CN104911033B - 生物柴油的制备装置及利用其制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物柴油的制备装置，包括依次相连的预处理器、预热器、酯化反应塔、酯化油脂泵、酯交换反应器、甲醇回收装置和产品分液罐；酯化反应塔包括塔体以及设置在塔体外的酯化重沸器和循环甘油泵，塔体内从上至下依次为冷凝回流段、精馏段、催化反应段、提馏段和重沸器升温段，精馏段内设有抽出器，循环甘油泵的一端与所述抽出器相连，另一端与预热器相连，催化反应段包括分布器和设置在分布器上下两侧的第一催化反应段和第二催化反应段。本发明还提供一种利用上述装置制备生物柴油的方法。上述装置及方法优良、连续、转化率及收率都较高。

Description

生物柴油的制备装置及利用其制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及油脂化工技术领域，特别是涉及一种生物柴油的制备装置及利用其制备生物柴油的方法。
背景技术
随着世界石油资源的不断枯竭，环保问题越发严峻，生物柴油作为一种可再生、绿色、来源丰富、可替代石化燃料的资源，收到越来越多的重视。生物柴油是一种长链脂肪酸的单烷基酯，在工业应用上主要是指脂肪酸甲酯。
国内生物柴油的主要制备工艺为生物酶法、酸/碱催化法、超临界法与两步酸碱催化法等，由于前几种方法各存在转化率低、成本高等缺点，目前大部分生物柴油的生产过程都是采用的两步酸碱催化法。
两步酸碱催化法是用甲醇与原料在酸性催化作用下酯化然后在碱性催化作用下酯交换得到生物柴油。此法第一步酯化反应由于甲醇与油相互溶性差并且产物会影响第二步的酯交换反应进行，整体转化率不高。研究表明在二步酸碱催化法中的第一步酸催化酯化反应步骤采用甘油代替甲醇作为酯化原料，第一步产品在第二步碱催化酯交换反应步骤与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，可以获得较好的转化率，其反应式如下：
脂肪酸 甘油 脂肪酸甘油酯 水 第一步
脂肪酸甘油酯 甲醇 脂肪酸甲酯 甘油 第二步
因此，在全球积极推动利用生物柴油加速替代石化能源的大背景下，如何优化上述工艺，使之成为一种优良、连续、高转化率、高收率的生物柴油制备工艺成为人们研究的热点。
发明内容
基于此，有必要针对传统的生物柴油的制备工艺转化率低、收率低的问题，提供一种优良、连续、高转化率、高收率的生物柴油制备装置。
此外，本发明还提供一种利用上述装置制备生物柴油的方法。
一种生物柴油的制备装置，包括依次相连的预处理器、预热器、酯化反应塔、酯化油脂泵、酯交换反应器、甲醇回收装置和产品分液罐；所述酯化反应塔包括塔体以及设置在塔体外的酯化重沸器和循环甘油泵，所述塔体内从上至下依次设有冷凝器、精馏段、催化反应段、提馏段和重沸器升温段，所述酯化重沸器的一端与所述塔体的底部相连，另一端与所述重沸器升温段相连，所述精馏段内设有抽出器，所述循环甘油泵的一端与所述抽出器相连，另一端与所述预热器相连，所述催化反应段包括分布器和设置在分布器上下两侧的第一催化反应段和第二催化反应段，所述预热器与所述分布器相连，所述酯化油脂泵的一端与所述塔体的底部相连，另一端通过所述预热器与所述酯交换反应器相连。
在其中一个实施例中，所述甲醇回收装置包括甲醇回收塔、甲醇冷凝器、甲醇回流罐、甲醇回流泵和甲醇精制重沸器，所述甲醇回收塔内从上至下依次为回流段、分离段和加热段，所述甲醇精制重沸器的一端与所述甲醇回收塔的底部相连，另一端与所述加热段相连，所述甲醇回流罐的一端与所属甲醇回收塔的顶部相连，另一端通过所述甲醇回流泵与所述回流段相连，所述酯交换反应器与所述分离段相连。
在其中一个实施例中，所述产品分液罐与所述甲醇回收塔的底部相连。
在其中一个实施例中，所述甲醇回流泵的一端与所述甲醇回流罐相连，另一端与所述酯交换反应器相连。
在其中一个实施例中，所述预处理器为旋液分离器、搅拌器或离心机。
在其中一个实施例中，所述精馏段为填料精馏段，所述填料精馏段的理论塔板数为6~12，所述填料精馏段的填料为金属孔板或金属丝网；所述提馏段为填料提馏段，所述填料提馏段的理论塔板数为8~14，所述填料提馏段的填料为金属孔板或金属丝网。
一种利用上述生物柴油的制备装置制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
废弃油脂或酸化油脂进入预处理器除杂后，得到除杂原料；
将所述除杂原料、甘油与循环甘油混合后进入预热器预热至150℃~200℃后进入酯化反应塔，由于精馏作用，含水和甘油的轻组分上升，含脂肪酸甘油酯的重组分下降；
含水和甘油的轻组分上升进入精馏段后，由于精馏作用，水从酯化反应塔的顶部抽出，甘油经抽出器抽出后通过甘油循环泵得到循环甘油；
含脂肪酸甘油酯的重组分下降进入提馏段，由于精馏作用，含脂肪酸甘油酯的酯化产品下降进入重沸器升温段，经酯化重沸器加热后依次通过酯化油脂泵、预热器，与甲醇、循环甲醇碱性催化剂混合后进入酯交换反应器反应，得到含生物柴油的酯交换产品；及
将所述含生物柴油的酯交换产品通入甲醇回收装置分离出循环甲醇后，进入产品分液罐静置分层，得到上层生物柴油。
在其中一个实施例中，酯化反应塔的绝对压力为3kPa~7kPa，温度为140℃~180℃，所述酯化反应塔的塔底绝对压力为5kPa~8kPa，温度为250℃~280℃。
在其中一个实施例中，所述甲醇与脂肪酸甘油酯的摩尔比为3~6:1；所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
在其中一个实施例中，所述产品分液罐的分液温度为50℃~80℃。
上述生物柴油的制备装置及利用该装置制备生物柴油的方法优良，废弃油脂或酸化油脂经过预处理后再与甘油混合，避免了杂质对后续酯化反应及酯交换反应催化剂活性的影响，采用酯化反应塔，使除杂原料和甘油在催化反应段有足够长的停留时间，水和酯化产品迅速移出，提高了转化率，酯化产品的纯度较高，使得后续的酯交换反应使用较少的催化剂便可进行反应，生物柴油收率较高。甘油循环利用，使得反应能够连续进行。
附图说明
图1为一实施方式的生物柴油的制备装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
需要说明的是，当元件被称为“设置”在另一个元件，它可以是直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是与另一个元件“相连”，它可以是直接相连到另一个元件，或者可能同时存在居中元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，一实施方式的生物柴油的制备装置，包括依次相连的预处理器10、预热器20、酯化反应塔30、酯化油脂泵40、酯交换反应器50、甲醇回收装置60和产品分液罐70。
其中，预处理器10为旋液分离器、搅拌器或离心机。
酯化反应塔30包括塔体32以及设置在塔体32外的酯化重沸器34和循环甘油泵36。
在本实施方式中，塔体32内从上至下依次为冷凝回流段、精馏段、催化反应段、提馏段和重沸器升温段。
其中，冷凝回流段内设有冷凝器320。
可以理解，为了增加调控性，冷凝回流段也可采用外置冷凝加回流的形式。
精馏段内设有抽出器322。循环甘油泵36的一端与抽出器322相连，另一端与预热器20相连。
在本实施方式中，精馏段为填料精馏段。该填料精馏段的理论塔板数为6~12。该填料精馏段的填料为金属孔板或金属丝网。
催化反应段包括分布器324和设置在分布器324上下两侧的第一催化反应段326和第二催化反应段328。
其中，预热器20与分布器324相连。
在分布器324上下两侧设置第一催化反应段和第二催化反应段可以充分增加反应接触时间。
第一催化反应段和第二催化反应段均采用固体酸性催化剂、带酸性基团的离子交换树脂或带酸性基团的其他载体。
提馏段为填料提馏段。该填料提馏段的理论塔板数为8~14。该填料提馏段的填料为金属孔板或金属丝网。
可以理解，为适应较脏的原料，提馏段也可采用小压降型板式塔盘。
酯化重沸器34的一端与塔体32的底部相连，另一端与重沸器升温段相连。
优选的，酯化重沸器34为釜式重沸器或降膜式重沸器。
具体的，废弃油脂或酸化油脂进入预处理器10除去固体杂质或不溶物，得到除杂原料。上述除杂原料、甘油与循环甘油混合后经预热器20预热至150~200℃后从分布器324进入酯化反应塔30反应，由于精馏作用，含水和甘油的轻组分上升，含脂肪酸甘油酯的重组分下降。
含水和甘油的轻组分上升进入精馏段后，由于精馏作用，水从酯化反应塔30的顶部抽出，经冷凝回流段冷凝回流的甘油大部分返回催化反应段继续参与反应，反应多余部分甘油则经抽出器322抽出后作为循环甘油通过循环甘油泵36补充至进料，再次与除杂原料混合进入预热器20，以增强反应原料混合程度与增大原料配比。
可以理解，为了进一步增加反应速率，提高转化率，还可以在第二催化反应段增设循环甘油进料口以增强混合效果。
含脂肪酸甘油酯的重组分下降进入提馏段后，由于精馏作用，含脂肪酸甘油酯的酯化产品下降进入重沸器升温段，经酯化重沸器34加热后，依次通过酯化油脂泵40、预热器20，与甲醇、碱性催化剂混合后进入酯交换反应器50反应，得到含生物柴油的酯交换产品。
进入预热器20的含脂肪酸甘油酯的酯化产品和进入预热器20的由除杂原料、甘油、循环甘油组成的进料发生热交换，使得由除杂原料、甘油、循环甘油组成的进料被预热至150℃~200℃，而含脂肪酸甘油酯的酯化产品则被冷却至50℃~80℃。
甲醇回收装置60包括甲醇回收塔62、甲醇冷凝器64、甲醇回流罐66、甲醇回流泵67和甲醇精制重沸器68。
其中，甲醇回收塔62内从上至下依次为回流段、分离段和加热段。
酯交换反应器50与分离段相连。
优选的，酯交换反应器50为管式反应器或连续釜式反应器。
分离段包括甲醇精馏段和酯交换产品提馏段。甲醇精馏段的理论塔板数为4~8。酯交换产品提馏段的理论塔板数为2~5。
甲醇回流罐66的一端通过甲醇冷凝器64与甲醇回收塔62的顶部相连，另一端通过甲醇回流泵67与回流段相连。
优选的，甲醇回流罐泵67的一端与甲醇回流罐相连，另一端与酯交换反应器50相连。
甲醇精制重沸器68的一端与甲醇回收塔62的底部相连，另一端与加热段相连。
含生物柴油的酯交换产品进入甲醇回收塔62，由于精馏作用，甲醇从甲醇回收塔62的顶部依次进入甲醇冷凝器64、甲醇回流罐66，一部分被甲醇回流泵67送至甲醇回收塔62的回流段，一部分被甲醇回流泵67送至甲醇进料管线，作为循环甲醇再次与酯化产品和碱性催化剂混合后，进入酯交换反应器50反应。
产品分液罐70与甲醇回收塔62的底部相连。
甲醇回收塔62的塔底物料进入产品分液罐70精制分层，上层得到生物柴油。
上述生物柴油的制备装置优良，废弃油脂或酸化油脂经过预处理器10预处理后再与甘油混合，避免了杂质对后续酯化反应及酯交换反应催化剂活性的影响，采用酯化反应塔30，使除杂原料和甘油在催化反应段有足够长的停留时间，水和酯化产品迅速移出，提高了转化率，酯化产品的纯度较高，使得后续的酯交换反应使用较少的催化剂便可进行反应，生物柴油收率较高。甘油和甲醇循环利用，使得反应能够连续进行。
一种利用上述装置制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
S110、废弃油脂或酸化油脂进入预处理器除杂后，得到除杂原料；
其中，废弃油脂或酸化油脂中均含有脂肪酸。
需要说明的是，如果废弃油脂或酸化油脂中含有皂化物，则可加入少量酸以除去其中的皂化物。酸可采用磷酸或硫酸等。为了减少设备腐蚀，优选磷酸。
具体的，废弃油脂或酸化油脂进入预处理器10除去固体杂质或不溶物，得到除杂原料。
S120、将除杂原料、甘油与循环甘油混合后进入预热器预热至150℃~200℃后进入酯化反应塔反应，由于精馏作用，含水和甘油的轻组分上升，含脂肪酸甘油酯的重组分下降。
其中，甘油与除杂原料中脂肪酸的摩尔比为0.35~1.5:1。
具体的，上述除杂原料与甘油混合后经预热器20预热至150~200℃后从分布器324进入酯化反应塔30反应，由于精馏作用，含水和甘油的轻组分上升，含脂肪酸甘油酯的重组分下降。
S130、含水和甘油的轻组分上升进入精馏段后，由于精馏作用，水从酯化反应塔的顶部抽出，甘油经抽出器抽出后通过循环甘油泵得到循环甘油。
其中，酯化反应塔的塔顶绝对压力为3kPa~7kPa，温度为140℃~180℃。
具体的，含水和甘油的轻组分上升进入精馏段后，由于精馏作用，水从酯化反应塔30的顶部抽出，经冷凝回流段冷凝回流的甘油大部分返回催化反应段继续参与反应，反应多余部分甘油则经抽出器322抽出后作为循环甘油通过循环甘油泵36补充至进料，再次与除杂原料混合进入预热器20。
S140、含脂肪酸甘油酯的重组分下降进入提馏段后，由于精馏作用，含脂肪酸甘油酯的酯化产品下降进入重沸器升温段，经酯化重沸器加热后依次通过酯化油脂泵、预热器，与甲醇、循环甲醇、碱性催化剂混合后进入酯交换反应器反应，得到含生物柴油的酯交换产品。
其中，酯化反应塔的塔底绝对压力为5kPa~8kPa，温度为250℃~280℃。
碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
由于步骤S140中含脂肪酸甘油酯的酯化产品中脂肪酸含量能控制在远远小于0.5wt%，水含量为微量级，因此，甲醇与脂肪酸安油脂的摩尔比为3~6:1。
具体的，与甲醇、碱性催化剂混合后进入酯交换反应器反应的步骤中，反应的温度为55℃~75℃，压力为常压或微正压。
含脂肪酸甘油酯的重组分下降进入提馏段后，由于精馏作用，含脂肪酸甘油酯的酯化产品下降进入重沸器升温段，经酯化重沸器34加热后，依次通过酯化油脂泵40、预热器20，与甲醇、碱性催化剂混合后进入酯交换反应器50反应，得到含生物柴油的酯交换产品。
其中，进入预热器20的含脂肪酸甘油酯的酯化产品和进入预热器20的由除杂原料与甘油组成的进料发生热交换，使得由除杂原料和甘油组成的进料被预热至150℃~200℃，而含脂肪酸甘油酯的酯化产品则被冷却至50℃~80℃。
S150、将上述含生物柴油的酯交换产品通入甲醇回收装置分离出循环甲醇后，进入产品分液罐静置分层，得到上层生物柴油。
其中，将上述含生物柴油的酯交换产品通入甲醇回收装置分离出循环甲醇的步骤具体为：含生物柴油的酯交换产品进入甲醇回收塔62，由于精馏作用，甲醇从甲醇回收塔62的顶部依次进入甲醇冷凝器64、甲醇回流罐66，一部分被甲醇回流泵67送至甲醇回收塔62的回流段，一部分被甲醇回流泵67送至甲醇进料管线，作为循环甲醇再次与酯化产品和碱性催化剂混合后，进入酯交换反应器50反应。
甲醇回收塔62的塔顶的绝对压力为110kPa~150kPa，温度为65℃~75℃，摩尔回流比为1~3。
产品分液罐的分液温度为50℃~80℃。
可以理解，上层得到的生物柴油可直接外售或根据需要进一步水洗、脱色或精制处理。
下层得到的粗甘油可直接作为原料使用。
上述生物柴油的制备装置及利用其制备生物柴油的方法优良、连续、转化率和收率都较高，特别适用于废弃油脂或酸化油脂来制备生物柴油。废弃油脂或酸化油脂进行预处理除杂以避免对后续酯化与酯交换反应活性影响。酯化反应在酯化反应塔中控制在合适的操作条件下进行，以保证反应原料有足够长的停留时间以及产品的迅速移除，采用合适的进料比以大大增加转化率，循环甘油与酯化产品经精馏提纯以获得较高的纯度。高纯酯化产品可使酯交换反应使用较少较低廉的催化剂、采用较低的醇（甲醇）油（脂肪酸甘油酯）比，并降低了醇的回收能耗。脱醇与醇精制在甲醇回收装置中进行，简化了工艺流程。酯化反应采用酯化反应塔精馏工艺，也可使分液罐分得的下层粗甘油直接作为原料使用，避免了常规工艺后续的甘油提浓工艺，产品生物柴油可直接销售或经简单处理后销售。
以下为具体实施例。
实施例1
废弃油脂进入预处理器除杂后，得到除杂原料（除杂原料中含有39.2wt%的脂肪酸甘油酯、2.4wt%的水和58.4wt%的脂肪酸）。
将2685kg/h的该除杂原料、195kg/h的甘油与320kg/h的循环甘油（循环甘油中含有0.9wt%的脂肪酸甘油酯和99.1wt%的甘油）混合后进入预热器预热至190℃后进入酯化反应塔反应，由于精馏作用，含水和甘油的轻组分上升，含脂肪酸甘油酯的重组分下降。
含水和甘油的轻组分上升进入精馏段后，由于精馏作用，水从酯化反应塔的顶部抽出，甘油经抽出器抽出后通过循环甘油泵得到循环甘油。
其中，酯化反应塔的塔顶绝对压力为5kPa，温度为160℃。酯化反应塔的塔底绝对压力为7kPa，温度为263℃。酯化反应塔9~11理论板设置反应催化剂，精馏段填料理论级设置为8，提馏段填料理论级设置为8，循环甘油抽出设置在第5块理论板。
含脂肪酸甘油酯的重组分下降进入提馏段后，由于精馏作用，含脂肪酸甘油酯的酯化产品下降进入重沸器升温段，经酯化重沸器加热后依次通过酯化油脂泵、预热器，与甲醇、循环甲醇、氢氧化钠混合后进入酯交换反应器反应，得到含生物柴油的酯交换产品。
其中，酯交换反应器中反应温度为65℃、常压。
将上述含生物柴油的酯交换产品通入甲醇回收装置分离出循环甲醇后，进入产品分液罐静置分层，得到上层生物柴油。
其中，甲醇回收塔的塔顶绝对压力为150kPa，温度为75℃，摩尔回流比为2，甲醇精馏段的理论级为6，甲醇提馏段的理论级为4，分液温度为70℃。
将上述含生物柴油的酯交换产品通入甲醇回收装置分离出甲醇后，进入产品分液罐静置分层，得到上层生物柴油。
经计算，酯化反应的转化率达99.5%，酯交换反应的转化率接近100%。
实施例1中各物流参数见表1。
表1 实施例1中各物流参数表
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种生物柴油的制备装置，其特征在于，包括依次相连的预处理器、预热器、酯化反应塔、酯化油脂泵、酯交换反应器、甲醇回收装置和产品分液罐；所述酯化反应塔包括塔体以及设置在塔体外的酯化重沸器和循环甘油泵，所述塔体内从上至下依次为冷凝回流段、精馏段、催化反应段、提馏段和重沸器升温段，所述酯化重沸器的一端与所述塔底的底部相连，另一端与所述重沸器升温段相连，所述精馏段内设有抽出器，所述循环甘油泵的一端与所述抽出器相连，另一端与所述预热器相连，所述催化反应段包括分布器和设置在分布器上下两侧的第一催化反应段和第二催化反应段，所述预热器与所述分布器相连，所述酯化油脂泵的一端与所述塔体的底部相连，另一端通过所述预热器与所述酯交换反应器相连。
2.根据权利要求1所述的生物柴油的制备装置，其特征在于，所述甲醇回收装置包括甲醇回收塔、甲醇冷凝器、甲醇回流罐、甲醇回流泵和甲醇精制重沸器， 所述甲醇回收塔内从上至下依次为回流段、分离段和加热段，所述甲醇精制重沸器的一端与所述甲醇回收塔的底部相连，另一端与所述加热段相连，所述甲醇回流罐的一端通过甲醇冷凝器与所述甲醇回收塔的顶部相连，另一端通过所述甲醇回流泵与所述回流段相连，所述酯交换反应器与所述分离段相连。
3.根据权利要求2所述的生物柴油的制备装置，其特征在于，所述产品分液罐与所述甲醇回收塔的底部相连。
4.根据权利要求2所述的生物柴油的制备装置，其特征在于，所述甲醇回流泵的一端与所述甲醇回流罐相连，另一端与所述酯交换反应器相连。
5.根据权利要求1所述的生物柴油的制备装置，其特征在于，所述预处理器为旋液分离器、搅拌器或离心机。
6.根据权利要求1所述的生物柴油的制备装置，其特征在于，所述精馏段为填料精馏段，所述填料精馏段的理论塔板数为为6~12，所述填料精馏段的填料为金属孔板或金属丝网；所述提馏段为填料提馏段，所述填料提馏段的理论塔板数为8~14，所述填料提馏段的填料为金属孔板或金属丝网。
7.一种利用权利要求1~6任一项所述的生物柴油的制备装置制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
废弃油脂或酸化油脂进入预处理器除杂后，得到除杂原料；
将所述除杂原料、甘油与循环甘油混合后进入预热器预热至150℃~200℃后进入酯化反应塔反应，由于精馏作用，含水和甘油的轻组分上升，含脂肪酸甘油酯的重组分下降；
含水和甘油的轻组分上升进入精馏段后，由于精馏作用，水从酯化反应塔的顶部抽出，甘油经抽出器抽出后通过循环甘油泵得到循环甘油；
含脂肪酸甘油酯的重组分下降进入提馏段后，由于精馏作用，含脂肪酸甘油酯的酯化产品下降进入重沸器升温段，经酯化重沸器加热后依次通过酯化油脂泵、预热器，与甲醇、循环甲醇、碱性催化剂混合后进入酯交换反应器反应，得到含生物柴油的酯交换产品；及
将所述含生物柴油的酯交换产品通入甲醇回收装置分离出循环甲醇后，进入产品分液罐静置分层，得到上层生物柴油。
8.根据权利要求7所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述酯化反应塔的塔顶绝对压力为3kPa~7kPa，温度为140℃~180℃，所述酯化反应塔的塔底绝对压力为5kPa~8kPa，温度为250℃~280℃。
9.根据权利要求7所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述甲醇与脂肪酸甘油酯的摩尔比为3~6:1；所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
10.根据要求7所述的制备生物柴油的方法，其特征在于，所述产品分液罐的分液温度为50℃~80℃。
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