CN1048193C - 一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法，涉及一种用于化工、医药行业的一种贵金属加氢催化剂，特别是一种以葡萄糖为原料进行生产山梨醇的醇流化态反应时所用的一种贵金属催化剂。由活性碳和负载活性碳上并经活化处理的金属钌组成。其制备方法，包括碳载体的选择和再活化处理、活性组份钌的制备、活性组份钌盐在碳载体上的沉积、催化剂的活化处理。本发明催化剂与传统的雷利镍催化剂相比，可使反应温度可降至105℃，压力降至3MPa，仅消耗催化剂0.1kg，可有效地降低成本，提高生产效率。
Description
一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法，涉及一种用于化工、医药行业的一种贵金属加氢催化剂，特别是一种以葡萄糖为原料进行生产山梨醇的流化床反应时所用的一种贵金属催化剂及其制备方法。
目前，以葡萄糖为原料催化加氢生产山梨醇，大都采用传统的雷利镍(骨架镍)作催化剂。该反应条件比较苛刻，要求反应的温度较高，反应压力大，达15MPa。生产山梨醇的单位成本高，催化剂的消耗量很大，生产每吨山梨醇大约消耗2kg的催化剂。
本发明的目的就是为了克服使用现有的催化剂以葡萄糖为原料进行流化床反应生产山梨醇过程中，存在的反应条件苛刻，生产成本高的缺点，提供一种反应条件宽、催化剂消耗低、生产成本低的一种新型钌/碳负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂，其特征在于：催化剂包括由活性碳和负载于活性碳上并经活化处理的金属钌组成。钌的含量为：4.8～5.3％，其余为活性碳及不可避免的杂质，其中
Cl-＜1×10-6M，
Fe＜1×10-4M，
Pb＜1×10-4M，
Cu＜1×10-4M。
催化剂活性碳载体的比表面积为600～1300m/g，孔容为0.2～2.2ml/g，粒度分布范围：100％＜210μm。
本发明的一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂的制备方法，包括碳载体的选择和再活化处理、活性组份钌的制备、活性组份钌盐在碳载体上的沉积、催化剂的活化处理，其特征在于：
a.选择符合要求的活性碳后，在真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa，升温至温度为500～1200℃，在恒温10～30小时条件下进行进一步的活化和强化处理；
b.活性组分钌盐的制备在真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa条件下，将钌粉在50～250℃进行氯化反应，制得氯化钌；
c.将氯化钌盐制成10～100g/l的溶液，控制温度在10～100℃时，在强力搅拌下以此溶液浸渍经再活化处理的活性碳，使钌有效地负载在活性碳载体上；
d.用选自羟胺、甲醛水合肼及氢气中的一种或任意二种以上的混合物，在0-100℃温度下。对上述过程所制制得催化剂进行180-360分钟的活化处理，过滤，用去离子水洗涤至Cl-＜1×10-6M，最后在温度为120-220℃，真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa条件下干燥，在氮气保护下出炉。
本发明的钌/碳负载型贵金属加氢催化剂，与传统的雷利镍催化剂相比，可使原来山梨醇的生产条件的苛刻要求得以缓解，反应温度可降至105℃，反应压力可降至3MPa。采用本发明的钌/碳负载型贵金属加氢催化剂生产每山梨醇，仅消耗催化剂0.1kg，可有效地降低成本，提高生产效率。而且本发明/碳负载型贵金属加氢催化剂的制备方法其制备工艺稳定可靠，是在以葡萄糖为原料进行生产山梨醇的醇流化态反应时的一种比较理想的催化剂。
下面结合实例对本发明的一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂及其制备方法，作进一步的说明。
一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂，包括活性碳和负载活性碳上并经活化处理的金属钌，其中钌的含量为：4.8～5.3％，Cl-6＜1×10-6M，Fe＜1×10-4M，Pb＜1×10-4M，Cu＜1×10-4M，其余为活性碳及不可避免的杂质。
催化剂活性碳载体的比表面积在600～1300m/g，孔容为0 2～2.2ml/g，粒度分布范围：100％＜210μm。
本发明的制备方法，包括以下四个步骤。
1.碳载体的选择和处理
用于本发明载体的活性碳经选择，需足下述指标要求：
| 指标 | 数据 |
| 吸附力、亚甲基蓝(毫克/克活性碳)≥碘吸附值水份(％)pH值＜铁盐(％)粒度(％)＜200μm | 2807510-153.0～7.00.021000 |
以上检测方法均为常规方法。
经检验符合要求的活性碳，必须经真空、高温处理，以使具有较的强度和活性，并除去表面残留的热解产物和其它有害的杂质。处理时的真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa，温度为500-1200℃下，恒温10-30小时。在上述真空条件下缓冷至室温后出炉。经处理的活性碳载体的比表面积为600～1300m/g，孔容为0.2～2.2ml/g。
2.活性组分-钌化合物的合成
制备钌化合用的金属钌粉纯度》99.95％。其化学组成符合下表要求：
| Ru，％＞ | 杂质，％(≤) | |||||||
| Pt | Tr | Ag | P | Fe | Cu | Pb | Al | |
| 99.95 | 0.003 | 0.005 | 0.005 | 0.001 | 0.002 | 0.002 | 0.0005 | 0.0008 |
钌化合物制法如下：
称取钌粉置于反应室中，抽真空至真空度为1.013-3×10～1.013×10-4Pa时，通入氯气流量达50-200m/l。升温至50-250℃，进行氯化反应，制得RuCl3 RuCl4的混合物，以羟胺还原高价氯化钌，得到低价、易溶的氯化钌。
3.钌盐在载体上的沉积
配制制浓度为10-100g/l的钌盐溶液。以此来浸渍步骤1中处理过的载体活性碳。此过程配以强力搅拌，控制温度在10-100℃范围内，恒温操作时，在强力搅拌下以此溶液浸清经再活化处理的活性碳，使钌有效地负载在活性碳载体上。
4.含钌催化剂的活化
该工艺的目的是使贵金属活性组分以高分散性的均匀细小颗粒负载于载体内、外表面上。用选自羟胺、甲醛水合肼及氢气中的一种或任意二种以上的混合物，对催化剂进行活化处理，温度控制在0-100℃，处理时间为180-360分钟。滤出后用去离子水洗涤至Cl-＜1×10-6M，最后在温度为120-220℃，真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa件下干燥48-70小时，在氮气保护下，降至室温出炉。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
实施例1
选择吸附力为300，碘吸附值为85，含水率10％，PH值＝3.5，铁盐含量为0.01％，粒度为40μm占50％，其余为65-210μm的分析纯粉状活性碳50g，在真空度为1.013×10-4Pa的真空炉中，升温至1100℃，保温10小时后，缓冷至温度出炉，处理过的活性碳比表面积为736m，孔容为0.34ml/g。
称取3.0g金属钌粉，在真空为1.013×10-3Pa下氯化。氯气流量为60ml/h，加热温度为100℃，反应减慢后，停止加热，冷却至室温后，以羟胺将钌化合物还原成低价的氯化钌。
配制浓度为10g/l的钌盐溶液，在温度为10℃和强力搅拌下，加入经处理的载体碳，恒温操作3小时，静置48小时后用肼在4℃时对其进行活化处理，时间为120分钟。滤出制得的催化剂，用大量的去离子水洗涤至pH＝6.35，Cl-浓度＜1×10-6M，然后在温度200℃和真空度为1.013×10-3Pa下，真空干燥68小时。最后在氮气保护下降至室温出炉。
实例2
选择吸附力为285，碘吸附值为79，含水率13％，PH值＝3.5，铁盐含量为0.013％，粒度为30-40μm占60％，其余为100-1800μm的分析纯粉状活性碳50g，在真空度为1.013×10-4Pa的真空炉中，升温至980℃，保温14小时后，缓冷至温度出炉，处理过的活性碳比表面积为798m/g，孔容为0.42ml/g。
称取5.0g金属钌粉，在真空为1.013×10-3Pa下氯化。氯气流量为80ml/h，加热温度至130℃，反应减慢后，停止加热，冷却至室温后，以羟胺将钌化合物还原成低价的氯化钌。
配制浓度为18g/l的钌盐溶液，在温度为20℃和强力搅拌下，加入经处理的载体碳，恒温操作2.5小时，静置60小时后用肼在4℃时对其进行活化处理，时间为180分钟。滤出制得的催化剂，用大量的去离子水漂洗至pH＝6.80，Cl-浓度＜1×10-6M，然后在温度150℃和真空度为1.013×10-3Pa下，真空干燥60小时。最后在氮气保护下降至室温出炉。
实例3
选择吸附力为300，碘吸附值为85，含水率10％，pH值＝4.3，铁盐含量为0.012％，粒度为40μm占50％，其余为65-210μm的分析纯粉状活性碳50g，在真空度为1.013×10-4Pa的真空炉中，升温至1100℃，保温16小时后，缓冷至温度出炉，处理过的活性碳比表面积为746m/g，孔容为0.38ml/g。
称取5.0g金属钌粉，在真空为1.013×10-3Pa下氯化。氯气流量为80ml/h，加热温度为100℃，反应减慢后，停止加热，冷却至室温后，以羟胺将钌化合物还原成低价的氯化钌。
配制浓度为10g/l的钌盐溶液，在温度为16℃和强力搅拌下，加入经处理的载体碳，恒温操作3小时，静置48小时后用肼在10℃和pH＝8.4下，对其进行活化处理，时间为21分钟。滤出制得的催化剂，用大量的去离子水洗涤至PH＝6.35，Cl-浓度＜1×10-6M，然后在温度200℃和真空度为1.013×10-6Pa下，真空干燥70小时。最后在氮气保护下降至室温出炉。
实施例4
选择吸附力为280，碘吸附值为75，含水率15％，pH值＝6.9，铁盐含量为0.02％，粒度为65-210μm的分析纯粉状活性碳50g，在真空度为1.013×10-4Pa的真空炉中，升温至800℃，保温30小时后，缓冷至温度出炉，处理过的活性碳比表面积为678m，孔容为0.21ml/g。
称取3.0g金属钌粉，在真空为1.013×10-3Pa下氯化。氯气流量为120l/h，加热温度为180℃，反应减慢后，停止加热，冷却至室温后，以羟胺将钌化合物还原成低价的氯化钌。
配制浓度为10g/l的钌盐溶液，在温度为100℃和强力搅拌下，加入经处理的载体碳，恒温操作3小时，静置48小时后用肼在60℃和pH＝4.8下对其进行活化处理，时间为210分钟。滤出制得的催化剂，用大量的去离子水洗涤至pH＝6.35，Cl-浓度＜1×10-6M，然后在温度125℃和真空度为1.013×10-3Pa下，真空干燥60小时。最后在氮气保护下降至室温出炉。
实施例5
选择经用实施例1中方法处理过的性能合格的活性碳载体。称取3.0g金属钌粉，用实施例1中氯化方法，制取氯化钌。用制得的氯化钌分别配制浓度为5g/l、3g/l和2g/l的钌盐溶液，在强力搅拌下分3次吸附处理过的载体碳，每次浸渍后应进行洗涤、干燥，再进行下一步吸附。每次吸附到干燥均按实施例1.中工艺进行。活化到成品处理同实施例2。
使用本发明的钌/碳负载型贵金属加氢催化剂，制取山梨醇时的反应温度可降至105℃，反应压力可降至3MPa。采用本发明的钌/碳负载型贵金属加氢催化剂生产每山梨醇，仅消耗催化剂0.1kg，可有效地降低成本，提高生产效率。而且本发明/碳负载型贵金属加氢催化剂的制备方法其制备工艺稳定可靠，是在以葡萄糖为原料进行生产山梨醇的流化床反应时的一种比较理想的催化剂。
Claims (3)
1.一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂，其特征在于：催化剂包括由活性碳和负载于活性碳上并经活化处理的金属钌组成，钌的含量为：4.8～5.3％，其余为活性碳及不可避免的杂质，其中
Cl-＜1×10-6M，
Fe＜1×10-4M，
Pb＜1×10-4M，
Cu＜1×10-4M。
2.根据权利要求1所述的一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂，其催化剂活性碳载体的比表面积为600～1300m/g，孔容为0.2～2.2ml/g，粒度分布范围：100％＜210μm。
3.一种钌/碳负载型贵金属加氢催化剂的制备方法，包括碳载体的选择和再活化处理、活性组份钌的制备、活性组份钌盐在碳载体上的沉积、催化剂的活化处理。其特征在于：
a.选择符合要求的活性碳后，在真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa，升温至温度为500-1200℃下，在恒温10-30小时条件下进行进一步的活化和强化处理；
b.活性组分钌盐的制备在真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa条件下。将钌粉在50-250℃进行氯化反应，制得氯化钌；
c.将氯化钌盐制成10-100g/l的溶液，控制温度在10-100℃时，在强力搅拌下以此溶液浸渍经再活化处理的活性碳，使钌有效地负载在活性碳载体上；
d.用选自羟胺、甲醛水合肼及氢气中的一种或任意二种以上的混合物，在0-100℃温度下，对上述过程所制制得催化剂进行180-360分钟的活化处理，过滤用去离子水洗涤至Cl-＜1×10-6M，最后在温度为120-220℃，真空度为1.013×10-3～1.013×10-4Pa条件下干燥，在氮气保护下出炉。
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