循环水，设定循环水温度50℃自动控制；当物料温度至170℃时，变更高温精馏釜自动加热温度178℃，为料温控制，直至馏分产生与结束，真空度约150Pa；
切换馏分收集到第二受槽，同时调整回流冷凝器循环水温度78℃自动控制；保持系统真空度不变，馏分逐渐增大，然后断流，将馏分全部收集于第二受槽；
切换馏分收集到第三受槽，保持回流冷凝器循环水温度78℃自动控制不变；保持系统真空度不变，调整物料温度193℃自动加热，馏分逐渐增大，待馏出量稳定后1小时取样GC检测，然后每间隔1小时取样检测，直至异辛醚残留量≤0.01%；
最后切换，将馏分全部收集于第四受槽；同时关闭回流冷凝器循环水，并将料温设定为205℃自控；直至无馏出；关闭电加热，关闭真空泵，系统卸真空，停机；
清空第一受槽，物料称量：270Kg，取样GC检测，锁定正庚烷，异辛醇含量：95.5%，异辛醚含量：3.5%，水杨酸含量：0.4%，水杨酸异辛酯含量0.15%；此物料套用于下批次粗制合成；
清空第二受槽，物料称量：18Kg，取样GC检测，异辛醇含量：2.1%，异辛醚含量：94%，水杨酸含量：0.3%，水杨酸异辛酯含量:1.4%；此物料废弃；
清空第三受槽，物料称量：320Kg，取样GC检测，异辛醇含量：0.45%，异辛醚含量：1.4%，水杨酸含量：0.22%，水杨酸异辛酯含量:97.8%；此物料返入下批次精馏；
第四受槽中的物料取样GC检测：水杨酸异辛酯含量：99.70%，异辛醇残留量;0.0158%；异辛醚残留量：0.0065%；产品灌装，重量：1296.8Kg；收率：（1296.8+320-305）÷750÷1.81×100%＝96.63%；
实施例3：
酯化合成
在3000L搪瓷反应罐中投入甲苯1020kg，其中回收溶剂920Kg， 异辛醇1000Kg其中回收异辛醇：270Kg、水杨酸750kg、硫酸氢钠75kg，其中回收硫酸氢钠50Kg；开启搅拌、加热至回流温度109.8℃，回流开始后开始计时；回流反应期间不断分水；回流反应8.5h后，底部取样GC检测，水杨酸残留量0.068%;回流反应10h后压滤，滤液取样GC检测锁定异辛醇、正庚烷，水杨酸异辛酯含量：99.1%，异辛醚含量：0.7%；水杨酸残留量0.025%；
滤液加水，搅拌30分钟，静置分水；然后再次加水，开盖，搅拌状态下缓慢加入碳酸钠调PH值至9～10；搅拌30分钟确认PH值无变化，静置分水；然后再加水，搅拌30分钟分水；PH试纸检测，物料呈中性；
密闭加料孔，搅拌、升温常压蒸馏，直至物料温度150℃；收集所有馏分直至无馏出；溜出物按液位标定测算，重量980Kg，直接套用于下一批粗制合成； 剩余物抽入2000L高温精馏釜，然后抽入上批次第三受槽中的物料320Kg；
减压精馏
设定高温精馏釜自动加热温度185℃，导热油自动升温，开启搅拌，开启真空泵，物料收集于第一受槽；同时开启回流冷凝器循环水，设定循环水温度50℃自动控制；当物料温度至170℃时，变更高温精馏釜自动加热温度178℃，直至馏分产生与结束，真空度约150Pa；
切换馏分收集到第二受槽，同时调整回流冷凝器循环水温度78℃自动控制；保持系统真空度不变，馏分逐渐增大，然后断流，将馏分全部收集于第二受槽；
切换馏分收集到第三受槽，保持回流冷凝器循环水温度78℃自动控制不变；保持系统真空度不变，调整物料温度193℃自动加热，馏分逐渐增大，待馏出量稳定后1小时取样GC检测，然后每间隔1小时取样检测，直至异辛醚残留量≤0.01%；
最后切换，将馏分全部收集于第四受槽；同时关闭回流冷凝器循环水，并将料温设定为205℃自控；直至无馏出；关闭电加热，关闭真空泵，系统卸真空，停机；
清空第一受槽，物料称量：278Kg，取样GC检测，锁定正庚烷，异辛醇含量：96.5%，异辛醚含量：2.5%，水杨酸含量：0.35%，水杨酸异辛酯含量0.2%；此物料套用于下批次粗制合成；
清空第二受槽，物料称量：20Kg，取样GC检测，异辛醇含量：2.5%，异辛醚含量：93.5%，水杨酸含量：0.35%，水杨酸异辛酯含量:2.3%；此物料废弃；
清空第三受槽，物料称量：338Kg，取样GC检测，异辛醇含量：0.55%，异辛醚含量：1.05%，水杨酸含量：0.32%，水杨酸异辛酯含量:97.9%；此物料返入下批次精馏；
第四受槽中的物料取样GC检测：水杨酸异辛酯含量：99.65%，异辛醇残留量：0.0188%；异辛醚残留量：0.0092%；产品灌装，重量：1280.6Kg；收率：（1280.6+338-320）÷750÷1.81×100%＝96.63%。
Claims (5)
1.一种水杨酸异辛酯的生产方法，其特征在于，具体步骤为：
1）酯化合成
将水杨酸：异辛醇按摩尔比=1∶1.2～1.5投入反应釜中，然后加入水杨酸质量1～1.5倍的带水剂正庚烷和0.1-0.2倍的催化剂，搅拌、升温至回流，进行回流及分水反应，回流温度为100-110℃，回流分水的时间为8～10h，至GC检测水杨酸残留量≤0.05%停止反应；再进行冷却、过滤，回收催化剂重复使用，滤液调pH值为8.5-9.5，静置分水；最后得到的有机相水洗至中性，常压蒸馏回收带水剂，剩余物主要成分为水杨酸异辛酯粗品，回收的带水剂进行反复套用；
2）粗品的纯化
将步骤1）中所得的粗品抽入精馏釜，在内置回流冷凝器的精馏装置中进行减压精馏，真空度控制为150Pa-200 Pa，依次馏出异辛醇、异辛醚及纯度低于99.5%的水杨酸异辛酯，最后收集纯度≥99.5%，异辛醚残留量＜0.01%的馏分即可；
其中馏出异辛醇时，控制料温175～180℃，控制内置回流冷凝器循环水回流温度45～50℃，收集馏分直至断流，该馏分回收进行重复套用；馏出异辛醚时，控制料温175～180℃，提高内置回流冷凝器循环水温度至75～80℃，收集馏分直至断流。
2.根据权利要求1所述的水杨酸异辛酯的生产方法，其特征在于：所述步骤1）中滤液调pH时采用水及碳酸钠进行调整。
3.根据权利要求1所述的水杨酸异辛酯的生产方法，其特征在于：所述步骤1）中回收的催化剂在重复使用前，先进行干燥。
4.根据权利要求1所述的水杨酸异辛酯的生产方法，其特征在于：所述步骤2）中，馏出纯度低于99.5%的水杨酸异辛酯时，料温升温至190～195℃，内置回流冷凝器循环水温度至75～80℃，并采用GC检测监视水杨酸异辛酯的纯度，该部分收集的馏分返入下批次进行精馏。
5.根据权利要求1所述的水杨酸异辛酯的生产方法，其特征在于：所述步骤2）中，收集纯度≥99.5%的水杨酸异辛酯时，关闭回流冷凝器循环水，并逐步提高料温至205℃，收集所有馏分直至无馏出。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |