JP2002001120A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐久後にも浄化性能に優れ、低温域から高温域
まで高い浄化活性を示す排ガス浄化用触媒とする。 【解決手段】中空状酸化物粉末１と中実状酸化物粉末２
とを含む担体と、その担体に担持された触媒金属とから
構成した。中空状酸化物粉末１によりガス拡散性が向上
するため高温域における浄化能が向上し、中実状酸化物
粉末２により触媒金属が高分散担持されるため触媒活性
点の数が増大し低温域における浄化能が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久後にも浄化性
能に優れ、低温域から高温域まで高い浄化活性を示す排
ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排ガスを浄化する触媒として、
アルミナ（ Al₂O₃）などの担体に白金（Pt）、ロジウム
（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金属を担持したもの
が広く用いられている。特にγ-Al₂O₃粉末からなる担体
は比表面積が大きいため、排ガスが細孔中に拡散し、高
分散担持された貴金属粒子の表面における触媒反応が活
発となるので、触媒用担体として広く用いられている。

【０００３】ところが従来の触媒においては、高温耐久
時に貴金属の粒成長が生じたり、担体中に固溶したりす
る場合があった。このようになると触媒活性点が減少
し、高温耐久後の浄化活性が低下する。

【０００４】そこで特開平10−328566号公報には、比表
面積が50m²／ｇ以上のθ-Al₂O₃を主成分とする担体にRh
を担持した触媒が開示されている。θ-Al₂O₃はγ-Al₂O₃
に比べて高温での安定性に優れているので、担体中にRh
が固溶しにくくなり、さらには Al₂O₃の相変化や粒成長
に伴うRhのシンタリングが抑制される。これにより高温
耐久時にもRhの活性が充分に維持されると考えられ、耐
久性に優れている。

【０００５】また特許第253516号には、Rh以外の触媒成
分を含む Al₂O₃からなる下層と、 Al₂O₃と平均粒子径が
5000Å以下のZrO₂を含みZrO₂にRhが担持された上層と、
からなる触媒が開示されている。このような二層構造と
することにより、RhとPtとの固相反応が防止されるとと
もにRhの Al₂O₃への固溶が抑制されるため、耐久性が向
上する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、比表面積が
50m²／ｇ以上のθ-Al₂O₃を主成分とする担体にRhを担持
した触媒では、γ-Al₂O₃に担持した場合に比べてRhの A
l₂O₃への固溶は抑制されるものの、ある程度の固溶は避
けられない。そして一旦固溶したRhは再析出が困難であ
り、経時により浄化活性が徐々に低下するという不具合
がある。

【０００７】また特許第253516号に開示された二層構造
の触媒では、下層への排ガスの拡散が不充分となり、下
層に担持されている貴金属の有効利用ができないという
不具合があった。さらにZrO₂は Al₂O₃に比べて耐熱性に
乏しく、ZrO₂自体の粒成長によって担持されているRhに
も粒成長が生じ、活性点が減少するという不具合があ
る。

【０００８】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、担体の耐熱性を向上させるとともに触媒金
属の担体への固溶を抑制し、かつ排ガスの拡散性に優れ
た排ガス浄化用触媒とすることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の一つの排ガス浄
化用触媒の特徴は、中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉
末を含む担体と、担体に担持された触媒活性を有する金
属又は金属酸化物とよりなることにある。

【００１０】また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒
の特徴は、酸化物粉末よりなる担体に触媒活性を有する
金属又は金属酸化物が担持されてなる層が複数積層され
てなる排ガス浄化用触媒において、少なくとも一層には
中空状酸化物粉末を含むことにある。

【００１１】

【発明の実施の形態】触媒上で排ガスを浄化する反応
は、低温域においては触媒の活性温度までは浄化が困難
となるなど反応自体が律速段階となるため、浄化活性は
触媒の活性点の数に大きく影響される。また高温域にお
いては、排ガスの拡散が律速段階となるため、浄化活性
は排ガスの触媒内への拡散性に大きく影響される。

【００１２】そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、担
体として中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末とを用い
ている。中空状酸化物粉末を含むことにより担体の細孔
容積が大幅に増大し、担体中へのガス拡散の経路が確保
されるためガス拡散性が向上する。したがって排ガスと
触媒活性を有する金属又は金属酸化物（以下、触媒金属
という）との接触確率が増大するため、特に高温域にお
ける浄化能が向上する。

【００１３】そして中実状酸化物粉末は微粒子状である
ために担体の比表面積が大きく、触媒金属が高分散担持
されるため、触媒活性点の数が増大する。したがって特
に低温域における浄化能が向上する。

【００１４】したがって本発明の排ガス浄化用触媒は、
低温域から高温域まで安定した浄化能を示す。

【００１５】中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末と
は、同種の酸化物であってもよいし異種の酸化物であっ
てもよい。また単一酸化物あるいは複合酸化物のどちら
も用いることができる。

【００１６】中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末と
は、請求項１に記載のように混合された形態とすること
ができる。この場合、中空状酸化物粉末は担体中に10〜
90重量％含まれ、中実状酸化物粉末が残りの90〜10重量
％含まれたように構成することが望ましい。中空状酸化
物粉末が10重量％より少ないとガス拡散の経路が十分に
確保できないためガス拡散性が劣り、高温域における浄
化能が低下するようになる。逆に中空状酸化物粉末が90
重量％を超えると、中実状酸化物粉末の量が少なくなり
すぎて比表面積が低下し、活性点の数が少ないため低温
域における浄化能が低下する。中空状酸化物粉末が20〜
80重量％の範囲が特に好ましい。

【００１７】また中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末
とは、請求項３に記載のように層で分けた形態とし、少
なくとも一層には中空状酸化物粉末を含む形態とするこ
ともできる。この場合、排ガスは上層から接触するので
あるから、ガス拡散性をより高く発現させるためには、
中空状酸化物粉末は大部分が最下層を除く層に存在する
ことが望ましく、大部分が最上層に存在することが特に
望ましい。なお他の層には中実状酸化物粉末を含むこと
が望ましい。

【００１８】複数の層から構成する場合にも、担体全体
における中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末の比率
は、上記と同様の理由により中空状酸化物粉末が10〜90
重量％の範囲が好ましく、20〜80重量％の範囲が特に望
ましい。

【００１９】酸化物粉末は、一般に粒径が小さいほど高
活性である。従来の湿式製造方法で製造された Al₂O₃担
体粉末は、その一次粒子径が数十nm以下と小さく、非常
に活性が高い。そのため希土類元素を添加しても、1200
℃程度の高温が作用するとα相への転移が生じ、比表面
積が大きく低下してしまう。一方、一次粒子径が数百nm
以上であれば、反応性が低いためα相への転移は抑制さ
れる。しかし一次粒子径が大きい粒子では、元々の比表
面積が数m²／ｇ以下と小さいので、触媒担体として用い
るには不適当である。なお一次粒子とは、凝集を起こし
ていない粒子をいう。

【００２０】本発明では、担体の少なくとも一部に中空
状酸化物粉末を用いている。中空状とすることにより、
大きな一次粒子径と大きな比表面積との両立が可能とな
り、Al₂O₃であればα相への転移を抑制できるとともに
触媒担体として好適に用いることができる。なお中空状
とは内部空間を有していることをいい、内部空間の数に
制限はないが、内部空間の数が多い多孔質体ほど好まし
い。

【００２１】また触媒金属として従来用いられているRh
には、 Al₂O₃に固溶しやすいという不具合がある。しか
し本発明のように中空状酸化物粉末として Al₂O₃を用い
れば、従来の中実状 Al₂O₃に比べて一粒子当たりの Al₂
O₃の絶対量が少なくなる。したがって中空状酸化物粒子
に担持された触媒金属が殻壁に固溶したとしても、中実
状酸化物粒子に比べて殻壁が薄いため再析出しやすくな
る。これにより触媒活性点の減少が抑制され、耐久後の
浄化活性の低下が抑制される。

【００２２】なお中空状酸化物粒子の比表面積は殻厚に
ほぼ反比例し、殻厚が大きすぎると比表面積が小さくな
る。したがって中空殻の厚さは 100nm以下であることが
望ましく、50nm以下であることが特に望ましく、20nm以
下であることがさらに望ましい。中空殻の厚さを 100nm
以下とすることにより、触媒担体として好ましい比表面
積を確保することができる。

【００２３】中空状酸化物粉末の粒子は外径が20〜2000
nmであり、外径に対する内径の比が0.5〜0.99であるこ
とが望ましい。これにより殻壁の厚さをきわめて薄くす
ることができ、触媒金属の固溶による触媒性能の低下を
抑制することができるので、耐久後の浄化活性の低下が
さらに抑制される。またこの範囲の粒形状をもつ中空状
酸化物粒子は10〜2000nmの細孔をもち、これがガス拡散
に有効に寄与すると考えられる。

【００２４】中空状酸化物粉末の粒子は、Al，Ti及びZr
から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物又は複合酸
化物から形成することができ、上記した理由により Al₂
O₃を主成分とすることが特に望ましい。また比表面積は
20m²／ｇ以上であることが望ましい。このようにすれば
径が10μｍ以下の細孔の合計容積が2.0cm³／ｇ以上とな
り、排ガスの拡散に最適な細孔分布となるため浄化性能
が向上する。

【００２５】中空状酸化物粉末は、1100℃以下であれば
熱処理によって比表面積がほとんど変化せず、かつほぼ
非晶質構造を保持する。これは、中空状粒子となってい
る点と密接に関連がある。例えば、中実状粒子で比表面
積50m²／ｇ以上の Al₂O₃を主成分とする粉末を得ようと
すると、一次粒子径は約30nm以下である必要がある。一
般に小さい粒子は高活性なため、高温中では粒成長し易
い。それに対して本発明にいう中空状酸化物粉末は非常
に肉薄の中空状粒子とすることができるため、粒径数百
nm以上でも50m²／ｇ以上の比表面積となる。したがっ
て、比表面積の割に粒径が大きく、粒成長しにくい利点
を有する。

【００２６】中空状酸化物粉末は、耐熱性をさらに向上
させるために、希土類元素を１〜10モル％含む Al₂O₃か
ら構成することが好ましい。希土類元素の添加によりγ
相が安定化されるため、高温における比表面積の低下を
抑制することができる。したがって高温が作用した後に
も中空状が維持され、大きな細孔容積が維持されるの
で、耐熱試験時における浄化性能の低下度合いが小さ
い。

【００２７】中空状酸化物粉末における希土類元素の含
有量としては、１〜８モル％とすることが好ましく、２
〜６モル％の範囲が特に望ましい。希土類元素の含有量
が１モル％より少ないと、 Al₂O₃のγ相の安定化が困難
となり高温での比表面積の低下を抑制することが困難と
なる。また希土類元素の含有量が８モル％より多くなる
と、高温が作用した際に安定な化合物（LaAlO₃などのア
ルミネート）が生成してしまい、比表面積が低下してし
まう。

【００２８】この希土類元素としては、La，Nd及びSmが
例示され、これらの一種又は複数種を用いることができ
る。中でもLaが特に望ましい。La酸化物を固溶させるこ
とにより耐熱性が特に向上するとともに、触媒金属の担
体への固溶が一層抑制される。これは、 Al₂O₃にLa酸化
物を固溶させることによって、担体の結晶性が向上した
ためと考えられる。

【００２９】中空状酸化物粉末として Al₂O₃を採用した
場合には、 900〜1200℃の温度で熱処理されたものを用
いることが望ましい。この熱処理によりγ-Al₂O₃がθ-A
l₂O₃に変化し、触媒金属の担体への固溶が一層防止され
るため、耐久後の浄化性能の低下を一層抑制することが
できる。また本発明にいう中空状酸化物粉末は、この熱
処理後にも中空が破壊されることがなく20m²／ｇ以上の
比表面積を有しているので、排ガスの拡散性に優れ高い
浄化性能が得られる。熱処理温度が 900℃未満では上記
効果が得られず、1200℃を超えると比表面積低下が著し
い。

【００３０】上記した中空状酸化物粉末は、例えばAl元
素とLa元素を含む水溶液又は水分散液が有機溶媒中に分
散してなるＷ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼することに
より製造することができる。

【００３１】Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、エ
マルジョン中の一つの分散粒子の径（数nm〜数μｍ）が
一つの反応場の大きさとなる。つまり噴霧されたミスト
中では、エマルジョン中の分散粒子は有機溶媒からなる
油膜に覆われた水相からなるアトマイズ粒子となり、一
旦着火されると油膜の燃焼が誘発される。この発熱によ
って、高温に晒されたアトマイズ粒子内部の水相中の金
属が酸化されて酸化物粉末が生成する。アトマイズ粒子
は微細であるため、それぞれの粒子間で温度分布が発生
するのが抑制でき、均質な複合酸化物粉末が得られる。
また、非晶質の複合酸化物粉末も容易に製造することが
できる。

【００３２】そしてＷ／Ｏ型エマルジョンの分散粒子が
Al元素を主成分としているので、噴霧燃焼により殻厚が
数十nmと非常に肉薄で多孔質の中空状酸化物粒子が形成
される。現時点ではこの原因は明らかではないが、Alイ
オンの表面酸化膜形成速度が大きいために、粒子収縮の
小さい段階で粒子表面に表面酸化膜が形成され、結果と
して非常に肉薄の多孔質中空体となると推定される。

【００３３】Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、上
記のように一つの分散粒子径が一つの反応の場となる
が、エマルジョン中の分散粒子径が 100nmよりも小さい
と表面酸化膜形成前に粒子が完全に収縮してしまい、中
空状とはならないため、好ましくない。一方、分散粒子
径が10μｍよりも大きいと、反応場が大きくなりすぎて
不均質になる可能性があり好ましくない。エマルジョン
中の分散粒子径が 100nm〜10μｍの範囲であれば、製造
される複合酸化物からなる中空状粒子の外径が20〜2000
nmとなる。外径が20nmより小さいと中空部が存在しなく
なり、2000nmを超える中空状粉末を上記方法で製造する
ことは困難である。

【００３４】また噴霧燃焼時の燃焼温度は1000℃以下、
さらには 700〜 900℃とすることが望ましい。燃焼温度
が1000℃を超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の
粉末となり、比表面積が低下するとともに、AlとLaとの
安定な化合物（アルミネート）が生成して浄化性能が低
下するので好ましくない。また燃焼温度が低すぎると、
有機成分が完全に燃焼せず、炭素成分が残留するおそれ
がある。

【００３５】さらにＷ／Ｏ型エマルジョン中の分散粒子
の濃度は、金属換算で 0.2〜 2.4モル／Ｌとするのが望
ましい。分散粒子の濃度がこの範囲から外れると中空状
の複合酸化物粉末となりにくくなる。

【００３６】上記製造方法で使用する各金属元素の原料
としては、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属
塩化物塩、あるいは錯塩など、水溶性の金属塩を用いる
ことができる。そしてＷ／Ｏエマルジョンは、この金属
塩の水溶液と有機溶媒とを分散剤を介して攪拌すること
で形成できる。使用する有機溶媒としては、ヘキサン、
オクタン、ケロシン、ガソリンなど、水溶液とＷ／Ｏエ
マルジョンを形成可能な有機溶媒であればよい。また使
用する分散剤の種類および添加量は特に限定されない。
カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶液、有機溶媒の
種類および必要とするエマルジョンの分散粒子径に応じ
て、分散剤の種類および添加量を変化させればよい。

【００３７】Ｗ／Ｏエマルジョンの噴霧燃焼雰囲気は特
に限定しないが、酸素が充分でないと不完全燃焼によっ
て有機溶媒中の炭素成分が残留する恐れがある。したが
って、エマルジョン中の有機溶媒が完全燃焼できる程度
の酸素（空気）を供給することが望ましい。

【００３８】中実状酸化物粉末としては、 Al₂O₃、Ti
O₂、ZrO₂、CeO₂、 MgO、 Pr₂O₃、 La₂O₃などから選択し
て用いることができ、Al，Ce，Zr，Mg及びTiの少なくと
も一種の元素を含むことが好ましく、比表面積が大きく
耐熱性も高いγ-Al₂O₃が最も望ましい。なお中実状酸化
物粉末は、粒径が数10nm〜10μｍ程度のものを用いるこ
とができ、比表面積が50m²／ｇ以上であることが望まし
い。比表面積が50m²／ｇ未満であると低温域における浄
化能が低下するようになる。80m²／ｇ以上がより好まし
く、 100m²／ｇ以上であるのがさらに望ましい。

【００３９】上記した中空状酸化物粉末あるいは中実状
酸化物粉末に担持される触媒金属としては、酸化ニッケ
ル，酸化鉄，酸化銅，酸化モリブデン、酸化亜鉛などの
卑金属の酸化物、Pt，Rh，Pd，Ir，Ruなどの貴金属が例
示され、中でも貴金属が好ましく、Pt，Pd，Rh及びIrか
ら選ばれる少なくとも一種が望ましい。

【００４０】特に中空状酸化物粉末には、高温において
も粒成長しにくいRhを担持するのが最も好ましい。中空
状酸化物粉末は殻壁の厚さがきわめて薄いので、Rhの固
溶による触媒性能の低下を抑制することができ、耐久後
の浄化活性の低下がさらに抑制される。また中実状粉末
は高比表面積であるので触媒金属を高分散で担持でき、
比較的粒成長しやすいPtなども粒成長を抑制した状態で
担持することができる。

【００４１】この触媒金属の担持量は種類によって異な
り、例えばRhであれば担体に対して0.05〜 5.0重量％の
範囲が望ましい。担持量がこの範囲より少ないと浄化活
性が得られず、この範囲より多く担持しても活性が飽和
するとともにコストが増大する。

【００４２】中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末の混
合方法は特に限定されず、通常の乾式混合法、湿式混合
法などを利用することができる。またエマルジョン燃焼
合成時に中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末の両方を
合成して混合したり、ゾルゲル法、沈殿法などによって
中空状酸化物粉末の表面に中実状酸化物粒子を析出させ
ることもできる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００４４】（実施例１）図１に本発明の一実施例の排
ガス浄化用触媒を模式的に示す。この触媒は、中空状複
合酸化物粉末１と、中実状 Al₂O₃粉末２との混合粉末か
ら構成されている。そして中空状複合酸化物粉末１及び
中実状 Al₂O₃粉末２には、それぞれRhが担持されてい
る。以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な
説明に代える。

【００４５】市販硝酸アルミニウム９水和物を脱イオン
水に溶解させて作製した 0.1〜２モル／Ｌの硝酸アルミ
ニウム水溶液と、市販の硝酸ランタン６水和物を脱イオ
ン水に溶解させて作製した 0.1〜２モル／Ｌの硝酸ラン
タン水溶液とを、モル比がAl／La＝ 100／３となるよう
に所定量ずつ混合して水相とした。有機溶媒には、市販
のケロシンを用いた。

【００４６】分散剤としては、太陽化学（株）製「サン
ソフト No.818H」を用いた。添加量はケロシンに対して
５〜10重量％とした。この分散剤入りのケロシンを油相
とした。水相と油相は、水相／油相＝40〜70／60〜30
（体積％）となるように混合した。混合溶液を、ホモジ
ナイザを用いて1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪
拌することにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。な
お、光学顕微鏡観察の結果から、上記のエマルジョン中
の分散粒子径は、約１〜２μｍであった。

【００４７】上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、
図２に示す装置にて噴霧燃焼した。この装置は、円筒形
状の反応室 100と、反応室 100にエマルジョンを供給す
る定量ポンプ 200とから構成されている。反応室 100
は、反応通路 101と、反応通路101にエマルジョンを噴
霧するアトマイザ 102と、噴霧されたエマルジョンを加
熱するのバーナ 103と、得られた酸化物粉末を捕集する
粉末捕集器 104とから構成されている。

【００４８】アトマイザ 102にはエアと定量ポンプ 200
からのエマルジョンとが供給され、アトマイザ 102は反
応通路 101にエマルジョンを噴霧するとともにエアを供
給する。噴霧されたエマルジョンは、バーナ 103によっ
て着火されて燃焼し、酸化物粉末が生成される。生成し
た酸化物粉末は、反応室 100の下部に位置する粉末捕集
器 104によって捕集される。また燃焼排ガスは、粉末捕
集器 104から反応室 100外へ排出される。

【００４９】この装置を用いて上記したＷ／Ｏ型エマル
ジョンを噴霧燃焼させ、油相を燃焼させるとともに中空
状複合酸化物粉末１を形成した。この合成は、噴霧した
エマルジョンが完全燃焼し、かつ火炎温度が 850〜 900
℃の一定温度になるように、エマルジョンの噴霧流量、
空気量（酸素量）などを制御した状態で行った。

【００５０】このLaが３モル％添加された Al₂O₃からな
る中空状複合酸化物粉末１は多数の内部空間をもつ中空
状をなし、その中空殻の厚さは10nmである。また、この
中空状複合酸化物粉末１の一次粒子径は 500nmであり、
比表面積は60m²／ｇであった。一次粒子径は粉末ＳＥＭ
像から50個の粒子の粒径を測定し、その平均値から求め
た。比表面積はＢＥＴ法で測定した。

【００５１】このLa含有 Al₂O₃からなる中空状複合酸化
物粉末１を、大気中にて1050℃で５時間熱処理した。熱
処理後の中空状複合酸化物粉末１の平均粒径は 600nm、
中空比は0.96、比表面積は50m²／ｇであった。

【００５２】一方、Laを３モル％添加した中実状 Al₂O₃
粉末２を用意し、大気中にて1050℃で５時間熱処理し
た。熱処理後の中実状 Al₂O₃粉末２の比表面積は 100m²
／ｇである。

【００５３】次に、熱処理後の中空状複合酸化物粉末１
の10重量部と、熱処理後の中実状 Al₂O₃粉末２の90重量
部をボールミルを用いて湿式混合し、担体粉末を調製し
た。そして担体粉末50ｇに所定濃度の塩化ロジウム水溶
液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後、大気中 120℃で12
時間乾燥し、250℃で１時間焼成してRhを担持して触媒
粉末を調製した。Rhの担持量は、担体粉末 120ｇに対し
て 0.2ｇである。

【００５４】この触媒粉末を圧粉成形した後粉砕し、
0.5〜 1.0mmのペレット状に成形し、実施例１のペレッ
ト触媒を調製した。

【００５５】（実施例２〜９）熱処理後の中空状複合酸
化物粉末１と、熱処理後の中実状 Al₂O₃粉末２との混合
比を、熱処理後の中空状複合酸化物粉末１が20〜90重量
％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、
実施例２〜９のペレット触媒をそれぞれ調製した。それ
ぞれの触媒の混合比は表１に示している。

【００５６】（比較例１）熱処理後の中空状複合酸化物
粉末１を用いず、熱処理後の中実状 Al₂O₃粉末２のみを
用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のペ
レット触媒を調製した（比較例２）熱処理後の中空状複
合酸化物粉末１のみを用い、熱処理後の中実状 Al₂O₃粉
末２を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、
比較例２のペレット触媒を調製した＜試験・評価＞それ
ぞれの触媒を流通式の耐久試験装置に配置し、ストイキ
相当のモデルガスに水素を５％過剰に加えたリッチモデ
ルガスと、ストイキ相当のモデルガスに酸素を５％過剰
に加えたリーンモデルガスを、触媒床温度1000℃で、そ
れぞれ１分−５分の時間で交互に５時間流す耐久試験を
行った。

【００５７】耐久試験後のそれぞれの触媒を常圧固定床
流通系反応装置に配置し、ストイキ相当のモデルガスを
流通させ、 100℃から 500℃まで12℃／分の速度で昇温
した。そしてそれぞれの触媒について昇温時のHCの浄化
率を連続的に測定し、50％浄化した時の温度（HC50％浄
化温度）と80％浄化した時の温度（HC80％浄化温度）を
求めた。結果を表１に示す。また表１には、HC50％浄化
温度とHC80％浄化温度の差（ΔＴ）も示している。

【００５８】

【表１】

【００５９】表より、各実施例の触媒は比較例１及び比
較例２の触媒に比べてHC50％浄化温度が低く、これは中
空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末を混合した効果であ
ることが明らかである。

【００６０】また比較例１の触媒では、中実状酸化物粉
末のみを用いているためΔＴが30℃と大きく、高温域に
おける浄化能が低い。しかし各実施例の触媒では、ΔＴ
は14〜19℃であり、中空状酸化物粉末のみからなる比較
例２の触媒とほぼ同等であるので、比較例１の触媒とほ
ぼ同等のガス拡散性が維持されていると考えられる。

【００６１】（実施例10）図３に本実施例の排ガス浄化
用触媒を模式的に示す。この触媒は、ハニカム基材３
と、ハニカム基材３の表面に形成され中実状酸化物粉末
からなる下コート層４と、下コート層４の表面に形成さ
れ中空状複合酸化物粉末１を含む上コート層５とから構
成されている。以下、この触媒の製造方法を説明して構
成の詳細な説明に代える。

【００６２】γ-Al₂O₃粉末と、CeO₂粉末及びZrO₂粉末を
所定比率で混合してスラリー化し、このスラリーを用い
てコージェライト製のハニカム基材（ 400セル/in²）の
表面に下コート層４を形成した。次に下コート層４をも
つハニカム基材３を、所定濃度のジニトロジアンミン白
金硝酸溶液の所定量に所定時間浸漬した後、乾燥・焼成
して下コート層４にPtを担持した。

【００６３】一方、実施例１と同様にして調製された熱
処理後の中空状複合酸化物粉末１の100ｇに、所定濃度
の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し、蒸発・乾固
後、大気中にて 120℃で12時間乾燥し 500℃で１時間焼
成してRhを 1.5ｇ担持した。このRhを担持した熱処理後
の中空状複合酸化物粉末１を60ｇと、硝酸アルミニウム
６水和物 8.4ｇと、ギーベーマイト 6.0ｇと、純水 180
ｇとを湿式ボールミルにて粉砕・混合し、メジアン径Ｄ
50＝７μｍのスラリーを調製した。

【００６４】そしてこのスラリーを用い、Ptを担持した
下コート層４の表面に、Rhを担持した上コート層５を形
成して、実施例10の触媒を調製した。下コート層４はハ
ニカム基材１Ｌ当たり 120ｇ形成され、その内訳はγ-A
l₂O₃：76ｇ、CeO₂：24ｇ、ZrO₂：20ｇであって、Ptはハ
ニカム基材１Ｌ当たり 1.5ｇ担持されている。また上コ
ート層５はハニカム基材１Ｌ当たり23ｇ形成され、中空
状複合酸化物粉末１が20ｇ含まれ、Rhはハニカム基材１
Ｌ当たり 0.3ｇ担持されている。

【００６５】（実施例11）実施例10と同様に形成された
Ptを担持した下コート層４をもつハニカム基材３を用意
し、実施例１と同様にして調製された熱処理後の中空状
複合酸化物粉末１を60ｇと、硝酸アルミニウム６水和物
8.4ｇと、ギーベーマイト 6.0ｇと、純水180ｇとから
なるスラリーを用いたこと以外は実施例10と同様にして
上コート層５を形成した。その後、所定濃度の硝酸ロジ
ウム水溶液の所定量に所定時間浸漬した後、大気中にて
120℃で12時間乾燥し 500℃で１時間焼成してRhをハニ
カム基材１Ｌ当たり 0.3ｇ担持した。

【００６６】（実施例12）上コート層５中の熱処理後の
中空状複合酸化物粉末１の量をハニカム基材１Ｌ当たり
40ｇとしたこと以外は実施例10と同様にして、実施例12
の触媒を調製した。

【００６７】（実施例13）上コート層５中の熱処理後の
中空状複合酸化物粉末１の量をハニカム基材１Ｌ当たり
10ｇとしたこと以外は実施例10と同様にして、実施例13
の触媒を調製した。

【００６８】（実施例14）上コート層５中の熱処理後の
中空状複合酸化物粉末１の量をハニカム基材１Ｌ当たり
３ｇとしたこと以外は実施例10と同様にして、実施例14
の触媒を調製した。

【００６９】（実施例15）上コート層５中の熱処理後の
中空状複合酸化物粉末１の量をハニカム基材１Ｌ当たり
80ｇとしたこと以外は実施例10と同様にして、実施例15
の触媒を調製した。

【００７０】（実施例16）下コート層４の構成をγ-Al₂
O₃：113ｇ、CeO₂：36ｇ、ZrO₂：31ｇとし、下コート層
４をハニカム基材１Ｌ当たり 180ｇ形成したこと以外は
実施例10と同様にして、実施例16の触媒を調製した。

【００７１】（実施例17）下コート層４の構成をγ-Al₂
O₃：189ｇ、CeO₂：59ｇ、ZrO₂：52ｇとし、下コート層
４をハニカム基材１Ｌ当たり 300ｇ形成したこと以外は
実施例10と同様にして、実施例17の触媒を調製した。

【００７２】（実施例18）実施例１で調製された中空状
複合酸化物粉末１を1050℃の熱処理をしないで用いたこ
と以外は実施例10と同様にして、実施例18の触媒を調製
した。

【００７３】（比較例３）実施例１で調製された熱処理
後の中実状 Al₂O₃粉末２を 200ｇ用意し、所定濃度の硝
酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後、
大気中にて 120℃で12時間乾燥し 500℃で１時間焼成し
てRhを 0.3ｇ担持した。

【００７４】この粉末60ｇと、硝酸アルミニウム６水和
物 8.4ｇと、ギーベーマイト 6.0ｇと、純水 180ｇとか
らなるスラリーを用いたこと以外は実施例12と同様にし
て、下コート層４上に上コート層５を形成した。

【００７５】＜試験・評価＞それぞれの触媒を 35cm³の
テストピース形状に切り出し、表２に示すモデルガス条
件下において1050℃で10時間処理する耐久試験をそれぞ
れ行った。

【００７６】

【表２】

【００７７】耐久試験後の各触媒を常圧固定床流通型触
媒評価装置に配置し、表３に示すモデルガスを表３に示
す条件で流通させ、 100℃から 400℃まで10℃／分の速
度で昇温した。そしてそれぞれの触媒について昇温時の
HCの浄化率を連続的に測定し、50％浄化した時の温度
（HC50％浄化温度）を求めた。結果を表４に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】表４からわかるように、実施例10〜18の触
媒は比較例３の触媒に比べて耐久試験後のHC50％浄化温
度が低温化し、高温耐久後にも低温浄化活性が維持され
ている。これは中空状酸化物粉末からなる上コート層５
を形成した効果であることが明らかである。

【００８１】そして実施例どうしの比較から、上コート
層５の中空状複合酸化物粉末１のコート量には最適値が
あり、10〜40ｇ／Ｌの範囲が特に好ましいことがわか
る。

【００８２】また実施例10及び実施例18の比較から、上
コート層５の中空状酸化物粉末は1050℃で熱処理した方
がより低温浄化活性が向上していることがわかる。これ
は、熱処理によりγ-Al₂O₃がθ-Al₂O₃に変化し、Rhの担
体への固溶が一層防止されたためと考えられる。

【００８３】さらに実施例10と実施例11の比較より、Rh
の担持法は、コート層を形成した後に含浸担持するより
も、コート層を形成する前の粉末状態で担持する方が好
ましいこともわかる。これは、粉末状態で担持すること
により、Rhが中空粒子の内部にまで比較的高分散で担持
されたため、及び後含浸に比べPtとRhが一層確実に分離
担持されたためと考えられる。

【００８４】そして実施例10，16，17に示されるよう
に、下コート層４のコート量は多いほど好ましいが、実
施例16程度のコート量でその特性が飽和していることも
わかる。したがって下コート層４のコート量は、180ｇ
／Ｌ程度のコート量で十分である。

【００８５】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、低温域から高温域まで安定した浄化能を示し、耐
久後もその特性を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を
示す模式的断面図である。

【図２】本発明の一実施例における中空状複合酸化物粉
末の製造に用いた製造装置の概略構成を示す説明図であ
る。

【図３】本発明の実施例10の排ガス浄化用触媒の構成を
示す模式的断面図である。

【符号の説明】

１：中空状複合酸化物粉末 ２：中実状 Al₂O₃粉末
３：ハニカム基材 ４：下コート層 ５：上コート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AB02 BA07 FC07 GB05W GB06W GB07W GB10X 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA04A BA05A BA05B BC43B BC69A BC71B BC75B CA03 CA09 CA13 CA14 CA15 DA06 EA19 EE10 FA02 FA06 FB15 FB17 FB18 FB19

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末を
   含む担体と、該担体に担持された触媒活性を有する金属
   又は金属酸化物とよりなることを特徴とする排ガス浄化
   用触媒。
2. 【請求項２】 前記中空状酸化物粉末は前記担体中に10
   〜90重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記
   載の排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 酸化物粉末よりなる担体に触媒活性を有
   する金属又は金属酸化物が担持されてなる層が複数積層
   されてなる排ガス浄化用触媒において、少なくとも一層
   には中空状酸化物粉末を含むことを特徴とする排ガス浄
   化用触媒。
4. 【請求項４】 前記中空状酸化物粉末は大部分が最下層
   を除く層に存在することを特徴とする請求項３に記載の
   排ガス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 前記中空状酸化物粉末は大部分が最上層
   に存在することを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄
   化用触媒。
6. 【請求項６】 前記中空状酸化物粉末の粒子は外径が20
   〜2000nmであることを特徴とする請求項１又は請求項３
   に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 前記中空状酸化物粉末の粒子は外径に対
   する内径の比が 0.5〜0.99であることを特徴とする請求
   項１又は請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 【請求項８】 前記中空状酸化物粉末の粒子の比表面積
   は20m²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請
   求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
9. 【請求項９】 前記中空状酸化物粉末の粒子は、Al，Ti
   及びZrから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物又は
   複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項
   ３に記載の排ガス浄化用触媒。
10. 【請求項１０】 前記中空状酸化物粉末の粒子は Al₂O₃
    を主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の排ガ
    ス浄化用触媒。
11. 【請求項１１】 前記触媒活性を有する金属は貴金属で
    あることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の排
    ガス浄化用触媒。
12. 【請求項１２】 前記貴金属はPt，Pd，Rh及びIrから選
    ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１
    １に記載の排ガス浄化用触媒。
13. 【請求項１３】 前記貴金属は少なくとも前記中空状酸
    化物粉末に担持されていることを特徴とする請求項１２
    に記載の排ガス浄化用触媒。
14. 【請求項１４】 前記貴金属はRhであることを特徴とす
    る請求項１３に記載の排ガス浄化用触媒。
15. 【請求項１５】 前記中実状酸化物粉末の粒子はAl，C
    e，Zr，Mg及びTiの少なくとも一種の元素を含むことを
    特徴とする請求項１又は請求項３に記載の排ガス浄化用
    触媒。