JP2005313029A - 金属酸化物粒子及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 複数種の金属酸化物を有し、それぞれの金属酸化物の性質を良好に発揮できる触媒担体のための金属酸化物粒子及びその製造方法、並びにこの金属酸化物粒子から得られる排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】 第１の金属酸化物を比較的多く含む中心部１と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部２とを有し、中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子（１ａ、２ａ）からなり、且つ外皮部を構成する第２の金属酸化物の一次粒子径が、中心部を構成する第１の金属酸化物の一次粒子径よりも小さい、金属酸化物粒子とする。またその製造方法、その金属酸化物粒子を有する排ガス浄化触媒とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸化物粒子及びその製造方法、並びにこの金属酸化物粒子から製造される排ガス浄化触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯ_xを還元できる排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。

この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタン（ＴｉＯ₂）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで使用することも提案されている。

例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒のための担体として用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。

三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯ_xの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。更に近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。

このように、セリアは排ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。従ってセリア及びジルコニアを固溶体化して耐熱性を高める方法が開発されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開平１０−１９４７４２号公報 特開平６−２７９０２７号公報

上述のように複数種の材料からなる金属酸化物担体を使用し、それらの性質の組み合わせを使用する場合、これらの複数種の金属酸化物の粒子を混合することもできるが、この場合には組み合わされたそれぞれの金属酸化物粒子の大きさが大きいので、それらの金属酸化物の性質を良好に組み合わせることができないことがある。

また複数種の異なるコロイド粒子を混合したゾルから実質的に均一な金属酸化物粒子を得ることもできるが、均一な混合が必ずしも最良の結果をもたらすものではない。

例えば、セリアとジルコニアが均一に混合した複合金属酸化物は良好なＯＳＣ能及び耐熱性を有することが知られているが、セリアによる白金等の貴金属のシンタリング防止を充分に行えないことがある。すなわち、この複合金属酸化物の表面にはセリア及びジルコニアの両者が存在するので、一部の貴金属はセリア部分にではなくジルコニア部分に担持され、従ってシンタリングが防止されないことがある。

本発明は、複数種の金属酸化物を有し、それぞれの金属酸化物の性質を良好に発揮できる触媒担体として使用できる金属酸化物粒子及びその製造方法、並びにこの金属酸化物粒子から得られる排ガス浄化触媒を提供する。

本発明の金属酸化物粒子は、第１の金属酸化物を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有し、中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなり、且つ第２の金属酸化物の一次粒子径が、第１の金属酸化物の一次粒子径よりも小さく、特に７０％以下、より特に５０％以下、更により特に３０％以下である。

本発明の金属酸化物粒子によれば、中心部と外皮部との組成を変化させることによってそれぞれの金属酸化物が有する性質を組み合わせることを可能にする。また外皮部を主として構成する第２の金属酸化物の一次粒子径が、中心部を主として構成する第１の金属酸化物の一次粒子径よりも小さいことは、第２の金属酸化物によって粒子表面を確実に覆うのに好ましい。これによってこの金属酸化物粒子を触媒担体として使用したときには、担持される触媒金属と第２の金属酸化物との良好な相互作用を得ることができる。

尚、中心部と外皮部が含む金属酸化物に関して使用される表現「比較的多く含む」は、中心部と外皮部のそれぞれにおける金属の全モル数に基づくモル分率に関して使用している。従って例えば「第１の金属酸化物を比較的多く含む中心部」は、中心部における第１の金属酸化物を構成する金属のモル分率が、外皮部におけるこの金属のモル分率よりも高いことを意味している。

本発明の金属酸化物粒子の１つの態様では、第１の金属酸化物がジルコニアであり、第２の金属酸化物がセリアである。

この金属酸化物粒子によれば、中心部のジルコニアによって耐熱性を提供し、また外皮部のセリアによって、この金属酸化物粒子に白金等の貴金属を担持したときに、この貴金属のシンタリングを防止できる。

これらの金属酸化物粒子においては、金属酸化物粒子中の金属の全モル数に基づいて、セリウムとジルコニウムのモル分率が合計で、少なくとも８５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、より特に少なくとも９５ｍｏｌ％であってよい。

セリアとジルコニアを有する本発明の金属酸化物粒子の１つの態様では、この金属酸化物粒子が２．３μｍ〜８．１μｍの粒子径を有する。

これは、この金属酸化物粒子に貴金属を担持させてなる排ガス浄化触媒の性能に関して好ましい。

またセリアとジルコニアを有する本発明の金属酸化物粒子の他の態様では、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が１００ｎｍ以下である。

これは、この金属酸化物粒子に貴金属を担持させてなる排ガス浄化触媒の性能に関して好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒は、セリアとジルコニアを有する本発明のこの金属酸化物粒子が、貴金属、特に白金を担持してなる。

この排ガス浄化触媒によれば、セリアと貴金属との親和性によって白金のシンタリングを防止し、良好な触媒性能を提供することができる。

本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、それぞれ異なる等電点を有する第１の金属酸化物のコロイド粒子と第２の金属酸化物のコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルであって、第２の金属酸化物のコロイド粒子の粒子径が、第１の金属酸化物のコロイド粒子の粒子径よりも小さく、特に７０％以下、より特に５０％以下、更により特に３０％以下であるゾルを提供し；ゾルのｐＨを、第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、特に第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点±１．０、より特に等電点±０．５の範囲内まで近づけて、第１の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させ；ゾルのｐＨを、第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した第１の金属酸化物のコロイド粒子の周囲に、第２の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させ；そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。

本発明の方法によれば、第１の金属酸化物を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有し、中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなり、且つ第２の金属酸化物の一次粒子径が、第１の金属酸化物の一次粒子径よりも小さい、金属酸化物粒子を得ることができる。

ここで、用語「コロイド粒子」は、液体、特に水に分散している金属酸化物又は酸素に結合した金属を有する粒子であって、分散媒を除去し、焼成することによって金属酸化物を生成するものを意味している。この「コロイド粒子」は、一般には１〜１０００ｎｍ、特に１〜５００ｎｍの直径を有するものとして理解され、例えば１００ｎｍ未満又は５０ｎｍ未満の直径を有するものを入手できる。

またここで、用語「ゾル」は、コロイド粒子を液体である分散媒に分散させてなる分散系を意味し、コロイド溶液として言及されることもある。ゾルに含まれる分散媒は、水であることが一般的であるが、必要に応じてアルコール、アセチルアセトン等の有機分散媒を含むこともできる。

本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の金属酸化物粒子の断面図である。

この図１で示されるように、本発明の金属酸化物粒子は、ジルコニアのような第１の金属酸化物を比較的多く含む中心部１（点線で囲まれている部分）と、セリアのような第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部２（点線の外側の部分）とを有する。また、中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子（１ａ、２ａ）からなっている。

この中心部と外皮部とを構成する複数の一次粒子は、本発明の金属酸化物粒子をゾルから形成する場合にはそのゾル中のコロイド粒子に対応するものであり、それぞれの一次粒子の間に明確な境界を有することも有さないこともある。また中心部１と外皮部２との境界は必ずしも明確なものではなく、組成が徐々に変化している部分として現れていてもよい。また更に、中心部１と外皮部２との境界部が第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との混合物、特に固溶体であってもよい。尚、図１では外皮部２が不連続であるように示されているが、これは実質的に連続であってもよい。

本発明の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては任意の金属酸化物を選択することができ、金属酸化物粒子の中心部に保持することが好ましい金属酸化物を第１の金属酸化物として選択し、金属酸化物粒子の外皮部に露出させることが好ましい金属酸化物を第２の金属酸化物として選択できる。例えば、第１の金属酸化物として好ましいものはジルコニアであり、第２の金属酸化物として好ましいものはセリアである。ここで、ジルコニアは高耐熱性を有し、またセリアは、白金を担持させたときに白金のシンタリングを防止できる。

本発明の金属酸化物粒子の外皮部又は中心部が、ジルコニア、セリア及び／又はセリア−ジルコニア固溶体を含む場合、これらの中心部又は外皮部は、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の金属、例えばアルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される金属、特にイットリウム（Ｙ）を含むことができる。これらのアルカリ土類金属及び希土類元素、特にイットリウムは、ジルコニア、セリア及び／又はセリア−ジルコニア固溶体に優れた耐熱性を提供する傾向がある。

本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の金属酸化物粒子に、白金、ロジウム、パラジウムのような貴金属、特に白金を担持して製造できる。金属酸化物粒子への貴金属の担持は、公知の方法を使用して行うことができるが、例えば貴金属の塩及び／又は錯塩を含有する溶液を吸水担持し、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。金属酸化物粒子への貴金属の担持量は、金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％であってよい。

本発明の排ガス浄化触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、モノリス担体、例えばセラミックハニカムにコートして用いることもできる。

本発明の金属酸化物粒子は、任意の方法で製造できるが、特に本発明の方法によって製造できる。

以下ではこの本発明の方法の各工程について説明する。

〔混合ゾルの提供〕
この本発明の方法では、始めに、それぞれ異なる等電点を有する第１の金属酸化物のコロイド粒子と第２の金属酸化物のコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルであって、第２の金属酸化物のコロイド粒子の粒子径が、第１の金属酸化物のコロイド粒子の粒子径よりも小さいゾルを提供する。

具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られる物質を挙げることができる。またアルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル及びセリアゾルのようなゾルは、公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。

一般に販売されている金属酸化物のゾルは、含有されるコロイド粒子の等電点と離れたｐＨを有し、それによって含有されるコロイド粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにされている。すなわち等電点がアルカリ側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルを酸性にすることによって安定化している（酸性安定化ゾル）。また等電点が酸性側にあるコロイド粒子を含有するゾルでは、ゾルをアルカリ性にすることによって安定化している（アルカリ安定化ゾル）。

ここでこのコロイド粒子の等電点は、粒子を構成する酸化物のような材料自体によって限定されるものではなく、コロイド粒子の表面改質、特に有機化合物によるコロイド粒子の表面改質によって任意に設定できるものである。従って本発明の方法で用いる第１及び第２のコロイド粒子は、本発明の適切なｐＨを有するように任意に選択できる。例えば、これらのコロイド粒子の等電点のｐＨが、少なくとも３以上、特に４以上、より特に５以上離れているように選択できる。

本発明の方法の実施に関して必要なコロイド粒子の等電点は、任意の方法によって得ることができるが、例えば電気泳動光散乱法で測定できる。

本発明の方法で使用できる少なくとも２種類のコロイド粒子を含有するゾルは、任意の方法で得ることができるが、特に異なるゾルを混合することによって得ることができる。またこれらのコロイド粒子の混合比は、所望とされる金属酸化物粒子の性質に依存して任意に決定できる。

本発明の方法において、金属酸化物粒子に含ませることが好ましいアルカリ土類金属及び希土類のような元素は、コロイド粒子としてだけではなく、金属塩、例えば硝酸塩としても、ゾルに含有させることができる。

〔第１のコロイド粒子の凝集〕
この本発明の方法では、次に、ゾルのｐＨを、第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、第１の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させる。

上述のように、一般に販売されている金属酸化物のゾルは、含有されるコロイド粒子の等電点と離れたｐＨを有し、それによってコロイド粒子が互いに静電気的に反発して凝集を防ぐようにされている。

従って本発明でのように、第１の金属酸化物のコロイド粒子と第２の金属酸化物のコロイド粒子とを含有するゾルにおいて、ゾルのｐＨを第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点付近まで、例えば±１．０の範囲内、特に、±０．５の範囲内にまで変動させると、この第１の金属酸化物のコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによって第１の金属酸化物のコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのｐＨが、第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、第２の金属酸化物のコロイド粒子は比較的大きいゼータ電位を有し、従ってこの第２の金属酸化物のコロイド粒子の凝集は抑制されている。

尚、コロイド粒子を凝集させるときに、凝集させようとするコロイド粒子の等電点を通過するようにゾルのｐＨを変動させると、ゾルのｐＨがこの等電点を通過するときにこのコロイド粒子のゼータ電位がゼロになり、従ってこのコロイド粒子の凝集をより確実に行うことができる。

ゾルのｐＨの調節は、任意の酸又はアルカリを添加することによって行うことができる。例えば、酸としては鉱酸、例えば硝酸、塩酸を用いることができ、アルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウムを用いることができる。またゾルのｐＨの調節は、単に複数種のゾルを混合することによっても達成できる。

このゾルのｐＨの調節は、ｐＨメーターでゾルのｐＨを測定しながら、酸又はアルカリをゾルに添加して達成できる。またこれは、予めサンプリングしたゾルを用いてｐＨ調節に必要な酸又はアルカリの量を測定し、それに基づいてゾル全体のために必要とされる酸又はアルカリの量を決定し、ゾル全体に添加することによっても達成できる。

〔第２のコロイド粒子の凝集〕
この本発明の方法では、また次に、ゾルのｐＨを、第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した第１の金属酸化物のコロイド粒子の周囲に、第２の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させる。

凝集した第１の金属酸化物のコロイド粒子を含有するゾルのｐＨを、第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点付近まで変動させると、この第２の金属酸化物のコロイド粒子のゼータ電位が小さくなって粒子間の電気的な反発が小さくなり、それによって第２の金属酸化物のコロイド粒子の凝集が促進される。ここではゾルのｐＨが、第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点からは比較的離れているので、第１の金属酸化物のコロイド粒子の凝集が抑制されて、第１の金属酸化物のコロイド粒子の周囲に第２の金属酸化物のコロイド粒子が堆積する。

尚、ゾルのｐＨの調節については上記第１の金属酸化物のコロイド粒子の凝集の場合と同様である。

〔凝集物の乾燥及び焼成〕
本発明のこの方法では、最後に、上記のようにして得られる凝集体を乾燥及び焼成することによって、金属酸化物粒子を製造する。

ここでこの金属酸化物粒子は、第１の金属酸化物を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有し、中心部と外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなり、且つ外皮部を構成する第２の金属酸化物の一次粒子径が、中心部を構成する第１の金属酸化物の一次粒子径よりも小さい。

ゾルからの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができる。これは例えば、ゾルを１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにしてゾルから分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。この焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば５００〜１１００℃の温度で行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実験におけるゾルのｐＨの測定は、ｐＨメーターを使用し、ｐＨメーター電極をゾルに直接に浸漬して行った。ゾル中のコロイド粒子の粒子径は、ベックマン・コールター製のＮ４型を用いて、動的光散乱法（光子相関法）で測定した。また、得られた金属酸化物粒子（２次粒子）の粒子径は、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。

〔実施例１〕
この実施例では、ジルコニアを比較的多く含む中心部とセリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子（セリア（ＣｅＯ₂）：ジルコニア（ＺｒＯ₂）：酸化バリウム（ＢａＯ）＝５８：３８：４（重量比））を得て、この金属酸化物粒子に白金を担持させている。ここでは、外皮部を構成するセリアの一次粒子径が２９ｎｍ、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が４７ｎｍ、また得られる金属酸化物粒子の粒子径が５．８μｍである。

酸性安定化セリアゾル（ＣｅＯ₂含有率１５重量％、多木化学製ニードラール、コロイド粒子径２９ｎｍ、等電点ｐＨ８．５）１１６．０ｇと、アルカリ安定化ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂含有率１０．２重量％、多木化学製、コロイド粒子径４７ｎｍ、等電点ｐＨ３．５）１１１．７ｇと、硝酸バリウム１．９ｇとを混合し、それによって混合ゾルを酸性にして、ジルコニアを凝集させた。

その後、撹拌を行いながら、この混合ゾルにアンモニア（ＮＨ₃）水溶液を滴下してｐＨを１０にし、セリアを凝集させた。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成した。この金属酸化物粒子についてＸＲＤ測定を行うと、ジルコニアとセリアのぞれぞれのピークが独立に得られた。

このようにして得た金属酸化物粒子１５ｇを、１５０ｇの水に分散させ、ジニトロジアンミンＰｔ溶液（白金含有率４．４重量％）３．４１ｇを添加して、白金が金属酸化物粒子に対して１．０重量％となるようにし、これを２時間にわたって撹拌した。その後、１２０℃で水分を乾燥し、５００℃で２時間にわたって焼成した。得られた触媒を１ｍｍ角のペレット状に成形して性能評価に用いた。

〔実施例２〕
この実施例では、ジルコニアを比較的多く含む中心部とセリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子（セリア：ジルコニア：酸化バリウム＝５８：３８：４（重量比））を得て、この金属酸化物粒子に白金を担持させている。ここでは、外皮部を構成するセリアの一次粒子径が２９ｎｍ、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が９５ｎｍ、また得られる金属酸化物粒子の粒子径が８．１μｍである。

原料として、酸性安定化セリアゾル（ＣｅＯ₂含有率１５重量％、多木化学製ニードラール、コロイド粒子径２９ｎｍ）１１６．０ｇと、アルカリ安定化ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂含有率１１．７重量％、コロイド粒子径９５ｎｍ）９７．４ｇと、硝酸バリウム１．９ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。

〔実施例３〕
この実施例では、ジルコニアを比較的多く含む中心部とセリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子（セリア：ジルコニア：酸化バリウム＝５８：３８：４（重量比））を得て、この金属酸化物粒子に白金を担持させている。ここでは、外皮部を構成するセリアの一次粒子径が５ｎｍ、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が４７ｎｍ、また得られる金属酸化物粒子の粒子径が５．４μｍである。

原料として、酸性安定化セリアゾル（ＣｅＯ₂含有率１５．２重量％、日星産業製、コロイド粒子径５ｎｍ）１１４．４ｇと、アルカリ安定化ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂含有率１０．２重量％、多木化学製エコライト、コロイド粒子径４７ｎｍ）１１１．７ｇと、硝酸バリウム１．９ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。

〔実施例４〕
この実施例では、ジルコニアを比較的多く含む中心部とセリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子（セリア：ジルコニア：酸化バリウム＝５８：３８：４（重量比））を得て、この金属酸化物粒子に白金を担持させている。ここでは、外皮部を構成するセリアの一次粒子径が５ｎｍ、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が３２ｎｍ、また得られる金属酸化物粒子の粒子径が２．３μｍである。

原料として、酸性安定化セリアゾル（ＣｅＯ₂含有率１５．２重量％、日星産業製、コロイド粒子径５ｎｍ）１１４．４ｇと、アルカリ安定化ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂含有率１０．７重量％、コロイド粒子径３２ｎｍ）１０６．５ｇと、硝酸バリウム１．９ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。

〔実施例５〕
この実施例では、ジルコニアを比較的多く含む中心部とセリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子（セリア：ジルコニア：酸化バリウム＝５８：３８：４（重量比））を得て、この金属酸化物粒子に白金を担持させている。ここでは、外皮部を構成するセリアの一次粒子径が２９ｎｍ、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が１５３ｎｍ、金属酸化物粒子の粒子径が９．５μｍである。

原料として、酸性安定化セリアゾル（ＣｅＯ₂含有率１５重量％、多木化学製ニードラール、コロイド粒子径２９ｎｍ）１１６．０ｇと、アルカリ安定化ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂含有率１０．８重量％、同和鉱業製、コロイド粒子径１５３ｎｍ）１０５．６ｇと、硝酸バリウム１．９ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。

〔実施例６〕
この実施例では、ジルコニアを比較的多く含む中心部とセリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子（セリア：ジルコニア：酸化バリウム＝５８：３８：４（重量比））を得て、この金属酸化物粒子に白金を担持させている。ここでは、外皮部を構成するセリアの一次粒子径が５ｎｍ、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が２４ｎｍ、金属酸化物粒子の粒子径が１．１μｍである。

原料として、酸性安定化セリアゾル（ＣｅＯ₂含有率１５．２重量％、日星産業製、コロイド粒子径５ｎｍ）１１４．４ｇと、アルカリ安定化ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂含有率６．１重量％、コロイド粒子径２４ｎｍ）１８６．９ｇと、硝酸バリウム１．９ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。

〔比較例１〕
この比較例では、金属酸化物粒子としてセリア粒子を用い、このセリア粒子に白金を担持させている。

水５００ｇに硝酸アンモニウムセリウム８０．０ｇを加え、ここにアンモニア水溶液を滴下してｐＨを９にして沈殿を生じさせた。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成した。このようにして得られた金属酸化物粒子に、実施例１と同様にして１．０重量％の白金を担持させ、得られた触媒を１ｍｍ角のペレット状に成形して性能評価に用いた。

〔比較例２〕
この比較例では、金属酸化物粒子としてセリア−ジルコニア−酸化バリウム固溶体粒子（セリア：ジルコニア：酸化バリウム＝５８：３８：４（重量比））を得て、この固溶体粒子に白金を担持させている。

水５００ｇに硝酸アンモニウムセリウム７３．８９ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物３２．９６ｇと、硝酸バリウム２．５３ｇとを加え、撹拌して均一にした。ここにアンモニア水溶液を滴下してｐＨを９にして沈殿を生じさせた。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成した。このようにして得られた金属酸化物粒子に、実施例１と同様にして１．０重量％の白金を担持させ、得られた触媒を１ｍｍ角のペレット状に成形して性能評価に用いた。

〔比較例３〕
この比較例では、ジルコニアを比較的多く含む中心部とセリアを比較的多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子（セリア：ジルコニア：酸化バリウム＝５８：３８：４（重量比））を得て、この金属酸化物粒子に白金を担持させている。ここでは、外皮部を構成するセリアの一次粒子径が８７ｎｍ、中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が４７ｎｍ、金属酸化物粒子の粒子径が１０．２μｍである。

原料として、酸性安定化セリアゾル３０３ｍｌ（コロイド粒子径８７ｎｍ）と、アルカリ安定化ジルコニアゾル（ＺｒＯ₂含有率１０．２重量％、多木化学製エコライト、コロイド粒子径４７ｎｍ）６７．１ｇと、硝酸バリウム１．２２ｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にして触媒を得た。但しここで用いた酸性安定化セリアゾルは、硝酸アンモニウムセリウム４０ｇを蒸留水３６５ｍｌに溶解し、耐圧容器内において１２０℃で２４時間にわたって熟成を行って得たものである。

〔触媒性能評価〕
実施例１〜６及び比較例１〜３のペレット状触媒に対し、表１の耐久用リッチガス及びリーンガスを１分毎に切り替えて、１，０００℃において５Ｌ／分の流量で５時間にわたって耐久を行った。耐久を行った触媒３ｇに対し、表２の試験用のリッチガス及びリーンガスを０．５Ｈｚで切り替えながら２０Ｌ／分の流量（空間速度約２００，０００ｈ^-1）で流通させた。これらのガスを２５℃／分の速度で昇温させて、Ｃ₃Ｈ₆の浄化率が５０％になる温度（ＨＣ−Ｔ５０）を調べた。また比表面積（ＳＳＡ）を、ＢＥＴ一点法を用いて測定した。更に、触媒の白金粒子径を、−８０℃でのＣＯパルス吸着法で求めた。得られた結果を表３に示している。

表３から明らかなように、セリア粒子からなる比較例１の担体は、本発明の実施例１〜６の担体と比較して耐熱性が低く、従って比表面積が小さい。

また、セリア−ジルコニア−酸化バリウム固溶体からなる比較例２の担体は、比較例１のセリア粒子からなる担体と比較するとジルコニアの存在によって耐熱性が改良されている。しかしながら、同様な比表面積を有する実施例４の担体と比較して担持されている白金の粒子径が大きく、従ってセリアによる白金のシンタリング防止能力が十分に発揮されていない。これは、この固溶体の表面にはセリア及びジルコニアの両者が存在し、一部の白金がセリア部分にではなくジルコニア部分に担持されていることによると考えられる。

更に、外皮−中心部の構造を有するが比較的大きいセリアのコロイド粒子と比較的小さいジルコニアのコロイド粒子から作られている比較例３の担体は、同様な比表面積を有する実施例２の担体と比較して担持されている白金の粒子径が大きく、従って白金のシンタリング防止能力が十分に発揮されていない。これは、この比較例３の担体粒子ではセリアの１次粒子径が大きいことによって、セリアが粒子表面を充分に覆っていないことによると考えられる。

実施例の中では、ジルコニアの１次粒子径が１００μｍ以下であり、且つ平均２次粒子径が２．３μｍ〜８．１μｍである実施例１〜４が、ＨＣ−Ｔ５０に関して比較的優れており、すなわち比較的低温でも高い活性を有する。

本発明の金属酸化物粒子を表す断面図である。

符号の説明

１…中心部
１ａ…中心部を構成する１次粒子
２…外皮部
２ａ…外皮部を構成する１次粒子

Claims (6)

1. 第１の金属酸化物を比較的多く含む中心部と、第２の金属酸化物を比較的多く含む外皮部とを有し、前記中心部と前記外皮部とがそれぞれ複数の一次粒子からなり、且つ前記第２の金属酸化物の一次粒子径が、前記第１の金属酸化物の一次粒子径よりも小さい、金属酸化物粒子。
2. 前記第１の金属酸化物がジルコニアであり、前記第２の金属酸化物がセリアである、請求項１に記載の金属酸化物粒子。
3. ２．３μｍ〜８．１μｍの粒子径を有することを特徴とする、請求項２に記載の金属酸化物粒子。
4. 前記中心部を構成するジルコニアの一次粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項２又は３に記載の金属酸化物粒子。
5. 請求項２〜４のいずれかに記載の金属酸化物粒子が貴金属を担持してなる、排ガス浄化触媒。
6. それぞれ異なる等電点を有する第１の金属酸化物のコロイド粒子と第２の金属酸化物のコロイド粒子とを少なくとも含有するゾルであって、前記第２の金属酸化物のコロイド粒子の粒子径が、前記第１の金属酸化物のコロイド粒子の粒子径よりも小さいゾルを提供し、
   前記ゾルのｐＨを、前記第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも前記第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、前記第１の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させ、
   前記ゾルのｐＨを、前記第１の金属酸化物のコロイド粒子の等電点よりも前記第２の金属酸化物のコロイド粒子の等電点に近づけて、凝集した前記第１の金属酸化物のコロイド粒子の周囲に、前記第２の金属酸化物のコロイド粒子を凝集させ、そして
   得られた凝集物を乾燥及び焼成すること、
   を含む、金属酸化物粒子の製造方法。

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