KR100199909B1 - 고내열성 촉매 담체와 이의 제조방법 및 고내열성 촉매와 이의 제조방법 - Google Patents

고내열성 촉매 담체와 이의 제조방법 및 고내열성 촉매와 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

NOX흡수 저장재를 고분산시킴으로써 촉매의 내열성 및 내구성을 향상시킨다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로부터 선택된 원소를 하나 이상 함유하는 화합물의 용액과 원소 주기율표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물의 졸 용액을 혼합하여 혼합 졸 용액을 제조하고 혼합 졸 용액을 겔화시켜 건조, 소성함을 특징으로 한다.
수득된 촉매 담체는 비결정질이며 고온에서 소성되어도 비표면적이 크며 내열성이 높다.

Description

[발명의 명칭]
고내열성 촉매 담체와 이의 제조방법 및 고내열성 촉매와 이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 자동차의 배기 가스 정화용 촉매 등에 사용되는 고내열성 촉매 담체와 당해 촉매 담체를 저렴하게 제조할 수 있는 제조방법 및 당해 촉매 담체를 사용하는 고내열성 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 자동차의 배기 가스 정화용 촉매로서 CO 및 탄화수소의 산화와 NOX의 환원을 수행하여 배기 가스를 정화하는 삼원 촉매를 사용하고 있다. 이러한 삼원 촉매로서는, 예를 들면, 코디에라이트 등으로 이루어진 내열성 기재에-알루미나로 이루어진 다공질 담체층을 형성하고 이러한 다공질 담체층에 백금(Pt), 로듐(Rh) 등의 촉매 귀금속을 담지시킨 것이 광범위하게 공지되어 있다. 또한, 산소 흡수 저장 능력을 갖는 세리아(세륨 산화물)를 병용하고 저온 활성을 높힌 삼원 촉매도 공지되어 있다.
한편, 최근에 지구 환경보호의 관점에서 자동차 등의 내연기관에서 배출된 배기 가스 속의 이산화탄소(CO2)가 문제로 되고 있으며 이의 해결책으로서 산소 과잉 분위기에서 희박 연소시킨, 이른바 린번(lean burn)이 유망시되고 있다. 이러한 린번에 있어서는 연비가 향상되도록 연료의 사용량이 감소되고, 그 결과, 연소 배기 가스인 CO2의 발생을 억제할 수 있다.
이에 대해 종래의 삼원 촉매는 공연비가 이론 공연비(화학량론)에서 배기 가스 속의 CO, 탄화수소, NOX를 동시에 산화 및 환원시키고 정화하며 린번시의 배기가스의 산소 과잉 분위기 하에서 NOX의 환원 제거에 대해 정화 성능이 충분하지 않다. 따라서, 산소 과잉 분위기 하에서도 효율적으로 NOX를 정화시킬 수 있는 촉매 및 정화 시스템의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 출원인은 이미 알칼리 토금속과 Pt를 알루미나 등의 다공질 담체에 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매[참조; 일본국 공개특허공보 제9평)5-317652호], 란탄과 Pt를 다공질 담체에 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매[참조: 일본국 공개특허공보 제(평)5-168860호] 또는 알칼리 금속과 Pt를 알루미나 담체에 담지시킨 배기 가스 정화용 촉매[참조: 일본국 공개특허공보 제(평)6-31139호]를 제안하고 있다. 이들 촉매를 사용하면 린측에서는 NOX가 알칼리 토금속의 산화물이나 란탄의 산화물에 흡수 저장되고 이것이 화학량론 또는 리치(rich) 측에서 탄화수소나 CO 등의 환원성 성분과 반응하므로 린측에서도 NOX의 정화 성능이 우수하다.
또한, 이들 촉매를 제조하기 위해서는, 알루미나 등의 다공질 담체에 미리 촉매 귀금속 화합물 용액을 함침시키고 건조 및 소성하여 촉매 귀금속을 담지한다. 이어서, NOX흡수 저장재 화합물 용액을 함침시켜 건조 및 소성하고 NOX흡수재를 담지하는, 이른바 흡수 담지법이 주류이다.
따라서, 배기 가스 규제의 강화 및 엔진의 고성능화 등에 따라 배기 가스 정화용 촉매에 흡입되는 가스의 평균 온도 및 최고 온도는 최근에 점점 상승하는 경향을 보이며 배기 가스 정화용 촉매에 내열성의 향상이 당연히 요망되고 있다. 또한, 흡입 가스의 온도 상승에 따라 고온 영역에서 NOX정화 성능의 향상도 요망되고 있다.
그러나, 종래의 촉매로는 고온 영역에서 NOX흡수 저장재와 담체의 반응이 생겨 NOX흡수 저장재의 NOX흡수 저장능력이 저하되는 문제가 있다. 또한, 종래의 촉매에서는 최고 정화 능력을 나타내는 온도 영역(온도 윈동)이 좁으며 고온 영역에서 NOX정화능력을 확보하는 것이 곤란하다.
또한, 이러한 촉매에서는 연료 속에 함유된 미량의 황에 기인하는 SOX로 인한 NOX흡수 저장재의 피독(황산염의 생성으로 인한 NOX흡수 저장능력의저하)이 발생하고, 그결과, 내구성이 저하된다. 그리고, 종래의 촉매 제조방법에서 흡수 담지법으로 NOX흡수 저장재가 담지되어 있으나 당해 방법으로는 NOX흡수 저장재의 분산성이 나쁘며 NOX흡수 저장재의 분포가 불균일해져 담지 농도가 높은 부분을 중심으로 NOX흡수 저장재의 결정화가 진행되고, 그 결과, NOX흡수 저장능력이 저하된다. 특히 고온에서 NOX정화 능력은 NOX흡수 저장재와 담체의 조합이나 NOX흡수 저장재의 분산도의 영향이 크다.
또한, NOX흡수 저장재의 분산성이 나쁘면 황 피독으로 인해 생성된 황산염의 결정이 성장되기 쉬우며, 그 결과, 황산염의 이탈이 한층 곤란해져 내구성이 저하된다. 또한, 알칼리 금속의 NOX흡수 저장재는 종래 기술이면 담체 표면에 담지 되므로 배기 가스 속의 수증기로 인해 비산이나 용출이 일어나기 쉬우며 내구성이 낮다.
본 발명은 위와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며 NOX흡수 저장재를 고분산 담지시킴으로써 촉매의 내열성과 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하는 특허청구의범위 제1항에 기재된 고내열성 촉매 담체는 원소 주기율표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 이루어진 NOX흡수 저장재로 이루어지고, 당해 산화물과 NOX흡수 저장재가 비결정질의 복합 산화물을 구성하고 있음을 특징으로 한다.
제2항에 기재된 고내열성 촉매 담체는 제1항의 고내열성 촉매 담체에서 산화물이 알루미나로 이루어지는 동시에 NOX흡수 저장재가 세슘 산화물로 이루어지고, 산화세슘과 산화 알루미늄의 몰 비가1/90CS2O/Al2O31/3이며 결정화되지 않은 온도에서 열처리된 비결정질 조성물로 이루어짐을 특징으로 한다.
제3항에 기재된 고내열성 촉매 담체는 제2항의 고내열성 촉매 담체에서 세슘의 일부를 세슘 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소 및 전이금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 치환시킴을 특징으로 한다.
제4항에 기재된 고내열성 촉매 담체의 제조방법은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로부터 선택된 원소를 하나 이상 함유하는 화합물의 용액과 원소 주기율표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물의 졸용액을 혼합하여 혼합 졸 용액을 제조하고, 당해 혼합 졸 용액을 겔화시켜 건조, 소성함을 특징으로 한다.
제5항에 기재된 고내열성 촉매는 원소 주기율표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 이루어진 NOX흡수 저장재로 이루어지고 당해 산화물과 NOX흡수 저장재는 비결정질의 복합 산화물을 구성하고 있는 고내열성 촉매 담체(제1항의 촉매 담체)와 귀금속을 담지시킨 다공질 담체로 이루어짐을 특징으로한다.
제6항에 기재된 고내열성 촉매는 제5항의 고내열성 촉매에서 다공질 담체가 세리아로 이루어짐을 특징으로 한다.
제7항에 기재된 고내열성 촉매의 제조방법은 원소 주가율 표의 3B족, 4A족 및 4B족으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 산화물로 이루어진 NOX흡수 저장재로 이루어지고 당해 산화물과 NOX흡수 저장재는 비결정질의 복합 산화물을 구성하고 있는 고내열성 촉매 담체 분말을 제조하는 제1공정.
다공질 산화물로 이루어진 담체에 귀금속을 담지시켜 귀금속 담지 다공질 담체 분말을 제조하는 제2공정 및
고내열성 촉매 담체 분말과 귀금속 담지 다공질 담체 분말을 혼합하는 제3공정으로 이루어짐을 특징으로 한다.
제8항에 기재된 고내열성 촉매의 제조방법은 제7항의 고내열성 촉매의 제조방법에서 다공질 산화물로 이루어진 담체가 세리아로 이루어짐을 특징으로 한다.
제9항에 기재된 고내열성 촉매는 산화세슘과 산화 알루미늄의 몰 비가 1/90CS2O/Al2O31/3 이며 결정화되지 않은 온도에서 열처리한 비결정질 조성물로 이루어짐을 특징으로 한다.
제1항에 기재된 고내열성 촉매 담체에서 NOX흡수 저장재는 알루미늄 등의 산화물과 비결정질의 복합 산화물을 구성하고 고분산되어 있다. 따라서, NOX흡수 저장재와 담체의 반응이 억제되고 내열성이 확보된다. 또한, 황 피독이 발생하는 경우에도 NOX흡수 저장재는 고분산되므로 황산염의 성장이 억제되고 SOX가 용이하게 이탈될 수 있으므로 NOX흡수 저장능력의 내구성이 우수하다.
제2항에 기재된 고내열성 촉매 담체에서 산화물로서 알루미나를 사용하는 동시에 NOX흡수 저장재의 원소로서 Cs를 사용한다. 따라서, Cs는 제1항의 발명과 동일한 작용을 나타내는 동시에 저온에서의 NOX흡수 저장능력이 우수할 뿐만 아니라 Al과 상호 작용함으로써 400이상에서도 NOX흡수 저장능력이 높다.
이러한 Cs는 염기성이 강하며 산성인 NOX와 견고하게 결합되므로 NOX흡수 저장능력이 우수하다. 그리고, Cs는 Ba 등과 비교하여 알루미나와 반응하기 어려우므로 NOX흡수 저장 능력이 장기간 높게 유지될 수 있다. 또한, 본 담체에서 Cs는 알루미나와 복합 산화물을 형성하므로 내구성이 높으며, 또한 황에 피독되어도 황산염은 Cs와 Al의 복합 황산염으로서 생성되므로 Ba 등의 경우와 비교하여 황산염의 분해가 용이하며 이탈되기 쉽다.
그리고, Cs와 Al의 조성비를 몰 비로 1/90CS2O/Al2O31/3의 범위로 하며 Cs가 너무 많으면(1/3CS2O/Al2O3)NOX흡수 저장능력은 있지만 환원 분위기에서 NOX의 방출이 불충분해지고 비표면적이 작으며 내열성이 부족하다. 또한, Cs가 적어지면 (CS2O/Al2O31/90) 고온에서 담체에 소결이 발생하여 비표면적이 저하되거나 필요한 NOX흡수 저장량을 유지시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 당해 범위로 함으로써 내열성 및 내구성이 충분해진다.
또한, 제3항의 발명에서는 제2항의 발명의 Cs의 일부를 다른 원소로 치환한다. 제3항에 기재된 치환되는 원소는 Cs보다 내황 피독성이 한층 우수하므로 우수한 NOX정화능력과 내황 피독성이 양립할 수 있다. 예를 들면, Ti는 산성 원소이므로 황산염의 생성이 방지된다. 또한, K 또는 Ca는 Cs 및 Al과 함께 3원소 복합 황산염을 생성하고 이것은 2원소의 복합 황산염보다 분해 온도가 낮으므로 분해 온도가 저하된다.
그리고, 제4항에 기재된 고내열성 촉매 담체의 제조방법에서는 산화물 졸 용액에 NOX흡수 저장재 용액이 혼합되어 건조, 소성된다. 산화물 졸은 비표면적이 약 500/g 이상의 미세 입자로 이루어지고 이러한 미세 입자 표면에 NOX흡수 저장재가 분산되므로 NOX흡수 저장재는 매우 잘 분산된다. 또한, 결정화되는 온도가 높으므로 충분한 고온 내구성이 유지된다.
또한, 금속 산화물과 NOX흡수 저장재 양쪽을 금속 알콕사이드로서 공급하고 졸겔법으로 제조해도 NOX흡수 저장재를 제4항에 기재된 제조방법과 동등하게 고분산 담지시킬 수 있다. 그러나, 졸겔법으로는 원료 비용이 커지고 본 발명에서는 졸겔법과 비교하여 약 1/30 이하의 비용으로 제조할 수 있다.
제5항에 기재된 고내열성 촉매는 제1항의 고내열성 촉매 담체와 귀금속이 담지된 다공질 산화물로 이루어진 귀금속 담지 다공질 담체로 구성되어 있다. 귀금속은 배기 가스 속의 NO2등으로서 고분산된 NOX흡수 저장재에 흡수 저장시키는 동시에 NOX흡수 저장재로부터 방출된 NOX를 N2흡수로 환원시켜 정화한다.
제7항에 기재된 고내열성 촉매의 제조방법에서 귀금속은 미리 다공질 담체에 담지되어 귀금속 담지 다공질 담체 분말로 되고 이것이 제1항의 고내열성 촉매 담체의 분말과 혼합된다. 이에 따라 종래 방법인 Pt를 흡수 담지시킨 경우 등과 같은 NOX흡수 저장재의 용출이 방지되고 NOX흡수 저장재는 고분산 상태를 유지할 수 있으며 내열성 및 NOX흡수 저장능력이 우수한 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
만약 귀금속을 흡수 담지시키려고 하면 귀금속 화합물 용액에 촉매 담체를 침지시킬 때에 NOX흡수 저장재가 용출되고 NOX흡수 저장재의 담지량이 감소된다. 또한, 용출된 NOX흡수 저장재의 담체 표면에서 응집이 발생하므로 응집된 NOX흡수 저장재와 담체가 반응하고 내열성의 저하를 초래한다.
그리고, 제6항 및 제8항에 기재된 발명에서는 제5항 및 제7항의 고내열성 산화물로 이루어진 담체로서 세리아(세륨 산화물)가 사용된다. 귀금속이 미리 세리아에 담지되어 있으므로 상기한 NOX흡수 저장재의 용출이 없다. 또한, 세리아의 산소 흡수 저장능력에 따라 화학량론으로부터 리치 및 린으로 진동하는 과도 영역에서 산소 농도 변화가 작아지고 안정된 정화 특성이 얻어진다.
또한, 제9항에 기재된 고내열성 촉매에서는 Cs와 귀금속이 분리되어있으므로 Cs의 용출로 인한 나쁜 상태가 방지된다. 또한, 귀금속과 Cs가 근접하면 귀금속의 산화력이 저하되어 탄화수소 정화율이 저하되는 경우가 있으나 본 발명에서는 귀금속과 Cs가 소정 거리로 이격되어 있으므로 탄화수소 정화율의 저하를 방지할 수 있다.
[발명의 구체적인 예]
제1항에 기재된 발명
담체 기재를 구성하는 금속 산화물의 금속으로서 Al을 위시해서 티탄, 실리카, 지르코니아 등을 예시할 수 있다.
NOX흡수 저장재로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 열거할 수 있다. 또한, 알칼리 토금속이란 주기율표 2A족 원소를 말하고 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬을 열거할 수 있다. 또한, 희토류 원소로서는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오듐, 네오듐 등을 예시할 수 있다.
NOX흡수 저장재의 함유량은 담체 기재 100몰에 대해 1 내지 50몰이 바람직하며 8 내지 33몰의 범위가 특히 바람직하다. 함유량이 1몰보다 적으면 NOX흡수 저장능력이 작으며 NOX정화 성능이 저하되고 50몰을 초과하여 함유해도 NOX흡수 저장능력이 포화되는 동시에 탄화수소의 방출이 증가되는 등 상태가 좋지 않다.
제3항에 기재된 발명
세슘의 일부를 치환시키는 원소로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소 및 전이금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 사용할 수 있으며 Ti, K, Ca 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, Ti를 사용하는 경우에 Ti는 산성이므로 황산염이 생성되기 어려워지고 내황 피독성이 향상된다. 또한, K 또는 Ca를 사용하는 경우는 Cs와 Al과 함께 3원소로 된 황산염이 형성되므로 2 성분계와 비교하여 황산염의 분해온도가 한층 저하되어 이탈이 더욱 용이해진다.
제4항에 기재된 발명
산화물 졸 용액으로서 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 지르코 니아 졸 등의 수용액을 예시할 수 있다. 이러한 졸의 비표면적은 200/g 이상인 것이 바람직하다. 이보다 비표면적이 작아지면 NOX흡수 저장재의 분산성이 저하된다. 또한, 졸의 농도는 30중량% 이하가 양호하다. 농도가 너무 높으면 졸의 분산성이 저하되고 담체의 내열성이 저하된다.
산화물 졸과 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 원소에서 선택된 화합물의 혼합 비율은 화합물을 산화물로 하는 경우, 산화물 졸과의 몰 비로 1/2 내지 1/100의 범위이며 바람직하게는 1/3 내지 1/12의 범위이다. 1/2보다 화합물의 양이 많으면 NOX흡수 저장재의 분산성 저하로 인해 내열성이 저하된다. 또한, 1/100 보다 화합물이 적으면 내열성은 저하되지 않지만 NOX흡수 저장용량이 저하되면 정화 성능이 저하된다.
또한, 상기한 화합물로서 수산화물, 염화물, 질산염, 아세트산염 등을 예시할 수 있으며 이들의 수용액 등을 사용할 수 있다.
또한, 산화물 졸과 화합물 용액의 혼합 방법으로서 초음파 조사, 초음파 균질화기, 교반 볼밀 등의 공지된 혼합 방법을 사용할 수 있다.
제5항 및 제7항에 기재된 발명
고내열성 촉매 담체(분말)와 귀금속 담지 다공질 담체(분말)의 비율은 고내열성 촉매 담체(분말) 50 내지 90중량부에 대해 귀금속 담지 다공질 담체(분말) 50 내지 10중량부의 범위가 적당하다. 고내열성촉매 담체(분말)가 50중량부보다 적어지면 NOX의 흡수 저장능력이 저하된다.
제6항 및 제8항에 기재된 발명
고내열성 산화물로 이루어진 제2담체 기재로서 세륨 산화물, 란탄 산화물, 지르코늄 산화물 등을 예시할 수 있다. 이중에서도 특히 세륨 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 세륨 산화물의 산소 흡수 저장능력에 따라 화학량적 관계로부터 리치 및 린으로 진동하는 과도 영역에서 산소 농도변화가 적어지고 정화 특성이 안정적이다. 이러한 세륨 산화물을 사용하는 경우, 이의 입자직경은 100이하로 하는 것이 바람직하다. 입자직경이 커지면 산소 흡수 저장능력이 저하된다.
또한, 원소 주기율표 4A족 원소를 고용화시킨 세륨 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이중에서 지르코늄을 고용화함으로써 안정화된 세륨 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고용시키는 원소의 고용량은 50몰% 이하가 바람직하다. 50몰%를 초과하면 세륨 산화물의 산소 흡수 저장능력이 저하된다.
4A족 원소를 고용화하고 입자직경이 100이하인 세륨 산화물 입자를 합성하는 방법으로서는 졸겔법, 공침법, 균일 침전법, 에탄산법, 분무 분해법 등의 용액으로부터 합성하는 방법이 바람직하다. 또한, 고내열성 촉매 담체를 제조하는 것도 이들 용액에서 합성하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고내열성 촉매 담체(분말) 및 귀금속 담지 다공질 담체(분말)를 제조할 때에 실시하는 소성은 수득된 분말의 비표면적이 100/g 이상에서 비결정질을 유지할 수 있는 온도가 필요하다.
[실시예]
하기 실시예로 구체적으로 설명한다.
(1) 제1 시리즈의 실시예 제1항, 제2항 및 제3항 발명의 구제적인 예
실시예 1
아세트산세슘 27.8g과 알루미늄트리이소프로폭사이드 118.5g을 2-프로판올 450에 용해시킨다. 이러한 용액을 80에서 2시간 동안 환류 교반한 다음, 2,4-펜탄디온 14.5g을 혼합하고, 다시 3시간 동안 교반한다. 여기에 이온교환수 67.9와 2-프로판올 100의 혼합 용액을 80로 유지하면서 적가한다. 그리고, 80에서 5시간 동안 교반한 다음, 감압 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
이러한 분말을 대기중 800에서 5시간 동안 소성하고 본 실시예의 촉매 담체를 제조한다. 이러한 촉매 담체의 비표면적은 68/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 Al은 산화물로서 CS2O/Al2O3=¼의 몰 비로 함유된다.
[실시예 2]
아세트산세슘을 16.0g, 알루미늄트리이소프로폭사이드 153.3g을 2-프로판올을 합계하여 580, 이온교환수를 84.0로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 161/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 Al은 산화물로서 CS2O/Al2O3=1/9의 몰 비로 함유된다.
[실시예 3]
아세트산세슘을 13.7g, 알루미늄트리이소프로폭사이드 160g, 2-프로판올을 합계하여 603, 2,4-펜탄디온을 17.1g, 이온교환수를 87.3로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 178/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 Al은 산화물로서 CS2O/Al2O3=1/11의 몰 비로 함유된다.
[실시예 4]
아세트산세슘을 7.6g, 알루미늄트리이소프로폭사이드 178g, 2-프로판올을 합계하여 670, 2,4-펜탄디온을 18.2g, 이온교환수를 95.6로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 202/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 Al은 산화물로서 CS2O/Al2O3=1/22의 몰 비로 함유된다.
[실시예 5]
아세트산세슘을 2.1g, 알루미늄트리이소프로폭사이드 194.2g, 2-프로판올을 합계하여 731, 2,4-펜탄디온을 19.3g, 이온교환수를 103.2로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 227/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 Al은 산화물로서 CS2O/Al2O3=1/88의 몰 비로 함유된다.
[실시예 6]
아세트산세슘을 32.7g, 알루미늄트리이소프로폭사이드 104/3g,2-프로판올을 합계하여 495, 2,4-펜탄디온을 13.6g, 이온교환수를 61.3로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 8/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성한다. 또한, Cs와 Al은 산화물로서 CS2O/Al2O3=1/3의 몰 비로 함유된다.
[실시예 7]
아세트산세슘을 2.0g, 알루미늄트리이소프로폭사이드 194.4g, 2-프로판올을 합계하여 731, 2,4-펜탄디온을 19.3g, 이온교환수를 103.3로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 230/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성한다. 또한, Cs와 Al은 산화물로서 CS2O/Al2O3=1/90의 몰 비로 함유된다.
[실시예 8]
아세트산세슘을 11.1g, 질산칼슘 1.4g 및 알루미늄트리이소프로폭사이드 160.1g을 2-프로판올 600에 용해시킨다. 이러한 용액을 80에서 2시간 동안 환류 교반한 다음, 2,4-펜탄디온 17.1g을 혼합하고, 다시 3시간 동안 교반한다. 여기에 이온교환수 87.3와 2-프로판올 100의 혼합 용액을 80로 유지하면서 적가한다. 그리고 80에서 5시간 동안 교반한 다음, 감압 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
이러한 분말을 대기중 800에서 5시간 동안 소성하고 실시예 8의 촉매 담체를 제조한다. 이러한 촉매 담체의 비표면적은 152/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs와 Ca는 Al에 대해 고분산 된다. 또한, Cs와 Ca 및 Al은 산화물로서 (CS2O+CaO)/Al2O3=1/11의 몰 비로 함유된다.
[실시예 9]
질산칼슘 1.4g 대신 테트라이소프로폭시티탄 4.0g을 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 실시예 9의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 148/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 Ti 및 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구비하여 Cs와 Ti는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 Ti 및 Al은 산화물로서 (CS2O+TiO2)/Al2O3=1/11의 몰 비로 함유된다.
[실시예 10]
질산칼슘 1.4g 대신 아세트산칼륨 1.4g을 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 실시예 10의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 157/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 K 및 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs와 K는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 K 및 Al은 산화물로서 (CS2O+K2O)/Al2O3=1/11의 몰 비로 함유된다.
[실시예 11]
질산칼슘 1.4g 대신 질산란탄 2.9g을 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 실시예 11의 촉매 담체를 제조한다.
이러한 촉매 담체의 비표면적은 143/g이고 X선 회절의 결과, Cs와 La 및 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Cs와 La는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Cs와 La 및 Al은 산화물로서 (CS2O+La2O3)/Al2O3=1/11의 몰 비로 함유된다.
[실시예 12]
디-i-프로폭시바륨 10.9g 및 알루미늄트리이소프로폭사이드 104.3g을 2-프로판올 430에 용해시킨다. 이러한 용액을 80에서 2시간 동안 환류 교반한 다음, 2,4-펜탄디온 16.6g을 혼합하고 다시 3시간 동안 교반한다. 여기에 이온교환수 58.3와 2-프로판올 150의 혼합 용액을 80로 유지하면서 적가한다. 그리고, 80에서 5시간 동안 교반한 다음, 감압 건조시켜 백색 분말을 수득한다.
이러한 분말을 대기중 800에서 5시간 동안 소성하고 본 실시예의 촉매 담체를 제조한다. 이러한 촉매 담체의 비표면적은 235/g 이고 X선 회절의 결과, Ba와 Al은 비결정질의 복합 산화물을 구성하여 Ba는 Al에 대해 고분산된다. 또한, Ba와 Al은 산화물로서 BaO/Al2O3=1/6의 몰 비로 함유된다.
촉매의 제조
상기한 각 실시예와 각 비교실시예의 촉매 담체 분말을 디니트로디아민백금의 질산염의 2-프로판올 용액(Pt의 양 : 0.08몰) 100에 대해 10g의 비율로 혼합하고 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 원심분리함으로써 분말을 분리하고, 120에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 250에서 1시간 동안 열처리하여 Pt를 담지한다. Pt의 담지량은 1.12중량%이다.
이러한 Pt 담지 담체 분말 100중량부에 지르코니아 졸(지르코니아 함유량 30중랑%) 30중량부와 2-프로판올 400를 가하여 슬러리를 제조한다. 이러한 슬러리에 코제라이트제 하니콤 담체를 함침하고, 들어올려 여분의 슬러리를 불어 날려 버린 다음, 120에서 3시간 동안 건조시키고 500에서 1시간 동안 소성하여 각각의 촉매를 제조한다. 또한, 슬러리의 피복량은 하니콤 담체 1당 150g이다.
[비교실시예 1]
또한, 비표면적이 150/g인-알루미나 분말을 비교실시예 3의 촉매 담체로 한다. 그리고, 상기와 동일하게 하여 Pt를 담지시킨다. 이어서, 수득된 Pt 담지 분말을 당해 분말에 대해 Ba 25중량%로 되는 아세트산바륨을 함유하는 수용액에 침지하고 1시간 동안 교반한 다음, 증발 건조시킴으로써 분말을 수득한다. 그리고, 120에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 500에서 1시간 동안 열처리하여 Ba를 담지한다. Ba의 담지량은 25중량%이다.
이러한 촉매 분말은 상기와 동일하게 슬러리화하여 하니콤 담체에 피복하고 동일하게 열처리하여 촉매화한다.
[비교실시예 2]
분말에 대해 Cs 25중량%로 되는 질산세슘을 함유하는 수용액을 사용하는 것 이외에는 비교실시예 1과 동일하게 하여 비교실시예 2의 촉매 담체를 제조하고 동일하게 하여 촉매화 한다.
시험 및 평가
초기 정화율
각각의 하니콤 촉매에 표1에 기재된 린 모델 가스와 화학량론 모델 가스를 각각 1분간씩 공간 속도 10만/h로 교대로 유동시키고 흡입 가스 온도 300, 400및 500에서의 CO, 탄화수소 및 NOX의 평균 정화율을 측정한다. 결과는 표 2에 기재한다.
내구후 정화율
표1의 린 모델 가스를 4분 동안 및 화학량론 모델 가스를 1분 동안 교대로 유동시킨 것을 흡힙 가스 온도 800에서 10시간 동안 내구시험을 실시한 다음, 상기한 초기 정화율과 동일하게 하여 내구후의 정화율을 측정한다. 결과는 표2에 기재한다.
평가
표 2로부터, 실시예 6 및 실시예 7과 같이 제1항의 범위에 포함되지만 Cs 함유율이 제2항의 범위에서 벗어나면 초기 및 내구후의 NO정화성능이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 8 내지 11과 같이 세슘의 일부를 다른 금속으로 치환함으로써 실시예 1 내지 실시에 7의 치환되지 않은 경우보다 내구후의 NO정화성능이 향상되는 것도 명백하다.
또한, 비교실시예 1 및 비교실시예 2에서 알루미나와 NO흡수 저장재는 비결정질의 복합 산화물을 형성하지 않으므로 NO흡수 저장재의 분산 정도가 낮아지고 그 결과, 실시예 12 및 실시예 2와 비교하여 초기 및 내구후의 NO정화율이 저하된다.
또한, 실시예 12는 비교실시예 1보다 우수하지만 흡입 가스온도가 고온으로 되면 초기 및 내구후의 NO정화율이 크게 저하된다. 이것은 황 피독으로 인해 분해되기 어려운 BaSO가 생성되기 때문이다. 그러나, Cs를 Al과 함께 사용하면 황에 피독되어도 생성되는 황산염은 저온에서 분해되기 쉬우며 NO정화율에 미치는 영향이 작으므로 내구후의 NO정화율의 저하 정도가 작아진다.
(2) 제2 시리즈의 실시예 ...... 제4항의 발명의 구제적인 예
[실시예 13]
비표면적 500/g에서 농도가 10중량%인 알루미나 졸 수용액, 수산화바륨 수용액, 물 및 소량의 아세트산을 혼합하고 초음파를 조사하면서 실온에서 5시간 도안 교반한다.
이러한 혼합 졸 용액을 80의 수욕(water bath) 속에서 가열하여 겔화시키고, 120에서 4시간 동안 건조시켜 실시예 13의 촉매 담체를 제조한다. Ba와 Al은 산화물로서의 몰 비로 BaO/AlO=1/3이다.
[실시예 14]
Ba와 Al이 산화물로서의 몰 비로 BaO/AlO=1/6이 되도록 알루미나 졸과 수사화바륨의 혼합 비율을 조정하는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 실시예 14의 촉매 담체를 제조한다.
[실시예 15]
비표면적 500/g에서 농도가 20중량%인 알루미나 졸을 사용하고 수산화바륨 대신 질산칼륨을 사용하는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 실시예 15의 촉매 담체를 제조한다. K와 Al은 산화물로서의 몰 비로 KO/AlO=1/6이다.
[실시예 16]
K와 Al이 산화물로서의 몰 비가 KO/AlO=1/11이 되도록 알루미나 졸과 질산 칼륨의 혼합 비율을 조정하는 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 실시예 16의 촉매 담체를 제조한다.
[실시예 17]
실시예 13과 동일한 알루미나 졸을 사용하고 수산화바륨 대신 질산세슘을 사용하는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 실시예 17의 촉매 담체를 제조한다. Cs와 Al은 산화물로서의 몰 비로 CO/AlO=1/11이다.
[실시예 18]
실시예 13과 동일한 알루미나 졸을 사용하고 수산화바륨 대신 질산란탄을 사용하는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 실시예 18의 촉매 담체를 제조한다. La와 Al은 산화물로서의 몰 비로 LaO/AlO=1/3이다.
[실시예 19]
비표면적 550/g에서 농도가 10중량%인 티타니아 졸, 수산화바륨, 물 및 소량의 아세트산을 혼합하고 초음파를 조사하면서 실온에서 5시간 동안 교반한다.
이러한 혼합 졸 용액을 80의 수욕 속에서 가열하여 겔화시키고, 120에서 4시간 동안 건조시켜 실시예 19의 촉매 담체를 제조한다. Ba와 Ti는 산화물로서의 몰 비로 BaO/TiO=1/4이다.
[실시예 20]
비표면적 600/g에서 농도가 5중량%인 실리카 졸, 수산화바륨, 물 및 소량의 아세트산을 혼합하고 초음파를 조사하면서 실온에서 5시간 동안 교반한다. 이러한 혼합 졸 용액을 80의 수욕 속에서 가열하여 겔화시키고, 120에서 4시간 동안 건조시켜 실시예 20의 촉매 담체를 제조한다. Ba와 Si는 산화물로서의 몰 비로 BaO/SiO=3/5이다.
[비교실시예 3]
트리-i-프로폭시알루미늄 및 디-i-프로폭시바륨을 각각 청량하고 80에서 2-프로판올 속에 용해시킨다. 이러한 혼합 용액을 가수분해함으로써 겔화시킨다. 80에서 5시간 동안 숙성시킨 다음, 진동 유동 건조기를 사용하여 2-프로판올을 회수한다. 그리고, 수득된 건조 분말을 450에서 일시 소성하여 비교실시예 3의 촉매 담체를 제조한다. Ba와 Al은 산화물로서의 몰 비로 BaO/AlO=1/3이다.
[비교실시예 4]
Ba와 Al이 산화물로서의 몰 비로 BaO/AlO=1/6이 되도록 각각의 알콕사이드의 혼합 비율을 조정하는 것 이외에는 비교실시예 3과 동일하게 하여 비교실시예 4의 촉매 담체를 제조한다.
[비교실시예 5]
비표면적 200/g인 활성 알루미나 분말과 아세트산바륨을 칭량하고, 아세트산바륨의 수용액 속에 활성 알루미나 분말을 혼합하여 실온에서 바륨을 함침 담지 시킨다. 이어서, 전체를 건조시키고, 500에서 5시간 동안 소성하여 비교실시예 5의 촉매 담체로 한다. Ba와 Al은 산화물로서의 몰 비로 BaO/AlO=1/3이다.
[비교실시예 6]
Ba와 Al이 산화물로서의 몰 비로 BaO/AlO=1/6이 되도록 각각의 분말의 혼합 비율을 조정하는 것 이외에는 비교실시예 5과 동일하게 하여 비교실시예 6의 촉매 담체를 제조한다.
시험 및 평가
각각의 촉매 담체는 표 3에 기재된 소성 온도에서 대기 중에서 각각 5시간 동안 소성한다. 이어서, 비표면적을 측정하고 결과를 표 3에 기재한다. 또한, 각각의 촉매 담체에 대해 X선 회절로써 소성후의 결정 상태를 측정하고 결과를 표 3에 기재한다. 또한, 비교실시예 3의 촉매 담체의 제조 비용을 1로 하는 경우에 각 촉매 담체의 제조비용의 비를 아울러 표 3에 기재한다.
표 3으로부터, 실시예의 촉매 담체는 900이상의 소성온도에서 소성하여도 100/g 이상의 높은 비표면적을 나타내며 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교실시예 5 및 비교실시예 6의 촉매 담체는 소성함으로써 비표면적이 현저하게 저하되고, 내열성이 떨어지며 이것은 비결정질이 아닌 결정 상태로 인한 것이다.
또한, 비교실시예 3 및 비교실시예 4에서는 비표면적이 크고 비결정질로 되어 내열성이 우수하지만 실시예와 비교하여 제조 비용이 매우 높아진다.
(3) 제3 시리즈의 실시예 .... 제5항, 제6항, 제7항 및 제8항 발명의 구체적인 예
[실시예 21]
제1공정
알루미늄 알콕사이드 및 바륨 알콕사이드를 각각 산화물로 환산한 몰 비로 Ba와 Al이 산화물로서의 몰 비로 AlO/BaO=1/3이 되도록 칭량하고, 80의 프로판올 속에 용해시켜 가수분해 억제제로서 아세틸 알콜을 첨가한다. 그리고, 가수분해에 필요한 양의물을 적가하고 80에서 5시간 동안 숙성하여 균질한 겔을 수득한다. 이러한 겔을 진동 유동 건조기에 넣고 용제를 회수하고 분쇄하여 건조 분말을 수득한다. 그리고, 450에서 일시 소성한 다음, 900에서 5시간 동안 소성하여 촉매 담체 분말을 제조한다. 소성후의 촉매 담체 분말에 대해 X선 회절로써 결정 상태를 조사하고, 또한 비표면적을 측정한다.
제2공정
질산세륨과 질산지르코늄을 각각 산화물로 환산한 몰 비로 CeO/ZrO=5/1이 되도록 칭량하고 60의 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 제조한다. 이러한 혼합 용액에 요소를 첨가하여 균일하게 침전시키고, 증류수로 세정하면서 침전물을 회수한 다음, 120에서 건조시키고 900에서 5시간 동안 소성한다. 소성후의 분말에 대해 현미경으로 관찰함으로써 입자 직경을 구하고 또한 비표면적을 측정한다.
이어서, 이러한 분말을 소정 농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량 속에 혼합하고, 건조시킨 후 250에서 일시 소성하여 Pt를 담지시킨 Pt 담지 분말을 제조한다. Pt의 담지량은 2중량%이다.
제3공정
상기한 촉매 담체 분말 100중량부, Pt 담지 분말 30중량부와 프로판올 180중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한다. 그리고, 하니콤 형상의 모노리스 골재를 슬러리에 침지하고, 들어올려 여분의 슬러리를 불어 날려 버린 다음, 120에서 건조시키고 500에서 열처리하여 촉매를 제조한다.
여기서, 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 22]
알루미늄 알콕사이드 및 바륨 알콕사이드를 각각 산화물로 환산한 몰 비로 AlO/BaO=1/6이 되도록 사용하고 제1공정과 제2공정의 소성온도를 1,000로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 촉매를 제조한다. 그리고, 동일하게 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 23]
알루미늄 알콕사이드 및 바륨 알콕사이드를 각각 산화물로 환산한 몰 비로 AlO/BaO=1/12이 되도록 사용하고 제1공정과 제2공정의 소성온도를 1,000로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 촉매를 제조한다. 그리고, 동일하게 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 24]
질산세륨과 질산지르코늄을 각각 산화물로 환산한 몰 비로 CeO/ZrO=3/1이 되도록 사용하는 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 촉매를 제조한다. 그리고, 동일하게 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 25]
알루미늄 알콕사이드 및 세슘 알콕사이드를 각각 산화물로 환산한 몰 비로 AlO/CsO=1/6이 되도록 사용하고 제1공정과 제2공정의 소성온도를 1,000로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 촉매를 제조한다. 그리고, 동일하게 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 Cs의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 26]
알루미늄 알콕사이드 및 세슘 알콕사이드를 각각 산화물로 환산한 몰 비로 AlO/CsO=1/11이 되도록 사용하고 제1공정과 제2공정의 소성온도를 1,000로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 촉매를 제조한다. 그리고, 동일하게 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 Cs의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 27]
알루미늄 알콕사이드 및 바륨 알콕사이드를 각각 산화물로 환산한 몰 비로 AlO/LaO=1/3이 되도록 사용하고 제1공정과 제2공정의 소성온도를 1,000로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 촉매를 제조한다. 그리고, 동일하게 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 La의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[실시예 28]
알루미늄 알콕사이드 및 바륨 알콕사이드를 각각 산화물로 환산한 몰 비로 AlO/LaO=1/6이 되도록 사용하고 제1공정과 제2공정의 소성온도를 1,000로 하는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 촉매를 제조한다. 그리고, 동일하게 사용된 슬러리의 상등액을 채취하고 La의 용출량을 측정한다. 또한, 열처리후의 피복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표 4에 기재한다.
[비교실시예 7]
실시예 21에서 제조한 Ba와 Al의 복합 산화물로 이루어진 촉매 담체 분말에 소정 농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량을 함침시키고 250에서 일시 소성하여 Pt를 담지시킨다. 이때에 촉매 담체 분말과 디니트로디아민백금 수용액의 혼합액의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 조사한다. 또한, 800에서 열처리한 다음, 비복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표4에 기재한다.
[비교실시예 8]
실시예 22에서 제조한 Ba와 Al의 복합 산화물로 이루어진 촉매 담체 분말에 소정 농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량을 함침시키고 250에서 가소성하여 Pt를 담지시킨다. 이때에 촉매 담체 분말과 디니트로디아민백금 수용액의 혼합액의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 조사한다. 또한, 800에서 열처리한 다음, 비복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표4에 기재한다.
[비교실시예 9]
실시예 23에서 제조한 Ba와 Al의 복합 산화물로 이루어진 촉매 담체 분말에 소정 농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량을 함침시키고 250에서 일시 소성하여 Pt를 담지시킨다. 이때에 촉매 담체 분말과 디니트로디아민백금 수용액의 혼합액의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 조사한다. 또한, 800에서 열처리한 다음, 비복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표4에 기재한다.
[비교실시예 10]
실시예 21에서 제조한 Ba와 Al의 복합 산화물로 이루어진 촉매 담체 분말과 Zr이 고용된 산화세륨 분말을 실시예 21과 동일한 비율이 되도록 혼합한다. 이러한 혼합 분말에 소정 농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량을 함침시키고 250에서 가소성하여 Pt를 담지시킨다. 이때에 촉매 담체 분말과 디니트로디아민백금 수용액의 혼합액의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 조사한다. 또한, 800에서 열처리한 다음, 비복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표4에 기재한다.
[비교실시예 11]
실시예 22에서 제조한 Ba와 Al의 복합 산화물로 이루어진 촉매 담체 분말과 Zr이 고용된 산화세륨 분말을 실시예 22과 동일한 비율이 되도록 혼합한다. 이러한 혼합 분말에 소정 농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량을 함침시키고 250에서 일시 소성하여 Pt를 담지시킨다. 이때에 촉매 담체 분말과 디니트로디아민백금 수용액의 혼합액의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 조사한다. 또한, 800에서 열처리한 다음, 비복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표4에 기재한다.
[비교실시예 12]
실시예 23에서 제조한 Ba와 Al의 복합 산화물로 이루어진 촉매 담체 분말과 Zr이 고용된 산화세륨 분말을 실시예 23과 동일한 비율이 되도록 혼합한다. 이러한 혼합 분말에 소정 농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량을 함침시키고 250에서 일시 소성하여 Pt를 담지시킨다. 이때에 촉매 담체 분말과 디니트로디아민백금 수용액의 혼합액의 상등액을 채취하고 Ba의 용출량을 조사한다. 또한, 800에서 열처리한 다음, 비복층의 비표면적을 측정하는 동시에 X선 회절로써 피복층 속의 조성을 조사한다. 결과를 표4에 기재한다.
표 4로부터 비교실시예에서 Ba의 용출을 볼 수 있으며 열처리후에 Ba와 Al의 반응에 따른 BaAlO의 결정이 생성되어 이에 따라 비표면적이 저하된다. 그러나, 실시예에서 NO흡수 저장재의 용출은 보이지 않으며 열처리후에도 비결정질로서 높은 비표면적이 유지되고 내열성이 우수한 것이 명백하다.
(4) 제4 시리즈의 실시예 .... 제9항의 발명의 구체적인 예
[실시예 29]
소정량의 알루미나 분말에 소정 농도의 디니트로디아민 백금 질산 수용액의 소정량을 함침시키고 120에서 건조시킨 다음, 250에서 일시 소정하여 Pt 담지 분말을 수득한다. Pt의 담지량은 2중량%이다.
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 Cs-Al 복합 산화물로 이루어 진 담체 분말(비표면적 68/g, CsO/AlO=1/4) 50중량부와 Pt 담지 분말 50중량부를 혼합하고 프로판올을 가하여 균질한 슬러리를 제조한다. 그리고, 제1 시리즈의 실시예와 동일한 코제라이트제 하니콤 담체에 피복하고 120에서 3시간 동안 건조시킨 다음, 500에서 1시간 동안 소성하여 촉매를 수득한다. 슬러리의 피복량은 하니콤 담체 1당 150g이다.
이때에 슬러리의 상등액을 채취하고 용출된 Cs의 양을 화학 분석으로 정량한다. 결과를 표 5에 기재한다.
또한, 수득된 촉매에 대해 초기와 800에서 10시간 동안 열처리한 후의 2경우의 수준에 대해 Cs 담지량과 탄화수소 및 NO의 정화율을 측정한다. 결과를 표 5에 기재한다.
[실시예 30]
담체 분말 70중량부와 Pt 담지 분말 30중량부를 혼합하여 슬러리화한 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여 본 실시예의 촉매를 제조한다. 그리고, 실시예 29와 동일하게 하여 Cs의 양 및 정화율을 측정하고 결과를 표 5에 기재한다.
[실시예 31]
담체 분말 90중량부와 Pt 담지 분말 10중량부를 혼합하여 슬러리화한 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여 본 실시예의 촉매를 제조한다. 그리고 실시예 29와 동일하게 하여 Cs의 양 및 정화율을 측정하고 결과를 표 5에 기재한다.
[비교실시예 13]
실시예 29와 동일한 담체 분말의 소정량에 소정 농도의 디니트로디아민백금 질산 수용액의 소정량을 함침시키고 120에서 건조시킨 다음, 250에서 일시 소성하여 촉매 분말을 수득한다. Pt의 담지량은 1.5중량%이다.
이러한 촉매 분말을 사용하여 슬러리를 제조하는 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여 본 비교실시예의 촉매를 제조한다. 그리고, 실시예 29와 동일하게 하여 Cs의 양 및 정화율을 측정하고 결과를 표 5에 기재한다.
[비교실시예 14]
Pt의 담지량을 1.5중량%로 하는 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여 Pt 담지 분말을 조제한다. 이러한 Pt 담지 분말에 대해 소정 농도의 아세트산세슘 수용액을 소정량 함침시키고 120에서 건조시킨 다음, 500에서 1시간 동안 소성하여 Cs를 담지시킨다. Cs의 담지량은 알루미나 120g에 대해 0.3몰이다.
수득된 Pt-Cs 담지 분말을 사용하여 슬러리를 제조하는 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 하여 Cs의 양 및 정화율을 측정하고 결과를 표 5에 기재한다.
평가
표 5에서 실시예의 촉매는 Cs의 용출이 매우 적으며 열처리로 인한 담지량의 저하도 근소하다. 한편, 비교실시예의 촉매에서는 Cs의 용출이 많으며 특히 비교 실시예 14의 촉매는 열처리후 담지량이 크게 저하된다.
또한, 실시예의 촉매는 초기 및 열처리후 모두 높은 탄화수소 정화율 및 NO정화율을 나타내는데 비해 비교실시예의촉매는 초기의 탄화수소 정화율이 낮으며 열처리후 NO의 정화율이 현저히 저하된다.
결국 비교실시예에서 Pt 수용액을 함침할 때와 슬러리화 할 때에 Cs의 용출이 발생하고, 이에 따라 분산도가 저하되므로 열처리시의 Cs의 비산이 격심해진다고 생각된다. 또한, 비교 실시예 14에서 Cs의 분산도가 특히 낮으므로 비산이 매우 격심해지고 열처리후의 NO흡수 저장능력이 크게 저하된다. 또한, 비교실시예에서 Pt가 Cs와 근접하여 담지되므로 Pt의 산화력이 저하되고 탄화수소의 정화율이 초기조차 낮다.
한편, 실시예의 촉매에서 Cs는 고분산되는 동시에 Pt 수용액과 접촉되지 않으므로 Cs의 용출 및 응집이 매우 적으며 열처리후에도 높은 NO정화율이 유지된다. 또한, Cs는 Pt와 어느 정도 이격되어 담지되므로 Pt의 산화력 저하가 방지되어 탄화수소 정화율의 값이 높다.
즉, 제1항 내지 제3항이 고내열성 촉매 담체를 사용하면 NO흡수 저장재가 고분산되므로 결정화가 억제되고 내열성이 높다.
또한, 제4항의 촉매 담체의 제조방법에 따르면 비결정질 이며 900이상의 온도에서 소성되어도 비표면적이 100/g 이상이고 NO흡수 저장재가 고분산된 동시에 내열성이 우수한 촉매 담체를 안정적이고 또한 용이하게 제조할 수 있다.
그리고, 제5항의 고내열성 촉매를 사용하면 제1항의 고내열성 촉매 담체를 사용하므로 내열성이 우수하고, 제5항의 촉매를 제조하는 제7항의 제조방법을 사용하면 촉매 금속을 세륨 산화물 등의 산화물 분말에 미리 담지시키고 나서 촉매 담체 분말과 혼합하므로 NO흡수 저장재의 용출이나 결정화가 방지된다. 따라서, 제 5항의 촉매는 800에서 열처리한 다음에도 비표면적이 100/g 이상이며 내열성이 높다.
또한, 제7항의 제조방법에 따르면 모노리스 담체에 피복하여 사용하는 경우에 종래에는 피복 회수가 수회 필요하지만 본 발명에서는 1회만으로, 작업 회수의 감소를 도모할 수 있다.
또한, 제6항 및 제8항의 발명에 따르면 세리아를 사용하는 산소 흡수저장 방출작용으로 인해 과도 영역에서도 정화성능이 안정적이다.
그리고, 제9항의 촉매를 사용하면 제5항의 촉매와 동일한 효과를 나타내는 동시에 촉매 귀금속의 산화력의 저하가 방지되고 탄화수소 정화율의 저하를 방지할 수 있다.

Claims (7)

  1. 산화물인 알루미나와 NOX흡수 저장재인 세슘 산화물로 이루어지고, 산화세슘과 산화알루미늄의 몰 비가 1/90CS2O/Al2O31/3이며, 알루미나와 세슘 산화물이 결정화되지 않는 온도에서 열처리된 비결정질의 복합 산화물을 구성하고 있음을 특징으로 하는 고내열성 촉매 담체.
  2. 제1항에 있어서, 세슘의 일부를 세슘 이외의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소 및 전이금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 치환시킴을 특징으로 하는 고내열성 촉매 담체.
  3. 세슘 산화물의 용액과 알루미나의 졸 용액을 혼합하여 혼합 졸 용액을 제조하고, 당해 혼합 졸 용액을 겔화시켜 건조 및 소성함을 특징으로 하는 고내열성 담체의 제조방법.
  4. 산화물인 알루미나와 NOX흡수 저장재인 세슘 산화물로 이루어지고,산화세슘과 산화알루미늄의 몰 비가 1/90CS2O/Al2O31/3이며, 알루미나와 세슘 산화물이 결정화되지 않는 온도에서 열처리된 비결정질의 복합 산화물을 구성하고 있는 고내열성 촉매 담체와 귀금속을 담지시킨 다공질 담체로 이루어짐을 특징으로 하는 고내열성 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 다공질 담체가 세리아로 이루어짐을 특징으로 하는 고내열성 촉매.
  6. 산화물인 알루미나와 NOX흡수 저장재인 세슘 산화물로 이루어지고,산화세슘과 산화알루미늄의 몰 비가 1/90CS2O/Al2O31/3이며, 알루미나와 세슘 산화물이 결정화되지 않는 온도에서 열처리된 비결정질의 복합 산화물을 구성하고 있는 고내열성 촉매 담체 분말을 제조하는 제1공정, 다공질 산화물로 이루어진 담체에 귀금속을 담지시켜 귀금속 담지 다공질 담체 분말을 제조하는 제2공정 및 고내열성 촉매 담체 분말과 귀금속 담지 담체 분말을 혼합하는 제3공정으로 이루어짐을 특징으로 하는 고내열성 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 다공질 산화물로 이루어진 담체가 세리아로 이루어짐을 특징으로 하는 고내열성 촉매의 제조방법.
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