CN105289709B - 一种金属催化剂及其用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属催化剂及其用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法。该金属催化剂以金属氧化物的混合物、分子筛、拟薄水氧化铝、淀粉为原料制备而成，用于催化合成双吗啉二乙基醚，可以避免双吗啉二乙基醚合成中含氯原料的使用，主要副产物为水，根除了无机副产物的污染，符合绿色化学合成的特征。
Description
技术领域
本发明属于特种化学品的合成技术领域，具体涉及利用活性金属组分的催化作用，以吗啉和二甘醇为原料，一步反应生成双吗啉二乙基醚的过程。
背景技术
双吗啉二乙基醚（DMDEE）是一种聚氨酯强发泡催化剂，为三大聚氨酯催化剂之一，液体，无色至淡黄色，溶于水。DMDEE适合做水固化体系的胺类催化剂，主要用于单组份硬质聚氨酯泡沫体系，也可用于聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡、半硬泡、CASE材料等。
DMDEE传统的合成方法易带来SO2、HCl等有害气体和废盐水等的污染，环境危害大，治污成本高，不能满足目前生产的需要。鉴于此，开发一种无污染的双吗啉二乙基醚合成方法变得至关重要。
发明内容
一种金属催化剂，其制备方法所包含的步骤为：
①配制金属硝酸盐的水溶液，备用；
②配制Na2CO3水溶液，备用；
③在40～60℃条件下，将Na2CO3水溶液持续加入到金属硝酸盐水溶液中直至混合溶液的pH值为8；将混合溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，滤饼干燥后在400～550℃焙烧3小时，得到金属氧化物的混合物；
④将骤③得到的金属氧化物的混合物与分子筛拟薄水氧化铝混合成无机粉末再与淀粉捏合均匀，淀粉的用量为拟薄水氧化铝用量的10-40wt%，然后加入硝酸水溶液，混匀，挤条（直径为3-5mm的圆柱或三叶草等形状的条，长10mm），先在室温干燥1～10天，然后在150℃干燥24h，最后在530℃焙烧5小时，得到多孔的圆条形或三叶草等形状的金属催化剂，该催化剂为金属氧化物、分子筛和γ-Al2O3的混合物。
步骤①所述金属硝酸盐选自Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Zn(NO3)2、Zr(NO3)4、Ti(NO3)4、La(NO3)3、Ce(NO3)3中的任意多种。
步骤①所述金属硝酸盐的水溶液的浓度为10-30%
步骤②所述Na2CO3水溶液的浓度为20-25%
步骤③所述干燥为在室温条件下干燥1-10天
步骤④所述分子筛为HZSM-5、USY、贝塔分子筛中的任意一种或任意多种的混合物。
步骤④所述金属氧化物的混合物占无机粉末总重的比例为20～60wt%，最佳比例为35-50%催化效果更好。
步骤④所述分子筛占无机粉末总重的比例为5～30wt%，最佳比例为15-25%催化效果更好。
步骤④所述拟薄水氧化铝占无机粉末总重的比例为30～50wt%，最佳比例为30-45%催化效果更好。
步骤④所述硝酸水溶液的浓度为10%，硝酸水溶液的加入量为金属氧化物的混合物、分子筛、拟薄水氧化铝、淀粉总重量的3-20%。
本发明同时提供了上述金属催化剂用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法，操作步骤包括：
A. 还原金属催化剂：向滴流床反应器中加入金属催化剂，通入H2，控温380℃还原8小时，整个还原过程控制H2压力为2-10atm；
B. 合成双吗啉二乙基醚：管状滴流床反应器中通入H2，控制H2压力为2-150atm，反应温度180-300℃，加入吗啉和二甘醇的混合液，混合液中吗啉和二甘醇的质量比为1.5:1，即得到双吗啉二乙基醚。
步骤A所述H2的每分钟通入量为金属催化剂体积的1-10倍。
步骤B所述H2的每分钟通入量为金属催化剂体积乘的1-8倍。
步骤B所述混合液的每分钟加入量为金属催化剂体积的1/60。
步骤B 所述滴流床反应器中H2压力优选10-150atm，最优选15-80atm。H2流速优选20-100ml/min，最优选30-80ml/min。反应温度优选200-270℃，最优选210-250℃，在优选范围内金属催化剂展示出较好的反应活性和选择性。
本发明综合利用了分子筛和活性金属组分的催化作用，制得金属催化剂，用于以吗啉和二甘醇为原料一步反应合成DMDEE的过程中。合成反应避免了含氯原料的使用，主要副产物为水，根除了无机副产物的污染，符合绿色化学合成的特征。并且合成得到的DMDEE产品产率高，生产成本低，易于产业化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。
实施例1
金属硝酸盐水溶液的配制：称取150克Ni(NO3)2·6H2O 、213克Cu(NO3)2·6H2O、85克Fe(NO3)3·9H2O，加1.5升水配制成溶液，备用。
Na2CO3水溶液的配制：配制浓度为20%的Na2CO3水溶液，备用。
在50℃条件下，将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中，直到pH=8；然后过滤、去离子水洗涤3次，室温下干燥3天，在500℃焙烧3h，得到金属氧化物的混合物。
称取金属氧化物的混合物112g，干基HZSM-5分子筛（硅铝比为38）42g，拟薄水氧化铝126g，淀粉20g，捏合均匀，加入10%硝酸水溶液60g，混和均匀，用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径3mm，长10mm），在室温干燥5天，在150℃干燥24h，在530℃焙烧5小时后制得金属催化剂。
20ml催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器，通入H2，380℃还原8小时，H2还原压力控制在10atm，H2流速为150ml/min。按质量比1.5：1通入吗啉和二甘醇混合液，控制加入速度0.3ml/min， H2压力为80atm，H2流速为60ml/min，反应温度240℃。
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含3%乙基吗啉，1%甲基吗啉，13%吗啉剩余，2%羟乙基乙氧基吗啉，4%双吗啉乙烷，77%DMDEE。
实施例2：
金属硝酸盐水溶液的配制：称取150克Co(NO3)2·6H2O、 45.4克Zn(NO3)2·6H2O、4.6克Ce（NH4）2(NO3)6，加1升水配制成溶液，备用。
Na2CO3水溶液的配制：配制浓度为25%的Na2CO3水溶液，备用。
在40℃条件下，在强搅拌下将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中，直到pH=8；然后过滤、去离子水洗涤3次，室温下干燥2天，在550℃焙烧3h，得到金属氧化物的混合物。
称取金属氧化物的混合物22g，干基USY分子筛33g，拟薄水氧化铝55g，淀粉16.5g，捏合均匀，加入10%硝酸水溶液25g，混和均匀，用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径5mm，长10mm），在室温干燥3天，在150℃干燥24h，在530℃焙烧5小时后制得金属催化剂。
将20ml催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器，通入H2， 380℃还原8小时，H2还原压力控制在5atm，H2流速为200ml/min。按质量比1.5：1通入吗啉和二甘醇混合液，控制加入速度0.3ml/min，H2压力为40atm，H2流速为70ml/min，反应温度210℃。
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含2%乙基吗啉，1%甲基吗啉，17%吗啉剩余，9%羟乙基乙氧基吗啉，2%双吗啉乙烷，69%DMDEE。
实施例3：
金属硝酸盐水溶液的配制：称取200克Cu(NO3)2·6H2O、 23克Cr(NO3)3·9H2O、9毫升50%Mn(NO3)2水溶液、1.2克La(NO3)3·6H2O加1升水配制成溶液，备用。
Na2CO3水溶液的配制：配制浓度为20%的Na2CO3水溶液，备用。
在60℃条件下，在强搅拌下将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中，直到pH=8；然后过滤、洗涤3次，室温干燥6天，在400℃焙烧3小时，得到金属氧化物的混合物。
称取金属氧化物的混合物54克，干基贝塔分子筛（硅铝比25）26克，拟薄水氧化铝40克，淀粉5克，捏合均匀，加入10%硝酸水溶液25克，混和均匀后用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径4mm，长10mm），在室温干燥1天，在150℃干燥24h，在530℃焙烧5小时后制得金属催化剂。
将20ml催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器，通入H2， 380℃还原8小时，H2还原压力控制在5atm，H2流速为200ml/min。按质量比1.5：1通入吗啉和二甘醇混合液，控制加入速度0.3ml/min，H2压力为150atm，H2流速为50ml/min，反应温度230℃。
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含3%乙基吗啉，1%甲基吗啉，17%吗啉剩余，8%羟乙基乙氧基吗啉，5%双吗啉乙烷，66%DMDEE。
实施例4：
金属硝酸盐水溶液的配制：称取 100克Ni(NO3)2·6H2O 、66克Cu(NO3)2·6H2O、20.2克Co(NO3)2·6H2O、4.3克Zn(NO3)2·6H2O 、1.5克Cr(NO3)3·9H2O、 1.2克Fe(NO3)3·9H2O、0.5克La(NO3)3·6H2O加0.8升水配制成溶液，备用。
Na2CO3水溶液的配制：配制浓度为20%的Na2CO3水溶液，备用。
在50℃条件下，在强搅拌下将Na2CO3水溶液滴加到金属硝酸盐水溶液中，直到pH=8；然后过滤、洗涤3次，在150℃干燥4小时后，在450℃焙烧3小时，得到金属氧化物的混合物。
称取53克金属氧化物的混合物，4克干基HZSM-5（硅铝比34）、4克干基贝塔分子筛（硅铝比25）和9克干基USY分子筛，40克拟薄水氧化铝，4.5克淀粉，捏合均匀，加入10%硝酸水溶液20g，混和均匀后用单螺杆挤条机挤条成型（圆柱型条，直径3mm，长10mm），在室温干燥1天，在150℃干燥24h，在530℃焙烧5小时后制得金属催化剂。
将20ml催化剂放入直径为60mm的管状滴流床反应器，通入H2， 380℃还原8小时，H2还原压力控制在5atm，H2流速为200ml/min。按质量比1.5：1通入吗啉和二甘醇混合液，控制加入速度0.3ml/min，H2压力为50atm，H2流速为60ml/min，反应温度240℃。
反应产物采用气相色谱归一法检测，反应粗产物（除水外）含1%乙基吗啉，0.5%甲基吗啉，14%吗啉剩余，1.5%羟乙基乙氧基吗啉，1%双吗啉乙烷，82%DMDEE。
Claims (8)
1.一种金属催化剂，其特征在于，制备方法所包含的步骤为：
①配制金属硝酸盐的水溶液，备用，所述金属硝酸盐为Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2和La(NO3)3的混合物；
②配制Na2CO3水溶液，备用；
③在40～60℃条件下，将Na2CO3水溶液持续加入到金属硝酸盐水溶液中直至混合溶液的pH值为8；将混合溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，滤饼干燥后在400～550℃焙烧3小时，得到金属氧化物的混合物；
④将步骤③得到的金属氧化物的混合物与分子筛、拟薄水氧化铝混合成无机粉末再与淀粉捏合均匀，淀粉的用量为拟薄水氧化铝用量的10-40wt％，然后加入硝酸水溶液，混匀，挤条，先在室温干燥1～10天，然后在150℃干燥24h，最后在530℃焙烧5小时，得到金属催化剂，所述分子筛为HZSM-5、USY和贝塔分子筛的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种金属催化剂，其特征在于，步骤①所述金属硝酸盐的水溶液的浓度为10-30％。
3.根据权利要求1所述的一种金属催化剂，其特征在于，步骤④所述金属氧化物的混合物占无机粉末总重的比例为20～60wt％，步骤④所述分子筛占无机粉末总重的比例为5～30wt％，步骤④所述拟薄水氧化铝占无机粉末总重的比例为30～50wt％。
4.根据权利要求1所述的一种金属催化剂，其特征在于，步骤④所述硝酸水溶液的浓度为10％，硝酸水溶液的加入量为金属氧化物的混合物、分子筛、拟薄水氧化铝、淀粉总重量的3-20％。
5.如权利要求1所述的金属催化剂用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法，其特征在于，操作步骤包括：
A.还原金属催化剂：向滴流床反应器中加入金属催化剂，通入H2，控温380℃还原8小时，整个还原过程控制H2压力为2-10atm；
B.合成双吗啉二乙基醚：管状滴流床反应器中通入H2，控制H2压力为2-150atm，反应温度180-300℃，加入吗啉和二甘醇的混合液，混合液中吗啉和二甘醇的质量比为1.5:1，即得到双吗啉二乙基醚。
6.根据权利要求5所述的金属催化剂用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法，其特征在于，步骤A所述H2的每分钟通入量为金属催化剂体积的1-10倍。
7.根据权利要求5所述的金属催化剂用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法，其特征在于，步骤B所述H2的每分钟通入量为金属催化剂体积的1-8倍。
8.根据权利要求5所述的金属催化剂用于催化合成双吗啉二乙基醚的方法，其特征在于，步骤B所述混合液的每分钟加入量为金属催化剂体积的1/60。
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