RU2573637C2 - Способ синтеза высших этаноламинов - Google Patents
Способ синтеза высших этаноламинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573637C2 RU2573637C2 RU2012129871/04A RU2012129871A RU2573637C2 RU 2573637 C2 RU2573637 C2 RU 2573637C2 RU 2012129871/04 A RU2012129871/04 A RU 2012129871/04A RU 2012129871 A RU2012129871 A RU 2012129871A RU 2573637 C2 RU2573637 C2 RU 2573637C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- glycolaldehyde
- reaction
- reduction
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 title description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N Glycolaldehyde Chemical compound OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 137
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 44
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 72
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 67
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 25
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 moreover Chemical compound 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyputrescine Chemical compound NCCC(O)CN HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
- C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
- C07C215/10—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with one amino group and at least two hydroxy groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
- C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
- C07C215/12—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrocarbon groups substituted by hydroxy groups
Abstract
Настоящее изобретение касается улучшенного способа получения диэтаноламина и/или триэтаноламина. Способ заключается в реакции гликолевого альдегида с моноэтаноламином и/или диэтаноламином при молярном соотношении моноэтаноламина и/или диэтаноламина к гликолевому альдегиду в пределах от 1:1 до 50:1 в присутствии растворителя и катализатора, содержащего никель, кобальт и/или медь. Для процесса используют активированный катализатор, полученный восстановлением предшественника катализатора, который может содержать в качестве каталитически активного компонента кислородсодержащее соединение Ni, Со и/или Cu. Реакцию обычно проводят при температуре от 15 до 350°C и давлении от 10 до 350 бар. При осуществлении способа гликолевый альдегид вводят в контакт с активированным катализатором. При этом активированный катализатор во время или после его восстановления вплоть до введения в контакт с гликолевым альдегидом используют в инертных условиях. Активированный катализатор обладает степенью восстановления в 30% или более. При этом желательно, чтобы активированный катализатор, полученный восстановлением пассивированного катализатора, после активации имел степень восстановления, которая превышает степень восстановления восстанавливаемого пассивированного катализатора, по меньшей мере, на 2%. Для реакции могут быть использованы моноэтаноламин и/или диэтаноламин, которые были получены реакцией гликолевого альдегида с аммиаком и/или моноэтаноламином. Способ позволяет получить продукты с высоким выходом и высокой селективностью. 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.
Description
Настоящее изобретение касается синтеза этаноламинов.
Синтез этаноламинов известен из уровня техники.
В книге Ullmann’s Enzyklopadie der technischen Chemie (глава „Ethanolamine und Propanolamine“, Wiley-VCH, 2005) приведена информация, что этаноламины на коммерческой основе синтезируют исключительно реакцией этиленоксида с избытком аммиака, причем синтез обычно может проходить в присутствии воды как катализатора. В качестве продукта реакции сначала образуется моноэтаноламин (МЭОА), который в последующей реакции с дополнительным этиленоксидом дает диэтаноламин (ДЭОА) и триэтаноламин (ТЭОА). Протекание реакции контролируется кинетикой, т.е. состав смеси продукции в основном зависит от молярного соотношения применяемых аммиака и этиленоксида.
Так, высшие этаноламины, например ДЭОА и ТЭОА, предпочтительно получают в том случае, если молярное отношение аммиака к этиленоксиду составляет менее 5:1. При этом, как изложено в немецкой заявке DE-A-10143424, отношение количества аммиака к количеству этиленоксида не должно, однако, быть ниже 1,01:1, чтобы из соображений техники безопасности можно было гарантировать, что использованный этиленоксид прореагирует полностью, поскольку в присутствии аммиака и аминов возможна взрывообразная полимеризация этиленоксида.
Даже при молярном соотношении от 1,01:1 до 5:1 при синтезе высших этаноламинов, например ДЭОА и ТЭОА, в качестве сопутствующего продукта всегда образуется МЭОА, поскольку все этапы реакции характеризуются по существу одинаковой энергией активации и демонстрируют одну и ту же квадратичную зависимость скорости реакции от воды.
Поэтому полученную при синтезе реакционную смесь, как правило, разделяют дистилляцией, чтобы получить желательные этаноламины в чистом виде.
Поскольку соотношение между полученными таким образом этаноламинами не всегда соответствует соотношению, которое требуется на рынке, в уровне техники описаны различные способы, дающие возможность преобразования этаноламинов.
Так, в патенте США US-A-4,264,776 описано каталитическое окисление триэтаноламина кислородом до диэтаноламина в присутствии катализатора на основе активированного угля.
В патенте США US-A-4,328,370 раскрыто преобразование низших триалканоламинов в моноалканоламины и диалканоламины посредством реакции с аммиаком при повышенной температуре в присутствии катализатора гидрирования.
Преобразование МЭОА в высшие этаноламины, однако, не описано.
В немецкой заявке DE-A-10059629 описано преобразование смеси этаноламинов определенного состава в смесь этаноламинов с составом, отличающимся от исходного состава. Так, например, ДЭОА получают путем реакции между МЭОА и ТЭОА или ТЭОА и аммиака в присутствии сильного основания. Выход ДЭОА, получаемый при реализации этого способа, составляет, как правило, менее 20% масс.
Изготовление ДЭОА из МЭОА подразумевает, однако, всегда по меньшей мере эквивалентное количество ТЭОА, так что в общем повысить долю высших этаноламинов не удается.
Задача настоящего изобретения состояла в представлении способа получения этаноламинов, позволяющего синтезировать высшие этаноламины, как, например, ДЭОА и ТЭОА с высоким выходом и селективностью. В частности, должна быть возможна реализация способа без этиленоксида, чтобы избежать затрат на безопасность, требующихся при использовании этиленоксида.
Задачу настоящего изобретения решили посредством способа получения этаноламинов путем реакции гликолевого альдегида с моноэтаноламином и/или диэтаноламином в присутствии катализатора.
Способ согласно изобретению реализуют в присутствии катализатора.
В качестве катализаторов можно, в принципе, применять все катализаторы, которые содержат никель, кобальт, железо, медь, рутений, хром, марганец, молибден, вольфрам, рений и/или другие металлы групп 8, и/или 9, и/или 10, и/или 11 периодической системы элементов (периодическая система в версии ИЮПАК от 22.06.2007).
Предпочтительно применяют катализаторы, содержащие медь, кобальт и/или никель.
Вышеупомянутые катализаторы можно обычным образом легировать промоторами, например хромом, железом, кобальтом, марганцем, молибденом, титаном, оловом, металлами из группы щелочных, металлами из группы щелочноземельных и/или фосфором.
В предпочтительной форме исполнения катализаторы содержат менее 25 молярных процентов, предпочтительно менее 10 молярных процентов, особо предпочтительно менее 1 молярного процента, в частности предпочтительно менее 0,4 молярного процента и крайне предпочтительно менее 0,1 молярного процента атомов благородных металлов, относительно общего числа атомов металла в катализаторе.
Под термином «благородные металлы» в рамках настоящего изобретения подразумевают металлы, выбранные из группы, которую образуют рутений, родий, палладий, серебро, рений, осмий, иридий, платина, золото и ртуть.
Число атомов металлов, имеющихся в катализаторе, можно определить известными методами элементарного анализа, например атомно-абсорбционной спектрометрией (AAS), атомно-эмиссионной спектрометрией (AES), рентгенофлуоресцентным анализом (RFA) или оптико-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES).
Металлы, обладающие каталитической активностью, можно применять в виде сплошных контактов или на носителях. В качестве таких носителей можно использовать, например, углерод, как то: графит, сажу и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма-, дельта-, тэта-, альфа-, каппа-, хи- или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.
Обладающие каталитической активностью металлы можно применять, например, в форме губчатых катализаторов, так называемых катализаторов Ренея. В качестве катализаторов Ренея предпочтительно применяют кобальтовые катализаторы Ренея, никелевые катализаторы Ренея и/или медные катализаторы Ренея.
Катализаторы по Ренею изготавливают, например, обрабатывая сплав металла с алюминием концентрированным едким натром, причем происходит выщелачивание алюминия и образуется металлическая «губка». Изготовление катализаторов по Ренею описано, например, в Handbook of Heterogeneous Catalysis (M.S.Wainright в издании G.ErtI, H.Knozinger, J.Weitkamp (eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol.1, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 1997, начиная со стр.64). Такие катализаторы распространяются, например, под наименованием Raney®-Katalysatoren фирмой Grace или под наименованием Sponge Metal®-Katalysatoren фирмой Johnson Matthey.
В предпочтительной форме исполнения при реализации способа согласно изобретению применяют катализаторы, изготовленные восстановлением так называемых предшественников катализаторов.
Предшественник катализатора содержит активную массу, которая включает в себя один или несколько обладающих каталитической активностью компонентов, а в качестве опции - еще и материал-носитель.
Обладающие каталитической активностью компоненты представляют собой содержащие кислород соединения вышеуказанных металлов, например их оксиды или гидроксиды, как то: СоО, NiO, CuO и/или их смешанные оксиды.
В рамках настоящей заявки термин «обладающие каталитической активностью компоненты» применяют для обозначения вышеуказанных содержащих кислород соединений металлов, однако он не подразумевает, что эти содержащие кислород соединения уже каталитически активны как таковые. Обладающие каталитической активностью компоненты, как правило, проявляют каталитическую активность в реакции согласно изобретению только после завершения восстановления.
Предшественники катализаторов можно изготавливать известными способами, например осаждением, отложением или импрегнацией.
В предпочтительной форме исполнения при реализации способа согласно изобретению применяют предшественники катализаторов, изготовленные пропиткой (импрегнацией) материалов-носителей (пропитанные предшественники катализаторов).
Материалы-носители, используемые при импрегнации, можно применять, например, в форме порошков или формованных изделий, как то: тяжей, таблеток, шариков или колец. Материал-носитель, пригодный для реакторов с псевдоожиженным слоем, получают предпочтительно путем распылительной сушки.
В качестве таких материалов-носителей можно, например, использовать углерод, как то: графит, сажу и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма-, дельта-, тэта-, альфа-, каппа-, хи- или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.
Пропитку вышеуказанных материалов-носителей можно осуществлять обычными методами (А.В.Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), например, нанося раствор соли металла на одном или нескольких этапах пропитки. В качестве солей металлов можно использовать, как правило, растворимые соли металлов, как то: нитраты, ацетаты или хлориды соответствующих компонентов, обладающих каталитической активностью, или легирующих компонентов, например нитрат кобальта или хлорид кобальта. Затем пропитанный материал, как правило, сушат и при необходимости кальцинируют.
Пропитку можно осуществлять также и методом «пропитки по влагоемкости» (incipient wetness), при реализации которого материал-носитель увлажняют пропитывающим раствором до насыщения в соответствии с влагоемкостью материала. Пропитку, однако, можно проводить и в находящемся сверху растворе (в толще раствора).
При использовании многоступенчатых способов пропитки целесообразно проводить сушку и при необходимости кальцинацию между отдельными этапами сушки. Многоступенчатую пропитку выгодно использовать тогда, когда материал-носитель необходимо нагрузить большими количествами солей металлов.
Для нанесения на материал-носитель нескольких металлических компонентов можно осуществлять пропитывание одновременно всеми солями металлов либо же отдельными солями металлов друг за другом в произвольной последовательности.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения предшественники катализаторов изготавливают совместным осаждением (смешанным осаждением) всех их компонентов. Для этого, как правило, в тепле, перемешивая, к растворимому соединению соответствующего активного компонента, легирующих элементов и при необходимости растворимому соединению материала-носителя в жидкости добавляют осаждающий агент до тех пор, пока не произойдет полное осаждение.
В качестве жидкости, как правило, применяют воду.
В качестве растворимого соединения активных компонентов обычно можно использовать соли соответствующих металлов, как то: нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды указанных выше металлов.
В качестве растворимых соединений материала-носителя, как правило, применяют водорастворимые соединения Ti, Al, Zr, Si и т.д., например водорастворимые нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды этих элементов.
В качестве растворимых соединений легирующих элементов, как правило, применяют водорастворимые соединения легирующих элементов, например водорастворимые нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды этих элементов.
Предшественники катализаторов можно также изготавливать отложением.
Под отложением подразумевают способ производства, при реализации которого труднорастворимый или нерастворимый материал-носитель суспендируют в жидкости, затем добавляют растворимые соединения соответствующих оксидов металлов, как то: растворимые соли металлов, которые затем из-за добавления осаждающего агента выпадают в осадок на суспендированный носитель (описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А2-1106600, стр.4, и в книге А.В.Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, стр.15).
В качестве труднорастворимых либо же нерастворимых материалов-носителей можно, например, использовать соединения углерода, как то: графит, сажу и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма-, дельта-, тэта-, альфа-, каппа-, хи- или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.
Материал-носитель представлен, как правило, в виде порошка или крошки.
В качестве жидкости для создания суспензии материала-носителя обычно используют воду.
В качестве растворимых соединений можно использовать указанные выше растворимые соединения активных компонентов либо же легирующих элементов.
Обычно при реакциях осаждения растворимые соединения благодаря добавлению осаждающего агента выпадают в осадок в виде труднорастворимых или нерастворимых основных солей.
В качестве осаждающих агентов предпочтительно применяют щелочи, в особенности минеральные основания, как то: основания щелочных металлов. Примеры осаждающих агентов - это карбонат натрия, гидроксид натрия, карбонат калия или гидроксид калия.
В качестве осаждающих агентов можно также применять соли аммония, например галогениды аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония или карбоксилаты аммония.
Реакции осаждения можно проводить, например, при температурах от 20 до 100°С, в особенности от 30 до 90°С, в частности при 50-70°С.
Полученные при реакциях осаждения осадки в общем случае неоднородны в химическом отношении и содержат, как правило, смеси оксидов, гидратов оксидов, гидроксидов, карбонатов и/или гидрокарбонатов использованных металлов. Для пригодности осадков к фильтрованию оказалось выгодным, чтобы их состаривали, т.е., чтобы после осаждения они еще некоторое время были предоставлены самим себе, при необходимости в тепле или с протеканием воздуха.
Осадки, полученные после этих процедур осаждения, обычно обрабатывают, для чего их отмывают, сушат, кальцинируют и кондиционируют.
После промывки осадки сушат, в общем случае при 80-200°С, предпочтительно при 100-150°С, а затем кальцинируют.
Кальцинацию в общем случае проводят при температурах от 300 до 800°С, предпочтительно 350-600°С, в особенности при 450-550°С.
После кальцинирования порошкообразные предшественники катализаторов, полученных реакцией осаждения, обычно кондиционируют.
Кондиционирование может заключаться, например, в том, чтобы размолом довести размер зерна осажденного катализатора до определенной величины.
После размола предшественник катализатора, полученный реакциями осаждения, можно смешать со средствами, способствующими приданию формы, например, графитом или стеариновой кислотой, и подвергают дальнейшей переработке с получением формованных изделий.
Общеупотребительные способы формовки описаны, например, в Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, глава "Catalysis and Catalysts", стр.28-32] и у ErtI et al. [ErtI, Knozinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, начиная со стр.98].
Как изложено в указанных литературных источниках, благодаря процессу формовки можно получать формованные изделия любой геометрической формы, например круглые, угловатые, продолговатые и т.п., например, в форме тяжей, таблеток, гранулята, шариков, цилиндров или зерен. Распространенные способы формовки - это, например, экструзия, таблетирование, т.е. механическая прессовка, или гранулирование, то есть уплотнение кругообразными или вращательными движениями.
После кондиционирования либо же формовки, как правило, проводят выдерживание. Температуры при выдерживании обычно соответствуют температурам при кальцинации.
Полученные реакциями осаждения предшественники катализаторов содержат каталитически активные компоненты в форме смеси их содержащих кислород соединений, т.е., в частности, в виде оксидов, смешанных оксидов и/или гидроксидов. Изготовленные таким образом предшественники катализаторов можно хранить как таковые.
Особо предпочтительные такие предшественники катализаторов как:
раскрытые в европейской заявке ЕР-А-0636409 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 55 до 98% масс. Со, рассчитанного как СоО, от 0,2 до 15% масс. фосфора, рассчитанного как Н3РО4, от 0,2 до 15% масс. марганца, рассчитанного как MnO2, и от 0,2 до 5,0% масс. щелочного металла, рассчитанного как M2O (М=щелочной металл), или
раскрытые в европейской заявке ЕР-А-0742045 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 55 до 98% масс. Со, рассчитанного как СоО, от 0,2 до 15% масс. фосфора, рассчитанного как H3PO4, от 0,2 до 15% масс. марганца, рассчитанного как MnO2, и от 0,05 до 5% масс. щелочного металла, рассчитанного как M2O (М=щелочной металл), или
описанные в европейской заявке ЕР-А-696572 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат 20-85% масс. ZrO2, 1-30% масс. кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO, 30-70% масс. кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO, 0,1-5% масс. кислородсодержащих соединений молибдена, рассчитанных как МоО3, и 0-10% масс. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца, рассчитанных как Al2O3 либо же MnO2, например, раскрытый в процитированном источнике на стр.8 катализатор состава 31,5% масс. ZrO2, 50% масс.NiO, 17% масс.CuO и 1,5% масс. МоО3, или
раскрытые в европейской заявке ЕР-А-963975 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат 22-40% масс. ZrO2, 1-30% масс. кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO, 15-50% масс. кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO, причем молярное соотношение Ni:Cu превышает 1, 15-50% масс. кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как СоО, 0-10% масс. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца, рассчитанных как Al2O3 или MnO2, и не содержат кислородсодержащих соединений молибдена, например, раскрытый в процитированном источнике на стр.17 катализатор состава А, включающий в себя 33% масс. Zr, рассчитанного как ZrO2, 28% масс. Ni, рассчитанного как NiO, 11% масс. Cu, рассчитанного как CuO и 28% масс. Со, рассчитанного как СоО.
Полученные таким образом предшественники катализаторов, как правило, восстанавливают.
Восстановление сухого, как правило, порошкообразного предшественника катализатора можно проводить при повышенной температуре в подвижной или неподвижной восстановительной печи.
В качестве восстановителя обычно применяют водород или содержащий водород газ.
Водород в общем случае применяют технической чистоты. Водород можно использовать также в форме содержащего водород газа, т.е. в смесях с другими инертными газами, например азотом, гелием, неоном, аргоном или диоксидом углерода. Поток водорода можно возвращать на восстановление как циркуляционный газ, при необходимости смешанный со свежим водородом и при необходимости после удаления воды конденсацией.
Восстановление предшественника катализатора предпочтительно проводить в реакторе, в котором формованные изделия из катализатора размещены как твердый слой. Особо предпочтительно проводить восстановление предшественника катализатора в том же реакторе, в котором осуществляют последующую реакцию гликолевого альдегида с диэтаноламином и/или триэтаноламином.
Кроме того, восстановление предшественника катализатора можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем в псевдоожиженном слое.
Восстановление предшественника катализатора осуществляют, как правило, при температурах восстановления от 50 до 600°С, в особенности от 100 до 500°С, особо предпочтительно от 150 до 400°С.
Парциальное давление водорода составляет, как правило, от 1 до 300 бар, в частности от 1 до 200 бар, особо предпочтительно от 1 до 100 бар, причем значения давления здесь и ниже относятся к абсолютному измеренному давлению.
Длительность восстановления предпочтительно составляет от 1 до 20 часов, а особо предпочтительно от 5 до 15 часов.
Во время восстановления можно добавлять растворитель, чтобы отводить образующуюся при реакции воду и/или чтобы иметь возможность, например, быстрее нагреть реактор и/или во время восстановления быстрее отводить тепло. При этом растворитель можно подавать и в сверхкритическом состоянии.
В качестве надлежащих растворителей можно применять описанные выше растворители. Предпочтительные растворители - это вода, простые эфиры, как то: метил-mpem-бутиловый эфир, этил-mpem-бутиловый эфир или тетрагидрофуран; амиды, например диметилформамид или диметилацетамид, или лактамы, как то: N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам. Особо предпочтительны вода или тетрагидрофуран. В качестве надлежащих растворителей можно также использовать подходящие смеси.
Восстановление предшественника катализатора можно также проводить в суспензии, например в автоклаве с мешалкой. Температура в общем случае находится в пределах от 50 до 300°С, в частности от 100 до 250°С, особо предпочтительно от 120 до 200°С.
Восстановление в суспензии, как правило, проводят при парциальном давлении водорода от 1 до 300 бар, предпочтительно от 10 до 250 бар, особо предпочтительно от 30 до 200 бар. В качестве растворителей можно использовать вышепоименованные растворители.
Длительность восстановления в суспензии предпочтительно составляет от 5 до 20 часов, особо предпочтительно от 8 до 15 часов.
После восстановления с катализатором можно работать в инертных условиях. С катализатором можно работать и хранить его предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота, или в инертной жидкости, например в спирту, воде или продукте той конкретной реакции, для которой применяют катализатор. При необходимости в этом случае катализатор следует освободить от нейтральной жидкости.
Хранение катализатора в инертных веществах дает возможность простой и безопасной работы с катализатором и его хранения.
После восстановления, однако, можно обеспечить контакт катализатора и с содержащим кислород потоком, например, воздухом или смесью воздуха с азотом. Благодаря этому получают пассивированный катализатор. У пассивированного катализатора в общем случае имеется защитный слой оксида. Защитный слой оксида упрощает работу с катализатором и его хранение; так, например, упрощается встраивание пассивированного катализатора в реактор.
В предпочтительной форме исполнения обеспечивают контакт активированного катализатора с гликолевым альдегидом.
Активированный катализатор изготавливают восстановлением предшественника катализатора или восстановлением пассивированного катализатора.
Активированный катализатор в рамках настоящего изобретения представляет собой катализатор, который был изготовлен восстановлением предшественника катализатора и с которым во время или после восстановления вплоть до создания контакта с гликолевым альдегидом работали в инертных условиях.
Активированный катализатор в рамках настоящего изобретения представляет собой также катализатор, который был изготовлен восстановлением пассивированного катализатора и с которым во время или после восстановления вплоть до создания контакта с гликолевым альдегидом работали в инертных условиях.
В таком катализаторе металлы частично находятся в восстановленном состоянии, и в общем случае защитного оксидного слоя у такого катализатора нет.
Мера активации катализатора - это степень восстановления.
В предпочтительной форме исполнения степень восстановления активированного катализатора составляет 30% и более, предпочтительно 50% и более, особо предпочтительно 75% и более, а в частности предпочтительно 90% и более.
В предпочтительной форме исполнения активированный катализатор, полученный восстановлением пассивированного катализатора, после активации имеет степень восстановления, которая превышает степень восстановления пассивированного катализатора по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3% и особо предпочтительно по меньшей мере на 4%.
Определение степени восстановления в общем случае проводят методом «температурно-программируемого восстановления» (TPR).
Температурно-программируемое восстановление осуществляют, нагревая образец предшественника катализатора в потоке водорода и инертного газа с постоянным повышением температуры в единицу времени. Предпочтительно применяют экспериментальную установку, конструкция которой основана на предложениях Monti и Baiker [D.A.M.Monti, A.Baiker, "Temperatur-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J.Catal. 83 (1983) 323-335].
В этой измерительной установке порошкообразные образцы помещают в свободно насыпанном виде между двумя «пробками» из стекловаты в U-образную стеклянную трубку. U-образная трубка находится в трубчатой печи из керамики. После установки образца в аппаратуру для TPR его сначала сушат, для чего нагревают в потоке аргона до 200°С и выдерживают там 30 минут. Затем охлаждают до 50°С. Образец со скоростью в 5 К/мин нагревают от 50°С до конечной температуры в 650°С. Температуру образца измеряют в гильзе термоэлемента вблизи от засыпки и регистрируют с интервалами в 2 с. Через U-образную трубку проводят поток водорода и аргона, где водорода 10%. Содержание водорода в отработавшем газе определяют с помощью детектора теплопроводности. Регистрируют потребление (расход) водорода в зависимости от температуры. Интегрированием определяют совокупное потребление Н2 в исследованном температурном интервале.
Из потребления водорода можно рассчитать степень восстановления RG по следующей формуле:
RG=100%-100%*[(измеренное потребление водорода образцом катализатора (из измерения TPR)) / (теоретическое потребление водорода полностью оксидным катализатором, которое рассчитывают на основании содержания металлов в образце и стехиометрии реакции)]
При расчете теоретического расхода водорода делается предположение, что Ni, Cu и Со находятся в виде NiO, CuO и СоО, а вышеуказанные промоторы находятся в невосстановленном виде. При расчете степени восстановления обычно учитывают только такие оксиды металлов, которые в условиях измерения TPR восстанавливаются до соответствующих металлов. Например, ZrO2 в условиях измерения TPR не восстанавливается, так что содержание Zr при определении степени восстановления не учитывают.
Целесообразно, чтобы активация катализатора происходила посредством восстановления предшественника катализатора. Восстановление предшественника катализатора уже было описано ранее.
Активацию катализатора можно также осуществлять восстановлением пассивированного катализатора. Восстанавливать пассивированный катализатор, как изложено выше, можно осуществлять путем обработки пассивированного катализатора водородом или содержащим водород газом. Условия восстановления в общем соответствуют условиям восстановления, при которых проводят восстановление предшественников катализатора. Активация, как правило, устраняет защитный слой пассивирования.
Во время и после активизирующего восстановления с активированным катализатором необходимо работать в инертных условиях.
С активированным катализатором работают и хранят его предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота, или в инертной жидкости, например в спирту, воде или продукте той конкретной реакции, для которой применяют катализатор. При необходимости в этом случае активированный катализатор следует освободить от нейтральной жидкости.
Как изложено выше, в предпочтительной форме исполнения обеспечивают контакт активированного катализатора с гликолевым альдегидом.
Вплоть до создания контакта, во время и после активации с активированным катализатором предпочтительно работать в инертных условиях. Целесообразно, чтобы формирование контакта гликолевого альдегида с активированным катализатором также проходило в инертных условиях, особо предпочтительно - в присутствии водорода или содержащего водород газа.
В предпочтительной форме исполнения обеспечивают контакт активированного катализатора с гликолевым альдегидом в том реакторе, в котором ранее уже провели активацию катализатора. Согласно изобретению с активированным катализатором вплоть до формирования контакта, во время и после активации, работают в инертных условиях, предпочтительно в присутствии водорода или содержащего водород газа.
В качестве альтернативы можно хранить активированный катализатор после его активации в присутствии азота или другого подходящего инертного газа. Для этого, как правило, после активации последовательно повышают долю инертного газа в потоке водорода. Добавление гликолевого альдегида также целесообразно осуществлять в инертных условиях, предпочтительно в присутствии водорода или инертного газа.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения после активации обеспечивают контакт активированного катализатора с инертной жидкостью.
Предпочтительно создавать контакт активированного катализатора с инертной жидкостью путем добавления инертной жидкости к активированному катализатору. Целесообразно, чтобы преобразование гликолевого альдегида согласно изобретению проходило в том же реакторе, в котором выполнили и активацию катализатора.
Катализатор, однако, можно перенести в реактор, в котором создают контакт с гликолевым альдегидом, и вместе с инертной жидкостью. Гликолевый альдегид может находиться в реакторе уже заранее, возможно, однако, и его добавление в реактор после перемещения туда катализатора. Целесообразно, чтобы формирование контакта активированного катализатора с гликолевым альдегидом проходило в инертных условиях, особо предпочтительно - в присутствии водорода или инертного газа.
При реализации способа согласно изобретению проводят реакцию гликолевого альдегида с моноэтанламином и/или диэтаноламином.
Гликолевый альдегид представлен в торговле, и синтезировать его возможно, например, окислением этиленгликоля (см., например, японские патенты JP 3246248 и JP 3279342).
Гликолевый альдегид предпочтительно синтезируют реакцией формальдегида с монооксидом углерода и водородом, как это, например, описано в патентах США US 2009012333, US 2008081931, US 2007249871, европейском патенте ЕР 1697291, патентах США US 4503260 и US 4322568.
Кроме того, при реализации способа согласно изобретению применяют моноэтаноламин (МОЕА) и/или диэтаноламин (DEOA).
МОЕА и DEOA можно получить реакцией этиленоксида с аммиаком. Подробный обзор способов получения приведен в Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie (глава „Ethanolamine und Propanolamine“) Wiley-VCH, 2005.
В предпочтительной форме исполнения используют МЕОА, который получен без применения этиленоксида, реакцией гликолевого альдегида с аммиаком.
Реакцию гликолевого альдегида с аммиаком предпочтительно проводить в присутствии водорода и катализатора, причем катализатор активируют восстановлением предшественника катализатора или восстановлением пассивированного катализатора, причем процесс отличается тем, что реакцию осуществляют в присутствии растворителя и что обеспечивают контакт гликолевого альдегида с активированным катализатором.
В качестве катализатора можно предпочтительно применять такие катализаторы, которые, как изложено выше, были активированы восстановлением предшественника катализатора или пассивированного катализатора.
Предпочтительно, чтобы реакция гликолевого альдегида с аммиаком в присутствии водорода осуществлялась в растворителе.
В качестве растворителя можно использовать любой растворитель, который в условиях реакции отличается инертным поведением и характеризуется достаточной растворимостью для исходных компонентов реакции и ее продуктов.
Предпочтительные растворители - это вода, простые эфиры, как то: метил-mpem-бутиловый эфир, этил-mpem-бутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран (ТГФ).
В качестве растворителей можно также использовать подходящие смеси приведенных ранее растворителей.
Особо предпочтительные растворители - это ТГФ и вода.
В качестве особо предпочтительных растворителей можно также использовать продукты реакции преобразования гликолевого альдегида и аминирующего агента согласно изобретению.
Доля, которую составляет используемый растворитель, может составлять от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 70%, особо предпочтительно от 30 до 60%, в каждом случае относительно совокупной массы реакционной смеси, причем совокупная масса реакционной смеси представляет собой сумму масс использованных в процессе исходных веществ (гликолевого альдегида и аминирующего агента) и растворителя.
Соотношение аммиака и применяемого гликолевого альдегида обычно находится в пределах от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 50:1 и особо предпочтительно от 1:1 до 45:1.
Реакцию обычно проводят под давлением от 1 до 500 бар, предпочтительно от 10 до 350 бар, особо предпочтительно - под давлением от 50 до 300 бар и крайне предпочтительно от 80 до 220 бар. Поддержание давления или управление им обеспечивают, как правило, добавлением водорода.
Реакция гликолевого альдегида с аммиаком в общем случае осуществляется при температурах от 15 до 350°С, предпочтительно от 50 до 250°С, особо предпочтительно от 80 до 220°С.
В особо предпочтительной форме исполнения соотношение между использованным гликолевым альдегидом и аммиаком предпочтительно составляет от 1:100 до 100:1, особо предпочтительно от 1:1 до 50:1 и крайне предпочтительно от 1:1 до 45:1. В этой особо предпочтительной форме исполнения давление предпочтительно составляет от 1 до 200 бар, особо предпочтительно от 10 до 150 бар и крайне предпочтительно от 50 до 120 бар, а температура - предпочтительно от 20 до 300°С, особо предпочтительно от 50 до 250°С и крайне предпочтительно от 80 до 120°С. В этой особой форме исполнения при реакции с гликолевым альдегидом в общем случае образуется МЕОА с высокой селективностью и высоким выходом.
Реакцию аммиака и гликолевого альдегида для синтеза моноэтаноламина можно проводить непрерывным, прерывистым или полунепрерывным методом.
Обычные реакторы - это, например, реакторы высокого давления в виде котлов с мешалкой, автоклавы, реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, подвижные слои, циркулирующие псевдоожиженные слои, реакторы с соляной баней, пластинчатые теплообменники в качестве реакторов, многоступенчатые реакторы с несколькими ступенями, с теплообменом либо же подачей/отводом частных потоков между ступенями либо же без таковых, при возможном исполнении как реакторов с радиальными или осевыми потоками, котлы с непрерывным перемешиванием, барботажные реакторы и т.д., причем в каждом случае применяют реактор, подходящий для желательных условий реакции (например, температуры, давления и времени пребывания).
Предпочтительно реализовывать способ согласно изобретению в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой, реакторе с неподвижным слоем или реакторе с псевдоожиженным слоем.
В особо предпочтительной форме исполнения способ согласно изобретению реализуют в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем.
Еще в одной особо предпочтительной форме исполнения реакцию с гликолевым альдегидом проводят в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой.
Гликолевый альдегид и аммиак можно вводить в реакционную зону реактора совместно, например, в виде предварительно перемешанного потока реагентов, либо же по отдельности. При добавлении по отдельности гликолевый альдегид и аминирующий агент можно подавать в реакционную зону реактора одновременно, со сдвигом во времени или друг за другом.
При реализации способа в прерывистом режиме время пребывания в общем случае составляет от 15 минут до 72 часов, предпочтительно от 60 минут до 24 часов, особо предпочтительно от 2 часов до 10 часов.
При реализации способа в непрерывном режиме нагрузка на катализатор в общем случае находится в пределах от 0,01 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 3,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч, предпочтительно от 0,05 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 2,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч и особо предпочтительно от 0,1 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч - 1,5 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч.
После реакции гликолевого альдегида с аммиаком согласно изобретению с образованием моноэтаноламина можно осуществить выделение синтезированного таким образом моноэтаноламина в соответствии с известными специалисту методами, например дистилляцией.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения при реализации способа согласно изобретению используют DEOA, который получили посредством настоящего способа согласно изобретению путем реакции гликолевого альдегида с МЕОА.
В качестве еще одного компонента в способе согласно изобретению применяют водород.
Водород в общем случае применяют технической чистоты. Водород можно использовать также в форме содержащего водород газа, т.е. в смесях с другими инертными газами, например азотом, гелием, неоном, аргоном или диоксидом углерода. В качестве содержащих водород газов можно использовать, например, отработавшие газы риформинга, газы нефтеперегонки и т.д., если (и пока) они не содержат контактных ядов для применяемых катализаторов, как, например, СО. Предпочтительно, однако, применять при реализации способа чистый водород либо же по существу чистый водород, например водород с содержанием более чем 99% масс. водорода, предпочтительно более чем 99,9% масс. водорода, особо предпочтительно более чем 99,99% масс. водорода, в частности более чем 99,999% масс. водорода.
Предпочтительно, чтобы реакция гликолевого альдегида с МЕОА и/или DEOA в присутствии водорода проходила в растворителе.
В качестве растворителя можно применять любой растворитель, который в условиях реакции демонстрирует инертное поведение и в достаточной степени способен растворять исходные компоненты и продукты реакции.
Предпочтительные растворители - это вода, простые эфиры, как то: метил-mpem-бутиловый эфир, этил-mpem-бутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран (ТГФ). В качестве растворителей можно также использовать подходящие смеси вышеприведенных растворителей.
Доля, которую составляет используемый растворитель, может составлять от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 70%, особо предпочтительно от 30 до 60%, в каждом случае относительно совокупной массы реакционной смеси, причем совокупная масса реакционной смеси представляет собой сумму масс использованных в процессе исходных веществ (гликолевого альдегида и МЕОА и/или DEOA) и растворителя.
Соотношение МЕОА и DEOA и применяемого гликолевого альдегида обычно находится в пределах от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 50:1 и особо предпочтительно от 5:1 до 45:1.
Реакцию обычно проводят под давлением от 1 до 500 бар, предпочтительно от 10 до 350 бар, особо предпочтительно - под давлением от 50 до 300 бар и крайне предпочтительно от 80 до 220 бар. Поддержание давления или управление им обеспечивают, как правило, добавлением водорода.
Реакция гликолевого альдегида с МЕОА и/или DEOA в общем случае осуществляется при температурах от 15 до 350°С, предпочтительно от 50 до 250°С, особо предпочтительно от 80 до 220°С.
Способ согласно изобретению можно реализовывать в непрерывном, прерывистом или полунепрерывном режиме.
Обычные реакторы - это, например, реакторы высокого давления в виде котлов с мешалкой, автоклавы, реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, подвижные слои, циркулирующие псевдоожиженные слои, реакторы с соляной баней, пластинчатые теплообменники в качестве реакторов, многоступенчатые реакторы с несколькими ступенями, с теплообменом либо же подачей/отводом частных потоков между ступенями либо же без таковых, при возможном исполнении как реакторов с радиальными или осевыми потоками, котлы с непрерывным перемешиванием, барботажные реакторы и т.д., причем в каждом случае применяют реактор, подходящий для желательных условий реакции (например, температуры, давления и времени пребывания).
Предпочтительно реализовывать способ согласно изобретению в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой, реакторе с неподвижным слоем или реакторе с псевдоожиженным слоем.
В особо предпочтительной форме исполнения способ согласно изобретению реализуют в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем.
Еще в одной особо предпочтительной форме исполнения реакцию с гликолевым альдегидом проводят в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой.
Гликолевый альдегид и МЕОА и/или DEOA можно вводить в реакционную зону реактора совместно, например, в виде предварительно перемешанного потока реагентов, либо же по отдельности. При добавлении по отдельности гликолевый альдегид и МЕОА и/или DEOA можно подавать в реакционную зону реактора одновременно, со сдвигом во времени или друг за другом.
При реализации способа согласно изобретению в прерывистом режиме время пребывания в общем случае составляет от 15 минут до 72 часов, предпочтительно от 60 минут до 24 часов, особо предпочтительно от 2 часов до 10 часов.
При реализации способа в предпочтительном непрерывном режиме нагрузка на катализатор в общем случае находится в пределах от 0,01 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 3,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч, предпочтительно от 0,05 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 2,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч и особо предпочтительно от 0,1 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч - 1,5 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч.
После реакции согласно изобретению можно осуществить выделение желательного продукта известными специалисту методами, например дистилляцией.
Преимущества способа согласно изобретению состоят в том, что удалось разработать способ изготовления высших этаноламинов, обеспечивающий высокую конверсию гликолевого альдегида и формирование продуктов, в особенности DEOA и/или ТЕОА, с высоким выходом и селективностью. Кроме того, продукты реакции при их образовании обладают высокой чистотой. Эти цели достигнуты при условии, что при реализации способа согласно изобретению можно применять катализаторы, которые в основном не содержат благородных металлов. Таким образом, затраты на материалы в процессе можно снизить. Применение катализаторов, содержащих благородные металлы, резко повышает расходы на применение катализатора, которые сказываются на экономичности способа. В будущем предполагается резкое сокращение доступности сырья, так что можно ожидать, что цены на благородные металлы еще возрастут.
Более подробное изложение способа согласно изобретению дано на основании приведенных ниже примеров.
Сравнительные опыты:
Получение предшественников катализатора:
Предшественник катализатора а)
Водный раствор нитрата никеля, нитрата меди и ацетата циркония, содержащий 4,48% масс. Ni (рассчитано как NiO), 1,52% масс. Cu (рассчитано как CuO) и 2,82% масс. Zr (рассчитано как ZrO2), одновременно осаждают в сосуде с мешалкой в постоянном потоке с 20%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 70°С таким образом, чтобы поддерживать значение рН, составляющее при измерении стеклянным электродом 7,0. Полученную суспензию фильтруют, а фильтровальный кек отмывают полностью обессоленной водой, пока электропроводность фильтрата не будет составлять примерно 20 мкСм. Затем в еще влажный фильтровальный кек вводят столько гептамолибдата аммония, сколько необходимо для получения приведенной ниже смеси оксидов. После этого фильтровальный кек сушат при температуре 150°С в сушильном шкафу или в распылительной сушилке. Полученную таким образом гидроксидно-карбонатную смесь затем выдерживают на протяжении 4 часов при температуре 430-460°С. Изготовленный таким образом предшественник катализатора имеет следующий состав: 50% масс. NiO, 17% масс. CuO, 1,5% масс. МоО3 и 31,5% масс. ZrO2. Катализатор смешали с 3% масс. графита и придали ему форму таблеток.
Получение предшественника катализатора (b):
Водный раствор нитрата никеля, нитрата кобальта, нитрата меди и ацетата циркония, содержащий 2,39% масс. NiO, 2,39% масс. СоО, 0,94% масс. CuO и 2,82% масс. ZrO2, одновременно осадили в сосуде с мешалкой в постоянном потоке с 20%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 70°С таким образом, что поддерживали значение рН, составлявшее при измерении стеклянным электродом 7,0. Полученную суспензию отфильтровали, а фильтровальный кек отмыли полностью обессоленной водой, пока электропроводность фильтрата не составила примерно 20 мкСм. После этого фильтровальный кек высушили при температуре 150°С в сушильном шкафу или в распылительной сушилке. Полученную таким образом гидроксидно-карбонатную смесь затем выдержали на протяжении 4 часов при температуре 450-500°С. Изготовленный таким образом предшественник катализатора имел следующий состав: 28% масс. NiO, 28% масс. СоО, 11% масс. CuO и 33% масс. ZrO2. Предшественник катализатора смешали с 3% масс. графита и придали ему форму таблеток.
Получение предшественника катализатора (с):
Путем растворения нитрата кобальта, нитрата марганца и фосфорной кислоты в воде изготовили раствор, содержащий 10% масс. кобальта, 0,55% масс. марганца и 0,45% масс. H3PO4. Добавив 20%-ный раствор карбоната натрия, провели осаждение при температуре 50°С. Образовавшийся осадок отмывали, пока в промывочной воде не перестал обнаруживаться натрий или нитрат. Из полученного таким образом твердого вещества изготовили водяную пульпу и распылили ее в распылительной башне (температура на входе 550°С). Распыляемый материал высушили при 500°С, раздробили и сформовали из него в экструдере тяжи диаметром 4 мм. Тяжи высушили при 100-120°С, после чего кальцинировали в течение 1 ч при 650°С, а затем 3 ч при 850°С. Изготовленный таким образом предшественник катализатора содержал 90,4% масс. кобальта, 5,1% масс. марганца, 0,3% масс. натрия и 3,1% масс. фосфора.
Получение предшественника катализатора (d):
Предшественник катализатора (d) изготавливали в соответствии с примером 1А европейской заявки ЕР-А-1317959, однако без применения хлорида железа (III).
Восстановление и пассивирование предшественников катализаторов
Оксидные таблетки (предшественники катализаторов (а) и (b)) либо же тяжи (предшественник катализатора (с)) или порошок (предшественник катализатора (d)) подвергли восстановлению. Восстановление проводили при 280°С, причем скорость нагрева составляла 3°С/мин. Сначала восстановление проводили 50 минут с использованием 10% H2 в N2, затем 20 минут 25% Н2 в N2, потом 10 минут с 50% Н2 в N2, затем 10 минут с 75% Н2 в N2 и наконец 3 часа 100% Н2. Данные в процентах в каждом случае означают объемные проценты. Пассивирование восстановленных катализаторов проводили при комнатной температуре в разбавленном воздухе (воздух в N2 с содержанием О2 максимум в 5% об.).
Реакции гликолевого альдегида с МЕОА:
Примеры 1-10:
В 160 мл-автоклав(Hastelloy) с электрообогревом и механической мешалкой с магнитным зацеплением поместили 3 г торгового димерного гликолевого альдегида (50 ммоль в расчете по мономеру) в соответствующем растворителе (20 мл). Затем в атмосфере инертного газа добавили указанные в таблице 1 количества активированного катализатора, суспендированного в 10 мл ТГФ.
До помещения в автоклав пассивированный катализатор активировали следующим образом.
В примерах 1, 2 и 4 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.
Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.
В примерах 3 и 6-10 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.
Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.
В примере 5 пассивированный катализатор не активировали.
Затем добавили МЕОА в соответствии с приведенным в таблице 1 молярным соотношением (МЕОА: мономерный гликолевый альдегид (ГА)) и нагрели смесь до 100°С. По достижении этой температуры нагнетали водород в количествах, необходимых для достижения указанного давления реакции. Во время реакции давление поддерживали дальнейшей подачей водорода и замеряли расход. Во всех случаях в течение 8 ч при 100°С и при данном конкретном давлении продолжали перемешивание. Конверсию приближенно определяли с помощью расхода водорода. Полученный при реакции продукт по прошествии 8 ч отфильтровали от катализатора, добавили к нему метанол и подвергли анализу методом ГХ (проценты по площади).
Разность до 100% приходится на неидентифицированные побочные компоненты.
Реакции гликолевого альдегида с DEOA:
Примеры 11-13:
В 160 мл-автоклав(Hastelloy) с электрообогревом и механической мешалкой с магнитным зацеплением поместили 3 г торгового димерного гликолевого альдегида (50 ммоль в расчете по мономеру) в соответствующем растворителе (20 мл). Затем в атмосфере инертного газа добавили указанные в таблице 1 количества активированного катализатора, суспендированного в 10 мл ТГФ.
До помещения в автоклав пассивированный катализатор активировали следующим образом:
В примере 11 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.
Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.
В примере 12 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.
Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.
В примере 13 пассивированный катализатор не активировали (сравнительный пример).
Затем добавили DEOA в соответствии с приведенным в таблице 1 молярным соотношением (DEOA: мономерный гликолевый альдегид (ГА)) и нагрели смесь до 100°С. По достижении этой температуры нагнетали водород в количествах, необходимых для достижения указанного давления реакции. Во время реакции давление поддерживали дальнейшей подачей водорода и замеряли расход. Во всех случаях в течение 8 ч при 100°С и при данном конкретном давлении продолжали перемешивание. Конверсию приближенно определяли с помощью расхода водорода. Полученный при реакции продукт по прошествии 8 ч отфильтровали от катализатора, добавили к нему метанол и подвергли анализу методом ГХ (проценты по площади).
Разность до 100% приходится на неидентифицированные побочные компоненты.
Определение степени восстановления:
Измерение проводили на приборе Micromeritics RS 232, Autochem II Chemisorption analyser. Программное обеспечение, использованное для обработки результатов, - программа Autochem II 2920.
Температурно-программируемое восстановление проводили, нагревая образец предшественника катализатора в потоке водорода и инертного газа с постоянным повышением температуры в единицу времени. Применяли экспериментальную установку, конструкция которой основана на предложениях Monti и Baiker [D.A.M.Monti, A.Baiker, "Temperatur-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J.Catal. 83 (1983) 323-335]. Порошкообразные образцы поместили в свободно насыпанном виде между двумя «пробками» из стекловаты в U-образную стеклянную трубку. U-образная трубка находится в трубчатой печи из керамики. После установки образца в аппаратуру для TPR его сначала высушили, для чего нагревали в потоке аргона до 200°С и выдерживали там 30 минут. Затем охладили до 50°С. Образец со скоростью в 5 К/мин нагрели от 50°С до конечной температуры в 650°С. Температуру образца измеряли в гильзе термоэлемента вблизи от засыпки и регистрировали с интервалами в 2 с. Через U-образную трубку проводили поток водорода и аргона, где водорода 10%. Содержание водорода в отработавшем газе определяли с помощью детектора теплопроводности. Регистрировали расход водорода в зависимости от температуры. Интегрированием определяли совокупное потребление Н2 в исследованном температурном интервале.
Из потребления водорода рассчитывали степень восстановления RG по следующей формуле:
RG=100%-100%*[(измеренное потребление водорода образцом катализатора (из измерения TPR)) / (теоретическое потребление водорода полностью оксидным катализатором, которое рассчитывают на основании содержания металлов в образце и стехиометрии реакции)]
| Таблица 1 | ||||||||||||
| Реакция гликолевого альдегида с МЕОА или DEOA | ||||||||||||
| Пример | Катализатор | Кол-во катализатора [г] | Растворитель | Т [°С] | Р [бар] | Молярное соотношение МЕОА:ГА | Конверсия [%] | ЭДА [%] | МЭГ [%] | АЭЭА [%] | DEOA [%] | ТЕОА [%] |
| 1 | (а) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 5 | >90 | 6,4 | 0,0 | 0,0 | 29,4 | 58,6 |
| 2 | (а) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 1 | 70 | 4,5 | 0,7 | 0,0 | 56,2 | 24,2 |
| 3 | (с) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 5 | >90 | 3,9 | 0,0 | 1,0 | 46,1 | 46,2 |
| 4 | (b) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 5 | 70 | 5,4 | 0,0 | 1,4 | 47,2 | 43,3 |
| 5 | (d) | 0,23 | ТГФ | 100 | 100 | 5 | 30 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 27,9 | 65,7 |
| 6 | (с) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 1 | 90 | 1,6 | 1,86 | 0,00 | 70,7 | 19,0 |
| 7 | (с) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 5 | 80 | 1,6 | 0,09 | 0,30 | 51,1 | 43,4 |
| 8 | (с) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 10 | 80 | 0,9 | 0,00 | 0,30 | 33,6 | 62,6 |
| 9 | (с) | 0,50 | вода | 90 (1 ч) | 100 | 10 | >50 | н.о. | н.о. | н.о. | 12,5 | 79,4 |
| 10 | (с) | 0,50 | вода | 80 (1 ч) | 100 | 1 | >50 | н.о. | н.о. | н.о. | 47,2 | 14,8 |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Реакция гликолевого альдегида с МЕОА или DEOA | |||||||||||
| Пример | Катализатор | Кол-во катализатора [г] | Растворитель | Т [°С] | р [бар] | Молярное соотношение DEOA:ГА | Конверсия [%] | ЭДА [%] | МЭГ [%] | DEOA [%] | ТЕОА [%] |
| 11 | (а) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 2 | 80 | 8,6 | 1,1 | 0,0 | 77,6 |
| 12 | (с) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 2 | 70 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 88,3 |
| 13 | (d) | 0,50 | ТГФ | 100 | 100 | 2 | 50 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 74,8 |
Claims (10)
1. Способ получения диэтаноламина и/или триэтаноламина путем реакции гликолевого альдегида с моноэтаноламином и/или диэтаноламином при молярном соотношении моноэтаноламина и/или диэтаноламина к гликолевому альдегиду в пределах от 1:1 до 50:1 в присутствии растворителя и катализатора, содержащего никель, кобальт и/или медь.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют активированный катализатор, полученный восстановлением предшественника катализатора.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что предшественник катализатора содержит в качестве каталитически активного компонента содержащее кислород соединение Ni, Со и/или Cu.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от 15 до 350°C.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении от 10 до 350 бар.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при контакте гликолевого альдегида с активированным катализатором.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что активированный катализатор обладает степенью восстановления в 30% или более.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что активированный катализатор, полученный восстановлением пассивированного катализатора, после активации имеет степень восстановления, которая превышает степень восстановления восстанавливаемого пассивированного катализатора, по меньшей мере, на 2%.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что активированный катализатор во время или после восстановления вплоть до введения в контакт с гликолевым альдегидом используют в инертных условиях.
10. Способ по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что использованный моноэтаноламин и/или использованный диэтаноламин были синтезированы посредством реакции гликолевого альдегида с аммиаком и/или моноэтаноламином.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09179708 | 2009-12-17 | ||
| EP09179708.4 | 2009-12-17 | ||
| PCT/EP2010/069467 WO2011082967A1 (de) | 2009-12-17 | 2010-12-13 | Verfahren zur herstellung von höheren ethanolaminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012129871A RU2012129871A (ru) | 2014-01-27 |
| RU2573637C2 true RU2573637C2 (ru) | 2016-01-27 |
Family
ID=43638811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012129871/04A RU2573637C2 (ru) | 2009-12-17 | 2010-12-13 | Способ синтеза высших этаноламинов |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8742174B2 (ru) |
| EP (1) | EP2513037B1 (ru) |
| JP (1) | JP5791628B2 (ru) |
| CN (1) | CN102939278B (ru) |
| RU (1) | RU2573637C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011082967A1 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8637668B2 (en) | 2010-06-15 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary methylamine |
| US8710269B2 (en) | 2010-07-29 | 2014-04-29 | Basf Se | DMAPN having a low DGN content and a process for preparing DMAPA having a low DGN content |
| US8933223B2 (en) | 2010-10-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for preparing a cyclic tertiary amine |
| US8791302B2 (en) | 2010-12-17 | 2014-07-29 | Basf Se | Process for preparing an N,N-dialky-ethanolamine having high color stability |
| US8912361B2 (en) | 2011-03-08 | 2014-12-16 | Basf Se | Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination |
| US8637709B2 (en) | 2011-03-08 | 2014-01-28 | Basf Se | Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination |
| US8785693B2 (en) | 2011-03-08 | 2014-07-22 | Basf Se | Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination |
| US9193666B2 (en) | 2011-03-08 | 2015-11-24 | Basf Se | Process for preparing alkanolamines by homogeneously catalyzed alcohol amination |
| EP2855443B1 (de) | 2012-06-01 | 2016-03-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines mono-n-alkyl-piperazins |
| US8884015B2 (en) | 2012-06-01 | 2014-11-11 | Basf Se | Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine |
| US8981093B2 (en) | 2012-06-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing piperazine |
| CN102718667A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 淄博德信联邦化学工业有限公司 | 三乙醇胺的制备方法 |
| MX2018004214A (es) | 2015-10-05 | 2018-05-17 | Basf Se | Metodo para la produccion de catalizadores portadores de rutenio/hierro/carbono. |
| FR3045601B1 (fr) * | 2015-12-17 | 2020-05-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede ameliore de synthese de 1,6-hexanediamines tertiaires partiellement n-hydroxyethylees |
| CN107011194B (zh) * | 2016-01-27 | 2019-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由乙醇醛还原胺化制备醇胺及二胺的方法 |
| GB201904612D0 (en) * | 2019-04-02 | 2019-05-15 | Univ Leuven Kath | Reaction of glycoladehyde |
| US20210309604A1 (en) * | 2018-08-02 | 2021-10-07 | Archer Daniels Midland Company | Processes and cataylst systems for producing monoethanolamine from glycolaldehyde |
| US20220064136A1 (en) | 2019-01-11 | 2022-03-03 | Archer Daniels Midland Company | Processes and cataylsts for the selective hydrogenation of compounds having carbonyl carbon atoms |
| WO2020249426A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basf Se | Conversion of glycolaldehyde with an aminating agent |
| BR112021022992A2 (pt) * | 2019-06-11 | 2022-01-04 | Basf Se | Processos para a fabricação de etilenoaminas e etanolaminas e derivado de triazinano |
| WO2020249428A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basf Se | Products obtained by the conversion of glycolaldehyde derivatives and aminating agents and their conversion to ethyleneamines and ethanolamines |
| WO2023135035A1 (en) | 2022-01-14 | 2023-07-20 | Basf Se | Method for the manufacture or conversion of alkanolamines |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1310383A1 (ru) * | 1985-07-30 | 1987-05-15 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева | Способ получени гликолевого альдегида |
| EP0238961A2 (de) * | 1986-03-25 | 1987-09-30 | MERCK PATENT GmbH | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaminen |
| DE4400591A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen |
| DE10143424A1 (de) * | 2001-09-05 | 2003-03-20 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin |
| RU2007111553A (ru) * | 2004-08-31 | 2008-10-10 | Басф Акциенгнзельшафт (De) | Способ получения триэтаноламина |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264776A (en) | 1976-01-02 | 1981-04-28 | Monsanto Company | Production of secondary amines |
| US4328370A (en) | 1979-03-15 | 1982-05-04 | The Dow Chemical Company | Ammonation of trialkanolamines |
| US4322568A (en) | 1979-05-14 | 1982-03-30 | Weiss Alvin H | Glycolaldehyde or ethylene glycol from formaldehyde |
| US4503260A (en) | 1983-06-13 | 1985-03-05 | Monsanto Company | Glycolaldehyde process |
| JPH0246023B2 (ja) * | 1983-08-09 | 1990-10-12 | Teijin Ltd | 33aminoo2*22jimechirupuropanoorujudotaioyobisonoseizoho |
| JPS6219558A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 安定化高品質トリエタノ−ルアミンの製造方法 |
| CS274351B1 (en) | 1986-12-17 | 1991-04-11 | Michal Ing Drsc Fedoronko | Method of ethylamine and 2-aminoethanol or 2-methoxyethylamine preparation by electroreduction of oximes |
| JP2789123B2 (ja) | 1990-02-20 | 1998-08-20 | 三菱化学株式会社 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
| JP2838852B2 (ja) | 1990-03-28 | 1998-12-16 | 三菱化学株式会社 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
| JP3279342B2 (ja) | 1992-04-17 | 2002-04-30 | ソニー株式会社 | ビデオカメラにおける手振れ補正装置 |
| DE4325847A1 (de) | 1993-07-31 | 1995-02-02 | Basf Ag | Kobaltkatalysatoren |
| DE4428004A1 (de) | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| JP3246248B2 (ja) | 1995-01-25 | 2002-01-15 | 株式会社イトーキクレビオ | パネルの遮音構造 |
| ES2169169T3 (es) | 1995-05-09 | 2002-07-01 | Basf Ag | Catalizadores de cobalto. |
| KR19990076876A (ko) * | 1995-12-29 | 1999-10-25 | 스티븐 베네티아너 | 비트로넥틴 수용체 길항제 |
| JPH10110190A (ja) * | 1996-10-08 | 1998-04-28 | Kao Corp | イミノビス（２−ヒドロキシメチル酢酸）誘導体を含有する洗浄剤組成物 |
| JPH1171406A (ja) * | 1997-07-03 | 1999-03-16 | Nippon Nsc Ltd | キトサン誘導体及びその製造方法 |
| DE19826396A1 (de) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| US6147261A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-14 | Shell Oil Corporation | Diaminoalkane syntheses via selective amination of hydroxyaldehydes |
| DE50007278D1 (de) | 1999-12-06 | 2004-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE10059629A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethanolaminen |
| ES2294075T3 (es) | 2001-12-07 | 2008-04-01 | Basf Se | Procedimiento para la obtencion de catalizadores de rutenio/hierro sobre soportes de carbono. |
| TWI303242B (en) * | 2003-02-03 | 2008-11-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Process for producing high purity trialkanolamine |
| GB0326439D0 (en) * | 2003-11-13 | 2003-12-17 | Imp College Innovations Ltd | Methods |
| AU2004298446B2 (en) | 2003-12-16 | 2008-07-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process of preparing glycolaldehyde |
| US7420093B2 (en) | 2006-09-29 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
| CN100402490C (zh) * | 2006-11-30 | 2008-07-16 | 四川维奥制药有限公司 | 1-羟乙胺基-1-脱氧-d-山梨醇的制备方法 |
| WO2011082994A1 (de) | 2009-12-17 | 2011-07-14 | Basf Se | Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel |
-
2010
- 2010-12-13 WO PCT/EP2010/069467 patent/WO2011082967A1/de active Application Filing
- 2010-12-13 CN CN201080057420.3A patent/CN102939278B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-13 RU RU2012129871/04A patent/RU2573637C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-12-13 EP EP10787796.1A patent/EP2513037B1/de not_active Not-in-force
- 2010-12-13 JP JP2012543645A patent/JP5791628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-13 US US13/516,521 patent/US8742174B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1310383A1 (ru) * | 1985-07-30 | 1987-05-15 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева | Способ получени гликолевого альдегида |
| EP0238961A2 (de) * | 1986-03-25 | 1987-09-30 | MERCK PATENT GmbH | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaminen |
| US5023379A (en) * | 1986-03-25 | 1991-06-11 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for the preparation of hydroxyamines |
| DE4400591A1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-07-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen |
| DE10143424A1 (de) * | 2001-09-05 | 2003-03-20 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin |
| RU2007111553A (ru) * | 2004-08-31 | 2008-10-10 | Басф Акциенгнзельшафт (De) | Способ получения триэтаноламина |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HALL A W; ET AL., Synthesis of some (N-2(2-haloalkyl)amino)tetralin derivatives as potential irreversible labels for bovine anterior pituitary D2 dopamine receptors, Journal of Medicinal Chemistry, 1987,Vol:30, Nr:10, Page(s):1879 " 1887. PETER HRNCIAR ET AL, Synthesis of novel nocathiacin-class antibiotics. Condensation of glycolaldehyde with primary amides and tandem reductive amination of Amandori-rearranged 2-oxoethyl intermediates, JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 2002, Vol:67, Nr:25, Page(s):8789 " 8793. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8742174B2 (en) | 2014-06-03 |
| CN102939278B (zh) | 2014-11-26 |
| WO2011082967A1 (de) | 2011-07-14 |
| EP2513037A1 (de) | 2012-10-24 |
| JP2013514296A (ja) | 2013-04-25 |
| RU2012129871A (ru) | 2014-01-27 |
| EP2513037B1 (de) | 2014-04-02 |
| US20120259139A1 (en) | 2012-10-11 |
| JP5791628B2 (ja) | 2015-10-07 |
| CN102939278A (zh) | 2013-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2573637C2 (ru) | Способ синтеза высших этаноламинов | |
| RU2573570C2 (ru) | Превращение гликолевого альдегида со средством аминирования | |
| US6677271B1 (en) | Nickel catalyst for hydrogenating functional groups and method for producing same | |
| US7468342B2 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| JP7105811B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| US5023226A (en) | Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine | |
| RU2522761C2 (ru) | Способ получения n, n-замещенных 3-аминопропан-1-олов | |
| JP7105812B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| US11214535B2 (en) | Method for producing ethyleneamines | |
| CN101842346A (zh) | 由糖醇生产胺的方法 | |
| KR102629663B1 (ko) | 1,4-부탄디올을 제조하기 위한 방법 및 촉매 | |
| JPS6348585B2 (ru) | ||
| US10836704B2 (en) | Method for producing ethanolamines and/or ethyleneamines | |
| JP6261576B2 (ja) | ピロリジンの製造法 | |
| US8962508B2 (en) | Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength | |
| JP2005138036A (ja) | メタノールの水蒸気改質触媒および該触媒を用いるメタノールの水蒸気改質による水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181214 |