CN111359671B - 一种钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
一种钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一种钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将二氯化钯(PdCl2)或六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到有机溶剂中，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液等体积浸渍到锆基微孔配位聚合物中，同时加入调度剂，然后加热进行还原反应，得到固体生成物；(3)将步骤(2)得到的固体生成物洗涤，干燥，获得钯负载或铂负载或铂负载锆基微孔配位聚合物。本申请涉及一种钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，钯纳米粒子或铂纳米粒子分散性好、尺寸可控，制备工艺简单，制备了一种催化选择性高的钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料合成制备领域，尤其涉及一种钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
沸石和分子筛材料可以利用自身的孔道或孔洞结构的形状和尺寸对分子进行选择和裁剪，当其与金属纳米粒子复合时，不仅可以通过其大的比表面积分散纳米粒子，而且可以抑制在其结构内、孔道内、孔洞内的金属纳米粒子的团聚，提高催化剂的活性、效率以及寿命。这类复合材料不仅具有金属纳米粒子的活性而且拥有沸石和分子筛材料的择形性，广泛用于精细化学品的制备与合成。迄今，不同结构和组成的金属有机骨架结构材料(Metal-organic framework，简称MOF材料)已经超过了2万种，MOF材料所展现出的可设计的结构和可调节的孔性质吸引了人们的关注。与传统的沸石和分子筛等多孔材料类似，MOF材料在气体贮存/分离、催化、传感、药物缓释等方面展现了潜在的应用前景。近年来，在MOF材料中，一类由锆金属团簇作为节点与有机羧酸配体构成的一类具有三维网络结构的MOF材料吸引了人们更多的关注。其中，典型的化合物是UIO-66，具有Oh对称性的Zr6O4(OH)4团簇作为节点与12个对苯二甲酸的-CO2-基团作为配体连接形成fcu结构的类沸石结构，fcu结构的类沸石结构包含四面体的笼和八面体的笼，其结构通式可表述为Zr6O4(OH)4L6，L表示有机羧酸配体。依靠这种特殊的骨架结构，Zr-MOF(即锆基微孔配位聚合物)具有非常高的化学稳定性和热稳定性，由此在许多方面具有潜在的应用。
近来的研究显示，调节剂可引起Zr-MOF产生结构缺陷，缺陷的Zr-MOF可具有较高的比表面积，例如，可使仅具有中等比表面积的UIO-66的比表面积向高比表面积转化，同时UIO-66的化学稳定性以及热稳定性未发生较大变化，因此扩大了UIO-66的应用范围。理论计算表明，当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少1个时，对于UIO-66来说比表面积可从954m2/g增加到1433m2/g，当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个BDC配体减少2个时，UIO-66的比表面积可增加到1967m2/g。
同沸石和分子筛材料一样，将金属纳米粒子引入到Zr-MOF材料中所构成的复合材料不仅具有Zr-MOF材料的择形性同时也具有金属纳米粒子的催化活性。将金属纳米粒子引入Zr-MOF有三种方法，一是先预先制备金属纳米离子，一般来说需要帽试剂，然后加入到制备Zr-MOF材料的体系中原位制备金属纳米粒子与Zr-MOF的复合材料；二是，将金属离子加入到制备Zr-MOF材料的体系中原位制备金属纳米粒子与Zr-MOF的复合材料；三是，利用溶液浸渍-还原的方法。第一种方法的优点是金属纳米粒子的尺寸是可控并且完全进入到Zr-MOF结构中，缺点是制备金属纳米粒子时需要帽试剂，而帽试剂对催化有影响，同时金属纳米粒子嵌入Zr-MOF结构中影响Zr-MOF的结构稳定性；第二种方法优点是不需要帽试剂，金属纳米粒子直接嵌入到结构中，缺点是金属纳米粒子的尺寸不可控且部分生长在Zr-MOF的外表面；第三种溶液浸渍-还原有两种方法，一种液相还原，将Zr-MOF浸渍到所负载的金属离子的溶液中，然后加入还原剂的溶液，进行还原，此法简单工业常用，但是金属粒子的颗粒尺寸较大，还原的金属纳米粒子不能完全利用，浸渍液需要后处理回收未负载的金属纳米粒子，一种是高温氢气还原，金属离子浸渍到Zr-MOF后需干燥，然后高温氢气还原，此法由于干燥时溶解的金属离子向Zr-MOF表面迁移且在表面结晶，氢气还原时在表面团聚，另外在还原过程中会破坏Zr-MOF结构的稳定性。
有鉴于此，在不加入帽试剂的情况下，需开发一种金属纳米粒子尺寸可控、金属纳米粒子利用率高、复合材料择形性好、复合材料结构稳定、制备工艺简单可控的制备工艺。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，在不加入帽试剂的条件下，利用高比表面积、结构稳定的Zr-MOF，通过等体积浸渍-有机溶剂原位还原的方法将钯纳米粒子或铂纳米粒子分散到Zr-MOF结构内，利用笼结构控制钯纳米粒子或铂纳米粒子的尺寸且抑制钯纳米粒子或铂纳米粒子的团聚，从而获得钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物。
为了达到上述目的，本发明提供了一种钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其包括步骤：(1)将二氯化钯(PdCl2)或六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到有机溶剂中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液等体积浸渍到锆基微孔配位聚合物中，同时加入调度剂，然后加热进行还原反应，得到固体生成物；
(3)将步骤(2)得到的固体生成物洗涤，干燥，获得钯负载或铂负载或铂负载锆基微孔配位聚合物。
优选地，所述有机溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种。
优选地，所述调度剂选自一元有机酸。
优选地，所述一元有机酸选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
优选地，在加入的原料中，锆基微孔配位聚合物、有机溶剂、PdCl2或H2PtCl6·6H2O、调度剂的比可为1g:1ml:(8.35～33.4mg)或者(13.28～53.13mg):(0.125ml～0.5ml)。
优选地，所述锆基微孔配位聚合物为UIO-66或UIO-66类似物。
优选地，步骤(2)中加热进行还原反应的温度为100℃～150℃。
优选地，步骤(2)中加热进行还原反应的时间为2h～8h。
优选地，步骤(3)中所述干燥为真空干燥。
相对于现有技术，本发明的有益效果至少为：
在本发明的钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法中，不加入帽试剂，降低了帽试剂对结构的破坏以及对钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料催化性能的影响，等体积浸渍提高钯或铂的利用率，不用还原剂或者氢气还原避免钯纳米粒子的团聚和还原过程对Zr-MOF结构的破坏，利用有机溶剂原位还原钯纳米粒子或铂纳米粒子，克服了钯或铂向表面迁移以及在表面团聚所引起的选择性下降的问题，钯纳米粒子或铂纳米粒子分散性好、尺寸可控，制备工艺简单，钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的催化选择性高。
附图说明
图1是实施例1得到的Pd@UIO-66复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1得到的Pd@UIO-66复合材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法。
首先说明根据本发明的钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法，其步骤包括：
(1)将二氯化钯(PdCl2)或六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到有机溶剂中，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液等体积浸渍到锆基微孔配位聚合物中，同时加入调度剂，然后加热进行还原反应，得到固体生成物；
(3)将步骤(2)得到的固体生成物洗涤，干燥，获得钯负载或铂负载或铂负载锆基微孔配位聚合物。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种。
根据一些优选的实施方式，所述调度剂选自一元有机酸。
根据一些优选的实施方式，所述一元有机酸选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
根据一些优选的实施方式，在加入的原料中，锆基微孔配位聚合物、有机溶剂、PdCl2或H2PtCl6·6H2O、调度剂的比可为1g:1ml:(8.35～33.4mg)或者(13.28～53.13mg):(0.125ml～0.5ml)。
根据一些优选的实施方式，所述锆基微孔配位聚合物为UIO-66或UIO-66类似物，其结构是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自组装而成的空间网络结构材料，具体地，UIO-66具有Oh对称性的Zr6O4(OH)4团簇作为节点与12个对苯二甲酸的-CO2-基团作为配体连接形成fcu结构的类沸石结构，其类似物具有与UIO-66相同的结构，同样为fcu结构的类沸石结构，区别在于配体对苯二甲酸不同，例如配体还可以为NH2-BDC(氨基-对苯二甲酸)，HO-BDC(羟基-对苯二甲酸)，HOOC-C6H4-C6H4-COOH(4，4’-联苯二甲酸)，其中，当配体是4，4’-联苯二甲酸时，UIO-66类似物可以表示为UIO-67。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中加热进行还原反应的温度为100℃～150℃(例如110℃，120℃，130℃，140℃)。反应温度低，钯粒子的生成速度较慢，影响产量。
根据一些优选的实施方式，步骤(2)中加热进行还原反应的时间为2h～8h(例如3h，4h，5h，6h，7h)。反应时间过长，影响产量；反应时间过短，产品品质不好。
根据一些优选的实施方式，步骤(3)中所述干燥为真空干燥。
在根据本发明所述的钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物的制备方法中，通过以PdCl2溶液等体积浸渍到锆基微孔配位聚合物中，简化了钯粒子的回收工艺，提高钯的利用率；以有机溶剂原位的进行还原，克服了钯粒子的迁移和团聚，从而有效控制钯粒子的尺寸和分散性。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
首先将16.7mgPdCl2溶解到1mlDMF溶液中，然后加入到1gUIO-66中，同时加入0.25ml的乙酸，在120℃反应4小时，反应结束后经洗涤、真空干燥得到Pd@UIO-66，其中，Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的1wt％。经X-射线粉末衍射测定结果表明，负载后的UIO-66结构没有发生变化。高分辨透射电镜显示，～2nmPd纳米粒子均匀的负载到UIO-66内部。
实施例2
首先将8.35mgPdCl2溶解到1mlDMF溶液中，然后加入到1gUIO-66中，同时加入0.125ml的乙酸，在100℃反应8小时，反应结束后经洗涤、真空干燥得到Pd@UIO-66，Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的0.5wt％。
实施例3
首先将33.4mgPdCl2溶解到1mlDEF溶液中，然后加入到1gUIO-67中，同时加入0.50ml的乙酸，在150℃反应2小时，反应结束后经洗涤、真空干燥得到Pd@UIO-67，Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的2wt％。
实施例4
首先将26.56mg六氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解到1mlDMF溶液中，然后加入到1gUIO-66中，同时加入0.25ml的乙酸，在120℃反应4小时，反应结束后经洗涤、真空干燥得到Pt@UIO-66，Pt的含量为Pt@UIO-66总重量的1wt％。
对比例1
首先将16.7mgPdCl2和50mg的PVP(聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000，用作帽试剂)溶解到1mlDMF溶液中，然后加入到1gUIO-66中，同时加入0.25ml的乙酸，在120℃反应4小时，反应结束后经洗涤、真空干燥得到Pd@UIO-66，Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的1wt％。
对比例2
首先将33.4mgPdCl2溶解5mlDMF溶液中，然后加入到1gUIO-66中，同时加入1.25ml的乙酸，在120℃反应4小时，反应结束后经洗涤、真空干燥得到Pd@UIO-66，标记为2wt％Pd@UIO-66。
接下来以实施例1制备得到的Pd@UIO-66为例，与对比例1～2制备的Pd@UIO-66进行催化性能对比，说明本申请制备的钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的择形催化性能，在对氯取代不发生脱氯反应的情况下，邻氯取代中氯的脱出率越高，择形催化效果越好。
(1)邻氯代硝基苯/对氯硝基苯择形催化
分别称取50mg的实施例1制备得到的Pd@UIO-66，150mg的邻氯代硝基苯以及8ml的乙醇，共同放置于反应釜内，并用氮气对其进行吹扫5-7分钟；预热20分钟；预热之后通入氢气0.4MPa；反应温度80℃，反应时间80分钟时，检测氯脱出率。
将上述择形催化反应中的邻氯代硝基苯替换为对氯代硝基苯，其他反应条件相同，检测氯脱出率。
将上述择形催化反应中的实施例1制备得到的Pd@UIO-66(Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的1wt％)替换为对比例1制备得到的生成物，其他反应条件相同，检测氯脱出率。
将上述择形催化反应中的实施例1制备得到的Pd@UIO-66(Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的1wt％)替换为对比例2制备得到的生成物，其他反应条件相同，检测氯脱出率。
(2)邻氯苯酚/对氯苯酚择形催化
称取50mg的实施例1制备得到的Pd@UIO-66(Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的1wt％)，150mg的邻氯苯酚以及8ml的乙醇，共同放置于反应釜内，并用氮气对其进行吹扫5-7分钟；预热20分钟；预热之后通入氢气0.4MPa；反应温度80℃，反应时间80分钟时，检测氯脱出率。
将上述反应中的邻氯苯酚替换为对氯苯酚，其他择形催化反应条件相同，检测此时氯脱出率。
将上述择形催化反应中的实施例1制备得到的Pd@UIO-66(Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的1wt％)替换为对比例1制备得到的生成物，其他反应条件相同，检测此时氯脱出率。
将上述择形催化反应中的实施例1制备得到的Pd@UIO-66(Pd的含量为Pd@UIO-66总重量的1wt％)替换为对比例2制备得到的生成物，其他反应条件相同，检测此时氯脱出率。
表1：实施例1及对比例1～2制备的Pd@UIO-66的性能指标
在本申请的实施例中，我们加入的DMF与乙酸的总体积接近或者小于UIO-66能够吸附的有机溶剂的体积，利用等体积的溶剂原位还原Pd纳米粒子或Pt纳米粒子，由于Pd纳米粒子或Pt纳米粒子在UIO-66内部，这样利用UIO-66结构中四面体笼的择形性起到择形催化的效果，另外，避免Pd纳米粒子或Pt纳米粒子分散到过量的溶剂中，减少回收Pd纳米粒子或Pt纳米粒子的工作。在对比例中加入了过量的DMF与乙酸，有机溶剂的总体积已经远大于UIO-66的吸附体积，因此有相当部分还原的Pd纳米粒子在UIO-66之外且在有机溶液中，无法利用UIO-66结构中四面体笼的分子择形的能力。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料在邻氯代硝基苯或邻氯苯酚择形催化中的应用，其特征在于，所述钯负载或铂负载锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将PdCl2或H2PtCl6·6H2O溶解到有机溶剂中，得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液等体积浸渍到锆基微孔配位聚合物中，同时加入调度剂，然后加热进行还原反应，得到固体生成物；
（3）将步骤（2）得到的固体生成物洗涤，干燥，获得钯负载或铂负载或铂负载锆基微孔配位聚合物；
其中，
步骤（2）中加热进行还原反应的温度为100℃~150℃；
步骤（2）中加热进行还原反应的时间为2h~8h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述调度剂选自一元有机酸。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述一元有机酸选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在加入的原料中，锆基微孔配位聚合物、有机溶剂、PdCl2、调度剂的比为1g:1mL:（8.35~33.4mg）:（0.125mL~0.5mL）或锆基微孔配位聚合物、有机溶剂、H2PtCl6·6H2O、调度剂的比为1g:1mL:（13.28~53.13mg）:（0.125mL~0.5mL）。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆基微孔配位聚合物为UIO-66或UIO-67。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中所述干燥为真空干燥。
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| GR01 | Patent grant | ||
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