CN103252257B - 用于催化剂的基底选择 - Google Patents

Abstract

在一个实施例中，一种形成催化剂/基底构造的方法包括：识别具有比活度的催化剂；基于催化剂的比活度确定用于负载催化剂的表面积因子；选择具有所述表面积因子的基底；以及将基底应用到催化剂以形成催化剂/基底构造。在某些情况下，可根据以下等式确定表面积因子：其中，术语“基线”是指分散在炭黑载体上的5nm Pt纳米颗粒的比较催化剂的每克铂(Pt)100A的质量活度，术语“质量活度IF”是指在0.1mg Pt/cm²的铂负载量下并在0.67V下实现1.5A/cm²的高电流密度性能目标所需的活度。在另一个实施例中，所述方法还包括根据以下等式计算与表面积因子对应的目标表面积：其中，δ代表催化剂层厚度，ρ代表基底块密度，u代表催化剂利用率分数。

Description

用于催化剂的基底选择

技术领域

本发明的一个或多个实施例涉及用于催化剂的基底选择。

背景技术

可靠性和工作寿命是将用于汽车用途的燃料电池(FC)技术商业化的过程中的重要考虑因素。在使燃料电池车辆成功商业化方面，与催化剂耐久性一样重要的是催化剂活度。用于PEMFC用途的高活度和耐久的催化剂的开发仍然是主要的挑战。

发明内容

在一个实施例中，一种形成催化剂/基底构造的方法包括：识别具有比活度的催化剂；基于催化剂的比活度确定用于负载催化剂(尤其是块状催化剂)的表面积因子；选择具有所述表面积因子的基底；以及将基底应用到催化剂以形成催化剂/基底构造。

在另一个实施例中，确定步骤包括确定作为催化剂的比活度的倒数函数的表面积因子。在又一个实施例中，确定步骤包括：根据以下等式基于催化剂的比活度确定表面积因子：

在又一个实施例中，所述方法还包括：计算与表面积因子对应的目标表面积。在某些情况下，计算步骤包括：计算作为表面积因子的正函数的目标表面积。在某些其他情况下，计算步骤还包括：根据表面积因子以及下述三个参数中的至少一个来计算目标表面积：基底的材料密度、催化剂层的厚度以及催化剂利用率。

在又一个实施例中，计算步骤包括：根据下述等式从表面积因子计算目标表面积：

$\mathrm{SA}(m^2/g)=\frac{{52\mathrm{cm}}^2/{{\mathrm{cm}}^2}_{\mathrm{planar}}}{{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{CCL}}\left(\mathrm{cm}\right)}\×\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{support}}(g/{\mathrm{cm}}^3)}\×\frac{{1m}^2}{10000{\mathrm{cm}}^2}\×\frac{1}{u}$

在又一个实施例中，所述方法还包括：如果目标表面积不大于基底的观测的表面积，则选择该基底。

在又一个实施例中，所述方法还包括：如果基底的目标表面积大于基底的观测的表面积，则忽略该基底，并重复确定、预选择和计算的步骤。

在又一个实施例中，确定步骤包括：根据催化剂的比活度确定表面积因子，所述催化剂是二维延伸的。

在又一个实施例中，选择步骤包括：选择二维延伸的候选基底。

在又一个实施例中，表面积因子范围是44-60cm²/cm²。在又一个实施例中，表面积因子范围是50-54cm²/cm²。

在又一个实施例中，一种形成催化剂/基底构造的方法包括：识别二维延伸的催化剂；根据下述等式确定用于负载二维延伸的催化剂的表面积因子：

选择具有在表面积因子范围内的所述表面积因子的基底，其中，术语“基线”是指分散在炭黑载体上的5nm Pt纳米颗粒的比较催化剂的每克铂100A的质量活度，术语“质量活度IF”是指在0.1mg Pt/cm²的铂负载量下并在067V下实现1.5A/cm²的高电流密度性能目标所需的活度；以及将基底应用到二维延伸的催化剂以形成催化剂/基底构造。

在又一个实施例中，所述方法还包括：根据下述等式计算目标表面积：

$\mathrm{SA}(m^2/g)=\frac{{52\mathrm{cm}}^2/{{\mathrm{cm}}^2}_{\mathrm{planar}}}{{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{CCL}}\left(\mathrm{cm}\right)}\×\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{support}}(g/{\mathrm{cm}}^3)}\×\frac{{1m}^2}{10000{\mathrm{cm}}^2}\×\frac{1}{u}$

其中，δ代表催化剂层厚度，ρ代表基底块密度，u代表催化剂利用率分数。在某些情况下，所述方法还包括：如果目标表面积不大于基底的观测的表面积，则选择基底。在某些情况下，所述方法还包括：如果基底的目标表面积大于基底的观测的表面积，则重复确定步骤、选择步骤和计算步骤中的一个或多个。

在又一个实施例中，表面积因子范围是44-60cm²/cm²。在又一个实施例中，表面积因子范围是50-54cm²/cm²。

在又一个实施例中，一种形成催化剂/基底构造的方法包括：识别二维延伸的催化剂；根据等式(1)确定负载二维延伸的催化剂所需的表面积因子，

其中，术语“基线”是指分散在炭黑载体上的5nm Pt纳米颗粒的比较催化剂的每克铂100A的质量活度，术语“质量活度IF”是指在0.1mg Pt/cm²的铂负载量下并在0.67V下实现1.5A/cm²的高电流密度性能目标所需的活度；选择具有在表面积因子范围内的所述表面积因子的基底；根据等式(2)计算目标表面积，

$\mathrm{SA}(m^2/g)=\frac{{52\mathrm{cm}}^2/{{\mathrm{cm}}^2}_{\mathrm{planar}}}{{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{CCL}}\left(\mathrm{cm}\right)}\×\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{support}}(g/{\mathrm{cm}}^3)}\×\frac{{1m}^2}{{10000\mathrm{cm}}^2}\×\frac{1}{u}---\left(2\right)$

其中，δ代表催化剂层厚度，ρ代表基底块密度，u代表催化剂利用率分数；以及将基底应用到二维延伸的催化剂以形成催化剂/基底构造。

附图说明

图1A、1B、1C均描绘出了根据本发明的一个或多个实施例的具有薄膜形态的块状(bulk-like)催化剂的透视图；

图2描绘了在一个或多个实施例中实施本发明时可涉及的步骤的流程图；

图3描绘了分类的催化剂形态的比活度值；

图4描绘了根据催化剂比活度值的目标表面积值。

具体实施方式

根据需要，在此公开了本发明的详细的实施例；然而，应当理解的是，公开的实施例仅是对可以以不同的替换形式实施的本发明的举例说明。附图未必是按比例绘出的；可以将一些特征夸大或最小化，以示出具体组件的细节。因此，这里公开的特定的结构和功能细节不应解释为限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。

已经报道了在质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴极中用于氧还原反应(ORR)的块状催化剂与高的面积比活度和更高的耐久性有关。期望的负载催化剂的基底应该能够获得更高分散的催化位，以有助于水、气体、电子、热和质子的传输(从/到阴极催化剂)，并理想地与活性物质积极地影响(相互作用)，以用最低量的催化剂实现最高的面积比活度。认为块状的薄膜催化剂至少部分地由于它们在铂(Pt)原子之间的相对增加的表面配位而比它们的纳米颗粒对应物更耐久，由此减轻了不期望的氧吸附和/或Pt溶解。

本发明的一个或多个实施例涉及这样的发现，即，特定的表面积因子值可被确定，并可用作适于负载给定的催化剂的基底选择的因素。给定的催化剂可以是块状的薄膜催化剂或者核壳构造的块状催化剂。为了举例说明的目的，下面的描述将针对块状的薄膜催化剂。应当明白的是，在一个或多个实施例中，本发明可以等同地应用到其他形态的块状催化剂，例如核壳构造的块状催化剂。

在一个或多个实施例中，且如图1A和1B中所描绘的，块状的薄膜催化剂可以采用二维延伸的薄膜102的形态，二维延伸的薄膜102与基底104接触，基底104为负载结构。块状的薄膜催化剂102本身可以包括催化剂原子106的两个或更多个子层。2-D延伸的催化剂102以块状的构造呈现，以使得催化金属相对于传统的纳米颗粒表现得更类似于块状金属。在这种块状构造中，2-D延伸的催化剂102呈现为相对于z轴在x轴和y轴延伸。在某些情况下，沿z轴的厚度尺寸可以在2-20个原子层的范围内。在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为催化剂组件100的2-D延伸的催化剂102在结晶学上取向，从而可以有效地利用2-D延伸的催化剂102的催化活度。在某些其他的情况下，且如图1C中所描绘的，块状的薄膜催化剂102可以设置成壳，该壳负载在作为核的基底104上并至少部分地包围基底104，因此共同地构造为核壳结构。

在本发明的一方面，提供了选择用于给定催化剂的基底的方法。在一个实施例中，且如图2中所描绘的，方法200包括确定用于负载具有特定的比活度的块状催化剂所需的表面积因子并预选择具有该表面积因子的基底的步骤206。在另一个实施例中，方法100还可以包括步骤202、204、206、208、210、212和214中的一个或多个。

在步骤202，给使用者呈现了寻找适于负载给定的催化剂的基底的任务。在不期望受限于任何具体理论的情况下，与此项任务相关的期望的基底应当在材料成本和整体电化学性能方面以平衡的优势负载给定的催化剂。在某些情况下，给定的催化剂是块状催化剂，例如在图1A和1B中说明性地示出的催化剂102。

在步骤204，可以确定块状催化剂102的比活度。可以采用任何合适的方法来测量比活度。举例而言，可以使用标准化的异位(ex-situ)催化剂评估方法来确定比活度。所述方法包括将催化剂应用到三电极(工作电极、对电极、参比电极)电化学电池中的旋转圆盘电极(RDE)的尖端。在进行原位测试之前，执行RDE以确定哪一个催化剂候选者具有用于氧化还原反应(ORR)的更高的活度。使用RDE测量的循环伏安法(CV)可以在无氧的环境中确定催化剂电化学表面积(ECSA)。CV也用于在氧环境中通过测量以通常5-20mV/s之间的扫描速率从例如1.03伏至0.05伏的电压扫描下的ORR电流来确定催化剂活度。在0.9V时的ORR电流(i)可以使用下面的等式转变为动力学电流(i_k)：

$i_k=\frac{i*i_D}{i_D-i}$

在此等式中，i_D是通过设定旋转速度很好地控制的流体力学扩散极限电流。然后，可以通过ECSA将动力学电流标准化(normalize)来确定催化剂比活度。也可以通过铂质量将动力学电流标准化来确定质量活度。

作为RDE的替代方案，也可以通过利用在阳极充分润湿的氢气和在阴极充分润湿的氧气进行的小的单电池燃料电池测试(例如，在50cm²硬件中)来确定比活度和质量活度两者。在此非限制性的方法中，将催化剂结合到膜电极组件(MEA)中并设置在阴极上。将电池保持在特定的电压值(例如0.9V)，测量得到的电流。如使用RDE测量那样，可以分别通过ECSA或者铂质量将电流标准化以计算比活度或者质量活度。

在某些情况下，块状的薄膜催化剂102可以具有至少1000μA/cm²的比活度，或者具有从1000μA/cm²至2000μA/cm²、从2000μA/cm²至3000μA/cm²、从3000μA/cm²至4000μA/cm²、从4000μA/cm²至5000μA/cm²或者从5000μA/cm²至6000μA/cm²的范围的比活度。

在步骤206，可以基于表面积因子来选择基底，其中，从根据步骤204的给定催化剂的比活度计算表面积因子。表面积因子是所需的ECSA与平面积的比。

在等式(1)中示出了如何可以确定表面积因子的非限制性示例，假设期望的质量活度改善因子和期望的催化剂负载量是已知的，可使用等式(1)来确定表面积因子。

在等式(1)中：术语“基线”是指分散在炭黑载体上的具有每克Pt大约100A的质量活度的5nm Pt纳米颗粒的传统催化剂，如通过本文上面所描述的RDE或原位实验所确定的。术语“质量活度改善因子(IF)”是指在阴极上以0.1mg Pt/cm²负载铂并在0.67V下实现1.5A/cm²的高电流密度性能目标所需的活度，其可以基于利用Butler-Volmer等式的计算流体动力学(CFD)使用质子交换膜燃料电池(PEMFC)模型导出。在某些具体的情况下，可以通过计算流体动力学(CFD)建模来确定在等式(1)中提到的改善因子(IF)。

如可以从等式(1)看出的，表面积因子与给定的催化剂的比活度是相反的。换言之，给定的催化剂的比活度越高，所需的表面积因子越小，因此对于候选基底的选择窗口越宽松。

在某些情况下，用于块状催化剂的基底的期望的表面积因子是44-60cm²/cm²、46-58cm²/cm²、48-56cm²/cm²或者50-54cm²/cm²。可以基于比活度为1000μA/cm²以及质量活度改善因子为5.2倍的假设来确定这些值。

在不期望受限于任何具体理论的情况下，认为44-60cm²/cm²的表面积因子将在基底的选择/筛选过程中提供截止标准，因为此标准被认为表示最苛刻的情况。这至少是由于超出块状的薄膜催化剂的基线平坦薄膜形态之外的附加的粗糙度将仅贡献额外的表面积，这将在一定程度上减轻对候选基底的表面积需求。因此，减少了所需的载体表面积。最极端的载体表面积是对于平坦催化剂，其中，催化剂不提供任何补充的表面积，例如，当载体基底和催化剂的表面积值基本上相等时。

在某些具体的情况下，表面积因子是52cm²/cm²。可以在面积比活度为1000μA/cm²且IF为5.2倍的假设下通过等式(1)得到这个值。认为块状催化剂具有至少1000μA/cm²，更高的比活度允许更低的表面积因子。该等式应该足够全面以适应不同的电堆性能需求，例如，通过质量活度IF和催化剂负载量需求。

在步骤208，在对候选基底的期望的表面积进行更多的实际评估之前，可以做出一个或更多假设。一个假设是对参数“u”-利用率的假设。利用率“u”被认为是电化学使用的催化剂的量基于实际存在的量的比例或分数。具体地，存在于催化剂层中的催化剂的一部分对于反应物在空间上或在化学上可能不可用。这可能在如下情况时发生，例如，氧分子被阻挡(在空间上或以其他方式)而不能到达催化位，由于与离聚物接触不良而发生向着催化位的质子传导的不足，或由于存在催化剂层不连续的非导电区域而发生向着催化位的电子传导的不足。在这样的情况下，催化剂对促进氧还原反应没有贡献，因此对催化剂活度没有贡献。另一个假设可以是对参数“催化剂厚度”的假设。催化剂层的厚度(与表面积一起)限定了所需载体(和催化剂)的几何体积。催化剂层的厚度应该理想地保持最小化，优选地不超过10μm，更优选地＜2μm，以确保整个电极上反应物(例如，质子和氧)和产物相的有效的且均匀的传输。

一旦做出某些假设，例如上面详述的对利用率分数和对催化剂厚度的假设，则可以基于表面积因子和所述假设一起确定候选基底的更符合实际应用的表面积评估。等式(2)提供了函数的非限制性示例，通过该函数可以做出所述评估。

$\mathrm{SA}(m^2/g)=\frac{{52\mathrm{cm}}^2/{{\mathrm{cm}}^2}_{\mathrm{planar}}}{{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{CCL}}\left(\mathrm{cm}\right)}\×\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{support}}(g/{\mathrm{cm}}^3)}\×\frac{{1m}^2}{10000{\mathrm{cm}}^2}\×\frac{1}{u}---\left(2\right)$

这里，催化剂层厚度(δ)可基于显微镜方法(例如扫描电子显微镜)来确定，并且应该优选地＜0.001cm，更优选地＜0.0002cm；载体块密度(ρ)可例如基于对占据固定体积的给定材料的质量的量的量化来表征。

可以容易地从文献得到候选基底的载体块密度值(ρ)。材料块密度值的非限制性信息源包括CRC化学和物理手册、Perry化学工程师手册等。

如可以从等式(2)看出的，可以根据候选基底的密度和表面积因子来计算以平方米每克为单位的基底的表面积。

在步骤210，将基底的观测的表面积与从步骤208确定的目标表面积比较。如果基底的观测的表面积等于或大于从步骤208确定的目标表面积，则选择该基底，如步骤212所示。如果基底的观测的表面积小于从步骤208确定的目标表面积，则在步骤214不选择该基底并忽略该基底。在步骤214之后可以重复前述步骤202、204、206、208和210中的任何一个。在某些情况下，在步骤214之后重复步骤208和步骤210。

示例

不同的催化剂材料可以具有截然不同的比活度值。例如，传统的碳上Pt纳米颗粒的比活度可以为100μA/cm²至500μA/cm²的范围，然而块状的催化剂形态可以表现出以数量级的幅度高出的比活度。图3描绘了不同的催化剂-载体材料的示例和它们的观测到的比活度值，其中的至少一些可获自于Gasteiger等人的Applied Catalysis B：Environmental 56(2005)9-35，以及获自于Mark Debe的Advanced Cathode Catalysts and Supports for PEM Fuel cells(2009年5月20日)，通过引用将其全部内容并入本文。如图3中所描绘的数据证明，至少1000μA/cm²的比活度是块状催化剂形态的特征。因此，1000μA/cm²作为对给定的块状薄膜催化剂的目标比活度的保守估计。

图4描绘了基于下述参数的根据比活度值所计算的目标表面积值：质量活度IF为5.2，阴极负载量为0.1mg Pt/cm²，以及基线质量活度为0.1A/mg Pt。这些数据表明，对于作为Pt纳米颗粒的特征的低比活度(即，＜500μA/cm² _Pt)，需要显著高的目标表面积(即，100-520cm² _Support/cm² _Planar)。相反，对于具有较高的比活度(即，＞1000μA/cm² _Pt)的催化剂(这样的比活度对于块状Pt薄膜催化剂而言是典型的)，可以采用明显较低的载体表面积(17-52cm² _Support/cm² _Planar)。基于块状的薄膜催化剂典型的1000μA/cm²的比活度，选择52cm² _Support/cm² _Planar或更大的保守载体表面积因子。

在这个示例中，假设具有1μm厚度的薄阴极催化剂层。因此，每cm²平面可获得的总几何体积是0.0001cm³。目标表面积值也依赖于载体的块密度(包括颗粒堆积和内部孔隙)。可以从文献中获得这些块密度值。最后，这里考虑两个特定的利用率场景：1)理想的利用率或者100％和2)大约80％的利用率。下面的表1提供了不同种类的载体材料的观测的表面积，与基于以上等式的相应的目标表面积进行比较。这些数据表明，对于100％的催化剂利用率，除了金属(Ni)网以外，所有检查的载体类型应该能够提供所需的表面积。对于80％的催化剂利用率，将仅排除一种另外的候选者即氧化铟锡。尽管此列表不意味着是穷举性的，但是结果说明，很多种主流材料确实能够为具有平坦的催化剂形态的块状催化剂提供必需的表面积。这些示例也突出了用来基于表面积值来筛选潜在载体的方法。

在这个示例中，在电流在0.67V下为1.5A/cm²和气体入口压力为1.5巴(绝对压力)的假设条件下，基于使用Butler-Volmer等式的CFD的PEMFC模型表明，相对于传统的碳上Pt纳米颗粒，改善了13倍。对于碳上Pt纳米颗粒，假设催化剂层薄了10倍、Pt负载量少了4倍且基线性能为0.1A/mg_Pt，该体积IF在质量活度的基础上对应于5.2倍的IF。

表1将与基于52cm²/cm²的表面积因子的目标表面积“目标SA”进行比较的基于文献数据的各种基底材料的观测的表面积“观测的SA”的评估制成表格。提供了对于两种不同的面积比利用率(u)值的目标表面积。表1中使用的缩写：“SWNT”代表单壁纳米管；“MWNT”代表多壁纳米管；“ZIF”代表沸石咪唑酯骨架。

表1

如从表1可以看出的，氧化钨的观测的表面积为10-80m²/g表面积，它可以满足100％利用率时的11m²/g和80％利用率时的14m²/g的目标基底表面积。因此，这种基底材料适合负载块状催化剂。同样的推理，氧化铟锡是用于块状催化剂的合适的基底。同时，1500目和300目尺寸的Ni网不是用于负载块状的薄膜催化剂的合适的基底，其中，观测的表面积值0.06或0.02远低于100％利用率的目标表面积值16和22以及80％利用率的目标表面积值20和28。在这些场景中，在双方括号中表示的目标值表示相应的材料不适合作为用于块状催化剂的负载基底。表1中的材料作为主要用于纳米颗粒类催化剂的催化剂载体均已经进行了检查。在一个或多个实施例中，本发明的优点在于提供了筛选用于块状的薄膜催化剂的载体的合理的方法。

在一个或多个实施例中，本发明的优点在于提供了选择或者可选地筛选用于给定催化剂的宽范围的候选基底的方法。这至少在理论上增强了基底的采用，以使给定催化剂的催化活度和/或耐久性最优化。在这方面，可以拓宽候选基底的选择窗口，并且有效地增强了块状催化剂的使用。

尽管上面描述了示例性实施例，但是这些实施例不意图描述本发明的所有可能的形式。确切地说，本说明书中使用的字词是描述性的而非限制性的字词，应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，各种实现实施例的特征可以组合以形成本发明的进一步的实施例。

根据需要，在此公开了本发明的详细的实施例；然而，应当理解的是，公开的实施例仅是对可以以不同的替换形式实施的本发明的举例说明。附图未必是按比例绘出的；可以将一些特征夸大或最小化，以示出具体组件的细节。因此，这里公开的特定的结构和功能细节不应解释为限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。

Claims (4)

1.一种形成催化剂/基底构造的方法，所述方法包括：

识别具有比活度的催化剂；

基于催化剂的比活度确定用于负载催化剂的表面积因子；

基于表面积因子计算目标表面积；

如果目标表面积不大于基底的观测的表面积，则选择基底，如果基底的目标表面积大于基底的观测的表面积，则重复确定步骤、选择步骤和计算步骤中的一个或多个；以及

将基底应用到催化剂以形成催化剂/基底构造，

其中，确定步骤包括：根据下面的等式基于催化剂的比活度来确定表面积因子：

其中，术语“基线”是指分散在炭黑载体上的5nm Pt纳米颗粒的比较催化剂的每克铂100A的质量活度，术语“质量活度IF”是指在0.1mg Pt/cm²的铂负载量下并在0.67V下实现1.5A/cm²的高电流密度性能目标所需的活度，

其中，计算步骤包括：根据下述等式从表面积因子计算目标表面积：

$SA(m^2/g)=\frac{52{\mathrm{cm}}^2/{{\mathrm{cm}}^2}_{planar}}{{\mathrm{\δ}}_{CCL}\left(cm\right)}\×\frac{1}{{\mathrm{\ρ}}_{\sup port}(g/{\mathrm{cm}}^3)}\×\frac{1m^2}{10000{\mathrm{cm}}^2}\×\frac{1}{u}$

其中，δ代表催化剂层厚度，ρ代表基底块密度，u代表催化剂利用率分数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，确定步骤包括：确定作为催化剂的比活度的倒数函数的表面积因子。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，计算步骤还包括：计算作为表面积因子的正函数的目标表面积。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，计算步骤还包括：根据表面积因子以及下述三个参数中的至少一个来计算目标表面积：基底的材料密度、催化剂的厚度以及催化剂利用率。