CN1972871A - 金属氧化物粒子、其制造方法及废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于催化剂载体的金属氧化物粒子，其包括多种金属氧化物并能满意地发挥各金属氧化物的性能，本发明还提供其制造方法及由该金属氧化物粒子制得的废气净化用催化剂。本发明的金属氧化物粒子包括含有较多第一金属氧化物的芯部1和含有较多第二金属氧化物的表层2，芯部和表层各自包括许多初级粒子(1a，2a)，第二金属氧化物的初级粒径小于第一金属氧化物的初级粒径。

Description

金属氧化物粒子、其制造方法及废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及金属氧化物粒子、其制造方法及由该金属氧化物粒子制造的废气净化用催化剂。
背景技术
内燃机例如汽车发动机产生的废气含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。通过能氧化CO和HC、同时能还原NOx的废气净化用催化剂可除去这些物质。作为代表性的废气净化用催化剂，已知将贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)负载于多孔金属氧化物载体如γ-氧化铝上而得到的三元催化剂。
金属氧化物载体可由各种材料形成，但为了得到大的表面积，目前通常使用的是氧化铝(Al2O3)。但是近年来，为利用载体的化学性能促进废气的净化，已经提出与氧化铝组合或不与氧化铝组合地使用多种其它材料如氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)。
例如，为了减轻废气中氧浓度的波动从而增强三元催化剂的废气净化能力，将具有氧存储能力(OSC)的材料用作废气净化用催化剂的载体，该材料当废气中氧浓度高时存储氧，当废气中氧浓度低时则释放氧。具有OSC的代表性材料是氧化铈。
为通过三元催化剂的活性有效地进行CO和HC的氧化及NOx的还原，内燃机中的空燃比必须是理论空燃比(化学计量空燃比)。因此，优选减轻废气中氧浓度的波动，从而使氧浓度保持在理论空燃比附近，由此三元催化剂可发挥其废气净化的能力。此外，根据近来的研究已经发现，氧化铈不仅具有OSC，而且因其对贵金属特别是铂的强亲和性，从而可防止负载于其上的贵金属的粒子生长(烧结)。
因此，氧化铈具有在废气净化用催化剂中使用的优选性质，但其有时不能满足此类用途中所需的耐热性。因此，人们开发出了通过形成氧化铈和氧化锆的固溶体提高氧化铈耐热性的方法(例如见日本未审专利公报(公开)第10-194742号和第6-279027号)。
另外，日本未审专利公报(公开)第2004-74138号公开了用作催化剂载体的氧化铈基粒子，其中粒子的外部富含氧化铈，而粒子的内部氧化铈则贫乏。该文献陈述到，氧化铈基粒子因粒子外部富含氧化铈从而抑制了负载于其上的贵金属的粒子生长，而由于粒子内部氧化铈贫乏因而提供很小的氧存储和释放能力。该氧化铈基粒子的制造方法有：用硝酸铈水溶液浸渍ZrO2粉末或AlO2粉末，并将其焙烧的方法；使ZrO2前体从硝酸氧锆溶液沉淀出，向其中加入硝酸铈水溶液，使CeO2前体沉淀于ZrO2前体上，然后将其焙烧的方法；和使铈的醇盐在ZrO2前体或CeO2前体上水解，并将其焙烧的方法。
在上述提供包含多种材料并利用其性能组合的金属氧化物载体的情况下，可以将多种金属氧化物粒子混合，但如果如此混合，可能得不到这些金属氧化物的性能的良好组合，因为组合的金属氧化物粒子各自均具有大尺寸。
此外，从多种不同的胶体粒子混合而得的溶胶可以得到基本均匀的金属氧化物粒子，但均匀的混合物未必获得最佳效果。
例如，通过将氧化铈和氧化锆均匀混合所得的复合金属氧化物已知具有良好的OSC和耐热性，但有时并不能使氧化铈充分地发挥其防止贵金属如铂烧结的性能。即，氧化铈和氧化锆均存在于该复合金属氧化物表面上，因此一部分贵金属负载于氧化锆部分而非氧化铈部分上，因而不能防止烧结。
本发明提供用作催化剂载体的金属氧化物粒子，其包括多种金属氧化物并能良好地发挥各金属氧化物的性能，本发明还提供该金属氧化物粒子的制造方法，及由该金属氧化物粒子制造的废气净化用催化剂。
发明内容
本发明的金属氧化物粒子包括含有较多第一金属氧化物的芯部和含有较多第二金属氧化物的表层，该芯部和表层各自包括许多初级粒子，并且第二金属氧化物的初级粒径小于第一金属氧化物的初级粒径，特别地为第一金属氧化物初级粒径的70％或更低，更特别是50％或更低，进一步更特别是30％或更低。
根据本发明的金属氧化物粒子，芯部和表层的组成变化，从而可将各金属氧化物的性能组合。另外，主要构成表层的第二金属氧化物的初级粒径比主要构成芯部的第一金属氧化物的初级粒径小，这产生的有利之处在于第二金属氧化物可靠地覆盖粒子表面。通过该覆盖，当将金属氧化物粒子用作催化剂载体时，可以得到负载的催化剂金属和第二金属氧化物之间的良好的相互作用。
在此关于包括芯部和表层的金属氧化物使用的术语“含有较多”是关于基于芯部和表层各自中的金属总摩尔数的摩尔分数而使用的。因此，例如“含有较多第一金属氧化物的芯部”是指芯部中第一金属氧化物的金属的摩尔分数高于表层中该金属的摩尔分数。
在本发明金属氧化物粒子的一个实施方案中，第一金属氧化物是氧化锆，第二金属氧化物是氧化铈。
根据该金属氧化物粒子，由芯部中的氧化锆提供耐热性，另外当将诸如铂的贵金属负载于该金属氧化物粒子上时，依靠表层中的氧化铈可防止贵金属的烧结。
在该金属氧化物粒子中，基于金属氧化物粒子中金属的总摩尔数，铈和锆的总摩尔分数可以为至少85摩尔％，特别是至少90摩尔％，更特别是至少95摩尔％。
在本发明的含有铈和锆的金属氧化物粒子的一个实施方案中，该金属氧化物粒子具有2.3～8.1μm的粒径。
这对于将贵金属负载于金属氧化物粒子上得到的废气净化用催化剂的性能而言是优选的。
在本发明的包括氧化铈和氧化锆的金属氧化物粒子的另一实施方案中，构成芯部的氧化锆的初级粒径为不超过100nm。
这对于将贵金属负载于金属氧化物粒子上得到的废气净化用催化剂的性能而言是优选的。
本发明的废气净化用催化剂是通过将贵金属特别是铂负载于上述包括氧化铈和氧化锆的本发明金属氧化物粒子上而得到的。
根据该废气净化用催化剂，通过氧化铈对贵金属的亲和性可以防止贵金属的烧结，并且可以提供良好的催化剂性能。
本发明的金属氧化物粒子的制造方法包括：提供至少含有等电点互不相同的第一金属氧化物胶体粒子群和第二金属氧化物胶体粒子群的溶胶，第二金属氧化物胶体粒子群的粒径小于第一金属氧化物胶体粒子群的粒径，特别是第一金属氧化物胶体粒子群的粒径的70％或更低，更特别为50％或更低，进一步更特别为30％或更低；调节溶胶的pH至与第二金属氧化物胶体粒子群的等电点相比更接近第一金属氧化物胶体粒子群的等电点，特别是调节至第一金属氧化物胶体粒子群等电点的±1.0、更特别±0.5的范围内，从而使第一金属氧化物胶体粒子群凝集；调节溶胶的pH至与第一金属氧化物胶体粒子群的等电点相比更接近第二金属氧化物胶体粒子群的等电点，从而使第二金属氧化物胶体粒子群凝集在已凝集的第一金属氧化物胶体粒子群之上；将所得凝集物干燥并焙烧。
根据本发明的方法，可得到包括芯部和表层的金属氧化物粒子，所述芯部含有较多第一金属氧化物，所述表层含有较多第二金属氧化物，其中芯部和表层各自包括许多初级粒子，并且第二金属氧化物的初级粒径比第一金属氧化物的初级粒径小。
本文所用术语“胶体粒子”是指包括分散于液体中、特别是分散于水中的金属氧化物或结合至氧的金属的粒子，并且当将分散介质除去并将残留物焙烧时得到金属氧化物。“胶体粒子”一般理解为具有1～1000nm的直径，特别是具有1～500nm直径。例如，可得到直径低于100nm或低于50nm的胶体粒子。
本文中所用术语“溶胶”是指将胶体粒子分散于液体分散介质中所得的分散体系，有时称为胶体溶液。溶胶中所含分散介质通常是水，但是如果需要，也可含有有机分散介质如醇和乙酰丙酮。
附图说明
图1为显示本发明金属氧化物粒子的横断面图。
具体实施方式
下文参照图1描述本发明。图1是本发明金属氧化物粒子的横断面图。
如图1中所示，本发明的金属氧化物粒子包括含有较多第一金属氧化物如氧化锆的芯部1(由虚线包围的部分)、和含有较多第二金属氧化物如氧化铈的表层2(虚线外的部分)。芯部和表层各自包括许多初级粒子(1a，2a)。
在由溶胶制造本发明金属氧化物粒子的情况下，分别构成芯部和表层的许多初级粒子对应于溶胶中的胶体粒子，各初级粒子之间可以存在或可以不存在明显的边界。另外，芯部1和表层2之间的边界可以不必明显，并且该边界可作为组成逐渐改变的部分而出现。此外，芯部1和表层2之间的边界部分可以是第一金属氧化物和第二金属氧化物的混合物，特别是其固溶体。在图1中，所示表层2似乎是不连续的，但是该表层也可以是基本上连续的。
对于构成本发明金属氧化物粒子的金属氧化物而言，可选择任何金属氧化物，可以选择优选保持在金属氧化物粒子芯部内的金属氧化物作为第一金属氧化物，而选择优选暴露于金属氧化物粒子表面的金属氧化物作为第二金属氧化物。例如，第一金属氧化物优选为氧化锆，第二金属氧化物优选为氧化铈。氧化锆具有高耐热性，氧化铈在负载有铂时可以防止铂的烧结。
当本发明金属氧化物粒子的表层或芯部含有氧化锆、氧化铈和/或氧化铈-氧化锆固溶体时，芯部或表层可含有铈(Ce)和锆(Zr)以外的金属，例如选自由碱土金属和稀土元素组成的组中的金属，特别是钇(Y)。这些碱土金属和稀土元素，特别是钇，倾向于对氧化锆、氧化铈和/或氧化铈-氧化锆固溶体提供优良的耐热性。
通过将贵金属例如铂、铑和钯，特别是铂，加载于本发明的金属氧化物粒子上，可以制造本发明的废气净化用催化剂。可通过任意公知方法将贵金属加载于金属氧化物粒子上，例如可以列举用含有贵金属的盐和/或络盐的溶液浸渍金属氧化物粒子，并干燥然后焙烧的方法。负载于金属氧化物上的贵金属的量基于金属氧化物粒子可以为0.01～5质量％，特别是0.1～2质量％。
本发明的废气净化用催化剂不仅可以通过将催化剂自身成形而使用，而且也可以通过将其涂覆于整体式基质例如陶瓷蜂窝体上而使用。
可通过任意方法制造本发明的金属氧化物粒子，但特别地可通过本发明的方法来制造。
下文说明本发明方法的各步骤。
<提供溶胶混合物>
在本发明方法中，提供至少含有等电点互不相同的第一金属氧化物胶体粒子群和第二金属氧化物胶体粒子群的溶胶，其中第二金属氧化物胶体粒子群的粒径小于第一金属氧化物胶体粒子群的粒径。
溶胶的具体例子包括将金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐或硝酸盐进行水解和缩合得到的物质。另外，诸如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶和氧化铈溶胶的溶胶是公知材料，也可以作为市售品获得。
一般市售的金属氧化物溶胶具有的pH与其内所含胶体粒子的等电点不相同，从而胶体粒子可相互静电排斥而防止凝集。也就是说，含有等电点在碱性一侧的胶体粒子的溶胶通过将溶胶酸化而稳定化(酸稳定化的溶胶)，而含有等电点在酸性一侧的胶体粒子的溶胶通过将溶胶碱化而稳定化(碱稳定化的溶胶)。
胶体粒子的等电点不由构成粒子的材料例如氧化物自身所限定，可通过对胶体粒子的表面改性进行任意设定，特别是用有机化合物对胶体粒子进行表面改性。因此，本发明方法中所用的第一金属氧化物粒子群和第二金属氧化物胶体粒子群各自可以进行任意选择，使其具有适合本发明的pH。例如，可对这些胶体粒子群进行选择，使胶体粒子群的等电点差不低于3，特别是不低于4，更特别是不低于5。
对于本发明方法必须获知的胶体粒子群的等电点，可以通过任意方法进行确定。例如，可通过电泳光散射法测定等电点。
本发明方法可用的、至少含有两群胶体粒子的溶胶可通过任意方法而获得，但特别地可通过将不同溶胶混合而获得该溶胶。可根据金属氧化物粒子的所期望性能，对这些胶体粒子群的混合比例进行任意的确定。
在本发明方法中，优选含于金属氧化物粒子之内的诸如碱土金属和稀土类的元素，不仅可以作为胶体粒子而且也可以作为金属盐例如硝酸盐含于溶胶中。
<第一金属氧化物胶体粒子的凝集>
然后，在本发明方法中，调节溶胶pH至与第二金属氧化物胶体粒子群的等电点相比更接近第一金属氧化物胶体粒子群的等电点，从而使第一金属氧化物胶体粒子群凝集。
如上所述，一般市售的金属氧化物溶胶具有的pH不同于其中所含的胶体粒子的等电点，从而可使胶体粒子相互静电排斥而防止其凝集。
因此，象本发明中那样，当将含第一金属氧化物胶体粒子群和第二金属氧化物胶体粒子群的溶胶的pH改变至第一金属氧化物胶体粒子群的等电点附近，例如改变至第一金属氧化物胶体粒子群的等电点±1.0、特别是±0.5的范围内时，第一金属氧化物胶体粒子群的zeta电位变小，这使得粒子之间产生的电排斥很小，由此促进了第一金属氧化物胶体粒子群的凝集。在此阶段，溶胶的pH比较不同于第二金属氧化物胶体粒子群的等电点，因此第二金属氧化物胶体粒子群具有比较大的zeta电位，因此防止了其凝集。
顺带提及，在胶体粒子的凝集过程中，如果改变溶胶的pH使其通过要凝集的胶体粒子群的等电点，则当溶胶的pH通过该胶体粒子群的等电点时该胶体粒子群的zeta电位变为零，从而可以可靠地实现该胶体粒子群的凝集。
可通过加入任意的酸或碱来调节溶胶的pH。可以使用的酸的实例包括无机酸如硝酸和盐酸，可以使用的碱的实例包括氨水和氢氧化钠。也可仅仅通过混合多种溶胶来调节溶胶的pH。
可通过如下方法调节溶胶的pH：在用pH计测定溶胶pH的同时向溶胶中加入酸或碱的方法；或者使用预先取样的溶胶预先确定pH调节所必需的酸或碱量，并将该预定量的酸或碱加入至整个溶胶中的方法。
<第二金属氧化物胶体粒子的凝集>
然后，在本发明方法中，调节溶胶的pH至与第一金属氧化物胶体粒子群的等电点相比更接近第二金属氧化物胶体粒子群的等电点，从而使第二金属氧化物胶体粒子群凝集于已凝集的第一金属氧化物胶体粒子群周围。
当将含有已凝集第一金属氧化物胶体粒子群的溶胶的pH改变至第二金属氧化物胶体粒子群的等电点附近时，第二金属氧化物胶体粒子群的zeta电位变小，这使得粒子之间产生的电排斥很小，由此促进了第二金属氧化物胶体粒子群的凝集。在此阶段，溶胶的pH比较不同于第一金属氧化物胶体粒子群的等电点，从而可防止第一金属氧化物胶体粒子群的凝集，并且可使第二金属氧化物胶体粒子群沉积于第一金属氧化物胶体粒子群的周围。
溶胶的pH可以以与上述第一金属氧化物胶体粒子群的凝集相同的方式调节。
<凝集物的干燥和焙烧>
在本发明的方法中，将如此所得的凝集物干燥并焙烧，由此制造金属氧化物粒子。
该金属氧化物粒子包括含有较多第一金属氧化物的芯部和含有较多第二金属氧化物的表层，其中芯部和表层各自包含许多初级粒子，并且主要构成表层的第二金属氧化物的初级粒径小于主要构成芯部的第一金属氧化物的初级粒径。
可通过任意方法在任意温度下从溶胶中除去分散介质并干燥。例如，这可以通过将溶胶置于120℃的烘箱内而实现。将通过从溶胶中除去分散介质并干燥所得的材料焙烧，由此可得到金属氧化物粒子。可在通常用于制造金属氧化物的温度，例如500～1100℃的温度下进行焙烧。
下文参照实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于此。
<实施例>
在如下试验中，使用pH计测定溶胶的pH，其中将pH计电极直接浸渍入溶胶中。溶胶中胶体粒子的粒径采用Beckman Coulter，Inc.制造的Model N4通过动态光散射法(光子相关法)测定。此外，所得金属氧化物(次级粒子)的粒径采用Horiba Ltd.制造的激光衍射/散射粒度分布测定装置进行测定。
<实施例1>
在该实施例中，得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子(氧化铈(CeO2)∶氧化锆(ZrO2)∶氧化钡(BaO)＝58∶38∶4(重量比))，并将铂负载于该金属氧化物粒子之上。主要构成表层的氧化铈的初级粒径为29nm，主要构成芯部的氧化锆的初级粒径为47nm，并且所得金属氧化物粒子的粒径为5.8μm。
将酸稳定化的氧化铈溶胶(116.0g)(CeO2含量：15重量％，Needral，由Taki Chemical Co.，Ltd.制造，胶体粒径：29nm，等电点：pH8.5)、111.7g碱稳定化的氧化锆溶胶(ZrO2含量：10.2重量％，由Taki ChemicalCo.，Ltd.制造，胶体粒径：47nm，等电点：pH3.5)和1.9g硝酸钡混合，从而使混合的溶胶为酸性并使氧化锆凝集。
之后，在搅拌的同时向该溶胶混合物中滴加氨(NH3)水溶液，将pH调节至10，从而使氧化铈凝集。将所得溶液在120℃干燥24小时，并且将干燥产物在700℃焙烧5小时。通过XRD对所得金属氧化物粒子进行测定，结果，独立地得到氧化锆和氧化铈各自的峰。
随后，将15g如此所得的金属氧化物粒子分散于150g水中，并向其中加入3.41g二硝基二氨合铂溶液(Pt含量：4.4重量％)，使得基于金属氧化物粒子的铂含量为1重量％，并将所得溶液搅拌2小时。此后于120℃干燥除去水分，残留物于500℃焙烧2小时。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<实施例2>
在该实施例中，得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子(氧化铈∶氧化锆∶氧化钡＝58∶38∶4(重量比))，并将铂负载于该金属氧化物粒子之上。主要构成表层的氧化铈的初级粒径为29nm，主要构成芯部的氧化锆的初级粒径为95nm，并且所得金属氧化物粒子的粒径为8.1μm。
除使用116.0g酸稳定化的氧化铈溶胶(CeO2含量：15重量％，Needral，由Taki Chemical Co.，Ltd.制造，胶体粒径：29nm)、97.4g碱稳定化的氧化锆溶胶(ZrO2含量：11.7重量％，胶体粒径：95nm)和1.9g硝酸钡作为原料以外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例3>
在该实施例中，得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子(氧化铈∶氧化锆∶氧化钡＝58∶38∶4(重量比))，并将铂负载于该金属氧化物粒子之上。主要构成表层的氧化铈的初级粒径为5nm，主要构成芯部的氧化锆的初级粒径为47nm，并且所得金属氧化物粒子的粒径为5.4μm。
除使用114.4g酸稳定化的氧化铈溶胶(CeO2含量：15.2重量％，由Nissei Corp.制造，胶体粒径：5nm)、111.7g碱稳定化的氧化锆溶胶(ZrO2含量：10.2重量％，Ecolite，由Taki Chemical Co.，Ltd.制造，胶体粒径：47nm)和1.9g硝酸钡作为原料以外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例4>
在该实施例中，得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子(氧化铈∶氧化锆∶氧化钡＝58∶38∶4(重量比))，并将铂负载于该金属氧化物粒子之上。主要构成表层的氧化铈的初级粒径为5nm，主要构成芯部的氧化锆的初级粒径为32nm，并且所得金属氧化物粒子的粒径为2.3μm。
除使用114.4g酸稳定化的氧化铈溶胶(CeO2含量：15.2重量％，由Nissei Corp.制造，胶体粒径：5nm)、106.5g碱稳定化的氧化锆溶胶(ZrO2含量：10.7重量％，胶体粒径：32nm)和1.9g硝酸钡作为原料以外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例5>
在该实施例中，得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子(氧化铈∶氧化锆∶氧化钡＝58∶38∶4(重量比))，并将铂负载于该金属氧化物粒子之上。主要构成表层的氧化铈的初级粒径为29nm，主要构成芯部的氧化锆的初级粒径为153nm，并且所得金属氧化物粒子的粒径为9.5μm。
除使用116.0g酸稳定化的氧化铈溶胶(CeO2含量：15重量％，Needral，由Taki Chemical Co.，Ltd.制造，胶体粒径：29nm)、105.6g碱稳定化的氧化锆溶胶(ZrO2含量：10.8重量％，由Dowa Mining Co.，Ltd.制造，胶体粒径：153nm)和1.9g硝酸钡作为原料以外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<实施例6>
在该实施例中，得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子(氧化铈∶氧化锆∶氧化钡＝58∶38∶4(重量比))，并将铂负载于该金属氧化物粒子之上。主要构成表层的氧化铈的初级粒径为5nm，主要构成芯部的氧化锆的初级粒径为24nm，并且所得金属氧化物粒子的粒径为1.1μm。
除使用114.4g酸稳定化的氧化铈溶胶(CeO2含量：15.2重量％，由Nissei Corp.制造，胶体粒径：5nm)、186.9g碱稳定化的氧化锆溶胶(ZrO2含量：6.1重量％，胶体粒径：24nm)和1.9g硝酸钡作为原料以外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。
<比较例1>
在该比较例中，得到氧化铈粒子作为金属氧化物粒子，并将铂负载于氧化铈粒子上。
将硝酸铈铵(80.0g)加入至500g水中，并向其中滴加氨水溶液将pH调至9，使得发生沉淀。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时。以与实施例1相同的方式，在如此所得的金属氧化物粒子上负载1.0重量％的铂。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例2>
在该比较例中，得到氧化铈-氧化锆-氧化钡固溶体粒子(氧化铈∶氧化锆∶氧化钡＝58∶38∶4(重量比))作为金属氧化物粒子，并将铂负载于该固溶体粒子上。
将硝酸铈铵(73.89g)、32.96g硝酸氧锆二水合物和2.53g硝酸钡加入至500g水中并均匀搅拌，向其中滴加氨水溶液将pH调至9，使得发生沉淀。将所得溶液在120℃干燥24小时，并将干燥产物在700℃焙烧5小时。以与实施例1相同的方式，在如此所得的金属氧化物粒子上负载1.0重量％的铂。将所得催化剂成形为1mm见方的粒状，并用于性能评价。
<比较例3>
在该比较例中，得到包括含有较多氧化锆的芯部和含有较多氧化铈的表层的金属氧化物粒子(氧化铈∶氧化锆∶氧化钡＝58∶38∶4(重量比))，并将铂负载于该金属氧化物粒子之上。主要构成表层的氧化铈的初级粒径为87nm，主要构成芯部的氧化锆的初级粒径为47nm，并且所得金属氧化物粒子的粒径为10.2μm。
除使用303ml酸稳定化的氧化铈溶胶(胶体粒径：87nm)、67.1g碱稳定化的氧化锆溶胶(ZrO2含量：10.2重量％，Ecolite，由Taki ChemicalCo.，Ltd.制造，胶体粒径：47nm)和1.22g硝酸钡作为原料以外，以与实施例1相同的方式得到催化剂。此处所用的酸稳定化的氧化铈溶胶是通过将40g硝酸铈铵溶解于365ml蒸馏水中，并于120℃在压力容器中将所得溶液老化24小时而得到的。
<催化剂性能的评价>
使实施例1～6和比较例1～3得到的粒状催化剂受到表1所示的富气和贫气的处理。将各气体在1000℃以5L/分的流量穿行5小时，并且每一分钟对这些气体进行切换。然后，将表2中所示的试验用富气和贫气各自以20L/分的流量(空间速度：约200,000h-1)通过3g催化剂，并在0.5Hz下切换这些气体。以25℃/min的速率升高气体温度，确定C3H6净化率达到50％时的温度(HC-T50)。另外，采用BET一点法测定比表面积(SSA)。此外，通过CO脉冲吸附法在-80℃确定催化剂的铂粒径。所得结果示于表3中。
表1：耐久气体的组成
N2(％) CO2(％) NO(ppm)  CO(％)   C3H6(ppmC)     O2(％)  H2O(％)
富气 余量 14.38 4800  1.1   4800     0.3  10
贫气 余量 14.38 1200  0.1   1200     1.1  10
表2：试验气体的组成
N2(％)  CO2(％) NO(ppm)  CO(％)   C3H6(ppmC)   H2(％)   O2(％)  H2O(％)
富气 余量  10 2200  2.8   2500   0.27   0.77  10
贫气 余量  10 2200  0.81   2500   0   1.7  10
表3：耐久后催化剂的评价结果
  胶体粒径(nm)   SSA(m2/g)   平均次级粒径(μm)   HC-T50(℃)  Pt粒径(nm)
  CeO2    ZrO2
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6     292955295     4795473215324     322542312134     5.88.15.42.39.51.1     260273251263311298     911792616
比较例1比较例2比较例3     --87     --47     73126     --10.2     301298303     191723
从表3可明显看出，与本发明实施例1～6的载体相比，比较例1的由氧化铈粒子组成的载体耐热性低，因此其比表面积小。
与由氧化铈粒子组成的比较例1载体相比，比较例2中包括氧化铈-氧化锆-氧化钡固溶体的载体因存在氧化锆而提高了耐热性。但与具有相同比表面积的实施例4载体相比，所负载的铂粒径大，因而应当理解氧化铈不能充分地发挥防止铂烧结的能力。考虑导致该结果的原因是：氧化铈和氧化锆均存在于该固溶体的表面，一部分铂是负载于氧化锆部分而非负载于氧化铈部分上。
在具有壳(表层)和中心结构、但是是由比较大的氧化铈胶体粒子和比较小的氧化锆胶体粒子制成的比较例3载体中，与具有类似比表面积的实施例2载体相比，所负载的铂的粒径大。因此理解其不能充分地发挥防止铂烧结的能力。考虑导致该结果的原因是：在比较例3的载体粒子中，由于氧化铈初级粒径的大，因而载体表面并未完全被氧化铈覆盖。
在实施例的催化剂中，氧化锆初级粒径不超过100μm且平均次级粒径为2.3～8.1μm的实施例1～4催化剂具有优良的HC-T50，即，即使在比较低的温度下也具有高活性。

Claims (6)

1.一种金属氧化物粒子，其包括含有较多第一金属氧化物的芯部和含有较多第二金属氧化物的表层，所述芯部和所述表层各自包括许多初级粒子，并且所述第二金属氧化物的初级粒径小于所述第一金属氧化物的初级粒径。
2.权利要求1的金属氧化物粒子，其中所述第一金属氧化物是氧化锆，所述第二金属氧化物是氧化铈。
3.权利要求2的金属氧化物粒子，其中该金属氧化物粒子具有2.3～8.1μm的粒径。
4.权利要求2或3的金属氧化物粒子，其中构成所述芯部的氧化锆的初级粒径不超过100nm。
5.一种废气净化用催化剂，其包括负载于权利要求2～4任一项的金属氧化物粒子上的贵金属。
6.一种制造金属氧化物粒子的方法，其包括：
提供至少含有等电点互不相同的第一金属氧化物胶体粒子群和第二金属氧化物胶体粒子群的溶胶，所述第二金属氧化物胶体粒子群的粒径小于所述第一金属氧化物胶体粒子群的粒径，
调节所述溶胶的pH至与所述第二金属氧化物胶体粒子群的等电点相比更接近所述第一金属氧化物胶体粒子群的等电点，从而使所述第一金属氧化物胶体粒子群凝集，
调节所述溶胶的pH至与所述第一金属氧化物胶体粒子群的等电点相比更接近所述第二金属氧化物胶体粒子群的等电点，从而使所述第二金属氧化物胶体粒子群凝集在已凝集的所述第一金属氧化物胶体粒子群之上，和
将所得凝集物干燥并焙烧。
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