CN100500810C - 一种制备生物柴油的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以脂肪酸、高酸值废动植物油脂和中性油脂为原料，采用“封闭连续酯化—酯交换—甲醇蒸气蒸馏”生产生物柴油的通用工艺，将连续酯化、循环带水和甲醇精馏脱水有机地结合在一起，提高酯化反应速率，达到快速降酸的效果；采用一次酯交换工艺与甲醇蒸气蒸馏精制生物柴油工艺相结合来提高生物柴油纯度(可达99%以上)，设备利用率提高，能耗降低，反应时间缩短，同时防止蒸馏过程中产品发生氧化；采用离子交换法和减压蒸馏法回收副产物甘油，可得到纯度在98%以上的精甘油，降低了甘油回收成本；具有广泛原料适应性，设备投资成本低，生产过程清洁、产品不用水洗，基本无“三废”排放，具有环境友好性。

Description

一种制备生物柴油的工艺

(一） 技术领域

本发明涉及生物能源技术领域，特别涉及一种以脂肪酸、高酸值废动植物油脂和中性油 脂为原料生产生物柴油的通用工艺。

(二） 背景技术

生物柴油是从可再生的液体原料（如动植物油脂）制备得到的长链脂肪酸单酯的混合物， 具有可再生、环保性、可替代石化柴油的特点，已引起世界许多国家的广泛关注。和传统的 石化柴油相比，生物柴油具有以下优点：①环境污染小，燃烧尾气无硫化物和铅等有毒物排 放，具有良好的生物降解性；②不需对现有柴油发动机进行任何改进，可单独使用或以任意 比例与普通柴油混合使用。③十六垸值、闪点高于石化柴油，抗爆性能好，使用时安全，存 储和运输方便；©是资源不会枯竭的可再生能源。

生物柴油的生产方法很多，如热解法、微乳化法、稀释法和酯交换法。这些方法中应用 最多的是酯交换法，但该法只适用于中性油脂原料。且已有工艺主要采用大量的水洗涤产品， 这样会产生大量的废碱液，其中含有甘油、皂和催化剂，如果不对这些碱液进行恰当处理就 排放，不但造成环境污染，也造成有价值的副产物的损失，若回收，必然增加能耗，整个工 艺存在工艺复杂、能耗较大、设备利用率低、生产成本较高、三废排放量大、污染环境等缺 陷。

(三） 发明内容

本发明的目的是针对现有工艺存在的缺陷，釆用"封闭连续酯化一酯交换一甲醇蒸气蒸 馏"技术，提供一种适于商业化生产的通用生物柴油生产工艺。 l.发明按以下步聚完成-

1) 封闭连续酯化：脂肪酸或高酸值油脂原料与甲醇和酸性催化剂混合物进入酯化反应装 置进行酯化反应。在此过程中产生的含水甲醇蒸气进入由甲醇精馏柱和再沸器组成的甲醇精 馏系统，精馏得到的无水甲醇蒸气冷凝后经缓冲柱返回酯化反应装置，水则留于再沸器中， 实现循环分水和连续酯化。控制条件：酯化反应釜压力为0. 1〜0. 12MPa，温度为60〜10(TC， 反应时间为10〜90分钟；甲醇精馏系统压力为0. 08〜0.12MPa，温度为60〜70°C;甲醇用量 为油脂质量的20〜50%，酸性催化剂为油脂质量的0. 5〜5%。

2) 酯化反应混合产物进入分离塔，静置分离。分离塔压力为0. 08〜0. lMPa，温度为30〜50°C，静置分离时间为10〜30分钟。分离出来的酸性催化剂返回酯化反应装置中重复利用， 由脂肪酸为原料得到的粗脂肪酸甲酯直接进入生物柴油精馏装置，降酸后的油脂原料则进入 酯交换反应装置。

3) 酯交换：中性油脂或降酸后的油脂与甲醇和碱性催化剂混合物进入酯交换反应装置进 行酯交换反应。得到脂肪酸甲酯即生物柴油、甘油、少量皂、催化剂和未反应原料的混合物。 控制条件：反应釜压力为0.08〜0. lMPa,温度为60〜70'C，反应时间为30〜60分钟；甲醇 用量为油脂质量的20〜25%，碱性催化剂为油脂质量的0. 5〜1. 2%。

4) 酯交换反应结束时回收甲醇，甲醇返回甲醇储罐进行再利用。控制条件:压力为0. 08〜 0. lMPa，温度为60〜80°C，时间10〜30分钟。

5) 回收甲醇后，混合物进入分离塔，静置分离。控制条件：分离塔压力为0.08〜0. lMPa， 温度为30〜50。C，静置分离时间为30〜120分钟。

6) 精制生物柴油：从分离塔中分离出来的粗生物柴油进入由生物柴油蒸馏装置、甲醇气 化装置I和II组成的生物柴油精制系统。首先启动甲醇气化装置I，产生的甲醇蒸气由生物 柴油蒸馏装置底部进入，将生物柴油从装置顶部带出，经冷凝器冷凝后返回甲醇气化装置I 中，至生物柴油和甲醇混合液充满至甲醇气化装置I容积的3/4时，经冷凝器冷凝后的混合 液改为进入甲醇气化装置II中，甲醇气化装置I中的甲醇被不断分离，当甲醇除尽时，得到 的精生物柴油进入产品储罐。此时启动甲醇气化装置II，并重复甲醇气化装置I精制生物柴 油的过程。精制结束时，生物柴油蒸馏装置中的残渣进入粗甘油酸化处理装置，进行再利用。 此过程不断循环，实现甲醇蒸气蒸馏连续精制生物柴油。控制条件：生物柴油蒸馏装置压力 为0.1〜0.12MPa,温度为140〜250。C;甲醇气化装置I和II的压力为0.1〜0.15MPa，温度为 6O~80°C 。

7) 副产物处理：从分离塔中静置分离出来的甘油层进入酸解装置，进行酸解处理，控制 条件：酸解装置压力为0.08〜0. lMPa，温度为70〜80°C， pH为3〜5，反应时间为30〜60 分钟，得到酸化油、粗甘油溶液和盐，酸化油返回至酯化反应装置中再利用；剩余溶液中和 至pH-8.0左右，静置分离，盐从装置底部排出，粗甘油溶液进入甘油精制装置。

8) 甘油回收：首先通过阳离子交换柱和阴离子交换柱除去甘油溶液中的各种杂质，然后 经过减压蒸馏脱水制得精甘油。控制条件：离子交换柱压力为0.1〜0.2MPa，温度为35〜50 x:;精馏塔温度为50〜80。(:，真空度为0.01〜0.0SMPa。

所述原料选自脂肪酸、高酸值油脂（餐饮行业废油、油脂碱炼皂脚）、中性油脂（小桐子

5油、菜籽油、大豆油、亚麻油、花生油、棕榈油、茶籽油、工程藻类油脂、猪油、牛油） 所述酸性催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸和FeS"7SO^型固体酸。

所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、氧 化钡。

所述阳离子交换柱填装树脂选自732"虽酸型阳离子树脂，阴离子交换柱填装树脂为717# 强碱型阴离子树脂。

2.本发明的优点及积极效果：

1) 本发明将连续酯化、循环带水和甲醇精馏脱水有机地结合在一起，提高酯化反应速率， 达到快速降酸的效果，甲醇被循环利用，提高了效率。

2) 采用一次酯交换工艺与甲醇蒸气蒸馏精制生物柴油工艺相结合来提高生物柴油纯度 (可达99%以上），实现低温精制生物柴油，设备利用率提高，能耗降低，反应时间縮短，同

时防止蒸馏过程中产品发生氧化。

3) 本发明制备过程产生的副产物甘油中盐分含量较低，直接采用离子交换法和减压蒸馏 法回收，可得到纯度在98免以上的精甘油，降低了甘油回收成本。

4) 本发明工艺具有广泛原料适应性，设备投资成本低，生产过程清洁、产品不用水洗， 基本无"三废"排放，具有环境友好性。

(四） 附團说明 图l为本发明的工艺流程图。

(五） 具体实施方式

实施例一：用橡胶籽油碱炼皂脚处理得到的脂肪酸制备生物柴油，工艺过程为"封闭连 续酯化一甲醇蒸气蒸馏精制生物柴油"，工艺条件、物料投入与产出情况如下：

1) 酯化：酯化反应釜压力为0.11MPa，温度为90土5""C，反应时间为60分钟；甲醇精馏 系统压力为0.095膨a，温度为65。C。

2) 生物柴油精制：生物柴油蒸馏装置压力为0.11MPa,温度为165〜220°C;甲醇气化装 置压力为0.12MPa，温度为7(TC。

3) 物料投入与产出：脂肪酸100份、甲醇30份和对申苯磺酸5份（溶解于甲醇中）。产 出生物柴油98.5份（脂肪酸甲酯含量为99.72%)、残渣0.9份，回收甲醇18.4份、对甲苯磺 酸4.9份。

实施例二：用地沟油（酸值为148.5mgKOH/g油）制备生物柴油，工艺过程为"封闭连续酯化一酯交换一甲醇蒸气蒸馏精制生物柴油"，工艺条件、物料投入与产出情况如下-

1) 酯化：酯化反应釜压力为0. llMPa，温度为90士5'C，反应时间为45分钟；甲醇精馏 系统压力为0.095MPa,温度为65。C。

2) 酯交换：反应釜压力为0.095MPa，温度为65°C，反应时间为30分钟。

3) 生物柴油精制：生物柴油蒸馏装置压力为0.11MPa，温度为140〜250'C;甲醇气化装 置压力为0.12MPa，温度为70'C。

4) 甘油回收：酸解装置压力为0. 095MPa，温度为7(TC， pH为4. 0,反应时间为30分钟； 离子交换柱压力为0.15 MPa，温度为50。C;精馏塔温度为65。C，真空度为0. 03MPa。

5) 物料投入与产出：地沟油IOO份、甲醇35份、对甲苯磺酸4份（溶解于甲醇中）和 氢氧化钡0.2份。产出生物柴油95.2份（脂肪酸甲酯含量为99.06%)、残渣4.2份，回收甘油 2.2份（甘油含量98.25%)、甲醇23.5份、对甲苯磺酸3.8份、粗硫酸钡0.2份。

实施例三：用菜籽油制备生物柴油，工艺过程为"酯交换一甲醇蒸气蒸馏精制生物柴油"， 工艺条件、物料投入与产出情况如下：

1) 酯交换：反应釜压力为0.095MPa，温度为7(TC，反应时间为60分钟。

2) 生物柴油精制：生物柴油蒸馏装置压力为0.11MPa,温度为180〜250°C;甲醇气化装 置压力为0.12MPa，温度为70'C。

3) 甘油回收：酸解装置压力为0. 095MPa,温度为65°C， pH为3. 0，反应时间为60分 钟；离子交换柱压力为0.15，温度为4(TC;精馏塔温度为8(TC，真空度为0. 05MPa。

4) 物料投入与产出：菜籽油100份、甲醇25份和氢氧化钡L2份（溶解于甲醇中）。产 出生物柴油97.6份（脂肪酸甲酯含量为99.38%)、残渣1.8份，回收甘油9.5份（甘油含量 98.68%)、甲醇13,2份、粗硫酸钡1.5份。

Claims (4)

1. 一种制备生物柴油的工艺，其特征在于：按以下步聚完成：第一，封闭连续酯化：脂肪酸或高酸值油脂原料与甲醇和酸性催化剂混合物进入酯化反应装置进行酯化反应；在此过程中产生的含水甲醇蒸气进入由甲醇精馏柱和再沸器组成的甲醇精馏系统，精馏得到的无水甲醇蒸气冷凝后经缓冲柱返回酯化反应装置，水则留于再沸器中，实现循环分水和连续酯化；控制条件：酯化反应釜压力为0.1～0.12MPa，温度为60～100℃，反应时间为10～90分钟；甲醇精馏系统压力为0.08～0.12MPa，温度为60～70℃；甲醇用量为油脂质量的20～50％，酸性催化剂为油脂质量的0.5～5％；第二，酯化反应混合产物进入分离塔，静置分离；分离塔压力为0.08～0.1MPa，温度为30～50℃，静置分离时间为10～30分钟；分离出来的酸性催化剂返回酯化反应装置中重复利用，由脂肪酸为原料得到的粗脂肪酸甲酯直接进入生物柴油精馏装置，降酸后的油脂原料则进入酯交换反应装置；第三，酯交换：中性油脂或降酸后的油脂与甲醇和碱性催化剂混合物进入酯交换反应装置进行酯交换反应；得到脂肪酸甲酯即生物柴油、甘油、少量皂、催化剂和未反应原料的混合物；控制条件：反应釜压力为0.08～0.1MPa，温度为60～70℃，反应时间为30～60分钟；甲醇用量为油脂质量的20～25％，碱性催化剂为油脂质量的0.5～1.2％；第四，酯交换反应结束时回收甲醇，甲醇返回甲醇储罐进行再利用；控制条件：压力为0.08～0.1MPa，温度为60～80℃，时间10～30分钟；第五，回收甲醇后，混合物进入分离塔，静置分离；控制条件：分离塔压力为0.08～0.1MPa，温度为30～50℃，静置分离时间为30～120分钟；第六，精制生物柴油：从分离塔中分离出来的粗生物柴油进入由生物柴油蒸馏装置、甲醇气化装置I和II组成的生物柴油精制系统；首先启动甲醇气化装置I，产生的甲醇蒸气由生物柴油蒸馏装置底部进入，将生物柴油从装置顶部带出，经冷凝器冷凝后返回甲醇气化装置I中，至生物柴油和甲醇混合液充满至甲醇气化装置I容积的3/4时，经冷凝器冷凝后的混合液改为进入甲醇气化装置II中，甲醇气化装置I中的甲醇被不断分离，当甲醇除尽时，得到的精生物柴油进入产品储罐；此时启动甲醇气化装置II，并重复甲醇气化装置I精制生物柴油的过程；精制结束时，生物柴油蒸馏装置中的残渣进入粗甘油酸化处理装置，进行再利用；此过程不断循环，实现甲醇蒸气蒸馏连续精制生物柴油；控制条件：生物柴油蒸馏装置压力为0.1～0.12MPa，温度为140～250℃；甲醇气化装置I和II的压力为0.1～0.15MPa，温度为60～80℃。

2. 根据权利1所述的一种制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述原料选自脂肪酸、高 酸值油脂、中性油脂。

3. 根据权利1所述的一种制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述酸性催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸和Fe"/S(V-型固体酸。

4. 根据权利1所述的一种制备生物柴油的工艺，其特征在于：所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、氧化钡。