CN101703931A - 一种负载型钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于催化剂及其制备技术领域的一种负载型钯催化剂及其制备方法。所述负载型钯催化剂以石墨烯微粒为载体，负载金属Pd纳米粒子，负载型钯催化剂中金属Pd纳米粒子的重量百分含量为0.05～10％。首先将石墨烯用无机酸酸洗，然后用水洗涤至中性后，干燥，得石墨烯载体；用含Pd化合物的溶液浸渍或喷洒石墨烯载体，使含Pd化合物负载于石墨烯上得到催化剂前体；将催化剂前体老化后用还原剂进行还原处理，之后洗涤至中性、干燥，得负载型钯催化剂。制备负载钯纳米粒子的石墨烯微粒的方法具备工艺简单，成本低的特点，负载型钯纳米粒子催化剂具有良好的结构稳定性、较高的比表面积，具有分散度好，稳定性高，活性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种负载型钯催化剂及其制备方法。
背景技术
催化剂在反应器内一般是处于沸腾回流状态，碰撞和摩擦的机会较多，容易破碎和磨损，目前常用的金属钯载体活性炭比表面积不够大，结构不够稳定，从而导致催化剂活性低，使用寿命短。
石墨烯(Graphene)是近年来广泛研究的一种新型碳材料。其结构是由单层碳原子紧密堆积成为的二维蜂窝状晶格结构。由于石墨烯具有优异的电学、热学和力学等方面的性能，在其问世的短短几年中就已成为热点研究的材料。
一方面，石墨烯具有独特二维平面结构，是目前最薄的一种材料，厚度仅为头发的二十万分之一，因此使其拥有很大的比表面积，理论值达到2600m2/g，比常用的催化剂载体活性炭具有更大的吸附能力，可以吸附更多的催化剂颗粒，进而使催化剂的活性和选择性得到大幅的提高。另一方面，石墨烯具有非常稳定的结构，使其具有优异的力学特性。由于石墨烯平面结构中的C-C间依靠共价键相连接，当受到外力时，碳原子面只会在外力作用下弯曲变形，而不会重新排列来适应外力，从而保持了结构的稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型钯催化剂及其制备方法。
一种负载型钯催化剂，其特征在于，所述负载型钯催化剂以石墨烯微粒为载体，负载金属Pd纳米粒子，负载型钯催化剂中金属Pd纳米粒子的重量百分含量为0.05～10％，优选0.1～5％。
一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)首先将石墨烯用质量分数为5％～50％的无机酸洗0.5～8小时，然后用水洗涤至中性后，在80～150℃条件下干燥1～12小时，得石墨烯载体；
(2)取含Pd化合物，配制含Pd化合物的溶液，用含Pd化合物的溶液浸渍或喷洒石墨烯载体，使含Pd化合物负载于石墨烯上得到催化剂前体；
(3)将催化剂前体先老化0～48小时，然后用还原剂进行还原处理，再洗涤至中性、干燥，得负载型钯催化剂。
所述无机酸选自硝酸、盐酸或磷酸中的至少一种。优选质量分数为10％～20％的无机酸，酸洗时间优选1～4小时。步骤(1)中干燥时间优选范围为1～5小时。
所述含Pd化合物选自Pd的硝酸盐、Pd的乙酸盐、Pd的卤化物、醋钯酸、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种。含Pd化合物优选氯钯酸或Pd的氯化物。
所述含Pd化合物的溶液的pH值为1～8，优选pH值为5～6.5。
所述含Pd化合物的溶液中Pd的质量浓度为1～50g/L，优选质量浓度为2～36g/L。
步骤(2)所述含Pd化合物的溶液中所含Pd的质量与步骤(1)中石墨烯的质量之比为1∶1999～1∶9。
所述还原剂选自甲醛、水合肼、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、葡萄糖或氢气中的至少一种，还原剂优选甲酸钠、氢气或乙酸钠。
所述还原处理温度为20～150℃，处理时间为0.5～24小时。其中，还原温度优选50～120℃，还原处理时间优选1～10小时。
本发明所述的石墨烯可由氧化石墨还原，微机械剥离，化学气相沉积法等方法制备得到。
本发明的有益效果为：
(1)石墨烯作为目前强度最高，最薄的二维新型纳米碳材料，具有很大的比表面积和稳定的结构，将其用作催化剂的载体，有很广阔的应用前景和巨大的经济价值。
(2)本发明将结构稳定的石墨烯用做催化剂载体，避免了由于催化剂载体损伤而降低催化剂活性，延长了催化剂的使用寿命。
(3)本发明提供一种负载型钯催化剂及其制备方法，制备负载钯纳米粒子的石墨烯微粒的方法具备工艺简单，成本低的特点，使用新型碳材料石墨烯用作催化剂载体制得的负载型钯纳米粒子催化剂具有良好的结构稳定性、较高的比表面积，具有分散度好，稳定性高，活性高的优点，其钯纳米粒子粒径小，分散均匀，因此具有优异的催化活性。本发明的负载型钯催化剂在有机催化反应方面将会有很广阔的应用前景和巨大的经济价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
以下实施例中所用的石墨烯采用氧化石墨还原法制备，制备方法参见Carbon 45(2007)1558-1565 Synthesis of graphene-based nanosheets via chemicalreduction of exfoliatedgraphite oxide。也可以采用微机械剥离，化学气相沉积法等方法制备得到的石墨烯来制备负载钯纳米粒子的石墨烯微粒。
实施例1
将47克石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗2小时，用纯水洗至中性，在100℃下干燥6小时，得石墨烯载体备用。
含Pd化合物的溶液的配制，本实施例中含Pd化合物选用氯化钯，取4.1克氯化钯溶于70毫升的纯水中(氯化钯溶液中Pd的质量与上述石墨烯的质量之比约为0.053)，加盐酸将钯溶液的pH值调至5。将上述经处理的石墨烯用含Pd化合物的溶液浸渍后得到催化剂前体。催化剂前体老化10小时。用4毫升(0.05摩尔)质量分数为37％甲醛溶液和600毫升纯水配成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中，搅拌加热至80℃，继续搅拌1小时，抽滤，用纯水洗涤至中性，干燥后得质量分数为4.95％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为3.1纳米。
实施例2
含Pd化合物选用氯钯酸，配制的氯钯酸溶液中Pd的质量与所用石墨烯的质量之比为0.053，其余条件同实施例1，得到质量分数为4.95％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为3.2纳米。
实施例3
选用质量分数为15％的硝酸进行酸洗1小时，含Pd化合物选用醋钯酸，配制的醋钯酸溶液中Pd的质量与所用石墨烯的质量之比为0.037，催化剂前体不进行老化，即老化时间为0，其余条件同实施例1，得到质量分数为3.55％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为3.0纳米。
实施例4
选用质量分数为15％的盐酸进行酸洗1.5小时，含Pd化合物选用硝酸钯，配制的硝酸钯溶液中Pd的质量与所用石墨烯的质量之比为0.019，催化剂前体老化时间为20h，其余条件同实施例1，得到质量分数为1.83％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为2.7纳米。
实施例5
选用质量分数为20％的盐酸进行酸洗3小时，含Pd化合物选用乙酸钯，配制的乙酸钯溶液中Pd的质量与所用石墨烯的质量之比为0.006，催化剂前体老化时间为24h，其余条件同实施例1，得到质量分数为0.57％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为2.6纳米。
实施例6
选用质量分数为10％的磷酸进行酸洗1小时，配制的氯化钯溶液中Pd的质量与所用石墨烯的质量之比为0.028，催化剂前体老化时间为5h，其余条件同实施例1，得到质量分数为2.68％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为3.1纳米。
实施例7
选用质量分数为10％的磷酸进行酸洗1小时，含Pd化合物选用氯钯酸钾，配制的氯钯酸钾溶液中Pd的质量与所用石墨烯的质量之比为0.0028，催化剂前体老化时间为30h，其余条件同实施例1，得到质量分数为0.27％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为2.1纳米。
实施例8
将实施例1中的4毫升(0.05摩尔)质量分数为37％甲醛溶液改为质量分数为5％的水合肼96克，将催化剂前体浸渍在还原液中，搅拌加热至90℃，继续搅拌3小时，其它与实施例1相同。得质量分数为4.95％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为3.0纳米。
实施例9
将55克石墨烯用质量分数为15％的盐酸洗3小时，用纯水洗至中性，在120℃下干燥5小时，得石墨烯载体备用。
Pd溶液的配制，取含钯质量分数为16％的氯钯酸溶液6.4克，加入纯水至80毫升，加质量分数为30％的氢氧化钠水溶液把钯溶液pH调整至6。将Pd溶液喷洒在上述处理过的石墨烯上得到催化剂前体。催化剂前体老化24小时，用30克乙酸钠三水合物和200毫升纯水配制成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中，在不断震荡下通氢气2小时后不再吸收。抽滤，用纯水洗至中性，干燥后得质量分数为1.83％的负载型钯催化剂(负载钯纳米粒子的石墨烯微粒)，其中钯纳米粒子的平均粒径为2.0纳米。
Claims (9)
1.一种负载型钯催化剂，其特征在于，所述负载型钯催化剂以石墨烯微粒为载体，负载金属Pd纳米粒子，负载型钯催化剂中金属Pd纳米粒子的重量百分含量为0.05～10％。
2.权利要求1所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)首先将石墨烯用质量分数为5％～50％的无机酸洗0.5～8小时，然后用水洗涤至中性后，在80～150℃条件下干燥1～12小时，得石墨烯载体；
(2)取含Pd化合物，配制含Pd化合物的溶液，用含Pd化合物的溶液浸渍或喷洒石墨烯载体，使含Pd化合物负载于石墨烯上得到催化剂前体；
(3)将催化剂前体先老化0～48小时，然后用还原剂进行还原处理，再洗涤至中性、干燥，得负载型钯催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硝酸、盐酸或磷酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含Pd化合物选自Pd的硝酸盐、Pd的乙酸盐、Pd的卤化物、醋钯酸、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含Pd化合物的溶液的pH值为1～8。
6.根据权利要求2所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述含Pd化合物的溶液中Pd的质量浓度为1～50g/L。
7.根据权利要求2所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含Pd化合物的溶液中所含Pd的质量与步骤(1)中石墨烯的质量之比为1∶1999～1∶9。
8.根据权利要求2所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自甲醛、水合肼、甲酸、甲酸钠、乙酸钠、葡萄糖或氢气中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原处理温度为20～150℃，处理时间为0.5～24小时。
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