ES2294075T3 - Procedimiento para la obtencion de catalizadores de rutenio/hierro sobre soportes de carbono. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de catalizadores de rutenio/hierro sobre soportes de carbono. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de un catalizador de rutenio/hierro sobre un soporte de carbono, conteniendo, junto con 0,1 a 10% en peso de rutenio sobre un soporte de carbono, 0,1 a 5% en peso de hierro, por a) introducir un soporte en el agua, b) por adición simultánea de componentes catalíticamente activos de rutenio y hierro en forma de soluciones de sus sales metálicas, c) precipitación simultánea de componentes catalíticamente activos sobre el soporte por adición de una base, d) Separación del catalizador de la fase acuosa de la suspensión del soporte, e) secado del catalizador, f) reducción del catalizador en una corriente de hidrógeno a entre 400 y 600ºC, g) acondicionamiento del catalizador a líquidos altamente inflamables o pasivar el catalizador con una corriente de oxígeno diluida.

Description

Procedimiento para la obtención de catalizadores de rutenio/hierro sobre soportes de carbono.
La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de catalizadores de rutenio dotados de hierro sobre soportes de carbono así como su aplicación para la hidrogenación de fases líquidas selectiva de compuesto de carbonilo para obtener los alcoholes correspondientes, especialmente para hidrogenar citral a geraniol o nerol o de citronelal a citronelol.
Por el estado de la técnica se conocen diferentes procedimientos para la obtención de catalizadores. El procedimiento se diferencia esencialmente por los pasos previos aplicados de los componentes activos o por el tipo de precipitaciones de los componentes activos sobre los soportes de carbono.
La memoria EP 071 787 publica catalizadores de hidrogenación de rutenio/hierro/carbono así como su obtención y aplicación para la hidrogenación selectiva de compuestos de carbonilo insaturados. La obtención del catalizador de Ru, Fe, carbono se lleva a cabo a través de la saturación de polvo de carbono activo con una solución de cloruro de rutenio, secado y posterior mezclado con óxido de hierro. El catalizador se reduce con hidrógeno a 500ºC.
Sin embargo, la aplicación de cloruros presenta problemas técnicos, dado que el cloruro posee un efecto fuertemente corrosivo. Por ello se debe trabajar en aparatos resistentes a la corrosión al saturar y secar los componentes activos. En la reducción se obtiene HCl, que puede dañar al horno de reducción, y puede quedar cloruro sobre el catalizador, que puede provocar corrosión en el reactor de producción en al utilizar el catalizador en la hidrogenación.
Si en lugar de cloruros se utilizan las sales de nitrato del rutenio, esto puede llevar a una problemática de seguridad, dado que las mezclas de nitrato y carbono pueden ser explosivas. Otra desventaja del procedimiento descrito es la dotación secuencial con Fe_{2}O_{3}, que requiere de otro paso del procedimiento.
La memoria WO 99/43430 se refiere a catalizadores para reacciones de oxidación en la fase líquida, especialmente en medios ácidos. Los catalizadores contienen un soporte de carbono cargado con un metal noble. Un ejemplo describe la obtención de un catalizador por adición de una solución común de hierro y platino a una solución de carbón activado, elevación del valor del pH por la adición de NaOH, filtrado, secado y calefaccionado en una corriente de hidrógeno y argón a 690ºC.
Del estado de la técnica se conocen asimismo diferentes procedimientos de hidrogenación para compuestos de carbonilo \alpha, \beta insaturados. Con el procedimiento descrito y los catalizadores aplicados es, sin embargo, difícil obtener una selectividad elevada de los alcoholes correspondientes. En la hidrogenación del citral, por ejemplo, también pueden ser hidrogenados dobles enlaces oleofínicos junto con el grupo aldehído, o sólo el doble enlace conjugado con el grupo aldehído, de modo que junto a los alcoholes insaturados geraniol o nerol también pueden obtenerse productos secundarios como citronelol o citronelal.
En M.M. Paulose et al, J. Oil Technol. Assoc. India 1974, 6, 88-91, se describe un procedimiento de lecho fijo para la hidrogenación continua de citral. Como catalizadores se aplicó catalizadores de cobre, cromo, cadmio. Para alcanzar suficientes conversiones de citral, se debe trabajar a altas temperaturas de 170 a 250ºC. Se logra una obtención de geraniol/nerol de 66,4% a una temperatura de entre 225 y 235ºC y aproximadamente una conversión total de citral. La obtención de citronelol alcanzaba el 14,8%. También en el caso de conversiones más bajas, de aproximadamente 44% la obtención del citronelol indeseado todavía ascendía al 7,6%, y con ello, la selectividad de citronelol a aproximadamente 17%. La selectividad a citronelol presentada por Paulose et al. son demasiado elevadas para un procedimiento económico de hidrogenación de citral.
El objetivo de la presente invención era desarrollar un procedimiento mejorado para la obtención de un catalizador de rutenio/hierro sobre un soporte de carbono, especialmente para la hidratación selectiva de compuestos de carbonilo insaturados oleofínicamente hasta obtener los alcoholes correspondientes, sin las desventajas descritas anteriormente.
El catalizador debería presentar una actividad de catalizador mejorada y una estabilidad prolongada, así como también especialmente en el caso de la hidrogenación de citral a geraniol/nerol a altas conversiones de citral y, al mismo tiempo, bajas selectividades de citronelol.
En la obtención del catalizador se debería evitar la utilización de materiales de aplicación corrosivos como sales de cloruros o productos intermedios explosivos como carbón impregnado con nitrato.
Conforme a la invención se alcanzó el objetivo con un procedimiento para la fabricación de un catalizador de rutenio/hierro sobre un soporte de carbono, conteniendo, junto con 0,1 a 10% en peso de rutenio sobre un soporte de carbono, 0,1 a 5% en peso de hierro, por
a)
introducir el soporte en el agua,
b)
por adición simultánea de componentes catalíticamente activos de rutenio y hierro en forma de soluciones de sus sales metálicas,
c)
precipitación simultánea de componentes catalíticamente activos sobre el soporte por adición de una base,
d)
Separación del catalizador de la fase acuosa de la suspensión del soporte,
e)
secado del catalizador,
f)
reducción del catalizador en una corriente de hidrógeno a entre 400 y 600ºC,
g)
acondicionamiento del catalizador a líquidos altamente inflamables o pasivar el catalizador con una corriente de oxígeno diluida.
Los pasos (b) y (c) pueden ser realizados, según el procedimiento acorde a la invención, tanto al mismo tiempo como consecutivamente.
Otro objeto de la invención es la aplicación del catalizador de rutenio/hierro sobre un soporte de carbono para la hidrogenación de fases líquidas de compuestos de carbonilo de la fórmula general I,
1
en donde
R1, R2 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes y representar hidrógeno, o un radical aquilo C_{1}-C_{20} saturado o mono o poliinsaturado de cadena linear o de cadena ramificada eventualmente sustituido, un radical arilo eventualmente sustituido, o un grupo heterociclo eventualmente sustituido, correspondiente a los alcoholes de la fórmula general II,
2
en donde R1 y R2 poseen el significado arriba mencionado.
Como compuestos de carbonilo pueden ser aplicados tanto compuestos de carbonilo saturados como también insaturados oleofínicamente.
Bajo la denominación de radical aquilo C_{1}-C_{20} saturado o mono o poliinsaturado de cadena linear o de cadena ramificada se entiende, si no se indica lo contrario, un radical metil, etil, propil, isopropil, n-butil, i-butil, t-butil, pentil, hexil, heptenil, octil, nonil, decil, 1-propenil, 2-propenil, 2-metil-2-propenil, 1-pentenil, 1-metil- 2-pentenil, isopropenil, 1-butenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil o un radical decenio o los radicales correspondientes a los carbonilos utilizados indicados más abajo.
Bajo la denominación radical arilo se entiende un radical bencilo, fenilo o naftilo.
Bajo la denominación de grupo heterociclo se entiende un ciclo de piridina, pirimidina, piridazina, pirazina, piperazina, imidazol, furano, oxazol, isotiazol, isoxazol, 1,2,3-triazol o 1,2,4-triazol, tiazol, tiofen o indol.
Sustituyentes pueden significar radicales metilo, etilo, propilo, i-propilo, butilo, t-butilo, flúor, cloro, bromo, iodo, nitro o amino.
Como compuestos de carbonilo saturados se aplican por ejemplo 3,7-dimetiloctano-1-al y sus isómeros, tetrahidrogeranilacetona, hexahidrofarnesilacetona, 6-metilheptano o isovaleraldehido.
Como compuestos de carbonilo insaturados oleofínicamente pueden ser aplicados por ejemplo citronelal, h-geranilacetona, h-nerolidol, metilvinilcetona, óxido mesitílico, pseudoiones, dihidrofarnesilacetona, lysmeral, metilhexenona, especialmente se prefiere citronelal o compuestos de carbonilo \alpha, \beta insaturados, por ejemplo acroleína, metacroleína, crotonaldehido, prenal, farnesal o citral, especialmente se prefiere citral.
Bajo la denominación de los líquidos altamente inflamables mencionados en el paso (g) del procedimiento acorde a la invención se entiende líquidos con un punto de inflamación superior a 80ºC, preferentemente superior a 100ºC, por ejemplo agua, geraniol, pentandiol, etilenglicol o nerol, o sus mezclas, especialmente se prefiere geraniol o nerol o sus mezclas.
Sorprendentemente la precipitación simultánea de las sales metálicas de los componentes activos rutenio y hierro a una actividad, selectividad y período de aplicación de catalizador mejorados. Por la precipitación de los metales en forma de sus hidróxidos son evitados los problemas de corrosión o de peligro de explosión detallados en el estado de la técnica.
Como sales metálicas de los componentes catalíticamente activos rutenio y hierro se pueden aplicar los cloruros, nitratos, nitrosilnitratos, acetatos, óxidos, hidróxidos o acetilacetonatos, preferentemente los cloruros y nitratos.
Con el procedimiento acorde a la invención, el catalizador puede ser obtenido tanto como catalizador de lecho fijo así como también como catalizador de suspensión.
Bajo la denominación de materiales de soporte de carbono se entiende por ejemplo grafitos, hollín o carbón activo, preferentemente, sin embargo, carbón activo, por ejemplo NORIT SX Plus®. Según si el catalizador debe ser obtenido como catalizador de suspensión o de catalizador de lecho fijo, el material de soporte de carbono es aplicado en forma de polvo o en forma de barras, esferas, gravilla, etc. El soporte de carbono puede ser tratado previamente antes de su dotación, por ejemplo por oxidación con ácido nítrico, oxígeno, peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico, etc.
La obtención del catalizador acorde a la invención se realiza paso a paso como se detalla a continuación:
Para la obtención de un catalizador de suspensión, el soporte de carbono es suspendido en agua (paso (a)) y la suspensión del soporte obtenida de ese modo es utilizada o bien sin otro tratamiento previo, es decir, sin la regulación de un determinado valor de pH, o a través de la regulación de un valor de pH menor a 6 con un ácido, por ejemplo HNO3, o mayor a 8 con una base, por ejemplo NaOH, para en siguiente procedimiento.
En el paso (b) se lleva a cabo la adición simultánea de los componentes activos rutenio y hierro en forma de soluciones de sus sales metálicas. La adición se realiza preferentemente a temperaturas elevadas de la suspensión, especialmente se prefiere una temperatura de entre 50 y 95ºC, especialmente se prefiere una temperatura de entre 70 a 90ºC. Posteriormente, para la precipitación de los componentes catalíticamente activos sobre el soporte, se agrega lentamente una base, por ejemplo Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3}, (NH_{4})_{2}CO_{3}, NH_{3}, urea, NaOH, KOH o LiOH, preferentemente NaOH y se eleva el valor del pH a entre 6 y 14, preferentemente entre 8 a 12, sobre todo se prefiere a 9 (c). La adición de la base se realiza preferentemente a temperaturas elevadas, se prefiere especialmente a temperaturas de entre 50 y 95ºC, preferentemente a una temperatura de entre 70 y 90ºC. La adición de la base puede realizarse también al mismo tiempo de la adición de la solución de sales metálicas, por ejemplo para mantener constante al valor del pH de la suspensión, preferentemente a un valor de pH de entre 8 y 14, sobre todo se prefiere a 9. Dado que tras la precipitación se encuentran presentes rutenio y hierro esencialmente como hidróxidos, los iones de cloruro o los iones de nitrato son lixiviados a un porcentaje no problemático, en el lavado y desprendido de la fase acuosa (d) del catalizador, posterior a la precipitación.
La torta de filtro es secada posteriormente al vacío o bajo gas inerte (e) y luego el catalizador es reducido en una corriente de hidrógeno, eventualmente diluida con un gas inerte como nitrógeno, a entre 400 y 600ºC (f). Para terminar el catalizador es separado tras el enfriamiento a temperaturas por debajo de los 40ºC bajo agua o un líquido altamente inflamable y pasivado bajo una corriente de oxígeno (aproximadamente 1% de oxígeno en un gas inerte como nitrógeno) (g).
La obtención de los catalizadores de lecho fijo se realiza de manera análoga al procedimiento descrito para el catalizador de suspensión, aplicando barras, esferas, gravilla, etc. en el paso (a), e lugar del material de soporte en polvo. Los largos característicos de estos cuerpos moldeados (diámetro, largo, etc.) se encuentran en general por encima de 1 mm. En la dispersión de las barras en el agua se debe prestar atención a que sus requerimientos mecánicos se mantengan lo más bajos posibles, para minimizar el desgaste. Ventajosamente las barras son lavadas con agua antes de la aplicación en la síntesis del catalizador, para quitar partículas de carbono finas de baja adhesión.
Los catalizadores acordes a la invención contienen en general 0,1 a 10 de porcentaje en peso de rutenio sobre un soporte de carbono, preferentemente carbón activo.
La superficie BET del catalizador, correspondientemente al soporte de carbono utilizado para la obtención, asciende a aproximadamente 100 a 1500, preferentemente aproximadamente 800 a 1200 m^{2}/g. El tamaño de las partículas de las cristalitas de rutenio se encuentra esencialmente debajo de los 10 nm y corresponde con ello a los valores conocidos por la bibliografía para catalizadores de rutenio/carbono.
Las indicaciones sobre el porcentaje en peso de rutenio y hierro presentes en el catalizador se refieren en la presente declaración siempre a la masa seca del catalizador.
El catalizador acorde a la invención posee un significado especial para la hidrogenación selectiva de compuestos de carbonilo, preferentemente para la hidrogenación selectiva de compuestos de carbonilo insaturados sobre todo se prefiere para la hidrogenación de citral a geraniol o nerol o de citronelal a citronelol.
El catalizador obtenido acorde a la invención hidrogena con una selectividad sorprendentemente elevada al grupo aldehído o al compuesto de carbonilo.
El procedimiento de hidrogenación puede ser realizada tanto de modo continuo como de modo discontinuo, en suspensión o en lecho fijo. Especialmente ventajoso es el accionamiento continuo.
Para la variante de suspensión o de lecho fijo son apropiados los conceptos de reactor usuales, como se describen por ejemplo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release.
El procedimiento de suspensión continuo o discontinuo puede, por ejemplo, llevarse a cabo como se describe en EP 947 493 o en US 5.939.589. El catalizador es aplicado tanto en el funcionamiento de suspensión discontinuo como continuo en forma finamente distribuida, asimismo el tamaño de las partículas es menor a 1 mm., preferentemente entre 1 y 100 \mum.
Para la variante de lecho fijo se utiliza el catalizador de las formas usuales para catalizador de lecho fijo, por ejemplo, en forma de barras, gravilla, pastillas o esferas. Los diámetros de barras típicos se encuentran entre 1 y 5 mm., los largos se encuentran entre 1 a 20 mm. El reactor puede ser accionado por funcionamiento por escurrimiento o decantación.
La reacción es llevada a cabo, tanto en el funcionamiento de suspensión como también en el caso de la variante de lecho fijo, sin presión o bajo una presión de 1 a 200 bar, preferentemente de 10 a 100 bar, se prefiere sobre todo de 20 a 50 bar. Las temperaturas yacen entre los 25 y 200ºC, preferentemente entre 60 y 100ºC. La reacción puede realizarse tanto con solventes como sin solventes. Como solvente pueden aplicarse alcoholes como metanol, etanol o alcohol isopropilo. Además, en caso de ser necesario, se puede añadir una base orgánica como trimetilamina.
La hidrogenación del compuesto de carbonilo en el catalizador obtenido acorde a la invención es realizada preferentemente en presencia de una amina terciaria.
En principio son apropiadas cualquier tipo de aminas terciarias, de modo que no depende de su naturaleza química, en tanto a causa de los grupos funcionales no puedan reaccionar de otra manera con los reactivos.
Como aminas se utilizan por ejemplo las mencionadas en la memoria EP 071 787.
La cantidad de aminas alcanza preferentemente 1 a 5% en peso de la cantidad de compuesto de carbonilo utilizado.
Los siguientes ejemplos son para explicar en mayor detalle la invención, pero no limitarla a ello.
Obtención de catalizadores de suspensión
Ejemplo 1
A)
100 g de carbón activo fueron mezclados con 500 ml de HNO_{3} concentrado y agitados en el émbolo de un litro a 80ºC durante 6 h. Tras enfriarse fue filtrado y la torta de filtrado fue lavada con 10 l de agua destilada. El carbón húmedo fue colocado nuevamente en el mezclador, suspendido con 2,5 l de agua y calentado a 80ºC con una condensación de reflujo. Luego, dentro de los 120 min, se agregó por goteo y agitando una solución de 13,1 g de cloruro de rutenio y 5,15 g de cloruro de hierro en 375 ml de agua. Tras la adición de la solución de sales metálicas el valor del pH de la suspensión ascendió a 1,4. Luego, a través de la lenta adición por goteo de sosa cáustica a 1 M el pH aumentó a 9; para ello se consumieron aproximadamente 400 ml de NaOH. Posteriormente se agitó una hora y luego se dejó enfriar.
El catalizador se llevó a un filtro nutcha de vidrio, fue lavado con un total de 40 l de agua y secado durante 6h en un armario de secado al vacío a 80ºC. El polvo seco fue reducido en un horno de bolas giratorias con una corriente de 70% H_{2} y 30% de N_{2} a 500ºC durante 3h. Tras finalizada la reducción fue enfriado con nitrógeno y pasivado con una mezcla gaseosa de 1% de oxígeno en nitrógeno. El catalizador terminado tenía un porcentaje de cloruro menor a 0,05% en peso. Además se determinaron los siguientes porcentajes (% en peso): Na: 2,8, Ru: 5,2, Fe: 1,1.
B)
Se trabajó como se describe en A, sin embargo, en lugar de cloruro de rutenio y de hierro se utilizó nitrosilnitrato de rutenio y hierro (III). El catalizador terminado tenía un porcentaje de rutenio de 5,1% en peso, un porcentaje de hierro de 1,1% en peso, un porcentaje de nitrato de <0,01% en peso y un porcentaje de Na de 2,1% en peso.
C)
Se trabajó como se describe en A. pero se aplicó un porcentaje menor de rutenio y hierro sobre el carbón activo. El catalizador terminado tenía un porcentaje de rutenio de 2,8% en peso, un porcentaje de hierro de 0,54% en peso, un porcentaje de cloruro de 0,02% en peso y un porcentaje de Na de 3,8% en peso.
D)
110 g de carbón activo Norit SX Plus® fueron colocados, sin otro tratamiento previo, en un émbolo de mezcla con 2 l de agua, suspendidos y calentados bajo recirculación a 80ºC. Luego se elevó el valor del pH a 9, por adición de NaOH (1 mol/l) acuosa. Dentro de una hora fueron agregados por goteo, 300 ml de una solución de nitrosiltrato de rutenio y nitrato de hierro (concentración correspondiente a 5,85 g de Ru y 1,17 g de Fe) a 80ºC, al mismo tiempo se mantuvo el valor del pH en aproximadamente 9, por adición simultánea de NaOH acuosa. Se agitó posteriormente durante una hora a 80ºC y luego se dejó enfriar. La suspensión fría fue filtrada y lavada con 40 l de agua, luego fue secado durante 16 h en un armario de secado al vacío a 80ºC, y reducido y pasivado como descrito en A. El catalizador tenía un porcentaje de rutenio de 5,0% en peso, un porcentaje de Fe de 1,0% en peso y un porcentaje de Na de 0,036% en peso.
E)
Ejemplos de comparación: Se obtuvo un catalizador acorde a la normativa indicada en la memoria EP 0071787, mediante la saturación de carbón activo con una solución de cloruro de rutenio, secado, mezclado con rojo de hierro, reducción a 500ºC y acondicionamiento bajo agua.
Verificación de los catalizadores obtenidos en A a D a) Hidrogenación de suspensión continua
La hidrogenación de suspensión continua se llevó a cabo en un reactor empacado tipo columna de burbujeo, con recirculación de producto y circuito de gas hidrógeno (correspondiente a EP 947 493).
Se hidrogenó una mezcla de líquidos de 70% en volumen de citral (E/Z \approx1), 27% en volumen de metanol y 3% en volumen de trimetilamina. Líquido y gas fueron pasados por una columna de burbujeo (volumen de empaque 143 ml., diámetro de empaque 27 mm.) con una velocidad de paso de respectivamente aproximadamente 120 l/h. La conversión de citral pudo ser regulada por la variación de los parámetros presión, temperatura o tasa de alimentación de educto. La presión fue variada entre 20 y 40 bar y la temperatura entre 80 y 100ºC.
b) Hidrogenación discontinua
La hidrogenación discontinua se llevó a cabo en un autoclave de Medimex. El educto líquido (250 ml de una mezcla de 70% en volumen de citral (E/Z = 1), 27% en volumen de metanol y 3% en volumen de trimetilamina) y el catalizador (2,5 g) fueron introducidos en el autoclave antes de iniciar el ensayo. Posteriormente se purgó con nitrógeno a una presión normal. Tras eliminar completamente el aire de la cámara de reacción se finalizó la alimentación de nitrógeno, la autoclave se despresurizó y se ajustó a hidrógeno. Luego se suministró hidrógeno a la autoclave y se reguló la presión de reacción deseada. Entretanto se reguló la temperatura de reacción requerida. Tras alcanzar la temperatura y la presión se encendió el mezclador y con ello se inició la reacción. Durante la reacción se pudo tomar muestras de la cámara de reacción a través de un tubo ascendente. Se hidrogenó a una temperatura de 100ºC y una presión de hidrógeno de 50 bar.
Resultado
Los resultados representados en la tabla 1 muestran que los catalizadores acordes a la invención A a D son notablemente más activos y selectivos que el contacto de comparación. Especialmente en caso de conversiones elevadas se forma notablemente más geraniol/nerol y notablemente menos citronelol. En relación con el catalizador de comparación, para alcanzar conversiones elevadas se necesita menos masa seca de catalizador (Ejemplos A y B), o se puede regular una carga menor con metal noble (Ejemplo C). Además los catalizadores acordes a la invención se desactivan más lentamente que el catalizador de comparación.
En la tabla 2 se muestra la comparación de actividad del catalizador acorde a la invención A con el catalizador de comparación, en un ensayo de hidrogenación discontinua. Tras 50 minutos el catalizador A alcanzó aproximadamente la conversión total, mientras que el contacto acorde a la invención sólo había realizado la conversión de un 50% del citral.
F)
Un catalizador obtenido correspondientemente al ejemplo 1A) fue aplicado para la hidrogenación de suspensión de citronelal (3,7-dimetiloct-7-en-1-al) a citronelol (3,7-dimetiloct-7-en-1-ol). Para ello se debe evitar lo más posible la formación del producto completamente hidrogenado 3,7-dimetiloctan-1-ol. Como educto se utilizó una mezcla de 70% de citronelal, 27% de metanol y 3% de trimetilamina. Con una temperatura de reacción de 80ºC, una presión de 20 bar, una alimentación de educto de 2,2 ml/min, una cantidad de catalizador de 40 g (en seco) se obtuvo tras 142 h una conversión de citronelal del 94%, una selectividad de citronelol del 97,3% y una selectividad a 3,7-dimetiloctan-1-ol de sólo 1,4%. El catalizador se caracteriza por una elevada actividad y estabilidad prolongada y una elevada selectividad a citronelol, también en caso de conversiones de citronelal elevadas.
3
4
TABLA 2
5 
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Obtención de catalizadores de lecho fijo
Ejemplo 2
62 g de barras de carbón activo (Supersorbon SX 30 de Lurgi, con un diámetro de 3 mm, superficie de aproximadamente 1000 m^{2} g-1) fueron dispuestos con 400 ml de agua desalinizada en un mezclador y calentado a 80ºC agitando suavemente y con refrigeración de recirculación. En 60 minutos se agregó por goteo una solución de 8,13 g de cloruro de rutenio y 3,19 g de cloruro de hierro a 80ºC. Luego se elevó el pH a 9 por adición de sosa cáustica y posteriormente se agitó durante una hora El catalizador se llevó a un filtro nutcha de vidrio, fue lavado con un total de 10 l de agua desalinizada y posteriormente secado durante 6h en un armario de secado al vacío a 80ºC. Luego se redujo en una mezcla gaseosa de hidrógeno y nitrógeno (50/4) durante 3 horas a una temperatura de 500ºC, dejándolo enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente y pasivado con una mezcla gaseosa de 1% de oxígeno.
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Verificación de los catalizadores
Véase para ello también la figura 1.
Parámetros de ensayo: Presión:
40 bar
Temperatura:
50 a 70ºC
Datos del reactor: \hskip0,5cm Longitud
470 mm
Diámetro:
20 mm
Volumen:
150 ml
Volumen del catalizador:
100 ml
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Descripción
El citral y una solución de metanol-trimetilamina son bombeados por separado por la bomba del émbolo con accionamiento de balanza. La relación citral/metanol/trimetilamina es de aproximadamente 70/27/3. La alimentación de hidrógeno es dosificada mediante un regulador de caudal volumétrico. El reactor es accionado con un funcionamiento de decantado a entre 50 y 70ºC. Del depósito de decantación se regresa el 80% de la descarga del reactor mediante una bomba del émbolo y se controla con un medidor de caudal de partículas en suspensión. La parte restante de producto es descargada por una válvula de mantenimiento de presión.
Realización general
El catalizador es montado en el reactor y reducido. A su vez se calefacciona el contacto sin presión con 13 Nl/h de hidrógeno a 120ºC. Tras una hora se deja enfriar. Posteriormente el citral y la mezcla de trimetilamina/metanol son agregados por separado al reactor. Los parámetros se desprenden de cada una de los ensayos La analítica se lleva a cabo con una columna DBWAX de 30 m 0,32 mm y 0,25 \mum (80ºC - 3ºC/min - 230ºC - 20 min).
Ejemplo 3
Catalizador de lecho fijo del ejemplo 2 con recirculación: 100 ml (41,1 g) de catalizador fueron montados en el reactor y activados según la normativa general. Con una presión de hidrógeno de 40 bar (24 Nl/h) se regularon las alimentaciones como sigue: citral (2, 60 g/h, pureza 98%), metanol + 10% TMA (3, 25,5 g/h), recirculación (6, 240 g/h). A una temperatura de reactor de 75ºC se obtuvo, con una conversión de 95,61% (tiempo de trabajo: 713 h) una selectividad a nerol/geraniol de 95,22% (relación ger/ner: 1,20). Productos secundarios: Selectividad citronelol: 1,80%, selectividad isómeros de nerol: 1,70%.

Claims (13)

1. Procedimiento para la fabricación de un catalizador de rutenio/hierro sobre un soporte de carbono, conteniendo, junto con 0,1 a 10% en peso de rutenio sobre un soporte de carbono, 0,1 a 5% en peso de hierro, por
a)
introducir un soporte en el agua,
b)
por adición simultánea de componentes catalíticamente activos de rutenio y hierro en forma de soluciones de sus sales metálicas,
c)
precipitación simultánea de componentes catalíticamente activos sobre el soporte por adición de una base,
d)
Separación del catalizador de la fase acuosa de la suspensión del soporte,
e)
secado del catalizador,
f)
reducción del catalizador en una corriente de hidrógeno a entre 400 y 600ºC,
g)
acondicionamiento del catalizador a líquidos altamente inflamables o pasivar el catalizador con una corriente de oxígeno diluida.
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador obtenido es un catalizador de suspensión.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador obtenido es un catalizador de lecho fijo.
4. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los pasos (b) y (c) se llevan a cabo a una temperatura de entre 50 a 95ºC.
5. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los pasos (b) y (c) se pueden llevar a cabo tanto al mismo tiempo como consecutivamente.
6. Procedimiento acorde a las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los componentes catalíticamente activos son aplicados en forma de sus cloruros, nitratos, nitrosilnitratos, acetatos, óxidos, hidróxidos o acetilacetonatos.
7. Procedimiento acorde a una de las la reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el soporte de carbono puede ser tratado previamente por oxidación con HNO_{3}, oxígeno, peróxido de hidrógeno o ácido clorhídrico.
8. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque para la precipitación de los componentes catalíticamente activos sobre el soporte se utiliza como base a Na_{2}CO_{3}, NaHCO_{3}, (NH_{4})_{2}CO_{3}, NH_{3}, urea, NaOH, KOH o LiOH.
9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque para la precipitación de los componentes catalíticamente activos sobre el soporte se utiliza como base a NaOH.
10. Aplicación del catalizador obtenido con un procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 9, para la hidrogenación de fases líquidas de compuestos de carbonilo de la fórmula general I,
6
en donde
R1, R2 pueden ser independientemente entre sí iguales o diferentes y representar hidrógeno, o un radical aquilo C_{1}-C_{20} saturado o mono o poliinsaturado de cadena linear o de cadena ramificada eventualmente sustituido, un radical arilo eventualmente sustituido, o un grupo heterociclo eventualmente sustituido, correspondiente a los alcoholes de la fórmula general II,
7
en donde R1 y R2 poseen el significado arriba mencionado.
11. Aplicación acorde a la reivindicación 10, caracterizada porque el compuesto de carbonilo es un compuesto de carbonilo \alpha, \beta insaturado.
12. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque el compuesto de carbonilo es citral.
13. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada porque el compuesto de carbonilo es citronelal.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004057277A1 (de) 2004-11-26 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Menthol
DE102005003311A1 (de) * 2005-01-24 2006-07-27 Basf Ag Katalytisch aktive Zusammensetzung zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid und Verfahren zu deren Herstellung
KR100747182B1 (ko) * 2005-11-16 2007-08-07 현대자동차주식회사 고체 전해질 연료전지용 촉매 소재의 제조방법
CN101583583A (zh) * 2006-12-15 2009-11-18 巴斯夫欧洲公司 通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法
JP5161977B2 (ja) 2007-12-19 2013-03-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ローズオキシドの製造方法
CN101747152B (zh) * 2008-12-18 2012-10-24 复旦大学 一种柠檬醛液相加氢合成不饱和醇的方法
EP2513037B1 (de) 2009-12-17 2014-04-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von höheren ethanolaminen
WO2011082994A1 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Basf Se Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel
US9056812B2 (en) 2011-09-16 2015-06-16 Basf Se Process for preparing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol
CN103796980B (zh) 2011-09-16 2016-08-31 巴斯夫欧洲公司 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法
CN103342627B (zh) * 2013-06-27 2015-11-18 山东新和成药业有限公司 一种柠檬醛在水-有机两相体系中选择性加氢合成橙花醇和香叶醇混合物的方法
CN104415765A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 苏州奥索特新材料有限公司 一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法
JP6800965B2 (ja) * 2015-10-05 2020-12-16 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ ルテニウム／鉄／炭素担体触媒を生成する方法
EP3464224B1 (en) 2016-06-07 2020-10-14 Basf Se Process for preparing 2,3-unsaturated alcohols
CN108947768B (zh) * 2017-05-17 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种橙花醇和香叶醇的制备方法
CN107321387B (zh) * 2017-07-18 2019-10-29 万华化学集团股份有限公司 一种固载化mpv反应的催化剂、制备方法及其在橙花醇和香叶醇生产中的应用
CN108191005B (zh) * 2018-02-01 2021-12-28 桐乡市易清环保科技有限公司 一种改性铁炭电解微纳米结构制备方法及污水处理方法
CN109465013B (zh) * 2018-10-22 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 改性骨架铁催化剂及选择性氢化柠檬醛制备香茅醇的方法
CN109647394B (zh) * 2018-12-11 2022-08-30 山东新和成药业有限公司 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用
CN110975916B (zh) * 2019-12-09 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种用于选择性氢化烯属不饱和羰基化合物的催化剂及其制备方法和用途
CN113546645B (zh) * 2021-09-23 2021-12-14 苏州欣诺科生物科技有限公司 钌铁双金属催化剂及其制备方法和应用
CN113996328B (zh) * 2021-11-29 2024-04-09 万华化学集团营养科技有限公司 一种催化剂及其在氢化柠檬醛制备香叶醇中的应用
CN115739187B (zh) * 2022-10-13 2024-02-02 山东新和成药业有限公司 一种负载型铁基催化剂及其制备和在(r)-香茅醛的合成中的应用
CN115646511B (zh) * 2022-11-29 2024-04-05 厦门大学 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用
EP4709705A1 (en) 2023-05-10 2026-03-18 Basf Se Process for preparing 2,3-unsaturated alcohols
GB2630272B (en) * 2023-05-15 2025-07-02 Johnson Matthey Plc Ruthenium eggshell catalyst
EP4549622A1 (en) 2023-10-31 2025-05-07 Basf Se Hydrogenation of carbonyl compounds using hydrogen with low deuterium content

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284517A (en) * 1963-09-11 1966-11-08 Engelhard Ind Inc Hydrogenation of alpiia, beta-unsaturated aldehydes to alpha, beta-unsaturated alcohols
DE3130805A1 (de) * 1981-08-04 1983-02-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen
DE19611976A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Basf Ag Verfahren und Reaktor zur Durchführung von Stoffumwandlungen mit in Flüssigkeiten suspendierten Katalysatoren
CN1048193C (zh) * 1997-03-27 2000-01-12 西北有色金属研究院 一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法
US6417133B1 (en) * 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
PT947943E (pt) 1998-04-01 2000-12-29 Sogico Sa Dispositivo de transferencia de informacoes
DE19814879A1 (de) * 1998-04-02 1999-10-07 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssigphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen
DE19847792A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen Katalysatoren auf Kohlenstoff-haltigen Trägermaterialien
FR2791672B1 (fr) * 1999-03-30 2001-05-04 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles
DE69930067T2 (de) * 1999-07-27 2006-09-07 Lucent Technologies Inc. Darstellung von Netzinformationen
BR0213928A (pt) * 2001-11-08 2004-08-31 Degussa Catalisador suportado para hidrogenação de nitroaromáticos

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DE50211196D1 (de) 2007-12-27
JP2003245555A (ja) 2003-09-02
US20030149310A1 (en) 2003-08-07
EP1317959B1 (de) 2007-11-14
US7101824B2 (en) 2006-09-05
ATE378107T1 (de) 2007-11-15

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