CN101318969A - 一种生产高纯度硼酸三甲酯的精馏方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产高纯度硼酸三甲酯的精馏方法，精馏选用不加萃取剂的恒沸精馏和带塔顶贮槽间歇操作的精馏技术，不加萃取剂的恒沸精馏为采用硫酸萃取来打破恒沸组成，用此精馏方法可制得99％高纯度的硼酸三甲酯，蒸气消耗量低，时间少，生产成本也较低，且操作简单方便。

Description

一种生产高纯度硼酸三甲酯的精馏方法

技术领域

本发明涉及一种生产高纯度硼酸三甲酯的精馏方法，尤其是涉及一种不加萃取剂的恒沸精馏和带塔顶贮槽间歇操作的精馏技术。

背景技术

硼酸三甲酯主要用于催化剂，助焊剂、防腐剂和有机合成药的中间，如：液晶，心血管剂，药用造影剂锝-99m的络合物等。其工业生产普遍采用廉价的硼酸和甲醇为原料加热到沸腾的状态下反应，生产的硼酸三甲酯和原料甲醇形成的共沸物从塔顶移出，硼酸三甲酯的含量在70％左右，对共沸物进行盐析或酸处理后进行间歇蒸馏可得到96％左右的硼酸三甲酯，而对于99％高纯度的硼酸三甲酯只能进口，由于甲醇的沸点为64.7(101.3kpa)硼酸三甲酯的沸点为68℃，且会形成共沸物(54.5℃)，所以硼酸三甲酯和甲醇的分离属难分离体系，对于大于99％的高纯度硼酸三甲酯的生产，关键在于从硼酸三甲酯和甲醇形成的共沸物中脱除甲醇。

国内有采用氯化钙等无机盐脱甲醇工艺，得到不高于96％的硼酸三甲酯，该工艺消耗氯化钙的量大，回收成本高，环境友好性差，已淘汰。采用硫酸萃取，蒸馏工艺，也得到不高于96％的硼酸三甲酯，国外专利报道：以DMF为萃取剂采用萃取精馏工艺可得到98％的硼酸三甲酯，但重复性差，没有得到相同的结果，同时研究了不同萃取得到的间歇萃取精馏工艺，效果仍不明显。

发明内容

为了解决上述方法的不足，本发明采用不加萃取剂的恒沸精馏及带塔顶贮槽间歇操作的精馏技术。

所述不加萃取剂的恒沸精馏为：用硫酸预处理来打破恒沸组成。

采用酸预处理来打破恒沸组成，可得到94％左右的硼酸三甲酯。由于恒沸物和甲醇的沸点相差10℃，将该混合物进行精馏，塔顶可得到恒沸物，恒沸物连续馏出，即可分离出甲醇，再收集馏出液，可得到99％的硼酸三甲酯。

采用带塔顶贮槽的间歇精馏，可得到99.5％的硼酸三甲酯，单程得率接近73％(单程得率等于产品的量/硫酸萃取液中的硼酸三甲酯的量)而且蒸气消耗量低，时间少，生产成本也较低，且操作简单方便。

附图说明：

图1为研究不同的萃取剂对硼酸三甲酯和甲醇分离的效果的实验图。

图2为固定回流比的间歇精馏工艺的实验图。

图3为脉冲回流的间歇精馏工艺的实验图。

图4为带有塔顶贮槽的间歇精馏操作的实验图。

图5为工业化生产的工艺流程图

具体实施方式

比较例一：如图1，选用不同的萃取剂在操作条件下对硼酸三甲酯和甲醇分离的效果。填料塔2的内径为20mm，装有1.2m高的不锈钢环，塔外壁镀膜通电保温，萃取剂进口距离填料顶部0.4m。

实验方法：准确称取300g的硼酸三甲酯与甲醇的共沸物，从进料口3加入到1000ml的蒸馏釜中，由加热套8加热蒸馏釜到沸腾，蒸馏液经冷凝器4冷凝后，通过回流比控制器5回流到填料塔2中，回流操作稳定后，萃取剂计量筒10中的萃取剂通过转子流量计9以一定的流量经过预热器6，预热温度设置为60℃，当塔釜中的液体体积大约至700ml时结束，测量测温口1的温度。

实验结果见下表：

小结：由塔顶温度可以看出，所选的不同萃取剂在操作条件对硼酸三甲酯和甲醇分离设有明显的效果。

比较例二：酸预处理的不带恒沸剂的恒沸精馏技术。

1、固定回流比的间歇精馏工艺，如图2。

用酸预处理来打破恒沸组成，可得到94％左右的硼酸三甲酯。由于恒沸物和甲醇的沸点相差10℃，将该混合物进行精馏，塔顶可得到恒沸物(含30％的甲醇)，恒沸物连续馏出，即可分离出甲醇，再收集馏出液，可得到较纯的硼酸三甲酯。

实验方法：准确称取硫酸萃取后的甲酯液体(含94％硼酸三甲酯)300g，从进料口3加入到1000ml的蒸馏釜中，加热套8加热蒸馏釜到沸腾，回流液经冷凝器4，回流比控制器5回流到填料塔2中，全回流操作稳定后，控制回流比为一定值，连续出料，塔顶温度测温口1为78.0℃时，不回流，收集产品。

实验结果见下表：

回流比	硼酸三甲酯的含量	单程得率	精馏时间
				r	wt％	％	h
2	98.4	40.2	3.0
				3	98.6	44.6	3.3
4	98.9	48.2	3.7
				5	98.8	50.0	4.0
8	99.1	52.0	5.5
				12	99.1	53.2	7.5
16	99.2	54.7	9.7

单程得率等于产品的量/硫酸萃取液中的硼酸三甲酯的量。

2、脉冲回流的间歇精馏工艺，如图3。

实验方法：准确称取硫酸萃取后的甲酯液体(含94.0％硼酸三甲酯)600g，从进料口3加入到1000ml的蒸馏釜中，加热套8加热蒸馏釜到沸腾，回流液经冷凝器4，回流比控制器5回流到填料塔2中，全回流操作稳定后，连续出料，从测温口7测量温度，温度上升0.5℃后停止出料，继续全回流操作，稳定后连续出料，温度上升0.5℃后停止出料，如此脉冲出料，当测温口7测量塔顶温度为78.0℃时，收集产品。

实验结果：硼酸三甲酯的含量为99.2％，单程得率为72.6％，精馏时间7.0小时。

3、带有塔顶贮槽的间歇精馏操作，如图4，。

对含有少量轻组分的间歇精馏操作，采用带塔顶贮槽的精馏操作具有分离效果好、时间短、操作方便等优点，在精细化学品的纯化中已得到应用。

实验方法：准确称取硫酸萃取后的甲酯液体(含94.0％硼酸三甲酯)600g，，从进料口3加入到1000ml的蒸馏釜中，由加热套8加热蒸馏釜到沸腾，蒸馏液经冷凝器4冷凝后，通过回流比控制器5回流到填料塔2中，回流操作稳定后，迅速放出缓冲管11内的液体，收集产品。

缓冲管11的体积分别为150、165、180、195、210ml

实验结果见下表：

缓冲管体积	硼酸三甲酯的含量	单程得率	精馏时间
				ml	wt％	％	h
150	99.0	76.7	4.0
				165	99.3	74.7	4.4
180	99.5	72.8	4.6
				195	99.5	70.9	4.7

210

99.6

68.9

4.7

小结：采用固定回流比的间歇精馏工艺可得到99％的硼酸三甲酯，但是单程得率低，精馏时间长，必然会降低总得率，增加蒸汽消耗量，生产成本增加。采用脉冲回流的间歇精馏和带有塔顶贮槽的间歇精馏都可得到99.5％的硼酸三甲酯，单程得率接近73％，而塔顶贮槽间歇精馏的时间明显比脉冲回流的要少，蒸汽消耗量低，生产成本也应较低，且操作简单方便。所以，工业化拟采用酸预处理的不带恒沸剂的恒沸精馏及带有塔顶贮槽的间歇操作技术。

三、工业化生产的生产方法，如图5：从酸洗槽14的上部16向塔釜2中加入1.6m³酸(硫酸)萃取后的甲酯液体(含94.0％硼酸三甲酯)，开冷凝水，对冷凝器4进行冷凝，通入蒸汽，对塔釜2加热至回流，稳定后，将塔顶贮槽13中的液体放至酸洗槽14，然后收集产品，产品存放在产品储槽5中。

实验结果如下表：

序号	硼酸三甲酯的纯度/％	收率/％	精馏时间/h
				1	99.5	72	6.0
2	99.8	71	6.0
				3	99.5	71	6.0

小结：采用酸预处理的不带恒沸剂的恒沸精馏技术及带有塔顶贮槽的间歇操作技术生产高纯度(大于99％)硼酸三甲酯从技术角度来说是可行的。

Claims (2)

1.一种生产高纯度硼酸三甲酯的精馏方法，其特征在于：精馏选用不加萃取剂的恒沸精馏和带塔顶贮槽间歇操作的精馏技术。

2.根据权利要求1所述一种生产高纯度硼酸三甲酯的精馏方法，其特征在于：所述不加萃取剂的恒沸精馏为采用硫酸萃取来打破恒沸组成。

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