JP3749391B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3749391B2 JP3749391B2 JP03627099A JP3627099A JP3749391B2 JP 3749391 B2 JP3749391 B2 JP 3749391B2 JP 03627099 A JP03627099 A JP 03627099A JP 3627099 A JP3627099 A JP 3627099A JP 3749391 B2 JP3749391 B2 JP 3749391B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal element
- aqueous solution
- exhaust gas
- composite oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 209
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 119
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 106
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 67
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 64
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 23
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 17
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 49
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 47
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 31
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 23
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 11
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 5
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021639 Iridium tetrachloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 231100001143 noxa Toxicity 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性の排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば特開平7-075735号公報には、非晶質アルミナを主成分とし、それにアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類元素からなるNOx 吸蔵元素が含まれた触媒担体が開示されている。この触媒担体によれば、非晶質アルミナが結晶化しない温度においてNOx 吸蔵元素とアルミナとが安定な化合物を形成しないので、NOx 吸蔵能力の低下が防止される。また、NOx 吸蔵元素が非晶質アルミナ中に高分散状態で混入できるため、NOx 吸蔵元素が硫黄酸化物と反応して硫酸塩を生成した場合でも生成した硫酸塩の粒成長が起こりにくく、硫酸塩の成長によるNOx 吸蔵能の低下（硫黄被毒）が生じにくい。さらに生成した硫酸塩は微細であるため、還元性雰囲気によって容易に還元され、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が復活するという利点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した触媒担体は、アルコキシドを原料とするゾルゲル法によって製造されている。しかしながらアルコキシドは高価であり、得られる触媒担体も高価となってしまう。またゾルゲル法で得られた担体粉末は微粒子で構成されているため、1000℃を越えるような高温では粒成長により比表面積が低下する可能性がある。
【０００４】
本願発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、アルコキシドを用いずに製造でき、安価で高比表面積を有し耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の触媒の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなることにある。
【０００６】
この触媒において、助金属元素はアルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方であることが望ましく、マグネシウムを除くことが望ましい。また、周期律表の IVa 族， Va 族， VIa 族， VIIa 族， IIb 族， Ga ， Si ， Ge ，及び Snから選ばれた少なくとも一種の助金属元素であることが望ましい。
【０００７】
本発明の第２の触媒の特徴は、アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなることにある。
【０００９】
本発明の第３の触媒の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液を有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなる触媒担体と、触媒担体に担持され酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属が担持された構造体と、からなることにある。
【００１０】
この第３の触媒においては、助金属元素はアルカリ土類金属であることが望ましい。
本発明の第１の触媒の製造方法の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなることにある。
【００１１】
この製造方法において、助金属元素はアルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方であることが望ましく、マグネシウムを除くことが望ましい。また、周期律表の IVa 族， Va 族， VIa 族， VIIa 族， IIb 族， Ga ， Si ， Ge ，及び Snから選ばれた少なくとも一種の助金属元素であることが望ましい。
本発明の第２の触媒の製造方法の特徴は、アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなることにある。
【００１４】
本発明の第３の触媒の製造方法の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより中空状の複合酸化物粉末を形成する工程と、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属を担持した構造体を調製する工程と、複合酸化物粉末に構造体を担持する工程と、よりなることにある。
【００１５】
この第３の触媒の製造方法においては、助金属元素はアルカリ土類金属であることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いているＷ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、エマルジョン中の一つの分散粒子の径（数nm〜数μｍ）が一つの反応場の大きさとなる。つまり噴霧されたミスト中では、エマルジョン中の分散粒子は有機溶媒からなる油膜に覆われた水相からなるアトマイズ粒子となり、一旦着火されると油膜の燃焼が誘発される。この発熱によって、高温に晒されたアトマイズ粒子内部の水相中の金属が酸化されて複合酸化物粉末が生成する。アトマイズ粒子は微細であるため、それぞれの粒子間で温度分布が発生するのが抑制でき、均質な複合酸化物粉末が得られる。また非晶質の複合酸化物粉末も容易に製造することができる。
【００１７】
そしてＷ／Ｏ型エマルジョンの分散粒子がアルミニウムを主成分とする場合は、噴霧燃焼により殻厚が数十nmと非常に肉薄で多孔質の中空状粒子が形成されやすい。現時点ではこの原因は明らかではないが、アルミニウムイオンの表面酸化膜形成速度が大きいために、粒子収縮の小さい段階で粒子表面に表面酸化膜が形成され、結果として非常に肉薄の多孔質中空体となると推定される。
【００１８】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、上記のように一つの分散粒子径が一つの反応の場となるが、エマルジョン中の分散粒子径が 100nmよりも小さいと表面酸化膜形成前に粒子が完全に収縮してしまい、中空状とはならないため、好ましくない。一方、分散粒子径が10μｍよりも大きいと、反応場が大きくなりすぎて不均質になる可能性があり好ましくない。エマルジョン中の分散粒子径が 100nm〜10μｍの範囲であれば、製造される複合酸化物粉末粒子の外径が20〜2000nmとなる。
【００１９】
また噴霧燃焼時の燃焼温度は900℃以下、さらには 650〜 800℃とすることが望ましい。燃焼温度が 900℃を超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の粉末となり、比表面積が低下するとともに、NOx 吸蔵元素との安定な化合物が生成して浄化性能が低下するので好ましくない。
さらにＷ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子の濃度は、金属換算で 0.2〜２モル／Ｌとするのが望ましい。分散粒子の濃度がこの範囲から外れると中空状の複合酸化物粉末となりにくくなる。
【００２０】
そしてこの製造方法によれば、アルコキシドを用いず安価な金属塩を用いることができるため、非晶質の複合酸化物粉末を安価に製造することができる。
本発明の第１の触媒は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなる本発明の製造方法により製造された中空状の複合酸化物粉末である。
【００２１】
この複合酸化物粉末は、中空状の粒子である。これにより高比表面積の触媒となり、活性が著しく向上する。またその粒子径は、外径が20〜2000nmであることが望ましい。外径が20nmより小さいと中空部が存在しなくなり、2000nmを超える粉末を本発明の製造方法で製造することは困難である。本発明の製造方法によれば、この範囲の粒径をもつ中空状の複合酸化物粉末を容易に製造することができる。
【００２２】
上記複合酸化物粉末は、結晶質を含んでもよいが、非晶質であることが望ましい。これによりNOx 吸蔵元素を含む触媒としたときに、NOx 吸蔵元素と安定な化合物が生成するのが抑制され、NOx 吸蔵能の低下が防止できる。
また上記複合酸化物粉末は、耐熱性にきわめて優れている。すなわち本発明の触媒は、1100℃以下であれば熱処理によって比表面積が変化せず、かつ非晶質構造を保持する。これは、中空状粒子となっている点と密接に関連がある。例えば、中実状粒子で比表面積50m2／ｇ以上のアルミナを主成分とする粉末を得ようとすると、一次粒子径は約30nm以下である必要がある。一般に小さい粒子は高活性なため、高温中では粒成長し易い。それに対して、上記複合酸化物粉末は非常に肉薄の中空状粒子とすることができるため、粒径数百nm以上でも50m2／ｇ以上の比表面積となる。したがって、比表面積の割に粒径が大きく、粒成長しにくい利点を有する。
【００２３】
このため上記複合酸化物粉末は、50m2／ｇ以上の高比表面積と高耐熱性とを両立し、触媒として十分な性能を有する。比表面積が50m2／ｇ未満では触媒としての性能が不十分な場合があり好ましくない。
本発明の第１の触媒における助金属元素としては特に制限されず、アルミニウムから形成されるアルミナと複合化されることで何らかの好ましい作用を奏するものを用いることができる。例えば周期律表の IIa族，IIIa族， IVa族，Va族， VIa族，VIIa族， IIb族，Ga，Si，Ge，及びSnから選ばれた少なくとも一種の金属元素を用いることができる。このうち例えばTi、ZrあるいはSiなどを用いれば、アルミナと複合化した多孔質の複合担体を形成することができる。また、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択することも好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素はNOx を吸蔵する性質があるため、NOx 吸蔵分解型の触媒には必要な元素である。しかしながら、アルカリ金属は熱処理によって移動し易いため、耐熱性の点で問題がある。また、アルカリ土類金属の中でもイオン半径が小さいマグネシウムも耐熱性の点で問題があるので本発明では用いないことが好ましい。
この第１の触媒では、アルミニウムと助金属元素と貴金属の少なくとも３元素が複合化され、助金属元素が例えばアルカリ土類金属又は希土類元素であれば NO x 吸蔵能が発現され、貴金属により触媒活性が発現される。また助金属元素として用いられたアルカリ土類金属又は希土類元素は、複合酸化物中に原子状に高分散しているため凝集した硫酸塩となりにくい。したがって硫黄被毒が抑制され耐久性に優れた NO x 吸蔵分解型触媒とすることができる。したがって、 NO x 吸蔵分解型触媒としてきわめて有用である。
【００２４】
そして本発明の触媒は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法で製造され原料として金属塩を用いているため、従来の非晶質の触媒と比べて安価となる。
本発明の第２の触媒は、アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程とを行うことにより製造された中空状の複合酸化物粉末である。
【００２５】
この複合酸化物粉末は、アルミナと貴金属とが複合化して構成され、貴金属による触媒作用が発現する。そしてこの複合酸化物粉末は、上記した触媒と同様に中空状であり非晶質であることが望ましい。これにより高比表面積となるため活性が高く、かつ高温時においても比表面積の低下が抑制されているため貴金属の粒成長が抑制され耐久性が向上する。また貴金属はアルミナ中に高分散して保持されているため、活性が高く粒成長も抑制される。
【００２６】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir及びRuから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３２】
さらに本発明の第３の触媒は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液を有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなる触媒担体と、触媒担体に担持され酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属が担持された構造体と、から構成されている。
【００３３】
触媒担体は前記した本発明の触媒と同様のものであり、この触媒の最大の特徴は構造体を中空状で非晶質の複合酸化物粉末からなる触媒担体に担持したところにある。
構造体は、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属が担持されている。この構造体中では、担持されている貴金属イオン又はクラスターは1000℃の高温下でもきわめて安定であり、10nm以下の粒径で安定して存在する。また触媒担体と構造体とは反応しにくい。したがって本発明の第２の触媒は、1000℃で耐久試験を行った後でも構造体は触媒担体に安定して担持され、かつ貴金属も粒成長が抑制されているので、耐久性にきわめて優れている。
【００３４】
第３の触媒において、触媒担体中の助金属元素としてはアルカリ土類金属が特に望ましい。これにより触媒担体と構造体との親和性が高くなるため、構造体の担持安定性が向上する。しかし触媒担体と構造体とは反応しにくい。また助金属元素として用いられたアルカリ土類金属は、触媒担体中に原子状に高分散しているため凝集した硫酸塩となりにくい。したがって硫黄被毒が抑制され耐久性に優れたNOx 吸蔵分解型触媒とすることができる。なお貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir及びRuから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３５】
構造体を触媒担体に担持するには、実施例に示すように、触媒担体粉末の存在下で構造体を形成することで、容易に行うことができる。
上記した触媒において、助金属元素の量はアルミニウム 100モルに対して５〜50モルとすることが望ましく、貴金属の量は複合酸化物粉末 100ｇに対して 0.5〜５ｇとすることが望ましい。助金属元素の量が少なすぎると複合化した効果が得られず、多すぎると触媒活性が低下するようになる。また貴金属量が少なすぎると触媒活性が低くなり、多すぎても触媒活性が飽和するとともに余分な貴金属が無駄になる。
【００３６】
本発明の製造方法で使用する各金属元素の原料としては、塩類が用いられる。金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物塩、あるいは錯塩など、水溶性の金属塩であればよい。
Ｗ／Ｏエマルジョンは、有機溶媒と上記の金属塩の水溶液とを分散剤を介して攪拌することで形成できる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリンなど、水溶液とＷ／Ｏエマルジョンを形成可能な有機溶媒であればよい。
【００３７】
また使用する分散剤の種類および添加量は特に限定されない。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶液、有機溶媒の種類および必要とするエマルジョンの分散粒子径に応じて、分散剤の種類および添加量を変化させればよい。
このＷ／Ｏエマルジョンの噴霧燃焼法では、金属塩を含む溶液から直接複合酸化物粉末が合成できる。したがって、ゾルゲル法のように高価なアルコキシド原料を必要とせず、又乾燥、仮焼、粉砕等の工程が不要なので、簡略された工程で低コストで製造することができる。また非晶質の中空状粒子を容易に形成することができる。
【００３８】
Ｗ／Ｏエマルジョンの噴霧燃焼雰囲気は特に限定しないが、酸素が充分でないと不完全燃焼によって有機溶媒中の炭素成分が残留する恐れがある。したがって、エマルジョン中の有機溶媒が完全燃焼できる程度の酸素（空気）を供給することが望ましい。
本発明で得られる中空状粒子は、殻厚にもよるが、球状中実粒子の５〜１０倍以上の比表面積を有する。したがって、同一比表面積の中実粒子と比較して粒径が大きく扱いやすくなり、触媒担体として、あるいは排ガス浄化用触媒として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により具体的に説明する。
（参考例１）
市販硝酸アルミニウム９水和物を脱イオン水に溶解させて作製した0.01〜２モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液と、市販硝酸バリウムを脱イオン水に溶解させて作製した0.01〜 0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液をアルミニウムとバリウムのモル比がAl／Ba＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。有機溶媒には、市販のケロシンを用いた。
【００４０】
分散剤としては、太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」を用いた。添加量はケロシンに対して５〜10重量％とした。この分散剤入りのケロシンを油相とした。水相と油相は、水相／油相＝40〜70／60〜30（容量％）となるように混合した。混合溶液を、ホモジナイザを用いて1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。なお、光学顕微鏡観察の結果から、上記のエマルジョン中の分散粒子径は、約１〜２μｍであった。
【００４１】
上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、特開平 7-81905号に記載のエマルジョン燃焼反応装置を用いて噴霧して油相を燃焼させるとともに水相に存在する金属イオンを酸化して複合酸化物粉末を形成した。
この合成は、噴霧したエマルジョンが完全燃焼し、かつ火炎温度が 650〜 800℃の一定温度になるように、エマルジョンの噴霧流量、空気量（酸素量）などを制御した状態でおこなった。得られた粉末を反応管後部に設置したバグフィルターで回収した。
【００４２】
回収粉末を電気炉中に保持し、大気中 800℃、 900℃、1000℃及び1100℃の４水準でそれぞれ４時間の熱処理を行った。そして熱処理前後の複合酸化物粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定し、熱処理による比表面積変化を評価した。
（参考例２）
参考例１で作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販の硝酸マグネシウム６水和物を脱イオン水に溶解させて作製した 0.1〜２モル／Ｌの硝酸マグネシウム水溶液を、アルミニウムとマグネシウムのモル比がAl／Mg＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。その他は、参考例１と同じ条件で複合酸化物粉末を合成し、参考例１と同様に熱処理して比表面積変化を評価した。
【００４３】
（参考例３）
市販のγ-Al2O3粉末を、参考例１と同様にして熱処理して比表面積変化を評価した。
図１に、参考例１、参考例２で合成した複合酸化物粉末及び参考例３のアルミナ粉末の熱処理による比表面積の変化を示す。参考例３のアルミナは 800℃以上の熱処理によって比表面積が急激に低下しているのに対し、参考例１及び参考例２の複合酸化物粉末は1000℃の熱処理でも安定した耐熱性を示していることがわかる。
【００４４】
しかし参考例１では1100℃までの熱処理温度によって比表面積が変化しないのに対して、参考例２では1000℃までは参考例１とほぼ同等であるが、1100℃の熱処理により比表面積が低下している。また、これらの粉末の結晶相を粉末Ｘ線回折法で調べたところ、参考例１の複合酸化物粉末は熱処理しても非晶質を維持していたのに対して、参考例２の複合酸化物粉末は1100℃の熱処理によってスピネル相等の結晶相が現れた。したがって助金属元素としては、マグネシウムよりバリウムの方が好ましいといえる。
【００４５】
（参考例４）
硝酸アルミニウム水溶液と硝酸バリウム水溶液の混合比（モル比）をAl／Ba＝４／１に変更する以外には、参考例１と同様の方法で複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は51m2／ｇであり、1100℃まで比表面積および結晶構造の変化がないことを確認した。
【００４６】
（参考例５）
硝酸アルミニウム水溶液と硝酸バリウム水溶液の混合比（モル比）をAl／Ba＝24／１に変更する以外には、参考例１と同様の方法で複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は60m2／ｇであり、1100℃まで比表面積及び結晶構造の変化がないことを確認した。
【００４７】
（参考例６）
参考例１で作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販硝酸ストロンチウムを脱イオン水に溶解させた0.01〜２モル／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液を、アルミニウムとストロンチウムのモル比がAl／Sr＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。それ以外は参考例１と同様のプロセスで複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は55m2／ｇであり、1100℃まで比表面積及び結晶構造の変化がないこと確認した。
【００４８】
（参考例７）
参考例１で作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販硝酸ランタン６水和物を脱イオン水に溶解させた0.01〜２モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液を、アルミニウムとランタンのモル比がAl／La＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。それ以外は参考例１と同様のプロセスで複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は52m2／ｇであり、1100℃まで比表面積及び結晶構造の変化がないことを確認した。
【００４９】
（実施例１）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇと、0.72モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇとの混合水溶液に、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、均一になるまで撹拌して混合溶液を調製した。
一方、 352ｇのケロシンに 21.12ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお光学顕微鏡観察によれば、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子径は約１〜２μｍであった。
【００５０】
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを、参考例１と同様にして噴霧燃焼させ、得られた複合酸化物粉末をバグフィルターで回収した。この複合酸化物粉末を大気中にて 800℃で３時間熱処理した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は48m2／ｇであった。
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Al：Ｏ＝ 0.04903： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量 1.250重量％）である。
【００５１】
（実施例２）
0.72モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇに 4.970ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加えて均一になるまで撹拌して混合溶液を調製した。
一方、 294ｇのケロシンに 17.64ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフトNo.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお光学顕微鏡観察によれば、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子径は約１〜２μｍであった。
【００５２】
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを、実施例１と同様にして噴霧燃焼させ、複合酸化物粉末をバグフィルターで回収した。この複合酸化物粉末を大気中にて 800℃で３時間熱処理した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は61m2／ｇであった。
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Al：Ｏ＝ 0.00653： 2.000： 3.000（Pt含有量 1.250重量％）である。
【００５３】
（実施例３）
1.0モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇに 1.170ｇのSiO2粉末と、 8.746ｇのテトラアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加えて均一になるまで撹拌して混合溶液を調製した。そして実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルジョンを調製し、同様に噴霧燃焼し回収粉末を熱処理した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は71m2／ｇであった。
【００５４】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Si：Al：Ｏ＝ 0.04305： 1.000： 12.00： 20.00（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例４）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸ニッケル水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 5.577ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は43m2／ｇであった。
【００５５】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ni：Al：Ｏ＝ 0.04399： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例５）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの四塩化チタン水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 4.594ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 4.616重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は52m2／ｇであった。
【００５６】
この触媒の構成は、元素のモル比でRh：Ti：Al：Ｏ＝ 0.04156： 1.000： 12.00： 20.00（Rh含有量 0.672重量％）である。
（実施例６）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 5.146ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.025重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は39m2／ｇであった。
【００５７】
この触媒の構成は、元素のモル比でRh：La：Al：Ｏ＝ 0.05060： 1.000： 12.00： 19.50（Rh含有量 0.672重量％）である。
（実施例７）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの MoCl5水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 3.869ｇの硝酸パラジウム水溶液（Pd濃度４重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は30m2／ｇであった。
【００５８】
この触媒の構成は、元素のモル比でPd：Mo：Al：Ｏ＝ 0.04849： 1.000： 12.00： 20.50（Pd含有量 0.672重量％）である。
（実施例８）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸コバルト水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 3.432ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.045ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.025重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は30m2／ｇであった。
【００５９】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Rh：Co：Al：Ｏ＝ 0.02707： 0.01028： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量 0.769重量％、Rh含有量 0.154重量％）である。
（実施例９）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸第二鉄水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 3.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.041ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.025重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は35m2／ｇであった。
【００６０】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Rh：Fe：Al：Ｏ＝ 0.02695： 0.01023： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量 0.769重量％、Rh含有量 0.154重量％）である。
（実施例 10）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液80ｇと 0.3モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液20ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 6.231ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は59m2／ｇであった。
【００６１】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：La：Al：Ｏ＝ 0.04915： 0.800： 0.200： 12.00： 19.10（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 11）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇと、0.72モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇを均一になるまで撹拌して混合溶液とした。そしてこの混合溶液を用いて実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルジョンを調製し、噴霧燃焼して複合酸化物粉末を回収した。この複合酸化物粉末の比表面積は44m2／ｇであった。
【００６２】
この複合酸化物粉末を大気中 800℃で３時間熱処理し、次いで大気中1000℃で５時間熱処理した。そして予め脱水された2-プロパノール 120ｇと熱処理後の粉末20ｇと、5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、２時間攪拌した後濾過し、2-プロパノールで洗浄した。それを 120℃で24時間乾燥し大気中 500℃で１時間熱処理して本実施例の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は42m2／ｇであった。
【００６３】
この触媒の構成は、元素のモル比でBa：Al：Ｏ＝ 1.000： 12.00： 19.00なる触媒担体にPtが1.25重量％担持されている。
（参考例８）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの四塩化チタン水溶液 100ｇを用い、 5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 4.428ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を用いたこと以外は実施例 11と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は56m2／ｇであった。
【００６４】
この触媒の構成は、元素のモル比でTi：Al：Ｏ＝ 1.000： 12.00： 20.00なる触媒担体にRhが 0.672重量％担持されている。
（実施例 12）
5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに、 3.332ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.015ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を用いたこと以外は実施例 11と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は50m2／ｇであった。
【００６５】
この触媒の構成は、元素のモル比でBa：Al：Ｏ＝ 1.000： 12.00： 19.00なる触媒担体にPtが 0.769重量％、Rhが 0.154重量％担持されている。
（実施例 13）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液80ｇと 0.3モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液20ｇを用い、 5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに、 3.332ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.015ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を用いたこと以外は実施例 11と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は43m2／ｇであった。
【００６６】
この触媒の構成は、元素のモル比でBa：La：Al：Ｏ＝ 0.800： 0.200： 12.00： 19.10なる触媒担体にPtが 0.769重量％、Rhが 0.154重量％担持されている。
（比較例１）
13.54ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）に50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例１の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが 1.250重量％担持されている。
【００６７】
（比較例２）
200ｇの脱イオン水に 9.857ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 2.965ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが 0.910重量％とRhが 0.180重量％担持されている。
【００６８】
（比較例３）
200ｇの脱イオン水に 10.87ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にRhが 0.660重量％担持されている。
【００６９】
（比較例４）
200ｇの脱イオン水に 8.525ｇの硝酸パラジウム水溶液（Pd濃度 4.000重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例１と同様にして、比較例４の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPdが 0.680重量％担持されている。
【００７０】
（比較例５）
200ｇの脱イオン水に 16.93ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 12.53ｇの BaO粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例５の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／Ba＝６の触媒担体にPtが 1.250重量％担持されている。
【００７１】
（比較例６）
200ｇの脱イオン水に 12.52ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 6.528ｇのTiO2粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例６の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／Ti＝６の触媒担体にRhが 0.672重量％担持されている。
【００７２】
（比較例７）
200ｇの脱イオン水に 9.309ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 2.835ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 5.8717ｇの FeO粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例７の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／Fe＝６の触媒担体にPtが 0.769重量％、Rhが 0.154重量％担持されている。
【００７３】
（比較例８）
200ｇの脱イオン水に 16.98ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 10.03ｇの BaO粉末と 2.663ｇの La2O3粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例８の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／（Ba 0.8＋La 0.2）＝６の触媒担体にPtが 1.250重量％担持されている。
【００７４】
＜試験・評価＞
実施例１〜 13 、参考例８及び比較例１〜８の触媒を、常温静水圧プレス（ＣＩＰ）によって加圧後粉砕し、 1.0〜 1.7mmのペレット状に成形した。それぞれのペレット触媒を常圧流通式の耐久試験装置に配置し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝14のリッチモデルガスとＡ／Ｆ＝16のリーンモデルガスを、触媒入りガス温度1000℃でそれぞれ１分間ずつ交互に５時間流す耐久処理を行った。
【００７５】
耐久処理後の各ペレット触媒 2.0ｇを常温流通式反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを５Ｌ／分の流量で流しながら室温から 500℃まで20℃／分の速度で昇温した。
昇温時におけるHCとNOの浄化率を略連続的に測定し、50％浄化したときの温度を求めた。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１より、貴金属の担持量が同じものどうしを比較すると、表２に示すことが明らかとなる。
【００７８】
【表２】
すなわち、貴金属の担持量が同じ場合、実施例及び参考例の触媒は比較例に比べて耐久処理後の浄化性能に優れていることが明らかであり、これはＷ／Ｏエマルジョンを噴霧燃焼して製造された複合酸化物を用いたことによるものであることが明らかである。
【００７９】
また表１より、表３に示すように評価される。
【００８０】
【表３】
すなわち組成が同じ又はほぼ同じ場合でかつ貴金属担持量が同じ場合で比較しても、実施例及び参考例の触媒は比較例に比べて耐久処理後の浄化性能に優れていることが明らかであり、これはＷ／Ｏエマルジョンを噴霧燃焼して製造された複合酸化物を用いたことによる効果であることが明らかである。
【００８１】
（実施例 14）
2000ｇの脱イオン水に2.95ｇの硝酸バリウムを溶解させ、次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、67.7ｇのMg(NO3)2・6H2Oと、 199.0ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
一方、1066ｇのケロシンに80ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお光学顕微鏡観察によれば、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の粒子径は約１〜２μｍであった。
【００８２】
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを、参考例１と同様にして噴霧燃焼させ、複合酸化物粉末をバグフィルターで回収した。この複合酸化物粉末を大気中にて 800℃で３時間熱処理し、本実施例の触媒とした。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は69m2／ｇであった。
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058（Pt含有量1.25重量％）である。
【００８３】
（実施例 15）
12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）の代わりに6.59ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度4.00重量％）を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 15の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は65m2／ｇであった。
【００８４】
この触媒の構成は、元素のモル比でRh：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058（Rh含有量0.65重量％）である。
（実施例 16）
12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）の代わりに6.82ｇのPd(NO3)2水溶液（Pd濃度4.00重量％）を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 16の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は59m2／ｇであった。
【００８５】
この触媒の構成は、元素のモル比でPd：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058（Pd含有量0.69重量％）である。
（実施例 17）
600ｇの脱イオン水に29.8ｇの硝酸ストロンチウムを溶解させた。次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、42.4ｇのMg(NO3)2・6H2Oと、 133.6ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。この混合溶液を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 17の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は64m2／ｇであった。
【００８６】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Sr：Mg：Al：Ｏ＝ 0.01439：0.7917：0.9280： 2.000： 4.749（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 18）
600ｇの脱イオン水に10.2ｇの硝酸バリウムを溶解させた。次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、2.37ｇの硝酸ストロンチウムと、 180.1ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。この混合溶液を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 18の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は56m2／ｇであった。
【００８７】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Sr：Al：Ｏ＝ 0.06365：0.9745：0.2801： 12.00： 19.38（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 19）
3000ｇの脱イオン水に23.9ｇの硝酸バリウムを溶解させた。次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、 187.9ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００８８】
一方、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様にして実施例 19の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は48m2／ｇであった。
【００８９】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Al：Ｏ＝ 0.02379： 1.095： 6.000： 10.14（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 20）
3000ｇの脱イオン水に90.1ｇのMg(NO3)2・6H2Oを溶解させ、次いで 263.7ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００９０】
次に、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様に焼成して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は34m2／ｇである。
【００９１】
一方、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に 0.756ｇの Pt(C5H7O2)2と、 1.964ｇのBa(OC3H7)2を投入して、環流下で４時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
また、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に上記複合酸化物粉末を 28.39ｇ加えて攪拌し、70℃に加熱して分散液を調製した。
【００９２】
続いて、70℃に保持された上記分散液中に、70℃に加熱された上記アルコキシド溶液を加え、70℃の環流下で３時間攪拌した。その後0.21ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。得られた懸濁液をアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、実施例27の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は42m2／ｇであった。
【００９３】
この触媒の構成は、モル比でMg：Al：Ｏ＝ 1.000： 2.000： 4.000の触媒担体に、モル比でPt：Ba：Ｏ＝0.009634： 0.03853：0.0578の構成の構造体が担持され、Ptの担持量は1.25重量％である。
（実施例 21）
3000ｇの脱イオン水に8.51ｇの硝酸バリウムを溶解させた。次に 75.13ｇのMg(NO3)2・6H2Oと 244.3ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００９４】
次に、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様に焼成して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は32m2／ｇである。
【００９５】
一方、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に 0.755ｇの Pt(C5H7O2)2と、 1.963ｇのBa(OC3H7)2を投入して、環流下で４時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
また、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に上記複合酸化物粉末を 28.36ｇ加えて攪拌し、70℃に加熱して分散液を調製した。
【００９６】
続いて、70℃に保持された上記分散液中に、70℃に加熱された上記アルコキシド溶液を加え、70℃の環流下で３時間撹拌した。その後0.21ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。得られた懸濁液をアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、実施例 21の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は28m2／ｇであった。
【００９７】
この触媒の構成は、モル比でBa：Mg：Al：Ｏ＝ 0.100： 0.900： 2.000： 4.000の触媒担体に、モル比でPt：Ba：Ｏ＝ 0.01040： 0.04160： 0.06239の構成の構造体が担持され、Ptの担持量は1.25重量％である。
（実施例 22）
3000ｇの脱イオン水に7.12ｇの硝酸ストロンチウムを溶解させた。次に 77.65ｇのMg(NO3)2・6H2Oと 252.4ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００９８】
次に、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様に焼成して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は29m2／ｇである。
【００９９】
一方、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に 0.941ｇの Ir(C5H7O2)3と、 1.582ｇのSr(OC3H7)2を投入して、環流下で４時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
また、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に上記複合酸化物粉末を 28.77ｇ加えて攪拌し、70℃に加熱して分散液を調製した。
【０１００】
続いて、70℃に保持された上記分散液中に、70℃に加熱された上記アルコキシド溶液を加え、70℃の環流下で３時間攪拌した。その後0.21ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。得られた懸濁液をアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、実施例29の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は33m2／ｇであった。
【０１０１】
この触媒の構成は、モル比でSr：Mg：Al：Ｏ＝ 0.100： 0.900： 2.000： 4.000の触媒担体に、モル比でIr：Sr：Ｏ＝0.009927： 0.03971： 0.05956の構成の構造体が担持され、Irの担持量は1.23重量％である。
（比較例９）
13.13ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）に50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例９の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが1.25重量％担持されている。
【０１０２】
（比較例10）
200ｇの脱イオン水に 11.32ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と3.02ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.00重量％）を加え、さらに49.5ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例10の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが0.91重量％とRhが0.18重量％担持されている。
【０１０３】
（比較例11）
200ｇの脱イオン水に 10.99ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度3.00重量％）を加え、さらに49.7ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例11の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にRhが0.66重量％担持されている。
【０１０４】
（比較例12）
200ｇの脱イオン水に 8.525ｇの硝酸パラジウム水溶液（Pd濃度4.00重量％）を加え、さらに49.7ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例12の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPdが0.68重量％担持されている。
【０１０５】
（比較例13）
200ｇの脱イオン水に 1.069ｇの四塩化イリジウムを加え、さらに49.4ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例13の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にIrが1.23重量％担持されている。
【０１０６】
（比較例14）
1000ｇの2-プロパノールに 0.756ｇの Pt(C5H7O2)2と、 2.161ｇのBa(OC3H7)2と、 28.23ｇのMg(OC3H7)2と、 81.25ｇのAl(OC3H7)3を投入して、70℃の環流下で１時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。このアルコキシド溶液に14.5ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。
【０１０７】
得られたゲルをアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、比較例14の触媒を調製した。この触媒の構成は、モル比でPt：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058であり、Ptの担持量は1.25重量％である。
（比較例15）
1000ｇの2-プロパノールに 1.040ｇの Pt(C5H7O2)2と、 31.11ｇのBa(OC3H7)2と、 136.3ｇのAl(OC3H7)3を投入して、70℃の環流下で１時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。このアルコキシド溶液に14.5ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。
【０１０８】
得られたゲルをアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、比較例15の触媒を調製した。この触媒の構成は、モル比でPt：Ba：Al：Ｏ＝ 0.02379： 1.095： 6.000： 10.14であり、Ptの担持量は1.25重量％である。
（比較例16）
1000ｇの2-プロパノールに0.9409ｇの Ir(C5H7O2)2と、 5.566ｇのSr(OC3H7)2と、 24.83ｇのMg(OC3H7)2と、 79.09ｇのAl(OC3H7)3を投入して、70℃の環流下で１時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。このアルコキシド溶液に14.1ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。
【０１０９】
得られたゲルをアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、比較例16の触媒を調製した。この触媒の構成は、モル比でIr：Sr：Mg：Al：Ｏ＝0.009927： 0.13971： 0.900： 2.000：4.0596であり、Irの担持量は1.23重量％である。
＜試験・評価＞
実施例 14 〜 22及び比較例10〜16の触媒を、常温静水圧プレス（ＣＩＰ）によって加圧後粉砕し、 1.0〜 1.7mmのペレット状に成形した。それぞれのペレット触媒を常圧流通式の耐久試験装置に配置し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝14のリッチモデルガスとＡ／Ｆ＝16のリーンモデルガスを、触媒入りガス温度1000℃でそれぞれ１分間ずつ交互に５時間流す耐久処理を行った。
【０１１０】
耐久処理後の各ペレット触媒 2.0ｇを常温流通式反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを５Ｌ／分の流量で流しながら室温から 500℃まで20℃／分の速度で昇温した。
昇温時におけるHCとNOの浄化率を略連続的に測定し、50％浄化したときの温度を求めた。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
表４より、貴金属の種類が同一で担持量がほぼ同じものどうしを比較すると、表５に示すことが明らかとなる。
【０１１３】
【表５】
すなわち、実施例の触媒は比較例に比べて耐久処理後の浄化性能に優れていることが明らかであり、これはＷ／Ｏエマルジョンを噴霧燃焼して製造された複合酸化物を用いたことによるものであることが明らかである。
【０１１４】
また表４より、表６に示すように評価される。
【０１１５】
【表６】
すなわち組成が同一のものどうしを比較しても、実施例の触媒は比較例に比べて耐久処理後の浄化性能に優れている。これは比較例の触媒粉末は中実状であるのに対し実施例の触媒は中空状であるために比表面積が大きいことに起因し、実施例ではＷ／Ｏエマルジョンを噴霧燃焼して製造された複合酸化物を用いたことに起因していることが明らかである。
【０１１６】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒は、アルコキシドを用いることなく低コストで合成できるため、安価となる。
また本発明の触媒は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法で合成されるため、エマルジョンの分散粒子径をある程度以上大きくすることにより中空状とすることができる。このため、触媒粒子の径が大きくても高比表面積を実現することができる。そして一次粒子径が大きいため高温でも粒成長しにくく、高温耐久試験後にも高活性を維持することができる。
【０１１７】
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法では、２種以上の金属元素が混合された混合溶液が短時間で非晶質の複合酸化物となる。したがって、２種以上の金属元素が高分散状態で存在するため安定性が高い。また貴金属を複合化することにより貴金属は高分散状態で存在し、かつ高温時における貴金属の粒成長が抑制され、さらに助金属元素の複合化により貴金属の分散性が一層向上する。したがって耐久試験後にも高い浄化活性を維持することができる。
【０１１８】
そして助金属元素にアルカリ土類金属又は希土類元素を用いれば、高分散で存在するため硫黄被毒を受けても凝集した硫酸塩になりにくく硫黄被毒が抑制されるため、NOx 吸蔵能及びNOx 浄化能の耐久性に優れる。
また本発明の触媒担体に本発明にいう構造体を担持した触媒では、触媒担体と構造体とが反応しにくいので、高温でも安定した触媒となり耐熱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１、参考例２及び参考例３の粉末の熱処理温度と比表面積との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性の排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば特開平7-075735号公報には、非晶質アルミナを主成分とし、それにアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類元素からなるNOx 吸蔵元素が含まれた触媒担体が開示されている。この触媒担体によれば、非晶質アルミナが結晶化しない温度においてNOx 吸蔵元素とアルミナとが安定な化合物を形成しないので、NOx 吸蔵能力の低下が防止される。また、NOx 吸蔵元素が非晶質アルミナ中に高分散状態で混入できるため、NOx 吸蔵元素が硫黄酸化物と反応して硫酸塩を生成した場合でも生成した硫酸塩の粒成長が起こりにくく、硫酸塩の成長によるNOx 吸蔵能の低下（硫黄被毒）が生じにくい。さらに生成した硫酸塩は微細であるため、還元性雰囲気によって容易に還元され、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が復活するという利点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記した触媒担体は、アルコキシドを原料とするゾルゲル法によって製造されている。しかしながらアルコキシドは高価であり、得られる触媒担体も高価となってしまう。またゾルゲル法で得られた担体粉末は微粒子で構成されているため、1000℃を越えるような高温では粒成長により比表面積が低下する可能性がある。
【０００４】
本願発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、アルコキシドを用いずに製造でき、安価で高比表面積を有し耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の触媒の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなることにある。
【０００６】
この触媒において、助金属元素はアルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方であることが望ましく、マグネシウムを除くことが望ましい。また、周期律表の IVa 族， Va 族， VIa 族， VIIa 族， IIb 族， Ga ， Si ， Ge ，及び Snから選ばれた少なくとも一種の助金属元素であることが望ましい。
【０００７】
本発明の第２の触媒の特徴は、アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなることにある。
【０００９】
本発明の第３の触媒の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液を有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなる触媒担体と、触媒担体に担持され酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属が担持された構造体と、からなることにある。
【００１０】
この第３の触媒においては、助金属元素はアルカリ土類金属であることが望ましい。
本発明の第１の触媒の製造方法の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなることにある。
【００１１】
この製造方法において、助金属元素はアルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方であることが望ましく、マグネシウムを除くことが望ましい。また、周期律表の IVa 族， Va 族， VIa 族， VIIa 族， IIb 族， Ga ， Si ， Ge ，及び Snから選ばれた少なくとも一種の助金属元素であることが望ましい。
本発明の第２の触媒の製造方法の特徴は、アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなることにある。
【００１４】
本発明の第３の触媒の製造方法の特徴は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより中空状の複合酸化物粉末を形成する工程と、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属を担持した構造体を調製する工程と、複合酸化物粉末に構造体を担持する工程と、よりなることにある。
【００１５】
この第３の触媒の製造方法においては、助金属元素はアルカリ土類金属であることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で用いているＷ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、エマルジョン中の一つの分散粒子の径（数nm〜数μｍ）が一つの反応場の大きさとなる。つまり噴霧されたミスト中では、エマルジョン中の分散粒子は有機溶媒からなる油膜に覆われた水相からなるアトマイズ粒子となり、一旦着火されると油膜の燃焼が誘発される。この発熱によって、高温に晒されたアトマイズ粒子内部の水相中の金属が酸化されて複合酸化物粉末が生成する。アトマイズ粒子は微細であるため、それぞれの粒子間で温度分布が発生するのが抑制でき、均質な複合酸化物粉末が得られる。また非晶質の複合酸化物粉末も容易に製造することができる。
【００１７】
そしてＷ／Ｏ型エマルジョンの分散粒子がアルミニウムを主成分とする場合は、噴霧燃焼により殻厚が数十nmと非常に肉薄で多孔質の中空状粒子が形成されやすい。現時点ではこの原因は明らかではないが、アルミニウムイオンの表面酸化膜形成速度が大きいために、粒子収縮の小さい段階で粒子表面に表面酸化膜が形成され、結果として非常に肉薄の多孔質中空体となると推定される。
【００１８】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、上記のように一つの分散粒子径が一つの反応の場となるが、エマルジョン中の分散粒子径が 100nmよりも小さいと表面酸化膜形成前に粒子が完全に収縮してしまい、中空状とはならないため、好ましくない。一方、分散粒子径が10μｍよりも大きいと、反応場が大きくなりすぎて不均質になる可能性があり好ましくない。エマルジョン中の分散粒子径が 100nm〜10μｍの範囲であれば、製造される複合酸化物粉末粒子の外径が20〜2000nmとなる。
【００１９】
また噴霧燃焼時の燃焼温度は900℃以下、さらには 650〜 800℃とすることが望ましい。燃焼温度が 900℃を超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の粉末となり、比表面積が低下するとともに、NOx 吸蔵元素との安定な化合物が生成して浄化性能が低下するので好ましくない。
さらにＷ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子の濃度は、金属換算で 0.2〜２モル／Ｌとするのが望ましい。分散粒子の濃度がこの範囲から外れると中空状の複合酸化物粉末となりにくくなる。
【００２０】
そしてこの製造方法によれば、アルコキシドを用いず安価な金属塩を用いることができるため、非晶質の複合酸化物粉末を安価に製造することができる。
本発明の第１の触媒は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなる本発明の製造方法により製造された中空状の複合酸化物粉末である。
【００２１】
この複合酸化物粉末は、中空状の粒子である。これにより高比表面積の触媒となり、活性が著しく向上する。またその粒子径は、外径が20〜2000nmであることが望ましい。外径が20nmより小さいと中空部が存在しなくなり、2000nmを超える粉末を本発明の製造方法で製造することは困難である。本発明の製造方法によれば、この範囲の粒径をもつ中空状の複合酸化物粉末を容易に製造することができる。
【００２２】
上記複合酸化物粉末は、結晶質を含んでもよいが、非晶質であることが望ましい。これによりNOx 吸蔵元素を含む触媒としたときに、NOx 吸蔵元素と安定な化合物が生成するのが抑制され、NOx 吸蔵能の低下が防止できる。
また上記複合酸化物粉末は、耐熱性にきわめて優れている。すなわち本発明の触媒は、1100℃以下であれば熱処理によって比表面積が変化せず、かつ非晶質構造を保持する。これは、中空状粒子となっている点と密接に関連がある。例えば、中実状粒子で比表面積50m2／ｇ以上のアルミナを主成分とする粉末を得ようとすると、一次粒子径は約30nm以下である必要がある。一般に小さい粒子は高活性なため、高温中では粒成長し易い。それに対して、上記複合酸化物粉末は非常に肉薄の中空状粒子とすることができるため、粒径数百nm以上でも50m2／ｇ以上の比表面積となる。したがって、比表面積の割に粒径が大きく、粒成長しにくい利点を有する。
【００２３】
このため上記複合酸化物粉末は、50m2／ｇ以上の高比表面積と高耐熱性とを両立し、触媒として十分な性能を有する。比表面積が50m2／ｇ未満では触媒としての性能が不十分な場合があり好ましくない。
本発明の第１の触媒における助金属元素としては特に制限されず、アルミニウムから形成されるアルミナと複合化されることで何らかの好ましい作用を奏するものを用いることができる。例えば周期律表の IIa族，IIIa族， IVa族，Va族， VIa族，VIIa族， IIb族，Ga，Si，Ge，及びSnから選ばれた少なくとも一種の金属元素を用いることができる。このうち例えばTi、ZrあるいはSiなどを用いれば、アルミナと複合化した多孔質の複合担体を形成することができる。また、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択することも好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素はNOx を吸蔵する性質があるため、NOx 吸蔵分解型の触媒には必要な元素である。しかしながら、アルカリ金属は熱処理によって移動し易いため、耐熱性の点で問題がある。また、アルカリ土類金属の中でもイオン半径が小さいマグネシウムも耐熱性の点で問題があるので本発明では用いないことが好ましい。
この第１の触媒では、アルミニウムと助金属元素と貴金属の少なくとも３元素が複合化され、助金属元素が例えばアルカリ土類金属又は希土類元素であれば NO x 吸蔵能が発現され、貴金属により触媒活性が発現される。また助金属元素として用いられたアルカリ土類金属又は希土類元素は、複合酸化物中に原子状に高分散しているため凝集した硫酸塩となりにくい。したがって硫黄被毒が抑制され耐久性に優れた NO x 吸蔵分解型触媒とすることができる。したがって、 NO x 吸蔵分解型触媒としてきわめて有用である。
【００２４】
そして本発明の触媒は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法で製造され原料として金属塩を用いているため、従来の非晶質の触媒と比べて安価となる。
本発明の第２の触媒は、アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程とを行うことにより製造された中空状の複合酸化物粉末である。
【００２５】
この複合酸化物粉末は、アルミナと貴金属とが複合化して構成され、貴金属による触媒作用が発現する。そしてこの複合酸化物粉末は、上記した触媒と同様に中空状であり非晶質であることが望ましい。これにより高比表面積となるため活性が高く、かつ高温時においても比表面積の低下が抑制されているため貴金属の粒成長が抑制され耐久性が向上する。また貴金属はアルミナ中に高分散して保持されているため、活性が高く粒成長も抑制される。
【００２６】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir及びRuから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３２】
さらに本発明の第３の触媒は、アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液を有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなる触媒担体と、触媒担体に担持され酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属が担持された構造体と、から構成されている。
【００３３】
触媒担体は前記した本発明の触媒と同様のものであり、この触媒の最大の特徴は構造体を中空状で非晶質の複合酸化物粉末からなる触媒担体に担持したところにある。
構造体は、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属が担持されている。この構造体中では、担持されている貴金属イオン又はクラスターは1000℃の高温下でもきわめて安定であり、10nm以下の粒径で安定して存在する。また触媒担体と構造体とは反応しにくい。したがって本発明の第２の触媒は、1000℃で耐久試験を行った後でも構造体は触媒担体に安定して担持され、かつ貴金属も粒成長が抑制されているので、耐久性にきわめて優れている。
【００３４】
第３の触媒において、触媒担体中の助金属元素としてはアルカリ土類金属が特に望ましい。これにより触媒担体と構造体との親和性が高くなるため、構造体の担持安定性が向上する。しかし触媒担体と構造体とは反応しにくい。また助金属元素として用いられたアルカリ土類金属は、触媒担体中に原子状に高分散しているため凝集した硫酸塩となりにくい。したがって硫黄被毒が抑制され耐久性に優れたNOx 吸蔵分解型触媒とすることができる。なお貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Ir及びRuから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００３５】
構造体を触媒担体に担持するには、実施例に示すように、触媒担体粉末の存在下で構造体を形成することで、容易に行うことができる。
上記した触媒において、助金属元素の量はアルミニウム 100モルに対して５〜50モルとすることが望ましく、貴金属の量は複合酸化物粉末 100ｇに対して 0.5〜５ｇとすることが望ましい。助金属元素の量が少なすぎると複合化した効果が得られず、多すぎると触媒活性が低下するようになる。また貴金属量が少なすぎると触媒活性が低くなり、多すぎても触媒活性が飽和するとともに余分な貴金属が無駄になる。
【００３６】
本発明の製造方法で使用する各金属元素の原料としては、塩類が用いられる。金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物塩、あるいは錯塩など、水溶性の金属塩であればよい。
Ｗ／Ｏエマルジョンは、有機溶媒と上記の金属塩の水溶液とを分散剤を介して攪拌することで形成できる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリンなど、水溶液とＷ／Ｏエマルジョンを形成可能な有機溶媒であればよい。
【００３７】
また使用する分散剤の種類および添加量は特に限定されない。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶液、有機溶媒の種類および必要とするエマルジョンの分散粒子径に応じて、分散剤の種類および添加量を変化させればよい。
このＷ／Ｏエマルジョンの噴霧燃焼法では、金属塩を含む溶液から直接複合酸化物粉末が合成できる。したがって、ゾルゲル法のように高価なアルコキシド原料を必要とせず、又乾燥、仮焼、粉砕等の工程が不要なので、簡略された工程で低コストで製造することができる。また非晶質の中空状粒子を容易に形成することができる。
【００３８】
Ｗ／Ｏエマルジョンの噴霧燃焼雰囲気は特に限定しないが、酸素が充分でないと不完全燃焼によって有機溶媒中の炭素成分が残留する恐れがある。したがって、エマルジョン中の有機溶媒が完全燃焼できる程度の酸素（空気）を供給することが望ましい。
本発明で得られる中空状粒子は、殻厚にもよるが、球状中実粒子の５〜１０倍以上の比表面積を有する。したがって、同一比表面積の中実粒子と比較して粒径が大きく扱いやすくなり、触媒担体として、あるいは排ガス浄化用触媒として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により具体的に説明する。
（参考例１）
市販硝酸アルミニウム９水和物を脱イオン水に溶解させて作製した0.01〜２モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液と、市販硝酸バリウムを脱イオン水に溶解させて作製した0.01〜 0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液をアルミニウムとバリウムのモル比がAl／Ba＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。有機溶媒には、市販のケロシンを用いた。
【００４０】
分散剤としては、太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」を用いた。添加量はケロシンに対して５〜10重量％とした。この分散剤入りのケロシンを油相とした。水相と油相は、水相／油相＝40〜70／60〜30（容量％）となるように混合した。混合溶液を、ホモジナイザを用いて1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。なお、光学顕微鏡観察の結果から、上記のエマルジョン中の分散粒子径は、約１〜２μｍであった。
【００４１】
上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、特開平 7-81905号に記載のエマルジョン燃焼反応装置を用いて噴霧して油相を燃焼させるとともに水相に存在する金属イオンを酸化して複合酸化物粉末を形成した。
この合成は、噴霧したエマルジョンが完全燃焼し、かつ火炎温度が 650〜 800℃の一定温度になるように、エマルジョンの噴霧流量、空気量（酸素量）などを制御した状態でおこなった。得られた粉末を反応管後部に設置したバグフィルターで回収した。
【００４２】
回収粉末を電気炉中に保持し、大気中 800℃、 900℃、1000℃及び1100℃の４水準でそれぞれ４時間の熱処理を行った。そして熱処理前後の複合酸化物粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定し、熱処理による比表面積変化を評価した。
（参考例２）
参考例１で作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販の硝酸マグネシウム６水和物を脱イオン水に溶解させて作製した 0.1〜２モル／Ｌの硝酸マグネシウム水溶液を、アルミニウムとマグネシウムのモル比がAl／Mg＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。その他は、参考例１と同じ条件で複合酸化物粉末を合成し、参考例１と同様に熱処理して比表面積変化を評価した。
【００４３】
（参考例３）
市販のγ-Al2O3粉末を、参考例１と同様にして熱処理して比表面積変化を評価した。
図１に、参考例１、参考例２で合成した複合酸化物粉末及び参考例３のアルミナ粉末の熱処理による比表面積の変化を示す。参考例３のアルミナは 800℃以上の熱処理によって比表面積が急激に低下しているのに対し、参考例１及び参考例２の複合酸化物粉末は1000℃の熱処理でも安定した耐熱性を示していることがわかる。
【００４４】
しかし参考例１では1100℃までの熱処理温度によって比表面積が変化しないのに対して、参考例２では1000℃までは参考例１とほぼ同等であるが、1100℃の熱処理により比表面積が低下している。また、これらの粉末の結晶相を粉末Ｘ線回折法で調べたところ、参考例１の複合酸化物粉末は熱処理しても非晶質を維持していたのに対して、参考例２の複合酸化物粉末は1100℃の熱処理によってスピネル相等の結晶相が現れた。したがって助金属元素としては、マグネシウムよりバリウムの方が好ましいといえる。
【００４５】
（参考例４）
硝酸アルミニウム水溶液と硝酸バリウム水溶液の混合比（モル比）をAl／Ba＝４／１に変更する以外には、参考例１と同様の方法で複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は51m2／ｇであり、1100℃まで比表面積および結晶構造の変化がないことを確認した。
【００４６】
（参考例５）
硝酸アルミニウム水溶液と硝酸バリウム水溶液の混合比（モル比）をAl／Ba＝24／１に変更する以外には、参考例１と同様の方法で複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は60m2／ｇであり、1100℃まで比表面積及び結晶構造の変化がないことを確認した。
【００４７】
（参考例６）
参考例１で作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販硝酸ストロンチウムを脱イオン水に溶解させた0.01〜２モル／Ｌの硝酸ストロンチウム水溶液を、アルミニウムとストロンチウムのモル比がAl／Sr＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。それ以外は参考例１と同様のプロセスで複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は55m2／ｇであり、1100℃まで比表面積及び結晶構造の変化がないこと確認した。
【００４８】
（参考例７）
参考例１で作製した硝酸アルミニウム水溶液と、市販硝酸ランタン６水和物を脱イオン水に溶解させた0.01〜２モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液を、アルミニウムとランタンのモル比がAl／La＝12／１となるように所定量ずつ混合して水相とした。それ以外は参考例１と同様のプロセスで複合酸化物粉末を合成し、同様に熱処理を実施した。その結果、比表面積は52m2／ｇであり、1100℃まで比表面積及び結晶構造の変化がないことを確認した。
【００４９】
（実施例１）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇと、0.72モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇとの混合水溶液に、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、均一になるまで撹拌して混合溶液を調製した。
一方、 352ｇのケロシンに 21.12ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお光学顕微鏡観察によれば、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子径は約１〜２μｍであった。
【００５０】
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを、参考例１と同様にして噴霧燃焼させ、得られた複合酸化物粉末をバグフィルターで回収した。この複合酸化物粉末を大気中にて 800℃で３時間熱処理した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は48m2／ｇであった。
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Al：Ｏ＝ 0.04903： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量 1.250重量％）である。
【００５１】
（実施例２）
0.72モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇに 4.970ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加えて均一になるまで撹拌して混合溶液を調製した。
一方、 294ｇのケロシンに 17.64ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフトNo.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお光学顕微鏡観察によれば、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子径は約１〜２μｍであった。
【００５２】
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを、実施例１と同様にして噴霧燃焼させ、複合酸化物粉末をバグフィルターで回収した。この複合酸化物粉末を大気中にて 800℃で３時間熱処理した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は61m2／ｇであった。
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Al：Ｏ＝ 0.00653： 2.000： 3.000（Pt含有量 1.250重量％）である。
【００５３】
（実施例３）
1.0モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇに 1.170ｇのSiO2粉末と、 8.746ｇのテトラアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加えて均一になるまで撹拌して混合溶液を調製した。そして実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルジョンを調製し、同様に噴霧燃焼し回収粉末を熱処理した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は71m2／ｇであった。
【００５４】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Si：Al：Ｏ＝ 0.04305： 1.000： 12.00： 20.00（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例４）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸ニッケル水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 5.577ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は43m2／ｇであった。
【００５５】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ni：Al：Ｏ＝ 0.04399： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例５）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの四塩化チタン水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 4.594ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 4.616重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は52m2／ｇであった。
【００５６】
この触媒の構成は、元素のモル比でRh：Ti：Al：Ｏ＝ 0.04156： 1.000： 12.00： 20.00（Rh含有量 0.672重量％）である。
（実施例６）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 5.146ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.025重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は39m2／ｇであった。
【００５７】
この触媒の構成は、元素のモル比でRh：La：Al：Ｏ＝ 0.05060： 1.000： 12.00： 19.50（Rh含有量 0.672重量％）である。
（実施例７）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの MoCl5水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 3.869ｇの硝酸パラジウム水溶液（Pd濃度４重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は30m2／ｇであった。
【００５８】
この触媒の構成は、元素のモル比でPd：Mo：Al：Ｏ＝ 0.04849： 1.000： 12.00： 20.50（Pd含有量 0.672重量％）である。
（実施例８）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸コバルト水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 3.432ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.045ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.025重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は30m2／ｇであった。
【００５９】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Rh：Co：Al：Ｏ＝ 0.02707： 0.01028： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量 0.769重量％、Rh含有量 0.154重量％）である。
（実施例９）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸第二鉄水溶液 100ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 3.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.041ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.025重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は35m2／ｇであった。
【００６０】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Rh：Fe：Al：Ｏ＝ 0.02695： 0.01023： 1.000： 12.00： 19.00（Pt含有量 0.769重量％、Rh含有量 0.154重量％）である。
（実施例 10）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液80ｇと 0.3モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液20ｇを用い、 6.215ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 6.231ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は59m2／ｇであった。
【００６１】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：La：Al：Ｏ＝ 0.04915： 0.800： 0.200： 12.00： 19.10（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 11）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇと、0.72モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液 500ｇを均一になるまで撹拌して混合溶液とした。そしてこの混合溶液を用いて実施例１と同様にしてＷ／Ｏエマルジョンを調製し、噴霧燃焼して複合酸化物粉末を回収した。この複合酸化物粉末の比表面積は44m2／ｇであった。
【００６２】
この複合酸化物粉末を大気中 800℃で３時間熱処理し、次いで大気中1000℃で５時間熱処理した。そして予め脱水された2-プロパノール 120ｇと熱処理後の粉末20ｇと、5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、２時間攪拌した後濾過し、2-プロパノールで洗浄した。それを 120℃で24時間乾燥し大気中 500℃で１時間熱処理して本実施例の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は42m2／ｇであった。
【００６３】
この触媒の構成は、元素のモル比でBa：Al：Ｏ＝ 1.000： 12.00： 19.00なる触媒担体にPtが1.25重量％担持されている。
（参考例８）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの四塩化チタン水溶液 100ｇを用い、 5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに 4.428ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を用いたこと以外は実施例 11と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は56m2／ｇであった。
【００６４】
この触媒の構成は、元素のモル比でTi：Al：Ｏ＝ 1.000： 12.00： 20.00なる触媒担体にRhが 0.672重量％担持されている。
（実施例 12）
5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに、 3.332ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.015ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を用いたこと以外は実施例 11と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は50m2／ｇであった。
【００６５】
この触媒の構成は、元素のモル比でBa：Al：Ｏ＝ 1.000： 12.00： 19.00なる触媒担体にPtが 0.769重量％、Rhが 0.154重量％担持されている。
（実施例 13）
0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液 100ｇの代わりに 0.3モル／Ｌの硝酸バリウム水溶液80ｇと 0.3モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液20ｇを用い、 5.416ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）の代わりに、 3.332ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 1.015ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を用いたこと以外は実施例 11と同様にして触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は43m2／ｇであった。
【００６６】
この触媒の構成は、元素のモル比でBa：La：Al：Ｏ＝ 0.800： 0.200： 12.00： 19.10なる触媒担体にPtが 0.769重量％、Rhが 0.154重量％担持されている。
（比較例１）
13.54ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）に50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例１の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが 1.250重量％担持されている。
【００６７】
（比較例２）
200ｇの脱イオン水に 9.857ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 2.965ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが 0.910重量％とRhが 0.180重量％担持されている。
【００６８】
（比較例３）
200ｇの脱イオン水に 10.87ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にRhが 0.660重量％担持されている。
【００６９】
（比較例４）
200ｇの脱イオン水に 8.525ｇの硝酸パラジウム水溶液（Pd濃度 4.000重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例１と同様にして、比較例４の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPdが 0.680重量％担持されている。
【００７０】
（比較例５）
200ｇの脱イオン水に 16.93ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 12.53ｇの BaO粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例５の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／Ba＝６の触媒担体にPtが 1.250重量％担持されている。
【００７１】
（比較例６）
200ｇの脱イオン水に 12.52ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 6.528ｇのTiO2粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例６の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／Ti＝６の触媒担体にRhが 0.672重量％担持されている。
【００７２】
（比較例７）
200ｇの脱イオン水に 9.309ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）と 2.835ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.035重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 5.8717ｇの FeO粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例７の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／Fe＝６の触媒担体にPtが 0.769重量％、Rhが 0.154重量％担持されている。
【００７３】
（比較例８）
200ｇの脱イオン水に 16.98ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 4.616重量％）を加え、さらに50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）と 10.03ｇの BaO粉末と 2.663ｇの La2O3粉末を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例８の触媒を調製した。この触媒の構成は、元素のモル比でAl／（Ba 0.8＋La 0.2）＝６の触媒担体にPtが 1.250重量％担持されている。
【００７４】
＜試験・評価＞
実施例１〜 13 、参考例８及び比較例１〜８の触媒を、常温静水圧プレス（ＣＩＰ）によって加圧後粉砕し、 1.0〜 1.7mmのペレット状に成形した。それぞれのペレット触媒を常圧流通式の耐久試験装置に配置し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝14のリッチモデルガスとＡ／Ｆ＝16のリーンモデルガスを、触媒入りガス温度1000℃でそれぞれ１分間ずつ交互に５時間流す耐久処理を行った。
【００７５】
耐久処理後の各ペレット触媒 2.0ｇを常温流通式反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを５Ｌ／分の流量で流しながら室温から 500℃まで20℃／分の速度で昇温した。
昇温時におけるHCとNOの浄化率を略連続的に測定し、50％浄化したときの温度を求めた。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
表１より、貴金属の担持量が同じものどうしを比較すると、表２に示すことが明らかとなる。
【００７８】
【表２】
【００７９】
また表１より、表３に示すように評価される。
【００８０】
【表３】
【００８１】
（実施例 14）
2000ｇの脱イオン水に2.95ｇの硝酸バリウムを溶解させ、次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、67.7ｇのMg(NO3)2・6H2Oと、 199.0ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
一方、1066ｇのケロシンに80ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。なお光学顕微鏡観察によれば、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の粒子径は約１〜２μｍであった。
【００８２】
得られたＷ／Ｏ型エマルジョンを、参考例１と同様にして噴霧燃焼させ、複合酸化物粉末をバグフィルターで回収した。この複合酸化物粉末を大気中にて 800℃で３時間熱処理し、本実施例の触媒とした。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は69m2／ｇであった。
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058（Pt含有量1.25重量％）である。
【００８３】
（実施例 15）
12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）の代わりに6.59ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度4.00重量％）を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 15の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は65m2／ｇであった。
【００８４】
この触媒の構成は、元素のモル比でRh：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058（Rh含有量0.65重量％）である。
（実施例 16）
12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）の代わりに6.82ｇのPd(NO3)2水溶液（Pd濃度4.00重量％）を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 16の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は59m2／ｇであった。
【００８５】
この触媒の構成は、元素のモル比でPd：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058（Pd含有量0.69重量％）である。
（実施例 17）
600ｇの脱イオン水に29.8ｇの硝酸ストロンチウムを溶解させた。次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、42.4ｇのMg(NO3)2・6H2Oと、 133.6ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。この混合溶液を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 17の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は64m2／ｇであった。
【００８６】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Sr：Mg：Al：Ｏ＝ 0.01439：0.7917：0.9280： 2.000： 4.749（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 18）
600ｇの脱イオン水に10.2ｇの硝酸バリウムを溶解させた。次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、2.37ｇの硝酸ストロンチウムと、 180.1ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。この混合溶液を用いたこと以外は実施例 14と同様にして、実施例 18の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は56m2／ｇであった。
【００８７】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Sr：Al：Ｏ＝ 0.06365：0.9745：0.2801： 12.00： 19.38（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 19）
3000ｇの脱イオン水に23.9ｇの硝酸バリウムを溶解させた。次いで12.5ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と、 187.9ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００８８】
一方、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様にして実施例 19の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は48m2／ｇであった。
【００８９】
この触媒の構成は、元素のモル比でPt：Ba：Al：Ｏ＝ 0.02379： 1.095： 6.000： 10.14（Pt含有量1.25重量％）である。
（実施例 20）
3000ｇの脱イオン水に90.1ｇのMg(NO3)2・6H2Oを溶解させ、次いで 263.7ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００９０】
次に、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様に焼成して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は34m2／ｇである。
【００９１】
一方、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に 0.756ｇの Pt(C5H7O2)2と、 1.964ｇのBa(OC3H7)2を投入して、環流下で４時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
また、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に上記複合酸化物粉末を 28.39ｇ加えて攪拌し、70℃に加熱して分散液を調製した。
【００９２】
続いて、70℃に保持された上記分散液中に、70℃に加熱された上記アルコキシド溶液を加え、70℃の環流下で３時間攪拌した。その後0.21ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。得られた懸濁液をアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、実施例27の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は42m2／ｇであった。
【００９３】
この触媒の構成は、モル比でMg：Al：Ｏ＝ 1.000： 2.000： 4.000の触媒担体に、モル比でPt：Ba：Ｏ＝0.009634： 0.03853：0.0578の構成の構造体が担持され、Ptの担持量は1.25重量％である。
（実施例 21）
3000ｇの脱イオン水に8.51ｇの硝酸バリウムを溶解させた。次に 75.13ｇのMg(NO3)2・6H2Oと 244.3ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００９４】
次に、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様に焼成して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は32m2／ｇである。
【００９５】
一方、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に 0.755ｇの Pt(C5H7O2)2と、 1.963ｇのBa(OC3H7)2を投入して、環流下で４時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
また、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に上記複合酸化物粉末を 28.36ｇ加えて攪拌し、70℃に加熱して分散液を調製した。
【００９６】
続いて、70℃に保持された上記分散液中に、70℃に加熱された上記アルコキシド溶液を加え、70℃の環流下で３時間撹拌した。その後0.21ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。得られた懸濁液をアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、実施例 21の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は28m2／ｇであった。
【００９７】
この触媒の構成は、モル比でBa：Mg：Al：Ｏ＝ 0.100： 0.900： 2.000： 4.000の触媒担体に、モル比でPt：Ba：Ｏ＝ 0.01040： 0.04160： 0.06239の構成の構造体が担持され、Ptの担持量は1.25重量％である。
（実施例 22）
3000ｇの脱イオン水に7.12ｇの硝酸ストロンチウムを溶解させた。次に 77.65ｇのMg(NO3)2・6H2Oと 252.4ｇのAl(NO3)3・9H2Oを加えて溶解させて混合溶液とした。
【００９８】
次に、1600ｇのケロシンに 120ｇの乳化剤（太陽化学（株）製「サンソフト No.818H」）を溶解し、ホモジナイザにより回転数10000rpmで撹拌しながら、上記の混合溶液全量を少しずつ添加した。全量添加後、10分間そのままホモジナイザにより撹拌を続け、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製した。そして参考例１と同様に噴霧燃焼し、同様に焼成して複合酸化物粉末を調製した。この複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は29m2／ｇである。
【００９９】
一方、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に 0.941ｇの Ir(C5H7O2)3と、 1.582ｇのSr(OC3H7)2を投入して、環流下で４時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。
また、75ｇの2-プロパノールと25ｇの2-メトキシメタノールを混合し、この混合溶媒中に上記複合酸化物粉末を 28.77ｇ加えて攪拌し、70℃に加熱して分散液を調製した。
【０１００】
続いて、70℃に保持された上記分散液中に、70℃に加熱された上記アルコキシド溶液を加え、70℃の環流下で３時間攪拌した。その後0.21ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。得られた懸濁液をアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、実施例29の触媒を調製した。得られた触媒粉末は中空状をなし、そのＢＥＴ比表面積は33m2／ｇであった。
【０１０１】
この触媒の構成は、モル比でSr：Mg：Al：Ｏ＝ 0.100： 0.900： 2.000： 4.000の触媒担体に、モル比でIr：Sr：Ｏ＝0.009927： 0.03971： 0.05956の構成の構造体が担持され、Irの担持量は1.23重量％である。
（比較例９）
13.13ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）に50ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させた。そして 120℃で一昼夜乾燥後、大気中にて 500℃で１時間焼成して、比較例９の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが1.25重量％担持されている。
【０１０２】
（比較例10）
200ｇの脱イオン水に 11.32ｇのジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度4.00重量％）と3.02ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度 3.00重量％）を加え、さらに49.5ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例10の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPtが0.91重量％とRhが0.18重量％担持されている。
【０１０３】
（比較例11）
200ｇの脱イオン水に 10.99ｇのRh(NO3)3・2H2O水溶液（Rh濃度3.00重量％）を加え、さらに49.7ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例11の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にRhが0.66重量％担持されている。
【０１０４】
（比較例12）
200ｇの脱イオン水に 8.525ｇの硝酸パラジウム水溶液（Pd濃度4.00重量％）を加え、さらに49.7ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例12の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にPdが0.68重量％担持されている。
【０１０５】
（比較例13）
200ｇの脱イオン水に 1.069ｇの四塩化イリジウムを加え、さらに49.4ｇのγ-Al2O3粉末（ＢＥＴ比表面積 180m2／ｇ）を加えて、攪拌しながらホットプレート上で水分を蒸発させたこと以外は比較例９と同様にして、比較例13の触媒を調製した。この触媒では、γ-Al2O3にIrが1.23重量％担持されている。
【０１０６】
（比較例14）
1000ｇの2-プロパノールに 0.756ｇの Pt(C5H7O2)2と、 2.161ｇのBa(OC3H7)2と、 28.23ｇのMg(OC3H7)2と、 81.25ｇのAl(OC3H7)3を投入して、70℃の環流下で１時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。このアルコキシド溶液に14.5ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。
【０１０７】
得られたゲルをアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、比較例14の触媒を調製した。この触媒の構成は、モル比でPt：Ba：Mg：Al：Ｏ＝0.009664： 0.04252：0.9961： 2.000： 4.058であり、Ptの担持量は1.25重量％である。
（比較例15）
1000ｇの2-プロパノールに 1.040ｇの Pt(C5H7O2)2と、 31.11ｇのBa(OC3H7)2と、 136.3ｇのAl(OC3H7)3を投入して、70℃の環流下で１時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。このアルコキシド溶液に14.5ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。
【０１０８】
得られたゲルをアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、比較例15の触媒を調製した。この触媒の構成は、モル比でPt：Ba：Al：Ｏ＝ 0.02379： 1.095： 6.000： 10.14であり、Ptの担持量は1.25重量％である。
（比較例16）
1000ｇの2-プロパノールに0.9409ｇの Ir(C5H7O2)2と、 5.566ｇのSr(OC3H7)2と、 24.83ｇのMg(OC3H7)2と、 79.09ｇのAl(OC3H7)3を投入して、70℃の環流下で１時間攪拌してアルコキシド溶液を調製した。このアルコキシド溶液に14.1ｇの脱イオン水を添加し、70℃で３時間環流して加水分解・熟成を行った。
【０１０９】
得られたゲルをアスピレータにて 100℃で脱脂し、さらに窒素気流中 300℃で脱脂した。そして空気中にて 500℃で３時間熟成し、比較例16の触媒を調製した。この触媒の構成は、モル比でIr：Sr：Mg：Al：Ｏ＝0.009927： 0.13971： 0.900： 2.000：4.0596であり、Irの担持量は1.23重量％である。
＜試験・評価＞
実施例 14 〜 22及び比較例10〜16の触媒を、常温静水圧プレス（ＣＩＰ）によって加圧後粉砕し、 1.0〜 1.7mmのペレット状に成形した。それぞれのペレット触媒を常圧流通式の耐久試験装置に配置し、空燃比（Ａ／Ｆ）＝14のリッチモデルガスとＡ／Ｆ＝16のリーンモデルガスを、触媒入りガス温度1000℃でそれぞれ１分間ずつ交互に５時間流す耐久処理を行った。
【０１１０】
耐久処理後の各ペレット触媒 2.0ｇを常温流通式反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを５Ｌ／分の流量で流しながら室温から 500℃まで20℃／分の速度で昇温した。
昇温時におけるHCとNOの浄化率を略連続的に測定し、50％浄化したときの温度を求めた。結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
表４より、貴金属の種類が同一で担持量がほぼ同じものどうしを比較すると、表５に示すことが明らかとなる。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
また表４より、表６に示すように評価される。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒は、アルコキシドを用いることなく低コストで合成できるため、安価となる。
また本発明の触媒は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法で合成されるため、エマルジョンの分散粒子径をある程度以上大きくすることにより中空状とすることができる。このため、触媒粒子の径が大きくても高比表面積を実現することができる。そして一次粒子径が大きいため高温でも粒成長しにくく、高温耐久試験後にも高活性を維持することができる。
【０１１７】
さらに、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法では、２種以上の金属元素が混合された混合溶液が短時間で非晶質の複合酸化物となる。したがって、２種以上の金属元素が高分散状態で存在するため安定性が高い。また貴金属を複合化することにより貴金属は高分散状態で存在し、かつ高温時における貴金属の粒成長が抑制され、さらに助金属元素の複合化により貴金属の分散性が一層向上する。したがって耐久試験後にも高い浄化活性を維持することができる。
【０１１８】
そして助金属元素にアルカリ土類金属又は希土類元素を用いれば、高分散で存在するため硫黄被毒を受けても凝集した硫酸塩になりにくく硫黄被毒が抑制されるため、NOx 吸蔵能及びNOx 浄化能の耐久性に優れる。
また本発明の触媒担体に本発明にいう構造体を担持した触媒では、触媒担体と構造体とが反応しにくいので、高温でも安定した触媒となり耐熱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１、参考例２及び参考例３の粉末の熱処理温度と比表面積との関係を示すグラフである。
Claims (17)
- アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記助金属元素はアルカリ土類金属元素及び希土類元素の少なくとも一方である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記助金属元素はマグネシウム以外の金属元素である請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記助金属元素は、周期律表の IVa 族， Va 族， VIa 族， VIIa 族， IIb 族， Ga ， Si ， Ge ，及び Snから選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物粉末の粒径は外径が20〜2000nmである請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液を有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより形成した中空状の複合酸化物粉末からなる触媒担体と、
該触媒担体に担持され酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属が担持された構造体と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記助金属元素はアルカリ土類金属である請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
- アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素と貴金属元素とを含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記助金属元素はアルカリ土類金属元素又は希土類元素である請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記助金属元素はマグネシウム以外の金属元素である請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記助金属元素は、周期律表の IVa 族， Va 族， VIa 族， VIIa 族， IIb 族， Ga ， Si ， Ge ，及び Snから選ばれた少なくとも一種である請求項９に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- アルミニウムを主成分とし貴金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
- アルミニウムを主成分としアルミニウムの他に少なくとも一種の助金属元素を含む水溶液が有機溶媒中に分散したＷ／Ｏ型エマルジョンを調製する工程と、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させることにより中空状の複合酸化物粉末を形成する工程と、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの少なくとも一方に貴金属を担持した構造体を調製する工程と、該複合酸化物粉末に該構造体を担持する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記助金属元素はアルカリ土類金属である請求項１４に記載の触媒の製造方法。
- 前記複合酸化物粉末は非晶質である請求項１、請求項６及び請求項７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物粉末は非晶質である請求項９、請求項１３及び請求項１４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03627099A JP3749391B2 (ja) | 1998-03-04 | 1999-02-15 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US09/256,234 US6221805B1 (en) | 1998-03-04 | 1999-02-24 | Catalyst support and catalyst and process for producing the same |
| EP99104308A EP0940176B1 (en) | 1998-03-04 | 1999-03-03 | Catalyst support and catalyst and process for producing the same from a water in oil type emulsion |
| DE69917099T DE69917099T2 (de) | 1998-03-04 | 1999-03-03 | Katalysatorträger und Katalysator und Verfahren zur deren Herstellung aus einer Wasser in Öl Emulsion |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5243298 | 1998-03-04 | ||
| JP10-52432 | 1998-03-04 | ||
| JP03627099A JP3749391B2 (ja) | 1998-03-04 | 1999-02-15 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11314035A JPH11314035A (ja) | 1999-11-16 |
| JP3749391B2 true JP3749391B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=26375309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03627099A Expired - Fee Related JP3749391B2 (ja) | 1998-03-04 | 1999-02-15 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6221805B1 (ja) |
| EP (1) | EP0940176B1 (ja) |
| JP (1) | JP3749391B2 (ja) |
| DE (1) | DE69917099T2 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4123644B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2008-07-23 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| KR20010037236A (ko) * | 1999-10-14 | 2001-05-07 | 정상옥 | 구상의 초미립자 및 그 제조방법 |
| DE19955456A1 (de) * | 1999-11-17 | 2001-05-23 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials und damit hergestelltes Speichermaterial |
| US7178927B2 (en) | 2000-11-14 | 2007-02-20 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electroluminescent device having drying agent |
| ATE375960T1 (de) * | 2001-05-23 | 2007-11-15 | Ecaps Aktiebolag | Sinterbeständiges katalysatormaterial und verfahren zu dessen herstellung |
| US7220390B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-05-22 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| AU2003903296A0 (en) * | 2003-06-30 | 2003-07-10 | Raustech Pty Ltd | Chemical compositions of matter |
| JP3912377B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| JP3855994B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2006-12-13 | 日産自動車株式会社 | 触媒及びその製造方法 |
| JP4547930B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4513372B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP4696546B2 (ja) * | 2004-12-10 | 2011-06-08 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP5200315B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP4720270B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2011-07-13 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP4715294B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
| JP5418934B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2014-02-19 | 日産自動車株式会社 | 多孔質中空粒子の製造方法 |
| JP4851190B2 (ja) | 2006-01-13 | 2012-01-11 | 戸田工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP5531615B2 (ja) * | 2007-07-19 | 2014-06-25 | 戸田工業株式会社 | 炭化水素を分解する触媒 |
| PT103838B (pt) * | 2007-09-28 | 2008-11-03 | Cuf Companhia Uniao Fabril Sgp | Óxidos cerâmicos esféricos nanocristalinos, processo para a sua síntese e respectivas utilizações |
| JP5641674B2 (ja) * | 2007-10-25 | 2014-12-17 | 株式会社日本触媒 | 有機酸含有排ガス処理用触媒 |
| US8507403B2 (en) | 2008-06-27 | 2013-08-13 | Cabot Corporation | Process for producing exhaust treatment catalyst powders, and their use |
| US8003567B2 (en) * | 2009-08-17 | 2011-08-23 | Honda Motor Co., Ltd. | Nanocomposite support materials |
| JP2011016718A (ja) * | 2010-09-06 | 2011-01-27 | Kyocera Corp | 無機質中空粉体およびその製造方法 |
| US20140284521A1 (en) | 2011-11-29 | 2014-09-25 | The Kansai Electric Power Co., Inc. | Co2 desorption catalyst |
| US8546288B2 (en) * | 2012-02-15 | 2013-10-01 | Ford Global Technologies, Llc | Substrate selection for a catalyst |
| US20130287658A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Johnson Matthey Public Limited Company | NOx TRAP COMPOSITION |
| US9358533B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-06-07 | Basf Corporation | Hollow microsphere catalyst support and methods of making same |
| CN103240082A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-14 | 吉林大学 | 一种负载氧化锰的二氧化硅中空纳米微球 |
| CN104014336B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-09-07 | 福州大学 | 以高比表面石墨为载体的钌系氨合成催化剂及其制备方法 |
| US11351522B2 (en) | 2019-06-11 | 2022-06-07 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Highly active metal oxide supported atomically dispersed platinum group metal catalysts |
| US11766663B2 (en) | 2019-07-19 | 2023-09-26 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Functional nanoscale metal oxides for stable metal single atom and cluster catalysts |
| JPWO2022196249A1 (ja) * | 2021-03-15 | 2022-09-22 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3436400A1 (de) | 1984-10-04 | 1986-04-17 | Doduco KG Dr. Eugen Dürrwächter, 7530 Pforzheim | Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die reinigung der abgase von verbrennungskraftmaschinen |
| JP3551472B2 (ja) | 1993-07-13 | 2004-08-04 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2704485B2 (ja) | 1993-09-09 | 1998-01-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化物粉末の製造方法 |
| US5492870A (en) | 1994-04-13 | 1996-02-20 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology |
| JP3371531B2 (ja) * | 1994-04-20 | 2003-01-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 触媒の製造方法 |
| JP3402542B2 (ja) | 1994-07-01 | 2003-05-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物粉末の製造方法 |
| JP3664182B2 (ja) * | 1994-12-19 | 2005-06-22 | トヨタ自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| FR2729090A1 (fr) * | 1995-01-11 | 1996-07-12 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs de reduction selective des oxydes d'azote en azote en milieu oxydant, procede de preparation et utilisation |
| JP3373723B2 (ja) | 1996-03-28 | 2003-02-04 | トヨタ自動車株式会社 | 貴金属含有複合酸化物触媒の製造方法 |
-
1999
- 1999-02-15 JP JP03627099A patent/JP3749391B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-24 US US09/256,234 patent/US6221805B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-03 EP EP99104308A patent/EP0940176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-03 DE DE69917099T patent/DE69917099T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0940176A2 (en) | 1999-09-08 |
| US6221805B1 (en) | 2001-04-24 |
| EP0940176B1 (en) | 2004-05-12 |
| JPH11314035A (ja) | 1999-11-16 |
| EP0940176A3 (en) | 2000-04-19 |
| DE69917099D1 (de) | 2004-06-17 |
| DE69917099T2 (de) | 2004-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3749391B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP4006976B2 (ja) | 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 | |
| JP4032652B2 (ja) | 複合酸化物粉末及びその製造方法 | |
| US6852665B2 (en) | Composite oxide, process for producing the same, catalyst for purifying exhaust gas, and process for producing the same | |
| US6306794B1 (en) | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst | |
| US7247597B2 (en) | Composite oxide, process for producing the same, and exhaust gas reducing co-catalyst | |
| JP3575307B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| EP1722889A1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst, metal oxide particle and production process thereof | |
| JP2002066335A (ja) | 貴金属分散アルミナ粒子とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP4274826B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3997783B2 (ja) | 触媒担体の製造方法 | |
| JP2005111336A (ja) | 耐熱性触媒およびその製造方法 | |
| JP2003073123A (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒 | |
| JP5168527B2 (ja) | 酸化物粉末とその製造方法 | |
| JP5574222B2 (ja) | Ｃｏ酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 | |
| JP2001347167A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2004016838A (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び使用方法 | |
| JP2011016090A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP4552098B2 (ja) | 排ガス浄化触媒用担体及びその製造方法と触媒 | |
| EP0963781A2 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and process for producing the same | |
| JP4171977B2 (ja) | 触媒担体及びその製造方法と触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP2002233755A (ja) | 飽和炭化水素酸化用触媒 | |
| JP5019019B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP2002001120A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2002173370A (ja) | チタニア系多孔体及び触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20051221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051221 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072 Effective date: 20060523 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081209 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101209 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111209 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121209 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131209 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |