JP5887574B2 - 自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車排ガスを浄化するように排ガス中のミクロの空間で酸素／燃料(Ａ／Ｆ)比率を、調整する自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法に関する。
自動車排ガス浄化用助触媒材は、例えば特許文献１に示すようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材が用いられている。このような、セリアジルコニア材で構成された自動車排ガス浄化用助触媒材は、酸化還元電位が比較的小さく、周囲の雰囲気によって結晶構造中の酸素を吸放出する酸素貯蔵能(Oxygen Strage Capasity)を有している。
ところで、近年セリウム原料価格の高騰、および不安定性から自動車排ガス浄化用助触媒材のセリウムの量を低減化する必要性が指摘されており、自動車排ガス浄化用助触媒材におけるセリウムの量を低減してジルコニアの量を増加させたジルコニアリッチの組成に注目が集まっている。しかしながら、ジルコニアは、触媒活性物質である白金などの貴金属を金属状態で保たせるアンカー効果が低いため、自動車排ガス浄化用助触媒材の表面に存在するジルコニウムが多いほど触媒活性が低下すると言われている。
そこで、近年ジルコニアの周りにセリアを担持させたコアシェル構造を持つ、例えば特許文献２乃至４に示すような自動車排ガス浄化用助触媒材が開発されてきている。
ところで、近年ハイブリッド自動車などが普及してきており、エンジンの低温時或いは低回転時に排出される比較的低温の排ガスを浄化する必要性が高まっている。また、上述のようにハイブリッド自動車など比較的低温での高い排ガス浄化特性の必要性が今後増加するため、比較的低温での酸素貯蔵能が高い自動車排ガス浄化用助触媒材が必要とされている。
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、比較的低温での酸素貯蔵能が高く、担持させた触媒活性物質によって比較的低温から高効率で排ガスを浄化させる自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法を提供することにある。
本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、ジルコニアのコアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在するセリアジルコニア材において、そのセリアとジルコニアとが固溶する固溶率(％)を所定範囲内に調整することによって、その酸素放出ピーク温度(℃)が従来のセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材よりも低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなることを見い出した。また、上記のような固溶率(％)を所定範囲内に調整したセリアジルコニア材と均一固溶体型のセリアジルコニア材とに例えば白金等の触媒活性物質を担持させて、比較的低温で排ガスの浄化性能を評価したところ、上記固溶率(％)を所定範囲内に調整したセリアジルコニア材の方が高い浄化性能を有することを見い出した。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。
前記目的を達成するための本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材の要旨とするところは、(a) コアがジルコニアでそのコアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排ガス浄化用助触媒材であって、(b) 前記コアの原料であるジルコニアは、平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉、または平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粒子を有するジルコニアゾルであり、(c) 前記セリアと前記ジルコニアとの固溶率が、３０％〜９０％である。
本発明の自動車排ガス浄化用助触媒材によれば、前記コアの原料であるジルコニアは、平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉、または平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粒子を有するジルコニアゾルであり、前記セリアと前記ジルコニアとの固溶率が３０％〜９０％であるので、前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、その酸素放出ピーク温度が例えば従来のようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材に比較して低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなる。また、前記自動車排ガス浄化用助触媒材は、表面がセリウムリッチになっているため、触媒活性物質を担持した時に非常に高活性であり、比較的低温から高効率に排ガスが浄化される。
ここで、好適には、前記ジルコニアの平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり、前記ジルコニアの比表面積が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内であり、前記自動車排ガス浄化用助触媒材の組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内であるものを用いた時に、特異的に低温から酸素を放出する。このため、例えば、前記自動車排ガス浄化用助触媒材の組成がＣｅ／Ｚｒ＞２５／７５の範囲内であるセリウムを比較的多く使用するものに比較して、前記自動車排ガス浄化用助触媒材はセリウムの使用量を低減させ且つ酸素放出ピーク温度を好適に低下させることができる。
また、好適には、(a) 水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、(b) 前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、(c) 前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる第２担持工程と、(d) 前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分を抽出する固形分抽出工程と、(e) 前記固形分抽出工程によって得られた固形分を焼成する仮焼成工程と、(f) 前記仮焼成工程によって焼成された粉末をその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成する本焼成工程とを、含む製造方法によって、自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。
前記自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法によれば、前記溶解工程において水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニアゾルに、硝酸セリウムが溶解され、前記第１担持工程において前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、前記第２担持工程において前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、前記固形分抽出工程において前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分が抽出され、前記仮焼成工程において前記固形分抽出工程によって得られた固形分が焼成され、前記本焼成工程において前記仮焼成工程によって焼成された粉末がその仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、比較的低温での酸素貯蔵能が高く、担持させた触媒活性物質によって比較的低温から高効率に排ガスを浄化させる自動車排ガス浄化用助触媒材が製造される。
また、好適には、前記溶解工程において、前記水にジルコニア粉を分散させたもの或いは前記ジルコニアゾルに溶解させる前記硝酸セリウムは、硝酸セリウム(III)六水和物、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物を過酸化水素水で酸化処理してセリウムを四価にした水溶液等が使用される。
また、好適には、前記本焼成工程の焼成温度(℃)は、前記仮焼成工程の焼成温度より高い温度である。
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。
図１は、本発明が好適に適用された自動車排ガス浄化用触媒装置の一部である表面を拡大して示す模式図である。上記自動車排ガス浄化用触媒装置は、内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)および窒素酸化物(ＮＯｘ)を浄化させる三元触媒コンバータであり、上記内燃機関からの排ガスを挿通させる複数の挿通穴を有し例えば多孔質セラミックで構成されたハニカム形状の図示しない本体部材と、上記内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を浄化させるためにその本体部材の複数の挿通穴の内周面に設けられた触媒相１０とによって構成されている。なお、図１は、前記三元触媒コンバータの触媒相１０の一部を拡大させた模式図である。
図１に示すように、触媒相１０には、前記本体部材の複数の挿通穴の内周面に担持されたアルミナ粉末１２と、そのアルミナ粉末１２の表面１２ａに触媒活性物質である例えば白金１４の粉末と共に担持された助触媒であるセリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)１６とが備えられている。
図２に示すように、セリアジルコニア材１６は、コアがジルコニア粒子(ジルコニア)１６ａで構成され、そのジルコニア粒子１６ａの表面１６ｂの周りにセリア粒子(セリア)１６ｃが担持されたコアシェル構造である。なお、ジルコニア粒子１６ａとセリア粒子１６ｃとの間は、コアのジルコニア粒子１６ａの周りに担持されたセリア粒子１６ｃが焼成によりコアのジルコニアと反応し、その一部が固溶してセリアジルコニア１６ｄとなっている。
セリアジルコニア材１６は、排ガス中の酸素濃度が運転条件などにより変動することによって白金１４の効率が悪くなるのを抑制するために、触媒相１０の周囲の酸素が過剰な時は酸素を貯蔵し、触媒相１０の周囲の酸素が不足した時は酸素を放出する酸素貯蔵能を有する酸素貯蔵能材として機能する。
セリアジルコニア材１６は、セリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)が所定範囲内に調整されたものであり、その固溶率Ｋ(％)が所定範囲内に調整されることによりセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)が、従来のセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型のセリアジルコニア材よりも低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなるものである。また、セリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置は、担持させた触媒活性物質例えば白金１４によって、従来の前記均一固溶体型のセリアジルコニア材を用いた自動車排ガス浄化用触媒装置に比較して比較的低温から高効率で排ガスが浄化させられる。
以下において、セリアジルコニア材１６の製造方法およびそのセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を図３および図４、図５を用いて説明する。そして、図３または図４の製造方法によって製造された固溶率Ｋ(％)が所定範囲内に調整されたセリアジルコニア材１６と、前記均一固溶体型のセリアジルコニア材とをそれぞれ製造して、それら酸素放出ピーク温度(℃)を測定して比較させることにより、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)を所定範囲内にすることによって前記均一固溶体型のセリアジルコニア材より酸素放出ピーク温度(℃)が低くなることを以下に示す。また、セリアジルコニア材１６を用いた自動車排ガス浄化用触媒装置が、従来の前記均一固溶体型のセリアジルコニア材を用いた自動車排ガス浄化用触媒装置に比較して、比較的低温から高効率で排ガスが浄化させられることも以下に示す。
図３に示すセリアジルコニア材１６の製造方法と図４に示すセリアジルコニア材１６の製造方法とは、溶解工程Ｐ１において、硝酸セリウム(III)六水和物２２を溶解させるものが、水１８にジルコニア粉２０が分散されたものであるかジルコニアゾル２１であるかの違いだけであり、その他の製造工程Ｐ２乃至Ｐ７は同じである。図３の溶解工程Ｐ１では、平均粒子径(ｎｍ)が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり比表面積(ｍ２／ｇ)が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内であるジルコニア粉２０を分散させた水１８に、硝酸セリウム(III)六水和物(水溶性の硝酸セリウム)２２を溶解させる。図４の溶解工程Ｐ１では、平均粒子径(ｎｍ)および比表面積(ｍ２／ｇ)が上記のような範囲内となるジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１に、硝酸セリウム(III)六水和物(水溶性の硝酸セリウム)２２を溶解させる。なお、ジルコニア粉２０およびジルコニアゾル２１中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真観測により測定された一次粒子径の平均値である。また、ジルコニアゾル２１は、例えば日産化学工業株式会社のＺＲ−２０ＡＳ、ＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ等を使用してもよい。
次に、第１担持工程Ｐ２において、溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２４を沈殿剤として加えて攪拌することによって、その溶解液のｐＨを酸性から中性、中性からアルカリ性にしてその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られる。
次に、第２担持工程Ｐ３において、第１担持工程Ｐ２によって得られた上記アルカリ性のスラリーを任意のジルコニアボールを使いボールミルで３〜２４時間湿式粉砕することによって、第１担持工程Ｐ２よりも更に強固にセリウムをジルコニアに担持させる。
次に、ろ過工程Ｐ４において、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分を分離させる。また、次に、乾燥工程Ｐ５において、ろ過工程Ｐ４によりスラリー中から分離された固形分を８０℃で１２時間以上乾燥させることによって乾燥粉が得られる。なお、上記のようなろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５は、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分である乾燥粉を抽出する固形分抽出工程Ｐ４およびＰ５に相当する。
次に、仮焼成工程Ｐ６において、固形分抽出工程Ｐ４およびＰ５によって得られた乾燥粉を、焼成温度(℃)３００℃〜６００℃の範囲内で焼成させる。
次に、本焼成工程Ｐ７において、仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末を、焼成温度(℃)４００℃〜８００℃の範囲内で再度焼成させる。なお、本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)は、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)より高い温度になるように設定される。これによって、セリアジルコニア材１６が製造される。
以下に、図３または図４の製造工程Ｐ１〜Ｐ７によって製造されたセリアジルコニア材１６を用いた前記自動車排ガス浄化用触媒装置の製造方法を示す。図５に示すように、先ず、第１混合工程Ｐ８において、触媒活性物質である白金(Ｐｔ)１４などの貴金属の硝酸塩などの水溶液中に、アルミナ１２などの耐火性無機酸化物の粉末とセリアジルコニア材１６とを混合させる。
次に、第１乾燥・焼成工程Ｐ９において、第１混合工程Ｐ８によって得られた混合液を、乾燥させてその後焼成させる。
次に、第２混合工程Ｐ１０において、第１乾燥・焼成工程Ｐ９によって得られた粉末を、ボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化させる。
次に、スラリー塗布工程Ｐ１１において、第２混合工程Ｐ１０によって得られたスラリーを前記本体部材に塗布する。
次に、第２乾燥・焼成工程Ｐ１２において、スラリー塗布工程Ｐ１１によってスラリーが塗布された前記本体部材を、乾燥させてその後焼成させる。これによって、セリアジルコニア材１６が用いられた前記自動車排ガス浄化用触媒装置が製造される。
ここで、上記製造工程Ｐ１〜Ｐ７において、図６に示すように、溶解工程Ｐ１における硝酸セリウム(III)六水和物２２を溶解するものを、水１８にジルコニア粉２０を分散させたもの、ジルコニアゾル２１、硝酸ジルコニル二水和物に変更させ、溶解工程Ｐ１におけるジルコニア粉２０或いはジルコニアゾル２１中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径を５０(ｎｍ)〜１２０(ｎｍ)の範囲内すなわちジルコニア粒子１６ａの平均粒子径を５０(ｎｍ)、ジルコニア粉２０の平均粒子径を１００(ｎｍ)や１２０(ｎｍ)に変化させると共にジルコニア粉２０の比表面積を６７(ｍ２／ｇ)〜１７５(ｍ２／ｇ)の範囲内すなわち６７(ｍ２／ｇ)、１７５(ｍ２／ｇ)に変化させ、仮焼成工程Ｐ６における焼成温度を３００(℃)〜６００(℃)の範囲内すなわち３００(℃)、５００(℃)、６００(℃)に変化させ、本焼成工程Ｐ７における焼成温度を４００(℃)〜８００(℃)の範囲内すなわち４００(℃)、８００(℃)に変化させ、セリアジルコニア材１６の組成Ｃｅ／Ｚｒを、１５／８５、２０／８０、２５／７５、４０／６０に変化させることによって、８種類のセリアジルコニア材１６すなわち試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６を製造し、それらセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)を測定した。また、比較例として、高純度セリア粉と高純度ジルコニア粉とを混合して作製した固溶率０％である試料名ＣＺｏのセリアジルコニア材１６と、従来公知の所定の方法によりセリアとジルコニアとが均一に固溶された固溶率１００％である試料名ＣＺｓの均一固溶体型のセリアジルコニア材１６とを製造し、それらセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)を測定した。
以下、図６を用いてその測定結果を示す。なお、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６が実施例に対応し、それ以外すなわち試料名ＣＺｏ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６が比較例に対応している。また、試料名ＣＺｏ、ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６におけるジルコニア粉２０の平均粒子径(ｎｍ)および試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６におけるジルコニアゾル２１中のジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真観測により測定された粒子径の平均値である。なお、試料名ＣＺｄおよびＣＺｓのセリアジルコニア材１６におけるジルコニアの平均粒子径はＺｒ原料が硝酸ジルコニウム水和物であって測定できなかった。また、試料名ＣＺｏ、ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６におけるジルコニア粉２０の比表面積(ｍ２／ｇ)は、例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、良く知られたＢＥＴ法により算出したものである。なお、試料名ＣＺｃ、ＣＺｄ、ＣＺｓのセリアジルコニア１６における比表面積の測定は、Ｚｒ原料がゾル或いはイオンのため測定ができない。
図６におけるセリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)およびＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量(Ｌ／ｍｏｌ)は、大倉理研製固定床ガス吸着装置ＢＰ−１により測定した。すなわち、セリアジルコニア材１６の酸素放出ピーク温度(℃)の測定は、ペレット状にしたセリアジルコニア材１６の試料を石英ガラス管内に設置し、５％水素／アルゴン雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温還元し、熱伝導度検出器(ＴＣＤ)によってガス組成変化をモニタリングすることでセリアジルコニア材１６の試料からの酸素放出挙動を示す例えば図７および図８に示すようなＴＰＲ曲線を検出し、そのＴＰＲ曲線に基づいて酸素放出ピーク温度(℃)を求めた。なお、図７には試料名ＣＺａ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６のＴＰＲ曲線がそれぞれ示されており、図８には試料名ＣＺｂ、ＣＺｃのセリアジルコニア材１６のＴＰＲ曲線がそれぞれ示されている。また、セリアジルコニア材１６の試料中の酸素が水素と反応して水となることで、図７および図８に示すように熱伝導度の比較的高い水素が消費されてその雰囲気の熱伝導度が下がる。また、セリアジルコニア材１６におけるＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量の測定は、セリアジルコニア材１６の試料の酸素放出ピーク温度(℃)の測定後に、５％水素／アルゴン雰囲気下からアルゴン雰囲気下に切り換え６００℃に降温させＴＰＲ曲線のＴＣＤsignalの値が一定になるまで不活性ガスによる雰囲気置換処理を行い、その後１００％酸素パルスを飽和するまでセリアジルコニア材１６の試料に導入して、その導入された酸素量を測定することによって、セリアジルコニア材１６の試料のＣｅ１ｍｏｌ当たりのＯＳＣ量を算出した。なお、上記ＯＳＣ量とは、酸素を貯蔵供給する能力の量すなわち酸素放出量(単位：リットルＬ)である。
また、図６のセリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)の測定は、例えば以下のように測定される。先ず、セリアジルコニア１６の試料に粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)を行い、図９に示す測定値すなわち図９の５０°付近の一点鎖線で囲まれた部分の測定値に基づいてセリアとジルコニアとが固溶したセリアジルコニア結晶相を確認する。図９には、試料名ＣＺｏ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の測定値が示されており、例えば、固溶率Ｋ(％)が低くなるに連れて５０°付近の測定値のピークが小さくなり低角側にピークが現れるようになっている。次に、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)を例えば図１０のＴＰＲ曲線を用いて算出する。なお、図１０は、試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６を５％水素／アルゴン雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで図７で示した８００℃よりも高い温度例えば１１００℃程度まで昇温還元した時のＴＰＲ曲線を示すものである。また、図１０のＴＰＲ曲線は、６００℃付近に低温側ピークと８００℃付近に高温側ピークとを有するものであり、一般的に、上記低温側ピークはセリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとが固溶したセリアジルコニアから放出された酸素量を示すものであり、上記高温側ピークはセリアから放出された酸素量を示すものである。先ず、図１０のＴＰＲ曲線からセリアジルコニアから放出された酸素量とセリアから放出された酸素量とを算出する。すなわち、図１０に示すようにＴＰＲ曲線を、カーブフィッティングによりピーク分離をし、そのピーク分離によって分離された曲線Ｌｌ、ＬｈとベースラインＬｂとに囲まれた面積Ｓl、Ｓhすなわちセリアジルコニアから放出された酸素量Ｓｌとセリアから放出された酸素量Ｓｈとを算出する。なお、図１０において、一点鎖線の曲線ＬｌはＴＰＲ曲線をピーク分離したセリアジルコニアから放出される酸素量を示す曲線であり、二点差線の曲線ＬｈはＴＰＲ曲線をピーク分離したセリアから放出される酸素量を示す曲線であり、破線の直線Ｌｂは任意にひかれたベースラインである。次に、上記のように算出されたセリアジルコニアから放出された酸素量Ｓｌとセリアから放出された酸素量Ｓｈとを下記の数式(１)に代入することによりセリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)が算出される。
固溶率Ｋ％＝Ｓｌ／(Ｓｌ＋Ｓｈ)×１００ ・・・（１）
図６のセリアジルコニア材１６の粒子構造は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ(Scanning Transmission Electron Microscope −Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy)により観察した。なお、図１１は試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図１２は試料名ＣＺｂのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図１３は試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像であり、図１４は試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像及びＥＤＸマッピング像である。また、図１５は、図１１のセリアジルコニア材１６のＳＴＥＭ像を拡大した拡大図であり、その拡大図には正方形状に囲まれた３ｎｍ四方の２つの領域すなわちＡｒｅａ１およびＡｒｅａ２が示されている。また、図１６乃至図１８は、図１５のＡｒｅａ１およびＡｒｅａ２のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる判定量結果を示す図である。図１５乃至図１８により、特に固溶率Ｋ％が５０％と比較的低い試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６の表面構造は、ジルコニアの周りにセリアがアイランド状に担持されており、セリア単独部、ジルコニア単独部、セリアジルコニア固溶部の３種類の表面状態があった。
図６の測定結果に示すように、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、試料名ＣＺｏ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６に比較して酸素放出ピーク温度(℃)が低くなった。また、図６、図７の測定結果から示すように、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０である試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６は、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝４０／６０である試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６よりも６０℃酸素放出ピーク温度(℃)が低く、３００℃〜５００℃の低温域での酸素放出量も明らかに多い。また、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝１５／８５である試料名ＣＺｆのセリアジルコニア材１６および組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２５／７５である試料名ＣＺｇのセリアジルコニア材１６とは、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝４０／６０である試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６よりも５０℃〜８０℃酸素放出ピーク温度が低く、３００〜５００℃の低温域での酸素放出量も明らかに多い。また、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０がそれぞれ同じである試料名ＣＺｌ、ＣＺａのセリアジルコニア材１６において、ジルコニア粉２０の平均粒子径および比表面積が同じ場合に、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)および本焼成工程Ｐ７における焼成温度(℃)が変化することによって、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)が変化している。すなわち、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度および本焼成工程Ｐ７における焼成温度を高くすることによって固溶率Ｋ(％)が高くなっている。また、組成Ｃｅ／Ｚｒ＝２０／８０がそれぞれ同じである試料名ＣＺｂ、ＣＺｃのセリアジルコニア材１６において、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)および本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)が同じ場合に、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)を変えることによって、セリアジルコニア材１６の固溶率Ｋ(％)が変化している。すなわち、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径が小さくなることによって固溶率Ｋ(％)が高くなっている。また、固溶率Ｋが３０％〜９０％の範囲内、且つジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａにおける平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり比表面積が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６において、セリアジルコニア材１６の組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、組成Ｃｅ／Ｚｒが上記範囲外である試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６に比較して酸素放出ピーク温度(℃)が低下している。また、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６の粒子構造は、コアがジルコニア(ＺｒＯ２)でそのコアの表面にセリアジルコニア(ＣｅＺｒＯ２)とセリア(ＣｅＯ２)とが存在しているコアシェルであり、試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６の粒子構造は、ジルコニアとセリアとが均一に固溶された固溶体である。なお、試料名ＣＺｏのセリアジルコニア１６の粒子構造は、高純度セリア粉と高純度ジルコニア粉とを混合した混合粉である。
このため、図６の試料名ＣＺｏ、ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｄ、ＣＺｅ、ＣＺｆ、ＣＺｇ、ＣＺｓのセリアジルコニア材１６において、実施例である固溶率Ｋ(％)が所定範囲すなわち３０％〜９０％内に調整された試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６が、固溶率Ｋ(％)がその所定範囲外に調整された比較例である試料名ＣＺｏ、ＣＺｄのセリアジルコニア材１６や、従来のようなセリアとジルコニアとが均一に固溶された均一固溶体型である試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりも酸素放出ピーク温度(℃)が低くなると考えられる。なお、試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６は、その組成がＣｅ／Ｚｒ＝４０／６０であり組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲から外れるので、酸素放出ピーク温度(℃)が試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６よりも高くなったと考えられる。また、セリアジルコニア材１６において、ジルコニアの原料が、平均粒子径が１００ｎｍ〜１２０ｎｍであるジルコニア粉２０または平均粒子径が５０ｎｍであるジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１であり、そのセリアジルコニア材１６が、仮焼成工程Ｐ６における焼成温度(℃)が３００℃〜６００℃の範囲内である仮焼成と本焼成工程Ｐ７における焼成温度(℃)が４００℃〜８００℃の範囲内である本焼成とによる二段階焼成により製造されることによって、セリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)が３０％〜９０％の範囲内に調整されると考えられる。なお、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)および本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)を変化させることによって、セリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)を調整することができると考えられる。また、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径(ｎｍ)を変えることによって、セリアジルコニア材１６におけるセリアとジルコニアとの固溶率Ｋ(％)を調整することができると考えられる。また、セリアジルコニア材１６は、そのセリアジルコニア材１６の組成をＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内にすることによって、その組成が上記の範囲外の試料名ＣＺｅのセリアジルコニア１６よりも酸素放出ピーク温度(℃)が低下すると考えられる。
ここで、更に、固溶率Ｋ(％)が３０％〜９０％の範囲内の試料例えば固溶率Ｋ(％)が５０％である試料名ＣＺａのセリアジルコニア材１６と、前記均一固溶体型である試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６とに白金(Ｐｔ)１４を担持させた試料Ｐｔ／ＣＺａと試料Ｐｔ／ＣＺｓとを作製して、セリアジルコニア材１６の白金担持後の酸素放出ピーク温度(℃)を測定した。図６および図１９にその測定結果を示す。なお、試料Ｐｔ／ＣＺａと試料Ｐｔ／ＣＺｓとの酸素放出ピーク温度(℃)は、前述と同様に大倉理研製固定床ガス吸着装置ＢＰ−１により測定した。また、試料Ｐｔ／ＣＺａおよび試料Ｐｔ／ＣＺｓは、セリアジルコニア材１６に白金１４をセリアジルコニア材１６全体に対して１ｗｔ％担持させたものである。また、試料Ｐｔ／ＣＺａおよび試料Ｐｔ／ＣＺｓは、酸素放出ピーク温度(℃)測定前に１〜２回の酸化還元エージング処理が行われたものである。
また、更に、上記の試料Ｐｔ／ＣＺａおよび試料Ｐｔ／ＣＺｓにおいて、プロピレン、一酸化炭素、一酸化窒素等が所定の割合で混合された模擬排ガスを用いて、三元活性すなわち上記模擬排ガスの浄化特性の評価を行った。図６および図２０乃至図２３にその評価結果を示す。なお、上記模擬排ガスの条件において、ガス濃度は、ＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝４００ｐｐｍ、ＣＯ＝０．３％、Ｏ２＝０．３３％、Ｈ２＝０．１％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２balanceであり、空燃比(Ａ／Ｆ)条件は、Ｒｉｃｈ +０．１％〜０．５％Ｈ２、Ｌｅａｎ +０．１％〜０．５％Ｏ２、変動周期０．００４Ｈｚである。また、上記模擬排ガスのガス流量Ｑ(ｍ３／ｈ)は、空間速度(ＳＶ)が３０００００ｈ−１となるようにしてある。なお、空間速度ＳＶは、次式ＳＶ(ｈ−１)＝Ｑ(ｍ３／ｈ)／Ｖ(ｍ３)により算出されるものであり、上記式のＶは試料Ｐｔ／ＣＺａ、試料Ｐｔ／ＣＺｓの触媒量の体積である。また、図２０および図２１は、５００℃での上記模擬排ガスの浄化特性を示す図であり、図２２および図２３は、６００℃での上記模擬排ガスの浄化特性を示す図である。また、図２０乃至図２３の横軸が空燃比(Ａ／Ｆ)であり、縦軸が上記模擬排ガス中に含まれるプロピレン、一酸化炭素、一酸化窒素の浄化率(％)である。また、図２０および図２１の上記模擬排ガス中に含まれるプロピレン(炭化水素)のＡ／Ｆ＝０．９９の時の浄化率(％)を図６に示す。
図１９に示すように、セリアジルコニア材１６の粒子構造がコアシェル型の試料Ｐｔ／ＣＺａは、７５０℃付近の高温側に少しの酸素放出ピークが確認されたものの、２００℃以下の低温側の酸素放出ピーク温度(℃)は１６０℃であり、セリアジルコニア材１６の粒子構造が均一固溶体型の試料Ｐｔ／ＣＺｓより酸素放出ピーク温度が約２０℃も低く特異的に低温から酸素を放出することが明らかである。
図２０〜図２３に示すように、理論空燃比(Ａ／Ｆ＝１)では炭化水素(プロピレン)、一酸化炭素、窒素酸化物が効率良く浄化されているが、セリアジルコニア材１６が均一固溶体型である試料Ｐｔ／ＣＺｓは、酸素不足領域になると比較的大きくＣＯ或いはＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率が下がる一方で、セリアジルコニア材１６がコアシェル型である試料Ｐｔ／ＣＺａは、酸素不足領域におけるＣＯ或いはＣＯおよびＣ３Ｈ６の浄化率の低下が試料Ｐｔ／ＣＺｓより小さくなっている。例えば、図２０および図２１に示すように、５００℃、Ａ／Ｆ＝０．９９での炭化水素(プロピレン)の浄化率は、試料Ｐｔ／ＣＺａでは８５％であり試料Ｐｔ／ＣＺｓでは６５％であり、試料Ｐｔ／ＣＺａの方が試料Ｐｔ／ＣＺｓよりも約３３％も高かった。すなわち、理論空燃比からずれた条件でも三元活性のウインドウがコアシェル型の試料Ｐｔ／ＣＺａは比較的広く、三元活性の高い浄化率を維持し、均一固溶体型の試料Ｐｔ／ＣＺｓよりも助触媒として優位性があった。また、図２０〜図２３に示すように、６００℃よりも５００℃で模擬排ガスの浄化性能に差が顕著に見られ、コアシェル型の試料Ｐｔ／ＣＺａは、比較的低温での模擬排ガスの浄化性能が均一固溶体型の試料Ｐｔ／ＣＺｓより良いことが分かった。なお、図６には記載していないが、実施例であるコアシェル型の試料ＣＺｌ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６に白金１４を担持させると、その白金１４を担持させたコアシェル型のセリアジルコニア材１６は、試料Ｐｔ／ＣＺａと同様に、酸素放出ピーク温度(℃)が試料Ｐｔ／ＣＺｓの酸素放出ピーク温度(℃)よりも低くなり、上記模擬排ガスすなわち炭化水素の浄化率が試料Ｐｔ／ＣＺｓの浄化率よりも高くなる。
上述のように、実施例である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６によれば、セリア１６ｃとジルコニア１６ａとの固溶率Ｋが３０％〜９０％であるので、セリアジルコニア材１６、その酸素放出ピーク温度が例えば従来のようなセリア１６ｃとジルコニア１６ａとが均一に固溶された均一固溶体型すなわち試料名ＣＺｓのセリアジルコニア材１６に比較して低くなり、比較的低温での酸素貯蔵能が高くなる。また、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、コアがジルコニア１６ａでそのコアの表面１６ｂにセリアジルコニア１６ｄとセリア１６ｃとが存在しているコアシェル構造であり、そのセリアジルコニア材１６の表面がセリウムリッチになっているため、白金１４を担持した時に非常に高活性であり、比較的低温から高効率に排ガスが浄化される。
また、実施例である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６によれば、そのセリアジルコニア材１６のコアの原料であるジルコニア１６ａは、平均粒径が１００ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉２０、または平均粒径が５０ｎｍのジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１であり、セリアジルコニア材１６は、焼成温度が３００℃〜６００℃の範囲内の仮焼成工程Ｐ６における仮焼成と焼成温度が４００℃〜８００℃の範囲内の本焼成工程Ｐ７における本焼成とによる二段階焼成により製造される。このため、このような平均粒径と２段階焼成条件とによりコアシェル構造のセリアジルコニア材１６におけるセリア１６ｃとジルコニア１６ａとの固溶率Ｋ(％)が３０％〜９０％の範囲内に調整される。
また、実施例である試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６によれば、ジルコニア粉２０、ジルコニア粒子１６ａの平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり、ジルコニア粉２０の比表面積が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内であり、そのセリアジルコニア材１６の組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内であるものを用いた時に、特異的に低温から酸素を放出する。このため、例えば、セリアジルコニア材１６の組成がＣｅ／Ｚｒ＞２５／７５の範囲内すなわち組成がＣｅ／Ｚｒ＝４０／６０であるセリウムを比較的多く使用する試料名ＣＺｅのセリアジルコニア材１６に比較して、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６は、セリウムの使用量を低減させ且つ酸素放出ピーク温度を好適に低下させることができる。
試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｃ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６の製造方法によれば、溶解工程Ｐ１において水１８にジルコニア粉２０を分散させたもの或いはジルコニアゾル２１に、硝酸セリウム(III)六水和物２２が溶解され、第１担持工程Ｐ２において溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水２４を加え攪拌することによってその溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーが得られ、第２担持工程Ｐ３において第１担持工程Ｐ２によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムが前記ジルコニアに担持され、固形分抽出工程すなわちろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５において第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固形分である乾燥粉が抽出され、仮焼成工程Ｐ６において前記固形分抽出工程によって得られた乾燥粉が焼成され、本焼成工程Ｐ７において仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末がその仮焼成工程Ｐ６の焼成温度より高い温度で再度焼成されることにより、比較的低温での酸素貯蔵能が高く、担持させた白金１４によって比較的低温から高効率に排ガスを浄化させるセリアジルコニア材１６が製造される。
以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。
本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６には、触媒活性物質である白金１４が担持されていたが、白金１４に代えて例えば、パラジウム、ロジウム等の触媒が使用されても良い。
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、そのセリアジルコニア材１６は、仮焼成工程Ｐ６における仮焼成と本焼成工程Ｐ７における本焼成とによる二段階焼成により製造されたが、必ずしも二段階焼成によって製造される必要はなく一回の焼成で製造されても良い。
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、溶解工程Ｐ１において、水１８にジルコニア粉２０を分散させたもの、或いはジルコニアゾル２１に、硝酸セリウムである硝酸セリウム(III)六水和物２２を溶解させたが、硝酸セリウム(III)六水和物２２に代えて例えば、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物２２を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用されても良い。
また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６では、水１８に平均粒子径が１００(ｎｍ)、１２０(ｎｍ)のジルコニア粉２０が分散されたものが使用されたが、例えば平均粒子径が１００(ｎｍ)、１２０(ｎｍ)のジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１が使用されても上記試料名ＣＺｌ、ＣＺａ、ＣＺｂ、ＣＺｆ、ＣＺｇのセリアジルコニア材１６と同様なセリアジルコニア材１６を製造することができる。また、本実施例のセリアジルコニア材１６において、試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６では、平均粒子径が５０(ｎｍ)のジルコニア粒子１６ａを有するジルコニアゾル２１が使用されたが、例えば水１８に平均粒子径が５０(ｎｍ)のジルコニア粉２０が分散されたものが使用されても上記試料名ＣＺｃのセリアジルコニア材１６と同様なセリアジルコニア材１６を製造することができる。要するに、平均粒径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉２０、または平均粒径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粒子１６ａを含むジルコニアゾル２１が用いられる。
なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。
１６：セリアジルコニア材(自動車排ガス浄化用助触媒材)
１６ａ：ジルコニア粒子(ジルコニア)
１６ｂ：表面
１６ｃ：セリア粒子(セリア)
１６ｄ：セリアジルコニア
１８：水
２０：ジルコニア粉
２１：ジルコニアゾル
２２：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
２４：アンモニア水
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４およびＰ５：ろ過工程および乾燥工程(固形分抽出工程)
Ｐ６：仮焼成工程
Ｐ７：本焼成工程
１６ａ：ジルコニア粒子(ジルコニア)
１６ｂ：表面
１６ｃ：セリア粒子(セリア)
１６ｄ：セリアジルコニア
１８：水
２０：ジルコニア粉
２１：ジルコニアゾル
２２：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
２４：アンモニア水
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４およびＰ５：ろ過工程および乾燥工程(固形分抽出工程)
Ｐ６：仮焼成工程
Ｐ７：本焼成工程
Claims (3)
- コアがジルコニアで該コアの表面にセリアジルコニアとセリアとが存在している自動車排ガス浄化用助触媒材であって、
前記コアの原料であるジルコニアは、平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粉、または平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍのジルコニア粒子を有するジルコニアゾルであり、
前記セリアと前記ジルコニアとの固溶率が、３０％〜９０％であることを特徴とする自動車排ガス浄化用助触媒材。 - 前記ジルコニアの平均粒子径が５０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内であり、前記ジルコニアの比表面積が６７ｍ２／ｇ〜１７５ｍ２／ｇの範囲内であり、前記自動車排ガス浄化用助触媒材の組成がＣｅ／Ｚｒ＝(１５〜２５)／(７５〜８５)の範囲内であるものを用いた時に、特異的に低温から酸素を放出することを特徴とする請求項１の自動車排ガス浄化用助触媒材。
- 請求項１または２の自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法であって、
水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加え攪拌することによって該溶解液中のセリウムの少なくとも一部を担持したジルコニアを含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、
前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記セリウムを前記ジルコニアに担持させる第２担持工程と、
前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固形分を抽出する固形分抽出工程と、
前記固形分抽出工程によって得られた固形分を焼成する仮焼成工程と、
前記仮焼成工程によって焼成された粉末を該仮焼成工程の焼成温度より高い温度で再度焼成する本焼成工程と
を含む自動車排ガス浄化用助触媒材の製造方法。
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