CN101973963B - 以吗啉高沸物为原料合成2,2-二吗啉基二乙基醚的方法 - Google Patents

以吗啉高沸物为原料合成2,2-二吗啉基二乙基醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以吗啉高沸物为原料合成2，2-二吗啉基二乙基醚的方法，在有催化剂、反应温度180℃～280℃、压力0.25MPa～9.8Mpa下，向反应釜内连续通入体积比1∶6的氢气和氨气，反应4～10小时，再过滤分离出催化剂得反应物；将反应物转入填充cy700不锈钢波纹填料的釜式精馏塔内；在常压下，釜温升至120～160℃，塔顶收集水、吗啉等头子；釜温控制在140℃，在20mmHg压力下，塔顶收集轻组分；釜温165℃，0.1mmHg压力下，回流比1∶5～1∶10，塔顶收集2，2-二吗啉基二乙基醚。本发明所得产品质量符合聚氨酯催化剂的要求，且投资规模小，装置简单，分离效率高，产品收率达到86％。

Description

以吗啉高沸物为原料合成2,2-二吗啉基二乙基醚的方法
一、技术领域
本发明涉及一种2，2-二吗啉基二乙基醚的合成方法，具体涉及以吗啉高沸物为原料合成2，2-二吗啉基二乙基醚的方法。
二、背景技术
2，2-二吗啉基二乙基醚是合成聚氨酯的一种催化剂，国外诸多专利描述了它的合成方法。其中代表性的有：
美国专利US 6111100，描述了一种合成方法，即氨与二甘醇在高温高压下和加氢催化剂存在下，与氢气反应制备2，2-二吗啉基二乙基醚的过程；所涉及的装置投资巨大。
欧洲专利EP0716084A1，描述了一种合成方法，在钴、铜金属催化剂和氢气存在下，吗啉与二甘醇在高温高压下反应生成2，2-二吗啉基二乙基醚，同时产生大量的单吗啉基二乙基醚副产物。
美国专利US3817997A，描述了一种合成过程，在氨与二甘醇在高温高压及加氢催化剂存在下反应，产物经处理制备2，2-二吗啉基二乙基醚的过程。反应过程使用到金属氧化物催化剂，压力高达7～20MPa。
上述文献所涉及到的制备过程，都需要在高温高压下进行，装置投资大，效率低。
在工业化生产吗啉的过程中，产生大量高沸点的副产物中，经过分析发现含有2，2-二吗啉基二乙基醚，含量达到含15～46％(w/w)，其他组分包括大量的二甘醇、单吗啉基二乙基醚，和少量的吗啉。目前的文献还未见报道以吗啉高沸物为原料合成2，2-二吗啉基二乙基醚，然后分离提纯的方法。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种以吗啉高沸物为原料合成2，2-二吗啉基二乙基醚的方法，按照本发明的方法，其成本低，最终产品纯度达到99％，产品质量符合聚氨酯催化剂要求。
为达到上述目的，本发明以吗啉高沸物为原料合成2，2-二吗啉基二乙基醚的方法，其步骤为：
a向不锈钢高压反应釜中加入吗啉高沸物和占吗啉高沸物重量5％的5目到100目的催化剂；用氮气置换三次以排除反应体系内空气；反应釜内连续通入体积比1∶6的氢气和氨气，边搅拌边升温，控制反应温度为180℃～280℃，压力为0.25MPa～9.8MPa，反应时间4～10小时；反应结束，停止通入氢气和氨气，降温、过滤分离出催化剂得反应物；
所述催化剂的活性成分以重量计，含有15～80％的Al2O3、ZrO2、TiO2；10～40％的CuO或者Cu2O；0～50％的MgO、Cr2O3、ZnO、BaO和/或CaO；以及少于20％的NiO；
b将a步反应物转入釜式精馏塔，精馏塔与真空机组连接，精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料，理论板数达到20块以上；在常压下，釜温升至120～160℃，塔顶收集水、吗啉等头子；釜温控制在140℃，开启真空机组，在20mmHg压力下，塔顶收集以二甘醇为代表的轻组分；釜温165℃，0.1mmHg压力下，回流比1∶5～1∶10，塔顶收集2，2-二吗啉基二乙基醚，至产品收集完毕止。
本发明的反应原理为
Figure BSA00000290027000021
由于本发明直接使用吗啉高沸物为主要原料，无需进行处理，所使用的催化剂为多种金属氧化物的混合物，在高温、高压和氢气存在下完成，因此，2，2-二吗啉基二乙基醚的得率达70％以上，再采用填充高效cy700不锈钢波纹填料、理论板达到20块以上的精馏塔进行分离提纯，最终产品色谱检测含量达到99.5％，产品质量符合聚氨酯催化剂的要求；本发明方法投资规模小，装置简单，分离效率高，产品收率达到86％。
四、具体实施方式
(1)、原料吗啉高沸物经检测，结果如下：
组份名称                   组成(wt％)
水                         3.0
吗啉                       6.0
二甘醇                     17.5
单吗啉基二乙基醚           40
2，2-二吗啉基二乙基醚      29
其他                       4.5
(2)、2，2-二吗啉基二乙基醚的合成：向1000L不锈钢高压反应釜中，加入含有2，2-二吗啉基二乙基醚29％的吗啉高沸物300kg，加入80目催化剂15kg；用氮气置换三次以排除反应体系内空气；氢气和氨气以体积比1∶6，连续通入反应釜，边搅拌边升温，直到温度达到225℃，反应时间6小时；反应结束，停止通入氢气和氨气，降温、过滤分离出催化剂反应物。反应物以气相色谱仪检测，含2，2-二吗啉基二乙基醚71％；
(3)、2，2-二吗啉基二乙基醚的提纯：将(2)中的反应物转入1000L釜式精馏塔，精馏塔与真空机组连接，在常压下，釜温升至120～160℃，塔顶收集水、吗啉等头子；釜温控制在140℃，开启真空机组，在20mmHg压力下，塔顶收集以二甘醇为代表的轻组分；釜温165℃，0.1mmHg压力下，回流比1∶5～1∶10，塔顶收集2，2-二吗啉基二乙基醚，含量达到99.5％，收率86％。
催化剂的活性成分含15～80％氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)；含10～40％氧化铜(CuO)或氧化亚铜(Cu2O)；含0～50％氧化镁(MgO)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)和(或)氧化钙(CaO)；以及少于20％的氧化镍(NiO)。这里，氧化物既是活性成分，又通常作为催化剂的载体，添加5～50％硅藻土，可被加工成球形、棒状、不规则颗粒，大小为5目到100目之间。氧化物可以直接选择市售成品，也可自硝酸盐、硅酸盐灼烧法自行制备。硝酸盐可以通过金属直接加入到浓硝酸中得到。
本发明所涉及到的装置，包括高压反应釜、催化剂过滤装置、精馏塔等。精馏塔所使用的填料必须是高效cy700不锈钢波纹填料，且必须达到20块以上理论板。

Claims (1)

1.一种以吗啉高沸物为原料合成2,2-二吗啉基二乙基醚的方法，其步骤为：
a向不锈钢高压反应釜中加入吗啉高沸物和占吗啉高沸物重量5%的5目到100目的催化剂；用氮气置换三次以排除反应体系内空气；反应釜内连续通入体积比1∶6的氢气和氨气，边搅拌边升温，控制反应温度为180℃～280℃，压力为0.25MPa～9.8MPa，反应时间4～10小时；反应结束，停止通入氢气和氨气，降温、过滤分离出催化剂得反应物；
所述催化剂的活性成分以重量计,含有15～80%的Al2O3、ZrO2、TiO2；10～40%的CuO或者Cu2O；0～50%的MgO、Cr2O3、ZnO、BaO和/或CaO；以及少于20%的NiO；
b将a步反应物转入釜式精馏塔，精馏塔与真空机组连接，精馏塔内填充cy700不锈钢波纹填料，理论板数达到20块以上；在常压下，釜温升至120～160℃，塔顶收集水、吗啉等头子；釜温控制在140℃，开启真空机组，在20mmHg压力下，塔顶收集以二甘醇为代表的轻组分；釜温165℃，0.1mmHg压力下，回流比1∶5～1∶10，塔顶收集2,2-二吗啉基二乙基醚，至产品收集完毕止；
所述吗啉高沸物含有15～46％w/w的2,2-二吗啉基二乙基醚，此外还含有二甘醇、单吗啉基二乙基醚和吗啉。
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