CN109456207B - 3-氨基丙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3‑氨基丙醇的制备方法，具有高的转化率。本发明采用如下技术方案，将3‑羟基丙腈加入带有镍催化剂、硝酸银的反应器中，再于氮气下再加入胺试剂；然后在向反应器通入氢气，搅拌还原反应，再经过沉淀、蒸馏，制备3‑氨基丙醇，原料利用率高，分离流程简明，能耗低，产品生产成本低；而且溶剂、催化剂可回收再用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-氨基丙醇的制备方法。
背景技术
3-氨基丙醇是常用的药物中间体，用于合成环磷酰胺、心可定等药物。常规方法是由β-羟基丙腈化催化加氢而得，将β-羟基丙腈、 Rainy镍和乙醇、氨加入高压釜中反应，所得3-氨基丙醇纯度超过 88％，收率接近60％。3-氨基丙醇为生产化妆品、药物和作物保护组合物的重要原料，因此质量和纯度要求非常高。现有高纯度方法存在原料危险、产率低、反应条件苛刻等缺点。
发明内容
本发明提供了一种新的3-氨基丙醇的制备方法，具有高的转化率。
本发明采用如下技术方案：
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
以3-羟基丙腈为原料，在胺试剂、镍催化剂、硝酸银存在下，还原制备3-氨基丙醇。
上述技术方案中，将3-羟基丙腈加入带有镍催化剂、硝酸银的反应器中，再于氮气下再加入胺试剂；然后在向反应器通入氢气，搅拌还原反应，再经过沉淀、蒸馏，制备3-氨基丙醇。
优选的，镍催化剂为雷尼镍，胺试剂为氨水，搅拌还原反应时，反应器内压力为3MPa，温度为75～85℃；搅拌还原反应至氢气压力不再下降。
优选的，沉淀后上层液蒸馏，制备3-氨基丙醇；所述蒸馏包括常压蒸馏、减压蒸馏；优选常压蒸馏的液温为95～101℃，减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，收集主馏份时液温为110～120℃。
优选的，3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.1～1.2；镍催化剂的用量为3-羟基丙腈质量的0.005～0.008％，硝酸银的用量为3-羟基丙腈质量的0.02％。
进一步的，本发明3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3- 羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在75～85℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂、硝酸银仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 95～101℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份 (极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为110～120℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品。
上述工艺流程简要表达如图1；上述工艺主要反应过程如图2。
本发明首次从3-羟基丙腈为原料，制备得到3-氨基丙醇，工艺流程简单，转化率高，几乎无副产物，原料利用率高，分离流程简明，能耗低，产品生产成本低；而且溶剂、催化剂可回收再用。
附图说明
图1为本发明工艺流程简要表达图；
图2为本发明工艺主要反应过程示意图。
具体实施方式
实施例一
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在75℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 95℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为110℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品，收率98％。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为 3-羟基丙腈质量的0.006％。
实施例二
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在85℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 101℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为120℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品，收率96％。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为 3-羟基丙腈质量的0.006％。
实施例三
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在80℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 98℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为115℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品，收率～100％，仅用镍催化剂不要硝酸银，收率81％。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为 3-羟基丙腈质量的0.006％。
实施例四
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在80℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 95℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为110℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品，收率97％。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为 3-羟基丙腈质量的0.006％。
实施例五
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在80℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 101℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为120℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品，收率97％。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为 3-羟基丙腈质量的0.006％。
实施例六
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在75℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 101℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为120℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.1；雷尼镍催化剂的用量为3- 羟基丙腈质量的0.005％。
实施例七
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在85℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 95℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为110℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.2；雷尼镍催化剂的用量为3- 羟基丙腈质量的0.008％。
实施例八
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在80℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 98℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为110℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.1；雷尼镍催化剂的用量为3- 羟基丙腈质量的0.008％。
实施例九
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在80℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 98℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为120℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为 3-羟基丙腈质量的0.006％。
实施例十
一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：
将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在75℃。
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时，下层少量催化剂及杂质收集，上层液蒸馏。
还原釜底部的镍催化剂仍沉于底部，补充甲醇留作下用。
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在 101℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份(极少量甲醇)，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为115℃，直至收集结束，经色谱检测，含量大于99％为合格品。
3-羟基丙腈、氨水的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为 3-羟基丙腈质量的0.006％。
上述实施例所用镍催化剂为雷尼镍，硝酸银的用量为3-羟基丙腈质量的0.02％；本发明首次从3-羟基丙腈为原料，制备得到3-氨基丙醇，工艺流程简单，转化率高，几乎无副产物，纯度全部超过97％，原料利用率高，分离流程简明，能耗低，产品生产成本低；而且溶剂、催化剂可回收再用。
Claims (1)
1.一种3-氨基丙醇的制备方法，包括以下步骤：将镍催化剂、硝酸银通过真空泵吸入高压还原釜内，然后吸入甲醇与3-羟基丙腈，关闭真空阀，打开通气阀，用氮气置换釜内空气，至少三次，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换完毕关闭通气阀与放空阀，打开通氨阀，开动搅拌、开夹套冷却水，通入液氨；通氨完毕停止搅拌并关闭通氨阀，打开通氢阀门，氢气置换三次以排除残余氮气，每次0.2MPa并缓慢排气放空，置换结束关闭阀门再开动搅拌并打开蒸汽阀升温至45℃开始通入氢气，保持釜内压力3MPa，还原釜夹套和内盘管通冷却水，釜内反应温度控制在80℃；
当氢气压力不再下降时，表明反应已经到终点，停止搅拌，静置半小时，用夹套水冷却至釜内温度40℃，卸压，然后通氮气置换三次，后用氮气压入高位沉降缸内静止沉淀6小时；
将沉降缸上层液放入蒸馏釜内，打开放空阀门，升温，当液温在98℃开始出液收集甲醇；甲醇收集完毕冷却釜温为60℃进行减压蒸馏，保持真空度小于-0.09MPa，当顶温达到90℃时收集前馏份，当顶温达到95℃时收集主馏份，在收集主馏份时控制液温为115℃，直至收集结束；
3-羟基丙腈、液氨的摩尔比为1∶1.15；雷尼镍催化剂的用量为3-羟基丙腈质量的0.006％。
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