JP2004016838A

JP2004016838A - 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び使用方法

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Publication number: JP2004016838A
Application number: JP2002171412A
Authority: JP
Inventors: Mareo Kimura; 木村　希夫; Hideo Sofugawa; 曽布川　英夫; Kazumasa Takatori; 鷹取　一雅; Takao Tani; 谷　孝夫; Naoto Miyoshi; 三好　直人; Toshiyuki Nanami; 名波　鋭幸
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】高温耐久後にも貴金属の高分散担持状態を維持でき、活性の低下をさらに抑制する。
【解決手段】アルミナに対して希土類元素が金属元素の原子比で１〜８モル％添加された非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナの中空状粉末よりなる担体に貴金属が担持されてなり、貴金属は一部が担体に固溶し一部が粒径が数ｎｍ以下の微粒子として担体上に析出している。
担体の細孔容積が大幅に増大し、ガス拡散性が向上する。そして析出している貴金属は微粒子であるため酸化性雰囲気での使用中に担体に再固溶しやすく、固溶している貴金属は還元性雰囲気での使用中に再析出しやすい。したがって貴金属の粒成長が抑制される。
【選択図】　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性を有し、高温耐久後にも浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒とその製造方法及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、アルミナ（　Ａｌ_２Ｏ_３）などの担体に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を担持したものが広く用いられている。特にγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末からなる担体は多孔質で比表面積が大きいため、排ガスが細孔中に拡散し、高分散担持された貴金属粒子の表面における触媒反応が活発となるので、触媒用担体として広く用いられている。
【０００３】
また近年のエンジンの高性能化、排ガス規制の強化、あるいは高速走行の増加などにより、自動車の排ガス温度はきわめて高くなっている。したがって排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が求められ、１０００℃以上の高温が作用しても比表面積の低下のない担体が望まれている。
【０００４】
ところが従来用いられている　Ａｌ_２Ｏ_３担体では、１０００℃以上の高温が作用するとγ−Ａｌ_２Ｏ_３がα−Ａｌ_２Ｏ_３に相転移し、これにより比表面積が低下して触媒活性が低下するという不具合があった。このα化を防止するために、γ−Ａｌ_２Ｏ_３に希土類元素を添加した担体が開発されている。
【０００５】
また特開平１１−１６９７１０号公報には、α−Ａｌ_２Ｏ_３粒子の表面に非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナよりなる被覆層を形成した担体にＲｈを担持し、酸化雰囲気中で熱処理して担体にＲｈを固溶させた後に、還元雰囲気中で熱処理してＲｈを担体表面に微粒子として析出させるとともに被覆層を結晶性のα−Ａｌ_２Ｏ_３とする排ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。Ｒｈは非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナに固溶しやすいため、担持されているＲｈはほとんど全量が担体に固溶し、還元雰囲気での熱処理により固溶したＲｈが数ｎｍの微細粒子となって担体表面に析出する。一方、担体表面の非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナは、熱処理によって相転移してα−Ａｌ_２Ｏ_３となる。したがってこの製造方法により製造された排ガス浄化用触媒によれば、α−Ａｌ_２Ｏ_３の表面にＲｈが微細粒子として高分散担持されているので、高温の酸素過剰雰囲気中でもＲｈの担体への固溶が抑制され、浄化性能の耐久性に優れている。
【０００６】
さらに特開２００１−３４７１６７号公報には、アルミナと希土類元素の酸化物との複合酸化物からなる中空状粉末を担体とし、それに貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、担体の細孔容積が大幅に増大し、ガス拡散性が向上するため排ガスと貴金属との接触確率が高く高い浄化性能が発現される。また希土類元素の添加によって熱安定性が高いため、高温耐久後にも中空形状が維持され、浄化性能の低下が抑制されるなど、多数の利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平１１−１６９７１０号公報に開示された製造方法で製造された排ガス浄化用触媒では、担体の比表面積が小さいために、高温下で使用された場合には貴金属の粒成長が避けられず、それによって活性が低下するという不具合があった。
【０００８】
また特開２００１−３４７１６７号公報に開示の排ガス浄化用触媒においては、担体への貴金属の固溶が生じにくく、使用中も貴金属は中空状粒子の表面に担持された状態が維持される。そのため貴金属どうしが接触する確率が高く、ある程度の粒成長が避けられない。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温耐久後にも貴金属の高分散担持状態を維持でき、活性の低下をさらに抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミナと固溶可能な希土類元素の酸化物とアルミナとの複合酸化物からなりアルミナに対して希土類元素が金属元素の原子比で１〜８モル％添加された非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナの中空状粒子からなる粉末よりなる担体と、担体に担持された貴金属、とよりなる排ガス浄化用触媒であって、貴金属は一部が担体に固溶し一部が粒径が数ｎｍ以下の微粒子として担体上に析出していることにある。
【００１１】
またこの排ガス浄化用触媒を製造できる本発明の製造方法の特徴は、アルミナと固溶可能な希土類元素の酸化物とアルミナとの複合酸化物からなりアルミナに対して希土類元素が金属元素の原子比で１〜８モル％添加された非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナの中空状粒子からなる粉末よりなる担体を形成する担体調製工程と、担体に貴金属を担持して貴金属担持担体とする担持工程と、貴金属担持担体を酸化性雰囲気で加熱して貴金属を担体に固溶させる酸化工程と、貴金属担持担体を還元性雰囲気で加熱して貴金属を担体上に粒径が数ｎｍの微粒子として析出させる還元工程と、よりなることにある。
【００１２】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒の使用方法の特徴は、本発明の製造方法により製造された排ガス浄化用触媒を、酸素過剰の空燃比と燃料過剰の空燃比が交互に繰り返される条件で燃焼された排ガス中で使用することにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、担体として、アルミナと固溶可能な希土類元素の酸化物とアルミナとの複合酸化物からなり非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナの中空状粒子からなる粉末を用いている。中空状粒子であることにより担体の細孔容積が大幅に増大し、ガス拡散がきわめて向上する。したがって貴金属と排ガスとの接触確率が増大し、高い浄化性能を示す。
【００１４】
そして貴金属は、一部が担体に固溶し一部が粒径が数ｎｍ以下の微粒子として担体上に析出している。析出している貴金属は微粒子であるため酸化性雰囲気での使用中に担体に再固溶しやすく、固溶している貴金属は還元性雰囲気での使用中に再析出しやすい。したがって担体表面には常に貴金属が微粒子として高分散担持されていることになり、高温耐久後も高い活性が発現される。
【００１５】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒における担体には、担体中にアルミナと固溶可能な希土類元素がアルミナに対して金属元素の原子比で１〜８モル％含まれている。希土類元素の添加によりγ相などが安定化され相転移が防止されるため、貴金属の再固溶・再析出が生じやすい。したがって酸素過剰の空燃比と燃料過剰の空燃比が交互に繰り返される条件で燃焼された排ガス中で使用すると、貴金属の固溶・析出が容易に繰り返され、これにより貴金属の粒成長を抑制することができる。そして担体は相転移が防止されているため、高温における比表面積の低下を抑制することができる。したがって高温が作用した後にも中空状が維持され、大きな細孔容積が維持される。この両者の効果により、本発明の排ガス浄化用触媒は高温耐久後も高い活性が発現される。
【００１６】
非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナとは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３，θ−Ａｌ_２Ｏ_３あるいはこれらの中間構造のアルミナをいい、α−Ａｌ_２Ｏ_３ではなく、貴金属の固溶・析出が可能なアルミナである。そして本発明の担体には、アルミナと固溶可能な希土類元素がアルミナに対して金属元素の原子比で１〜８モル％含まれている。これにより相転移が防止され、比表面積を高く維持できるとともに、貴金属の固溶・析出が可能となる。希土類元素の添加量が１モル％より少ないと、γ相などの安定化が困難となりα相が生成して貴金属の固溶・析出が困難となるとともに、高温での比表面積の低下を抑制することが困難となる。また希土類元素の添加量が８モル％より多くなると、高温が作用した際に安定な化合物（ＬａＡｌＯ_３など）が生成してしまい、比表面積が低下してしまう。特に望ましい範囲は、希土類元素の添加量が２〜６モル％の範囲である。
【００１７】
酸化物粉末は、一般に粒径が小さいほど高活性である。従来の湿式製造方法で製造されたγ−Ａｌ_２Ｏ_３担体粉末は、その一次粒子径が数十ｎｍ以下と小さく、非常に活性が高い。そのため希土類元素を添加しても、１２００℃程度の高温が作用するとα相への転移が生じ、比表面積が大きく低下してしまう。一方、一次粒子径が数百ｎｍ以上であれば、反応性が低いためα相への転移は抑制される。しかし一次粒子径が大きい粒子では、元々の比表面積が数ｍ^２／ｇ以下と小さいので、触媒担体として用いるには不適当である。なお一次粒子とは、凝集を起こしていない粒子をいう。
【００１８】
そこで本発明では、中空状粒子の粉末からなる担体としている。中空状粒子とすることにより、大きな一次粒子径と大きな比表面積との両立が可能となり、α相への転移を抑制できるとともに担体として好適に用いることができる。なお中空状とは内部空間を有していることをいい、内部空間の数に制限はない。
【００１９】
なお中空状粒子の比表面積は殻厚にほぼ反比例し、殻厚が厚すぎると比表面積が小さくなる。また殻厚が薄すぎると、強度に不足して中空形状が破壊される恐れがある。したがって中空殻の厚さは１０〜　１００ｎｍであることが望ましく、５０ｎｍ以下であることが特に望ましい。中空殻の厚さを１〜　１００ｎｍとすることにより、担体として好ましい比表面積を確保することができる。
【００２０】
中空状粒子は外径が数μｍ以下であり、外径に対する内径の比が　０．５〜０．９９であることが望ましい。これにより殻厚を上記のように薄くすることができ、比表面積をさらに大きくすることができる。
【００２１】
担体は、径が１０μｍ以下の細孔の合計容積が２．０ｃｍ^３／ｇ以上であることが望ましい。このようにすれば排ガスの拡散に最適な細孔分布となり、浄化性能が向上する。
【００２２】
中空状粒子の粉末からなる担体は、１１００℃以下であれば熱処理によって比表面積がほとんど変化せず、かつ非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナ構造を保持する。これは、中空状粒子となっている点と密接に関連がある。例えば、中実状粒子で比表面積５０ｍ^２／ｇ以上のアルミナを主成分とする粉末を得ようとすると、一次粒子径は約３０ｎｍ以下である必要がある。一般に小さい粒子は高活性なため、高温中では粒成長し易い。それに対して、本発明にいう担体は非常に肉薄の中空状粒子であるため、粒径数百ｎｍ以上でも５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積となる。したがって、比表面積の割に粒径が大きく、粒成長しにくい利点を有する。
【００２３】
このため本発明にいう担体は、５０ｍ^２／ｇ以上の高比表面積と高耐熱性とを両立し、担体として十分な性能を有する。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満では担体としての性能が不十分な場合があり好ましくない。
【００２４】
酸化物がアルミナに固溶可能な希土類元素としては、Ｌａ，Ｎｄ及びＳｍが例示され、これらの一種又は複数種を用いることができる。中でもＬａが特に望ましい。Ｌａ酸化物を固溶させることにより耐熱性が特に向上する。これは、アルミナにＬａ酸化物を固溶させることによって、担体の結晶性が向上するためと考えられる。
【００２５】
上記した中空状粒子の粉末は、Ａｌ元素と希土類元素とを含む水溶液又は水分散液が有機溶媒中に分散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼することにより製造することができる。
【００２６】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、エマルジョン中の一つの分散粒子（金属塩溶液の水滴）の径（数ｎｍ〜数μｍ）が一つの反応場の大きさとなる。つまり噴霧されたミスト中では、エマルジョン中の分散粒子は有機溶媒からなる油膜に覆われた水相からなるアトマイズ粒子となり、一旦着火されると油膜の燃焼が誘発される。この発熱によって、高温に晒されたアトマイズ粒子内部の水相中の金属元素が酸化されて複合酸化物粉末が生成する。アトマイズ粒子は微細であるため、それぞれの粒子間で温度分布が発生するのが抑制でき、均質な複合酸化物粉末が得られる。また非晶質の複合酸化物粉末も容易に製造することができる。
【００２７】
そしてＷ／Ｏ型エマルジョンの分散粒子がＡｌ元素を主成分としているので、噴霧燃焼により殻厚が数十ｎｍと非常に肉薄で多孔質の中空状粒子が形成される。現時点ではこの原因は明らかではないが、Ａｌイオンの表面酸化膜形成速度が大きいために、水滴収縮の小さい段階で水滴表面に表面酸化膜が形成され、結果として非常に肉薄の多孔質中空体となると推定される。
【００２８】
Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、上記のように一つの分散粒子径が一つの反応の場となるが、エマルジョン中の分散粒子径が　１００ｎｍよりも小さいと表面酸化膜形成前に水滴が完全に収縮してしまい、中空状とはならないため、好ましくない。一方、分散粒子径が１０μｍよりも大きいと、反応場が大きくなりすぎて不均質になる可能性があり好ましくない。エマルジョン中の分散粒子径が　１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であれば、製造される複合酸化物からなる中空状粒子の外径が数μｍ以下となる。なお外径が２０ｎｍより小さいと中空部が存在しなくなり、数μｍを超える中空状粒子を上記方法で製造することは困難である。
【００２９】
また噴霧燃焼時の燃焼温度は１０００℃以下、さらには　６５０〜　９５０℃とすることが望ましい。燃焼温度が１０００℃を超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の粉末となり、比表面積が低下するとともに、希土類元素とＡｌとの安定な化合物が生成して浄化性能が低下するので好ましくない。また燃焼温度が低すぎると、有機成分が完全に燃焼せず、炭素成分が残留するおそれがある。
【００３０】
さらにＷ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子の濃度は、金属換算で　０．２〜　２．５モル／Ｌとするのが望ましい。分散粒子の濃度がこの範囲から外れると中空状の複合酸化物粉末となりにくくなる。
【００３１】
上記製造方法で使用する各金属元素の原料としては、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、あるいは錯塩など、水溶性の金属塩を用いることができる。そしてＷ／Ｏエマルジョンは、この金属塩の水溶液と有機溶媒とを分散剤を介して攪拌することで形成できる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリンなど、水溶液とＷ／Ｏエマルジョンを形成可能な有機溶媒であればよい。また使用する分散剤の種類および添加量は特に限定されない。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶液、有機溶媒の種類および必要とするエマルジョンの分散粒子径に応じて、分散剤の種類および添加量を変化させればよい。
【００３２】
Ｗ／Ｏエマルジョンの噴霧燃焼雰囲気は特に限定しないが、酸素が充分でないと不完全燃焼によって有機溶媒中の炭素成分が残留する恐れがある。したがって、エマルジョン中の有機溶媒が完全燃焼できる程度の酸素（空気）を供給することが望ましい。
【００３３】
上記した中空状粒子からなる担体に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕなどが例示される。中でも高温においても粒成長しにくいＲｈが最も好ましい。
【００３４】
この貴金属の担持量は種類によって異なり、例えばＲｈであれば、０．０５〜　２．５重量％の範囲が望ましい。担持量がこの範囲より少ないと浄化活性が得られず、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストが増大する。
【００３５】
また担体に貴金属を担持するには、中空状粒子からなる粉末に担持してから所定形状の触媒を形成してもよいし、ハニカム基材などに中空状粒子からなるコート層を形成し、それに貴金属を担持してもよい。またＷ／Ｏ型エマルジョン中に貴金属元素を含ませておき、中空状粒子の製造と同時に担持させることもできる。なお触媒の形状としては、従来と同様に、ペレット形状、耐熱性ハニカム基材表面にコートした形状などとすることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、酸化工程は　８００〜１０００℃の温度で行うことが望ましい。酸化工程の温度が　８００℃未満では貴金属の固溶が困難となり、１０００℃を越えると貴金属の粒成長の方が優先し固溶が困難となる場合がある。なお酸化性雰囲気としては、当量比で酸化成分が還元成分より多ければよいが、大気中で行うのが便利である。また酸化工程の時間は１〜５時間も行えば十分である。
【００３７】
また還元工程は　２５０〜　６５０℃の温度で行うことが望ましい。還元工程の温度が２５０℃未満では貴金属の析出が困難となり、　６５０℃を越えると析出した貴金属粒子が粒成長し再固溶が困難となる場合がある。還元性雰囲気としては、当量比で還元成分が酸化成分より多ければよいが、水素ガスなど還元活性の高いガスを用いることが望ましい。また還元工程の時間は　０．５〜３時間も行えば十分である。
【００３８】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属の中空状粒子の殻壁への固溶・析出が可能である。したがって酸素過剰の空燃比と燃料過剰の空燃比が交互に繰り返される条件で燃焼された排ガス中で使用すると、貴金属が固溶・析出を繰り返すこととなり、その結果、貴金属の粒成長が抑制され浄化性能の耐久性が向上する。例えばＮＯ_ｘ　吸蔵還元型触媒に本発明を適用すれば、このような排ガス雰囲気で使用されることになるので、高い浄化活性を長期間維持することが可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１）
市販硝酸アルミニウム９水和物を脱イオン水に溶解させて作製した　０．１〜２モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液と、市販の硝酸ランタン６水和物を脱イオン水に溶解させて作製した　０．１〜２モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液とを、モル比がＡｌ／Ｌａ＝　１００／３となるように所定量ずつ混合して水相とした。有機溶媒には、市販のケロシンを用いた。
【００４１】
分散剤としては、太陽化学（株）製「サンソフト　Ｎｏ．８１８Ｈ」を用いた。添加量はケロシンに対して５〜１０重量％とした。この分散剤入りのケロシンを油相とした。水相と油相は、水相／油相＝４０〜７０／６０〜３０（体積％）となるように混合した。混合溶液を、ホモジナイザを用いて１０００〜２００００ｒｐｍの回転数で５〜３０分間攪拌することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。なお、光学顕微鏡観察の結果から、上記のエマルジョン中の分散粒子径は、約１〜２μｍであった。
【００４２】
上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、図１に示す装置にて噴霧燃焼した。この装置は、円筒形状の反応室１と、反応室１にエマルジョンを供給する定量ポンプ２とから構成されている。反応室１は、反応通路１１と、反応通路１１にエマルジョンを噴霧するアトマイザ１２と、噴霧されたエマルジョンを加熱するバーナ１３と、得られた酸化物粉末を捕集する粉末捕集器１４とから構成されている。
【００４３】
アトマイザ１２にはエアと定量ポンプ２からのエマルジョンとが供給され、アトマイザ１２は反応通路１１にエマルジョンを噴霧するとともにエアを供給する。噴霧されたエマルジョンは、バーナ１３によって着火されて燃焼し、酸化物粉末が生成される。生成した酸化物粉末は、反応室１の下部に位置する粉末捕集器１４によって捕集される。また燃焼排ガスは、粉末捕集器１４から反応室１外へ排出される。
【００４４】
この装置を用いて上記したＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼させ、油相を燃焼させるとともにＡｌ−Ｌａ複合酸化物からなる中空状粒子の粉末を形成した。この合成は、噴霧したエマルジョンが完全燃焼し、かつ火炎温度が　８００〜　９００℃の一定温度になるように、エマルジョンの噴霧流量、空気量（酸素量）などを制御した状態で行った。
【００４５】
この中空状粒子は多数の内部空間をもつ中空状をなし、その中空殻の厚さは１０ｎｍである。また、この中空状粒子の平均一次粒子径は　５２０ｎｍであり、比表面積は６０ｍ^２／ｇであった。平均一次粒子径は粉末ＳＥＭ像から５０個の粒子の粒径を測定し、その平均値から求めた。比表面積はＢＥＴ法で測定した。
【００４６】
このＬａ−Ａｌ複合酸化物よりなる中空状粒子からなる粉末を所定量秤量し、所定濃度の塩化ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発乾固後、大気中にて　１２０℃で１２時間乾燥し、　２５０℃で１時間焼成して触媒粉末を調製した。この触媒粉末では、Ｒｈが０．５重量％担持されている。
【００４７】
次に、上記で調製された触媒粉末を、大気中にて１０００℃で３時間焼成し、Ｒｈを中空状粒子の殻壁内に固溶させた（酸化工程）。さらに１０％のＨ_２を含む窒素ガス気流中にて　６５０℃で１時間焼成し、中空状粒子の殻壁表面にＲｈを析出させた（還元工程）。このＲｈの粒子径をＴＥＭにて測定したところ、図２に示すように、２ｎｍ以下の微細粒子として高分散状態で析出していた。
【００４８】
（実施例２）
触媒粉末を大気中にて　８００℃で３時間焼成し、その後１０％のＨ_２を含む窒素ガス気流中にて　３００℃で１時間焼成したこと以外は実施例１と同様である。
【００４９】
（実施例３）
Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の金属組成を、モル比Ａｌ／Ｌａ＝　１００／１としたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、その後実施例２と同様に熱処理を行った。
【００５０】
（実施例４）
Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の金属組成を、モル比Ａｌ／Ｌａ＝　１００／８としたこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、その後実施例２と同様に熱処理を行った。
【００５１】
（実施例５）
塩化ロジウム水溶液とジニトロジアンミン白金酸水溶液の混合水溶液を用い、Ｒｈを　０．４重量％とＰｔを　０．１重量％担持したこと以外は実施例１と同様にして触媒粉末を調製し、その後実施例２と同様に熱処理を行った。
【００５２】
（比較例１）
大気中での熱処理（酸化工程）、及び１０％のＨ_２を含む窒素ガス気流中での熱処理（還元工程）の、両方を行わなかったこと以外は実施例１と同様である。
【００５３】
（比較例２）
中空状粒子の粉末に代えて、市販のθ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用い、酸化工程は　８００℃で３時間行い、還元工程は１０００℃で１時間行ったこと以外は実施例１と同様である。
【００５４】
＜試験・評価＞
図３，４に比較例１及び実施例１の触媒粉末の粉末ＳＥＭ写真を示す。比較例１の触媒粉末に対して酸化工程と還元工程を行ったものが、実施例１の触媒粉末である。図３に示すように比較例１ではＲｈの凝集粒子（写真上での実測値で直径２ｍｍ程度の黒い点）が散在しているが、図４に示す実施例１ではその存在が認められない。しかしさらにＴＥＭにより観察すると、図２に示すように実施例１では２ｎｍ以下の微細なＲｈが存在している。
【００５５】
したがって酸化工程及び還元工程によって、Ｒｈがきわめて微細な粒子として析出したことがわかる。
【００５６】
各実施例及び比較例の触媒粉末をそれぞれ圧粉成形した後粉砕し、それを整粒して　０．５〜　１．０ｍｍのペレット触媒をそれぞれ調製した。それぞれのペレット触媒を常圧固定床流通系反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを流通させ、１００℃から　５００℃まで１２℃／分の速度で昇温した。そしてそれぞれのペレット触媒について昇温時のＮＯ_ｘ　の浄化率を連続的に測定し、５０％浄化した時の温度（ＮＯ_ｘ　５０％浄化温度）を求めた。それぞれの結果を初期として表１に示す。
【００５７】
一方、それぞれのペレット触媒を流通式の耐久試験装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスに水素を５％過剰に加えたリッチモデルガスと、ストイキ相当のモデルガスに酸素を５％過剰に加えたリーンモデルガスを、触媒床温度１０００℃で、それぞれ５分周期で交互に５時間流す耐久試験を行った。耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にＮＯ_ｘ　５０％浄化温度を求め、比表面積を測定した結果を耐久試験後として表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１より、各実施例の触媒は耐久試験後にも低温域からＮＯ_ｘ　を浄化でき、しかも耐久試験後のＮＯ_ｘ　５０％浄化温度の初期に対する上昇度合いが小さい。しかし比較例１の触媒では、耐久試験後のＮＯ_ｘ　５０％浄化温度の初期に対する上昇度合いが大きく、耐熱性が低い。このことから、酸化処理と還元処理を行うことで、初期の浄化活性が向上するとともに耐久性が向上することがわかり、これはＲｈが固溶・析出して微細粒子として存在していることに起因していることが明らかである。
【００６０】
また比較例２では、酸化・還元工程を行っているにも関わらず、各実施例に比べて性能が劣っている。これは中空状粒子を用いなかったこと、Ｌａを含まないために相転移が生じたことによるものと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担体の耐熱性がきわめて向上するとともに、高温耐久後にも貴金属の高分散担持状態を維持することができ、高温の排ガスが接触する雰囲気下でも高い浄化率で排ガスを浄化することができる。
【００６２】
また本発明の製造方法によれば本発明の排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができ、本発明の使用方法によれば貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における担体の製造に用いた製造装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】実施例１の触媒粉末の粒子構造を示すＴＥＭ写真である。
【図３】比較例１の触媒粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１の触媒粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１：反応室　　　　２：定量ポンプ　　　１１：反応通路
１２：アトマイザ　　　１３：バーナ　　　　　１４：粉末捕集器

Claims

アルミナと固溶可能な希土類元素の酸化物とアルミナとの複合酸化物からなりアルミナに対して該希土類元素が金属元素の原子比で１〜８モル％添加された非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナの中空状粒子からなる粉末よりなる担体と、該担体に担持された貴金属、とよりなる排ガス浄化用触媒であって、
該貴金属は一部が該担体に固溶し一部が粒径が数ｎｍ以下の微粒子として該担体上に析出していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記希土類元素は、Ｌａ，Ｎｄ及びＳｍから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記希土類元素は、Ｌａである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記希土類元素はＡｌに対して２〜６モル％添加されている請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記中空状粒子は外径が数μｍ以下であり、殻壁の厚さが１０〜　１００ｎｍである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記貴金属はＲｈである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
アルミナと固溶可能な希土類元素の酸化物とアルミナとの複合酸化物からなりアルミナに対して該希土類元素が金属元素の原子比で１〜８モル％添加された非晶質アルミナ及び／又は遷移アルミナの中空状粒子からなる粉末よりなる担体を形成する担体調製工程と、
該担体に貴金属を担持して貴金属担持担体とする担持工程と、
該貴金属担持担体を酸化性雰囲気で加熱して該貴金属を該担体に固溶させる酸化工程と、
該貴金属担持担体を還元性雰囲気で加熱して該貴金属を該担体上に粒径が数ｎｍの微粒子として析出させる還元工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記酸化工程は　８００〜１０００℃の温度で行う請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記還元工程は　２５０〜　６５０℃の温度で行う請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
請求項７の製造方法により製造された排ガス浄化用触媒を、酸素過剰の空燃比と燃料過剰の空燃比が交互に繰り返される条件で燃焼された排ガス中で使用することを特徴とする排ガス浄化用触媒の使用方法。