CN103833780B - 一种连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续反应精馏制备硼酸三甲酯的新工艺方法。（1）甲醇和硼酸按比例连续进入反应釜中初步反应。（2）反应液连续进入粗蒸釜中蒸发，将甲醇、硼酸三甲酯及水以混合气相形式蒸入反应精馏塔中，塔底将甲醇与硼酸三甲酯反应过程中生成的水连续排出，由于将水排出，反应向生成硼酸三甲酯的方向进行，直至硼酸全部反应，这样就将硼酸的一次转化率提高到99.5%以上，同时由于降低了甲醇的配比，硼酸三甲酯制取过程中能耗大幅降低，塔底的排放物全部为反应生成的水，其中硼酸、甲醇残留极低。（3）反应精馏塔蒸出的硼酸三甲酯与甲醇进入共沸精馏塔，共沸精馏塔塔底无水甲醇降温后回用，塔顶采出硼酸三甲酯与甲醇的共沸物，共沸物分离后得到硼酸三甲酯。

Description

一种连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺方法
技术领域
本发明属于医药化工技术领域，尤其是一种连续反应精馏制备硼酸三甲酯的新工艺方法。
背景技术
硼酸三甲酯主要用于有机硼化物的合成以及高纯硼的制备，也可用作有机溶剂，脱水剂，增塑剂、催化剂、焊接助溶剂和阻燃剂，另外也可用作聚合物的稳定剂。
目前高级硼酸酯的制备主要采用低级硼酸酯与高级醇的酯交换方法来进行的，随着国内高级硼酸酯的开发和应用，以及高能燃料的兴起，以硼酸三甲酯为代表的低级硼酸酯的需求将急剧增加，所以开发和研究硼酸三甲酯的制备新工艺方法有着重要的意义。
合成硼酸三甲酯的反应主要有以下三种：
1.硼酸与甲醇反应：
3CH3OH+H3BO3→B(OCH3)3+3H2O
2.氧化硼与甲醇反应：
B2O3+6CH3OH→2B(OCH3)3+3H2O
3.硼酸煅烧脱水后与甲醇反应：
H3BO3→HBO2+H2O；HBO2+3CH3OH→B(OCH3)3+2H2O
硼酸三甲酯制备工艺可选用以上三种合成反应中的任意一种，从反应方程中可观察到三种反应均伴随有水的生成，只是水与硼酸三甲酯的比例有差异，传统的硼酸三甲酯制备工艺是将反应后的混合液以间歇蒸馏的方式将硼酸三甲酯与甲醇以共沸物的形式蒸出，因为甲醇、硼酸生成硼酸三甲酯和水的反应为可逆反应，故上述三种合成反应后，反应液中必然有硼酸的存在，故当硼酸三甲酯和甲醇蒸出后，釜残为硼酸和水的混合物，釜残经降温过滤后，滤液排放，滤质为硼酸回用。因为硼酸在水中有一定的溶解度（25℃时100g水中能够溶解5.8g硼酸），故滤液排放会造成环境的污染以及硼酸的损失，若将滤液用蒸发的方式回收硼酸成本又太高
上述三种方法在提高硼酸、氧化硼、偏硼酸一次转化率时通用的做法是增加甲醇的配比
不难发现上述方法存在反应原料的一次转化率低；硼酸损耗大；能耗较高；同时因为釜残中有过饱和硼酸的存在会需要增加固液分离设备的投入，同时装置中的主设备容易赌塞；排放废液因含有饱和的硼酸故污染环境等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供了一种操作简单、反应转化率高、经济环保的硼酸三甲酯的制备新工艺方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种连续反应精馏制备硼酸三甲酯的新工艺方法，包括下述步骤：
⑴.甲醇和硼酸按摩尔比6～10：1进入反应釜中，在30～50℃下进行初步反应；
⑵.反应液连续进入粗蒸釜中蒸发，将甲醇、硼酸三甲酯、水蒸出，粗蒸釜中维持一定液位，其组成在粗蒸釜运行一段时间后达到平衡状态；
⑶.粗蒸釜的蒸出物进入反应精馏塔，塔顶将甲醇与硼酸三甲酯以回流比1～3：1连续采出，塔釜连续排放硼酸与甲醇反应生成的水；
⑷.反应精馏塔塔顶采集的甲醇与硼酸三甲酯的混合物进共沸精馏塔，塔顶以回流比1～3：1采集甲醇与硼酸三甲酯的共沸物，塔底采出含微量水的甲醇；
⑸.步骤（4）中得到的甲醇与硼酸三甲酯的共沸物分离后得到硼酸三甲酯，塔底得到的含微量水的甲醇当做反应原料重复利用。
本发明的优点和积极效果是：
在硼酸与甲醇反应生成硼酸三甲酯的过程中将反应生成的水分离出，促进反应向生成硼酸三甲酯的方向进行，硼酸可以一次性转化完全，一次转化率99.5%以上。同时排放的水中几乎不含硼酸，这就减少了水与硼酸分离装置的投入，以及避免饱和硼酸的水溶液的排放，降低了环境污染，本发明在硼酸原料一次性转化率以及环保方面具有较大贡献，同时节省了能耗及设备投资，降低了综合成本。
附图说明
图1是采用连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺流程示意图。
图中：1为硼酸，2为甲醇，3为反应器，4为粗蒸釜，5为反应精馏塔，6为共沸精馏塔，7为反应生成水，8为反应剩余甲醇，9为硼酸三甲酯与甲醇共沸物。
具体实施方式
以下结合附图1以及具体的实施例来进一步阐述本发明。
连续反应精馏制备硼酸三甲酯的新工艺方法所采用的装置如图1所示：该装置主要包括反应器、粗蒸釜、反应精馏塔、共沸精馏塔。
实施例1
将甲醇与硼酸按摩而比10：1配料，在反应器中经初步反应后进入蒸发器，经蒸发后进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶采出硼酸三甲酯与甲醇，反应精馏塔塔底采出水，塔顶采出物进入共沸精馏塔，共沸精馏塔塔顶采集硼酸三甲酯与甲醇的共沸物，塔底为甲醇，甲醇降温后回用，硼酸三甲酯与甲醇的共沸物分离后即可得到硼酸三甲酯，具体参数如下：
⑴.反应精馏塔的顶部温度为61～63℃，塔底温度100～101℃
⑵.反应精馏塔回流比控制为3
⑶.共沸精馏塔顶部温度为53.5～54.5℃，塔底温度64～66℃
⑷.共沸精馏塔回流比控制为3
⑸.稳定阶段：反应精馏塔塔顶采出物的水分≤0.03%，塔底排水中含有的硼酸三甲酯/硼酸总量≤0.2%（质量分数），硼酸的一次转化率≥99.82%，硼酸的损耗≤0.18%
实施例2
将甲醇与硼酸按摩而比8：1配料，在反应器中经初步反应后进入蒸发器，经蒸发后进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶采出硼酸三甲酯与甲醇，反应精馏塔塔底采出水，塔顶采出物进入共沸精馏塔，共沸精馏塔塔顶采集硼酸三甲酯与甲醇的共沸物，塔底为甲醇，甲醇降温后回用，硼酸三甲酯与甲醇的共沸物分离后即可得到硼酸三甲酯，具体参数如下：
⑴.反应精馏塔的顶部温度为61～63℃，塔底温度100～101℃
⑵.反应精馏塔回流比控制在为2
⑶.共沸精馏塔顶部温度为53.5～54.5℃，塔底温度64～66℃
⑷.共沸精馏塔回流比控制在为2
⑸.稳定阶段：反应精馏塔塔顶采出物的水分≤0.05%，塔底排水中含有的硼酸三甲酯/硼酸总量≤0.3%（质量分数），硼酸的一次转化率≥99.74%，硼酸的损耗≤0.26%
实施例3
将甲醇与硼酸按摩而比6：1配料，在反应器中经初步反应后进入蒸发器，经蒸发后进入反应精馏塔，反应精馏塔塔顶采出硼酸三甲酯与甲醇，反应精馏塔塔底采出水，塔顶采出物进入共沸精馏塔，共沸精馏塔塔顶采集硼酸三甲酯与甲醇的共沸物，塔底为甲醇，甲醇降温后回用，硼酸三甲酯与甲醇的共沸物分离后即可得到硼酸三甲酯，具体参数如下：
⑴.反应精馏塔的顶部温度为61～63℃，塔底温度100～101℃
⑵.反应精馏塔回流比控制在为2
⑶.共沸精馏塔顶部温度为53.5～54.5℃，塔底温度64～66℃
⑷.共沸精馏塔回流比控制在为2
⑸.稳定阶段：反应精馏塔塔顶采出物的水分≤0.05%，塔底排水中含有的硼酸三甲酯/硼酸总量≤0.5%（质量分数），硼酸的一次转化率≥99.56%，硼酸的损耗≤0.44%
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
⑴.甲醇和硼酸按比例进入反应釜中，在加热条件下进行初步反应；
⑵.反应液连续进入粗蒸釜中蒸发，将甲醇、硼酸三甲酯、水蒸出，粗蒸釜中维持一定液位，其组成在粗蒸釜运行一段时间后达到平衡状态；
⑶.粗蒸釜的蒸出物进入反应精馏塔，塔顶将甲醇与硼酸三甲酯连续采出，塔釜连续排放硼酸与甲醇反应生成的水，由于将水取走，反应向生成硼酸三甲酯的方向进行；
⑷.反应精馏塔塔顶采集的甲醇与硼酸三甲酯的混合物进共沸精馏塔，塔顶采集甲醇与硼酸三甲酯的共沸物，塔底采出含微量水的甲醇；共沸精馏塔的回流比控制在1～3：1，塔顶采集硼酸三甲酯与甲醇的共沸物,
⑸.步骤(4)中得到的甲醇与硼酸三甲酯的共沸物分离后得到硼酸三甲酯，塔底得到的含微量水的甲醇当做反应原料重复利用。
2.如权利要求1所述的连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺方法，其特征在于：甲醇与硼酸的摩尔比例6～10：1。
3.如权利要求1所述的连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺方法，其特征在于：步骤⑶中，反应精馏塔塔底排放为硼酸与甲醇反应生成的水，硼酸、甲醇残留极低，故原料硼酸的一次转化率在99.5％以上。
4.如权利要求1所述的连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺方法，其特征在于：所述步骤⑶中，反应精馏塔塔顶采集的硼酸三甲酯与甲醇的混合物中只含有极微量的水。
5.如权利要求1所述的连续反应精馏制备硼酸三甲酯的工艺方法，其特征在于：所述步骤⑷中，在共沸蒸馏过程中塔底得到的甲醇仅含微量的水，此甲醇可直接回用。
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