JP6212065B2 - セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法 - Google Patents
セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6212065B2 JP6212065B2 JP2015040135A JP2015040135A JP6212065B2 JP 6212065 B2 JP6212065 B2 JP 6212065B2 JP 2015040135 A JP2015040135 A JP 2015040135A JP 2015040135 A JP2015040135 A JP 2015040135A JP 6212065 B2 JP6212065 B2 JP 6212065B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- oxide particles
- ceria zirconia
- zirconia composite
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 235
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 148
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 124
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 124
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 121
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 59
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 2
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 38
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 18
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethyl-3h-pyridine Chemical compound CN1C(C)(C)CC=CC1(C)C IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010130 dispersion processing Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法に関する。
セリア（ＣｅＯ２）は、セリウム（Ｃｅ）の４価（Ｃｅ４＋）と３価（Ｃｅ３＋）との間の価数変化に伴い酸素を吸蔵および放出し得る。このような特性は、環境雰囲気の酸素濃度に応じて容易に発現されることから、セリアは自動車等の車両の排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵材料（助触媒）等として広く利用されている。しかしながら、セリアは４価から３価へ価数変化するときに体積膨張を伴うため、セリア単独では酸素の放出が行われ難い場合がある。そこで、セリアにＣｅよりもイオン半径の小さなＺｒを添加してセリアジルコニア固溶体からなる複合酸化物粒子とすることで、Ｃｅの価数変化に伴う安定的な体積変化を可能とし、酸素吸蔵能を向上させることが行われている。このようなセリアジルコニア複合酸化物粒子に関する従来技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。
特許文献１においては、熱加水分解の手法により、例えば８０℃〜３５０℃程度の比較的低い温度環境でセリアジルコニア固溶体を生成し得ることが開示されている。しかしながら、実用に供し得る程度に結晶性の良好なセリアジルコニア固溶体を得るには、例えば８００℃程度での焼成が必要であった。
また、従来より、水熱法、共沈法等によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造し得ることが知られている。しかしながら、例えば排気ガス浄化用触媒等としてのセリアジルコニア複合酸化物粒子の開発は未だ発展段階にあり、新しい製造方法が提供されればこの酸化物粒子の新規の特性開発等の可能性が広がるために好ましい。例えば、自動車の排気ガスの浄化に用いる触媒の助触媒等として好適なセリアジルコニア微粒子を製造できれば有用である。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、新規なセリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
また、従来より、水熱法、共沈法等によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造し得ることが知られている。しかしながら、例えば排気ガス浄化用触媒等としてのセリアジルコニア複合酸化物粒子の開発は未だ発展段階にあり、新しい製造方法が提供されればこの酸化物粒子の新規の特性開発等の可能性が広がるために好ましい。例えば、自動車の排気ガスの浄化に用いる触媒の助触媒等として好適なセリアジルコニア微粒子を製造できれば有用である。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、新規なセリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を実現するべく、本発明は、セリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法を提供する。この製造方法は、セリウム源とジルコニウム源とを含む溶液を用意すること；上記溶液中にラジカルを発生させること、これにより上記溶液中に上記セリウム源と上記ジルコニウム源とが酸化されてなる複合酸化物粒子を生成する；を含むことを特徴としている。
すなわち、ここに開示される技術においては、セリウム源とジルコニウム源とを原子レベルで均一化した状態を創り出し、ラジカルの作用によりこれらの原料を酸化して酸化物を得るようにしている。このような構成により、例えば室温環境において、セリウムとジルコニウムとが均一に配合されてなるセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
すなわち、ここに開示される技術においては、セリウム源とジルコニウム源とを原子レベルで均一化した状態を創り出し、ラジカルの作用によりこれらの原料を酸化して酸化物を得るようにしている。このような構成により、例えば室温環境において、セリウムとジルコニウムとが均一に配合されてなるセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
なお、特許文献２には、セラミックス粉末の分散性を向上させることを目的として、媒質中に原料セラミックス粉末と分散剤とを投入し、媒質中にラジカルを発生させることが開示されている。しかしながら、ここに開示される技術においては、セリアジルコニア複合酸化物の粒子そのものを製造するためにラジカルを利用する点において、上記特許文献２に開示される技術とは本質的に区別され得る。
ここに開示される製造方法における好ましい一態様では、上記ラジカルは、上記溶液中でプラズマを生じさせることにより発生させることを特徴としている。
これにより、比較的簡便な構成で溶液中にラジカルを供給することができ、セリアジルコニア複合酸化物粒子を効率的に製造することが可能とされる。
これにより、比較的簡便な構成で溶液中にラジカルを供給することができ、セリアジルコニア複合酸化物粒子を効率的に製造することが可能とされる。
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記複合酸化物粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴としている。
これにより、例えば、ナノレベル（５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）ないしはサブミクロンレベル（１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度）の大きさの粒子（典型的には粉末）として、セリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
これにより、例えば、ナノレベル（５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）ないしはサブミクロンレベル（１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度）の大きさの粒子（典型的には粉末）として、セリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
なお、本明細書において、セリアジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、特にことわりの無い限り、電子顕微鏡等の観察手段により観察される１００個以上の粒子について計測される円相当径の算術平均値を意味する。
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記複合酸化物粒子は、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．４５°以下であることを特徴としている。この構成により、例えば室温環境において、結晶性の良好なセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であることを特徴としている。この構成により、例えば室温環境において、比表面積の大きいセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、上記セリウム源と上記ジルコニウム源とに加え、さらに、ネオジウム，ランタンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属源を含む上記溶液を用意することを特徴としている。
これにより、上記金属元素が結晶構造内に導入されたセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
これにより、上記金属元素が結晶構造内に導入されたセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
ここに開示される製造方法における好ましい一態様において、さらに、上記複合酸化物粒子が生成された上記溶液中に分散剤を添加してラジカルを発生させることを含むことを特徴としている。
これにより、製造されたセリアジルコニア複合酸化物粒子の表面に均一に分散剤を接触させることができ、例えば極めて微細であっても分散性に優れたセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
これにより、製造されたセリアジルコニア複合酸化物粒子の表面に均一に分散剤を接触させることができ、例えば極めて微細であっても分散性に優れたセリアジルコニア複合酸化物粒子を得ることができる。
他の側面において、ここに開示される製造方法は、セリアジルコニア複合酸化物粒子を提供する。このセリアジルコニア複合酸化物粒子は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物からなる粒子であって、上記のいずれかに記載の製造方法により製造されたものであることを特徴としている。これにより、例えば、微細な粒子形状を有しつつ、結晶性の高いセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
また、さらに他の側面において、ここに開示される製造方法は、セリアジルコニア複合酸化物粒子を提供する。このセリアジルコニア複合酸化物粒子は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物からなる粒子であって、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．４５°以下であることを特徴としている。これにより、上記のような比較的大きい比表面積を有しつつ、結晶性の高いセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
ここに開示される複合酸化物粒子の好ましい一態様について、上記複合酸化物からなる粒子は、一般式：ＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２；で表される組成を有することを特徴としている。ここで、式中、ＭはＣｅおよびＺｒ以外の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種である。また、ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ≦０．６，０≦ｙ≦０．３を満たす。
これにより、例えば、内燃機関の排気ガス浄化反応を触媒するスリーウエイ（three way）転化触媒（ＴＷＣ）の働きを助ける反応促進機能をもつ成分、すなわち助触媒等として好適な組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子を提供することができる。
これにより、例えば、内燃機関の排気ガス浄化反応を触媒するスリーウエイ（three way）転化触媒（ＴＷＣ）の働きを助ける反応促進機能をもつ成分、すなわち助触媒等として好適な組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子を提供することができる。
ここに開示される複合酸化物粒子の好ましい一態様について、前記金属元素は、希土類元素およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴としている。
これにより、上記助触媒としてより一層有用な組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
これにより、上記助触媒としてより一層有用な組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
ここに開示される複合酸化物粒子の好ましい一態様について、更に分散剤を含み、上記複合酸化物からなる粒子が上記分散剤により被覆されていることを特徴としている。
これにより、分散性に優れたセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
これにより、分散性に優れたセリアジルコニア複合酸化物粒子が提供される。
また、ここに開示される技術は、上記のいずれかに記載の複合酸化物粒子からなる粉末を提供する。この粉末において、上記複合酸化物粒子は、全体の５０個数％以上が、平均アスペクト比が１．２以下の略球形粒子からなる、セリアジルコニア複合酸化物粉末であることを特徴としている。これにより、粒子形状が均質で、例えば、高温環境に晒された場合であっても粒子同士の凝集や粒成長が生じ難く、粒子形状を保ち得るセリアジルコニア複合酸化物粉末が提供される。また、粒子が略球形であることで、分散性や塗布性、充填性等の特性の良好なセリアジルコニア複合酸化物粉末が提供される。
なお、本明細書において平均アスペクト比は、電子顕微鏡等の観察手段により観察された１００個以上の複合酸化物粒子の平面視像（二次電子像等）について求められたアスペクト比の算術平均値を意味する。このアスペクト比は、当該複合酸化物粒子に外接する長方形における長辺の長さをａ、短辺の長さをｂとしたとき、ａ／ｂで定義される。
以上のように、ここに開示される技術によると、結晶性が高く微細なセリアジルコニア複合酸化物粒子または粉末を、例えば４００℃以下の低い温度領域（典型的には、１０℃〜３０℃の室温領域）で製造することができる。このようなセリアジルコニア複合酸化物粒子は、例えば比表面積が大きく、酸素吸蔵放出能力に優れたものであり得る。したがって、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために用いられる、助触媒等の触媒用材料として好適に使用することができる。このような観点において、ここに開示される技術は、このセリアジルコニア複合酸化物粒子を備えた排ガス浄化装置をも提供することができる。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、セリアジルコニア複合酸化物粒子の製造のための手順、条件、得られた該粒子の性状等）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料等の入手・調製方法、ラジカルに関する一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法は、本質的に、以下の工程１および工程２を含んでいる。また、必須ではないが、工程２の後に、工程３を実施することもできる。
１．調製溶液の用意
２．ラジカルによるセリアジルコニア複合酸化物粒子の生成
３．高分散処理
以下、各工程について説明する。
［１．調製溶液の用意］
工程１では、セリウム源とジルコニウム源とを含む溶液（以下、調製溶液という場合がある）を用意する。
この調製溶液は、例えば、液状媒体に、上記のセリウム源およびジルコニウム源が分散された分散液の形態であり得る。なお、液状媒体は、蒸留水、イオン交換水等の水を主体とする水系媒体と有機溶媒とのいずれであっても良い。例えば、後述の工程２において、プラズマを利用してラジカルを発生させる場合には、必ずしもこれに限定されるものではないが、水系媒体を用いるのが好ましい。水系媒体としては、水を主体とし（５０質量％以上が水である）、水と均一に混ざり合うアルコールやケトン等の有機溶媒等が混合されたものを用いることができる。
１．調製溶液の用意
２．ラジカルによるセリアジルコニア複合酸化物粒子の生成
３．高分散処理
以下、各工程について説明する。
［１．調製溶液の用意］
工程１では、セリウム源とジルコニウム源とを含む溶液（以下、調製溶液という場合がある）を用意する。
この調製溶液は、例えば、液状媒体に、上記のセリウム源およびジルコニウム源が分散された分散液の形態であり得る。なお、液状媒体は、蒸留水、イオン交換水等の水を主体とする水系媒体と有機溶媒とのいずれであっても良い。例えば、後述の工程２において、プラズマを利用してラジカルを発生させる場合には、必ずしもこれに限定されるものではないが、水系媒体を用いるのが好ましい。水系媒体としては、水を主体とし（５０質量％以上が水である）、水と均一に混ざり合うアルコールやケトン等の有機溶媒等が混合されたものを用いることができる。
セリウム源およびジルコニウム源としては、後述するラジカルの作用により酸化され得、セリアおよびジルコニアを形成し得る化学種であれば特に制限されない。
セリウム源としては、典型的には、調製溶液中でセリウム（III）イオン，セリウム（IV）イオン等のセリウムイオンの形態で存在するものであってよく、価数は制限されない。また、これらのセリウムイオンは任意の配位種が配位したセリウム錯体の形態であってよい。これらセリウム源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
ジルコニウム源としては、典型的には、調製溶液中でジルコニウム（IV）イオンの形態で存在するものであってよく、価数は制限されない。またジルコニウムイオンに任意の配位種が配位したジルコニウム錯体の形態であっても良い。これらジルコニウム源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
なお、上記セリウムおよびジルコニウムの錯体の配位種については特に制限されないが、例えば、一例として、ヒドロキシ錯体、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体等が例示される。
セリウム源としては、典型的には、調製溶液中でセリウム（III）イオン，セリウム（IV）イオン等のセリウムイオンの形態で存在するものであってよく、価数は制限されない。また、これらのセリウムイオンは任意の配位種が配位したセリウム錯体の形態であってよい。これらセリウム源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
ジルコニウム源としては、典型的には、調製溶液中でジルコニウム（IV）イオンの形態で存在するものであってよく、価数は制限されない。またジルコニウムイオンに任意の配位種が配位したジルコニウム錯体の形態であっても良い。これらジルコニウム源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が混合して含まれていても良い。
なお、上記セリウムおよびジルコニウムの錯体の配位種については特に制限されないが、例えば、一例として、ヒドロキシ錯体、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体等が例示される。
セリウム源およびジルコニウム源を含む調製溶液は、例えば、セリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物等と、ジルコニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物等を水に溶解することで用意することができる。これら水媒体に溶解される化学種についても、セリウム源およびジルコニウム源とでいずれか１種ずつを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
調製溶液におけるセリウム源およびジルコニウム源との割合は、セリアジルコニア複合酸化物粒子におけるセリアとジルコニアとの所望の化学量論比とすることができる。調製溶液におけるセリウム源およびジルコニウム源の濃度について特に制限はなく、例えば、一例として、各々のセリウム源およびジルコニウム源が、例えば元素（ＣｅまたはＺｒ）を基準として、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より限定的には０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌ程度、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度となるように調製することが例示される。以下、濃度の単位「ｍｏｌ／Ｌ」を単に「Ｍ」として表記する場合がある。
［２．ラジカルによるセリアジルコニア複合酸化物粒子の生成］
工程２では、上記のように用意した調製溶液中に、ラジカルを発生させる。ラジカル（遊離基）は、不対電子を有し、一般には不安定で反応性に富む短寿命の中間体として存在し得る化学種（反応性ラジカルともいう）であり得る。そして典型的には、不対電子を反応対象に供給することで安定化する酸化性ラジカルであり得る。また、空気中の酸素および水分等として、通常の環境において酸素は自然に存在し得る元素である。したがって、調製溶液中に含まれるセリウム源およびジルコニウム源は、このラジカルの存在下で酸素と共に互いに反応してセリアジルコニア複合酸化物を生成する。ラジカルは調製溶液中に分散し得るため、セリアジルコニア複合酸化物は微細な粒子の形態で形成され得る。これにより、調製溶液中にセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
工程２では、上記のように用意した調製溶液中に、ラジカルを発生させる。ラジカル（遊離基）は、不対電子を有し、一般には不安定で反応性に富む短寿命の中間体として存在し得る化学種（反応性ラジカルともいう）であり得る。そして典型的には、不対電子を反応対象に供給することで安定化する酸化性ラジカルであり得る。また、空気中の酸素および水分等として、通常の環境において酸素は自然に存在し得る元素である。したがって、調製溶液中に含まれるセリウム源およびジルコニウム源は、このラジカルの存在下で酸素と共に互いに反応してセリアジルコニア複合酸化物を生成する。ラジカルは調製溶液中に分散し得るため、セリアジルコニア複合酸化物は微細な粒子の形態で形成され得る。これにより、調製溶液中にセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造することができる。
ここに開示される技術において、ラジカルを発生させる手段については特に制限されない。例えば、ラジカルの形成が可能な化学種を、ラジカル開始剤の存在下で反応させる方法や、ラジカルの形成が可能な化学種に熱，光，放射線，電子，プラズマ，超音波などのエネルギーを供給してラジカル化させる方法などが挙げられる。ナノレベルの大きさで均質なセリアジルコニア複合酸化物粒子を製造するとの観点からは、なかでもプラズマを利用して調製溶液中に直にラジカルを発生させることが好ましい。
図１は、プラズマの作用によりセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造する様子を説明する模式図である。この図１では、ガラス製ビーカーなどの容器に収容された調製溶液１中でプラズマ２を発生させている。調製溶液１は、液状媒体にセリウム源およびジルコニウム源が分散されることで調製されている。また、プラズマ２は、一対の電極１０間に発生される。この電極１０は、この図の例においては、所定の間隔（例えば０．１〜５ｍｍ程度）を以て調製溶液１中に配設されている。一対の電極６は、例えば、一例として、タングステン（Ｗ）等の良導電性金属からなる線材からなるものを用いることができる。この線材の表面は、絶縁部材によりコーティングされて、プラズマ発生用の電源１４に接続されている。そして、この電源１４から所定の条件の電圧を電極１０間に印加する。これにより、一対の電極１０間にプラズマ２を発生させることができる。なお、調製溶液１の電気伝導度が約３００μＳ／ｃｍ未満であると、この溶液中でプラズマを発生することが困難となり得る。したがって、調製溶液１の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ未満の場合は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）等の電解質を溶解させる等して、調製溶液１の電気伝導度を３００μＳ／ｃｍ以上（好ましくは３００μＳ／ｃｍ〜２５００μＳ／ｃｍ程、例えば１０００μＳ／ｃｍ〜２０００μＳ／ｃｍ）に調整しておくのが好ましい。
ここでプラズマ２により発生されるラジカル種は、例えば調製溶液１を構成する液状媒体の種類等により変化し得る。例えば、調製溶液１が水系溶媒を用いて調製された場合には、典型的には、水分子の化学結合が切断されて生じる水素ラジカル（・Ｈ），酸素ラジカル（・Ｏ），ヒドロキシラジカル（・ＯＨ），スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２ −）等であり得る。これらの中でも、ヒドロキシラジカルは強い酸化力を示すため、かかるヒドロキシルラジカルを発生し得る液状媒体の使用が好ましい。なお、水系溶媒中でプラズマを発生させた場合には、上記ラジカル種以外にも、電子，水素イオン，水酸化物イオン，酸素イオン等が、活性が高められた状態で発生され得る。ここに開示される技術においては、ラジカル種に限らず、これらの活性イオン種による作用をセリウム源およびジルコニウム源の酸化反応に利用することができるために好ましい。
そして調製溶液１に含まれるセリウム源およびジルコニウム源は、ラジカル等の作用に基づき、例えば一例として、次式に従って反応する。ここでは、セリウム源およびジルコニウム源は、酸素ラジカルと結合することで酸化される。これにより、調製溶液１中に、セリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造することができる。
Ｃｅ４＋＋Ｚｒ４＋＋２Ｏ２− → ＣｅＯ２・ＺｒＯ２
Ｃｅ３＋＋Ｚｒ４＋＋Ｏ２−＋２ｅ−→ ＣｅＯ２・ＺｒＯ２
Ｃｅ４＋＋Ｚｒ４＋＋２Ｏ２− → ＣｅＯ２・ＺｒＯ２
Ｃｅ３＋＋Ｚｒ４＋＋Ｏ２−＋２ｅ−→ ＣｅＯ２・ＺｒＯ２
なお、液媒体中でプラズマを発生させることで複数の金属イオンから合金粒子を形成し得ることが知られている。しかしながら、液媒体中でプラズマを発生させることで、セリウム源およびジルコニウム源を酸化して酸化物粒子を形成することは、本発明者らにより初めて提案される事項である。
電極１０の形状としては、例えば、平板状電極や棒状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよい。電界を局所的に集中させ得るとの観点から、例えば直径が０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度、好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍ程度の線状電極１０を好ましく用いることができる。この線状電極１０は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、後の部分は絶縁部材等で絶縁しておくことが望ましい。絶縁部材は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であることが例示される。
プラズマを発生させるための電圧の印加条件は、電極１０の形状、電極１０間の距離、調製溶液１に含まれるセリウム源およびジルコニウム源の種類やその濃度等の条件等にもよるものの、例えば、以下の条件を目安に調整することができる。この様に比較的高い周波数の電圧をパルス状に印加することで、液媒体中に安定してプラズマを発生させることができるために好ましい。
電圧：約１０００Ｖ〜２０００Ｖ（好ましくは１４００Ｖ〜１８００Ｖ）
周波数：約１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（好ましくは１０ｋＨｚ〜９０ｋＨｚ）、
パルス幅：約１μｓ〜１０μｓ（好ましくは１μｓ〜５μｓ）
電圧：約１０００Ｖ〜２０００Ｖ（好ましくは１４００Ｖ〜１８００Ｖ）
周波数：約１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ（好ましくは１０ｋＨｚ〜９０ｋＨｚ）、
パルス幅：約１μｓ〜１０μｓ（好ましくは１μｓ〜５μｓ）
調製溶液１中でプラズマ２を発生させる場合、気相中で発生させる場合よりも、高いエネルギー状態にある反応活性種（ラジカルおよびイオン）がプラズマ２を中心に高密度で生成され得る。そのため、ラジカル等の反応活性種を調製溶液１中のセリウム源およびジルコニウム源と確実に反応させることができ、比較的寿命の短いラジカルであっても反応に有効に寄与させることができる。これにより、高効率にセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造することができる。
なお、ここでは、調製溶液１中でプラズマ２を発生させることにより、ラジカルを生成させる例に従い本発明について説明した。しかしながら、上述のとおり、調製溶液１中にラジカルを生成させる手法がこれに限定されないことは、当業者であれば理解し得る。例えば、具体的な一例として、水を含む調製溶液１に超音波を照射することで、調製溶液１中にキャビテーションバブルとともに水素ラジカル（・Ｈ），酸素ラジカル（・Ｏ），ヒドロキシラジカル（・ＯＨ），スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２ −）等を発生させることができる。また、含酸素雰囲気または含酸素液媒体に波長２００ｎｍ以下程度の紫外線（Ultra Violet：ＵＶ）、遠紫外線、真空紫外線（Vacuum Ultra Violet：ＶＵＶ）等を照射することで、酸素ラジカル（・Ｏ）を始めとして媒質に応じた各種ラジカルを生成することができる。このように発生されたラジカルも、本発明のセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造に利用することができる。
また、調製溶液１中には、セリウム源およびジルコニウム源に加えて、ＣｅおよびＺｒ以外の金属元素からなる金属源を含ませることができる。かかる金属元素としては特に制限はなく、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素、希土類元素等の中から任意に選択することができる。ここに開示される技術においては、なかでも３価の陽イオンとなり得る金属元素であるのが好ましく、例えば希土類元素やアルミニウムであることが好ましい。なかでも、ネオジウム（Ｎｄ），ランタン（Ｌａ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属源を特に好ましく含ませることができる。調製溶液１中にこれらの金属源を含ませた状態でラジカルを発生させることで、これら金属元素を結晶構造中に均一に含むセリアジルコニア複合酸化物粒子３を作製することができる。このような金属元素を結晶構造中に均一に含むセリアジルコニア複合酸化物粒子３は、熱安定性が向上されるために好ましい。
これらの付加的な金属源は、上記のセリウム源およびジルコニウム源と同様に、ラジカルの作用によりこれら金属を形成し得る化学種であれば特に制限されない。典型的には、希土類元素およびアルミニウムのイオンであってよく、より好ましくはネオジウム，ランタンおよびアルミニウムのイオンであり、イオンの価数等は制限されない。典型的には、３価のイオンであり得る。また、これらのイオンは任意の配位種が配位した錯体の形態であってよい。これら金属源は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、いずれか２種以上が組み合わされて含まれていても良い。例えば、上記のネオジウム，ランタンおよびアルミニウムの種全てが組み合わされて含まれていても良い。この金属源は、所望の組成のセリアジルコニア複合酸化物粒子３が得られるように、調製溶液１中に化学量論比で含ませることができる。
また、調製溶液１中には、セリウム源およびジルコニウム源に加えて、任意の成分として、分散剤を添加することができる。ここで分散剤とは、調製溶液１中に形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の分散安定性を向上させることができる化合物一般をいう。この分散剤は、例えば、セリアジルコニア複合酸化物粒子３に作用し、該酸化物粒子３の凝集や粒成長を抑制・阻害する作用を有する化合物であることが好ましい。これにより、製造される酸化物粒子３の粒径や形状が均質でかつ微細なものとなり、例えば、比表面積の大きい酸化物粒子３を製造することができる。
この分散剤としてその種類等は特に制限されず、例えば、調製溶液１を構成する液状媒体の性状に応じて水系分散剤と非水系分散剤とから適宜選択して用いることができる。また、このような分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）または無機型分散剤等であってよく、また、これらはアニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであってもよい。例えば、水系の液状媒体を用いる場合に使用し得る分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ），アクリル樹脂エマルジョン，水溶性アクリル系ポリマー，スチレンエマルジョン，シリコンエマルジョン，アクリルシリコンエマルジョン，フッ素樹脂エマルジョン，エチレンビニルアルコール（ＥＶＡ）エマルジョン，酢酸ビニルエマルジョン，塩化ビニルエマルジョン，ウレタン樹脂エマルジョン等からなる分散剤が挙げられる。また、有機系の液状媒体を用いる場合に使用し得る分散剤としては、ポリビニルアセタール，ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），アクリル樹脂，アルキド樹脂，ウレタン樹脂等からなる分散剤が挙げられる。調製溶液１に添加される分散剤の量は、分散剤として使用する化合物や、セリウム源およびジルコニウム源の濃度等に応じて、所望の目的が達成され得るように適宜調整することができる。おおよその目安として、例えば、調製溶液１中に０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度の割合で分散剤を添加することが例示される。
なお、より大量の調製溶液１を用いてセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造する場合においては、ラジカル等の反応活性種とセリウム源およびジルコニウム源との接触効率を高めるために、マグネチックスターラー等の撹拌手段１２を用いて調製溶液１を撹拌するようにしても良い。また、図１では、調製溶液１中の１カ所でプラズマ２を発生させているが、電極１０を複数用いて調製溶液１中の複数の箇所においてプラズマ２を発生するようにしても良い。これにより、高効率にセリアジルコニア複合酸化物粒子３を製造することができる。
なお、以上のセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造は、室温環境において実施することができる。また、調製溶液１中で発生させるプラズマは低温プラズマであり、プラズマ相以外の液相温度は比較的低温（例えば５０℃以下、好ましくは１０℃〜３０℃程度の室温領域）に保つことができる。なお、発生するプラズマ量と調製溶液１の量との関係によっては、プラズマの発熱により調製溶液１が加熱されることがあり得るが、このような場合は調製溶液１を冷却しても良い。したがって、生成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の粒成長は抑制される。すなわち、ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造においては、該複合酸化物粒子の核生成を促す一方で、生成した粒子核についての粒成長は抑制され得る。これらのことから、ここで開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子３の製造方法においては、微細な（例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）の複合酸化物粒子を簡便かつ高効率に形成することが可能となる。
［３．高分散処理］
なお、ここに開示される技術においては、任意工程として、セリアジルコニア複合酸化物粒子３の高分散処理を実施することができる。この工程３では、上記のとおり複合酸化物粒子３が生成された後の調製溶液１中に、分散剤を添加してラジカルを発生させる。これにより、ラジカルの作用によりセリアジルコニア複合酸化物粒子３の表面に分散剤を強固に固定することができ、セリアジルコニア複合酸化物粒子３の分散性を高めることができる。例えば、乾燥状態および湿潤状態におけるセリアジルコニア複合酸化物粒子３の凝集を抑制し得ることに加え、任意の液状媒体中における凝集性をも抑制し得る。これにより、例えば、任意の分散媒中にセリアジルコニア複合酸化物粒子３が高度に分散された分散液を調製することが可能となる。
なお、ここに開示される技術においては、任意工程として、セリアジルコニア複合酸化物粒子３の高分散処理を実施することができる。この工程３では、上記のとおり複合酸化物粒子３が生成された後の調製溶液１中に、分散剤を添加してラジカルを発生させる。これにより、ラジカルの作用によりセリアジルコニア複合酸化物粒子３の表面に分散剤を強固に固定することができ、セリアジルコニア複合酸化物粒子３の分散性を高めることができる。例えば、乾燥状態および湿潤状態におけるセリアジルコニア複合酸化物粒子３の凝集を抑制し得ることに加え、任意の液状媒体中における凝集性をも抑制し得る。これにより、例えば、任意の分散媒中にセリアジルコニア複合酸化物粒子３が高度に分散された分散液を調製することが可能となる。
ここで用いる分散剤についても特に制限はなく、調製溶液１中に形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の分散安定性を向上させることができる化合物一般を使用することができる。例えば、上記の工程２で使用し得る分散剤と同種のものから適宜選択して使用することができる。分散剤の濃度についても特に制限はなく、形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３の量に応じて適切な量の分散剤を加えればよい。
以上のようにして調製溶液１中に形成されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３は、例えば、ろ過等の公知の液媒体の分離手法を利用して回収することができる。必要に応じて、回収されたセリアジルコニア複合酸化物粒子３を水洗する等しても良い。また、セリアジルコニア複合酸化物粒子３が調製溶液１中に含まれた形態で使用に供したり、保存したりすることもできる。
以上のここに開示される技術により作製されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、典型的には、一般式：ＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２；で表される組成を有している。ここで式中のＭは、ＣｅおよびＺｒ以外の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種であり得る。この金属元素としては特に制限はなく、上述の製造工程２の欄で説明したように、典型金属元素、半金属元素、遷移金属元素、希土類元素等の中から任意に選択することができる。ここに開示される技術においては、中でも３価の陽イオンとなり得る金属元素であるのが好ましく、例えば希土類元素やアルミニウムであることが好ましい。なかでも、ネオジウム（Ｎｄ），ランタン（Ｌａ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含むことが特に好ましい。この金属元素Ｍとしては、いずれか１種を単独で含んでも良いし、いずれか２種以上を組み合わせて含んでも良い。
また、式中のｘはＣｅ元素の割合を示し、０＜ｘ≦０．６を満たしている。セリアジルコニア複合酸化物粒子の環境雰囲気に対する耐性膨張の影響を低減するために、ｘは０．１≦ｘ≦０．６であることが好ましく、０．１≦ｘ≦０．５であることがより好ましい。また、式中のｙは、上記金属元素Ｍの割合を示し、０≦ｙ≦０．３を満たす。ここで、例えば高温環境（例えば、８００℃以上１１００℃以下程度の高温）における粒成長および比表面積減少を抑制するとの観点からは、０．０１≦ｙ≦０．３であることが好ましく、０．０２≦ｙ≦０．３であることがより好ましい。このような組成であることで、例えば、後述の助触媒としての用途に好適に使用し得るセリアジルコニア複合酸化物粒子が実現される。
以上のここに開示される技術により作製されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、調製溶液１での前記セリウム源と前記ジルコニウム源とが、ラジカルとの接触により誘起される酸化反応を介して形成される。したがって、酸化の起点は局所的で、セリアジルコニア複合酸化物粒子は比較的粒成長が抑制された環境で形成される。したがって、セリアジルコニア複合酸化物粒子は、典型的には複数の微細な粒子、つまり微細な粉末として形成され得る。このセリアジルコニア複合酸化物粒子の平均粒子径は、典型的には、約５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは約５５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは約６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり得る。
また、セリアジルコニア複合酸化物粒子は、核生成と粒成長とが調製溶液１中で進行し、余分なストレスを受けないことから、結晶性が良好で、略球形状の粒子として得ることができる。
この結晶性については、例えば、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction）分析により評価した場合、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（Full Width at Half Maximum：ＦＷＨＭ）が０．４５°以下であることにより把握することができる。２９°近傍の回折ピークとは、セリアおよびセリアジルコニア複合酸化物（固溶体）に帰属されるメインピークであり得る。上記のとおりの微細な粒子でありながら、例えば４００℃以上の熱処理を行うことなく、このように結晶性の良好なセリアジルコニア複合酸化物粒子はこれまでに知られていない。
また粒子が略球形状であることは、例えば、複合酸化物粒子からなる粉末について、平均アスペクト比が１．２以下の粒子の占める割合が全体の５０個数％以上であることにより把握することができる。
この結晶性については、例えば、ＣｕＫα線を用いて測定される粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction）分析により評価した場合、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（Full Width at Half Maximum：ＦＷＨＭ）が０．４５°以下であることにより把握することができる。２９°近傍の回折ピークとは、セリアおよびセリアジルコニア複合酸化物（固溶体）に帰属されるメインピークであり得る。上記のとおりの微細な粒子でありながら、例えば４００℃以上の熱処理を行うことなく、このように結晶性の良好なセリアジルコニア複合酸化物粒子はこれまでに知られていない。
また粒子が略球形状であることは、例えば、複合酸化物粒子からなる粉末について、平均アスペクト比が１．２以下の粒子の占める割合が全体の５０個数％以上であることにより把握することができる。
さらに、上記のような微細な平均粒子径に由来して、ここで提供されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が約４０ｍ２／ｇ以上、典型的には約４５ｍ２／ｇ以上、好ましくは約５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは約５５ｍ２／ｇ以上のものとして把握され得る。このように結晶性が良好ながら高比表面積を維持し得るセリアジルコニア複合酸化物粒子についても、これまでに知られていない材料であり得る。
以上のように、ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、結晶性が良好ながら微細で、常温から高温にかけて（例えば、０℃〜１２００℃程度の範囲において）高比表面積を維持し得る。したがって、このような温度域で使用される酸素吸蔵材料として特に好ましく用いることができる。
例えば、自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれており、排気ガスを放出する際にはこれらの有害成分を、酸化還元反応を用いて浄化する必要がある。このような内燃機関からの排気ガス処理のための触媒としては、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘの酸化および還元を同時に触媒することができる三元触媒（Three Way Catalysis：ＴＷＣ）が用いられている。そしてこの三元触媒による上記三成分の浄化効率を高く維持するために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する能力、すなわち酸素ストレージ能（Oxygen Storage Capacity：ＯＳＣ）を有する助触媒の使用が欠かせない。ここに開示されるセリアジルコニア複合酸化物粒子は、このような排ガス浄化処理用の触媒材料（典型的には助触媒）として極めて有用であると言える。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（例１）
硝酸セリウム（III）六水和物を用いて、１Ｍの濃度でＣｅ３＋イオンを含むＣｅ含有水溶液を調製した。また、硝酸ジルコニウムを用いて、１Ｍの濃度でＺｒ３＋イオンを含むＺｒ含有水溶液を調製した。そしてこのＣｅ含有水溶液９０ｍＬと、Ｚｒ含有水溶液９０ｍＬとを容器内で混合し、ＣｅイオンとＺｒイオンとを１：１のモル比で含む混合溶液（１８０ｍＬ）を用意した。
そしてこの混合溶液中に、直径が１．０ｍｍのタングステンワイヤからなる一対の棒状電極の先端を浸漬し、電極間に高周波電圧を印加することで当該混合溶液中にプラズマを発生させた。プラズマ発生条件は、タングステン電極間距離を約２ｍｍで一定とし、電圧１６００Ｖ，周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｍの高周波パルス電圧を、印加時間１０分間として印加した。また、プラズマ発生中、混合溶液はマグネチックスターラーを用いて撹拌した。混合溶液は無色透明であったが、プラズマの発生直後から白色に変色することが確認された。そして、プラズマを発生させた後の混合溶液を遠心分離し、８０℃で乾燥させることで、微細な粉末状の生成物を得た。これを例１の粉末とよぶ。
硝酸セリウム（III）六水和物を用いて、１Ｍの濃度でＣｅ３＋イオンを含むＣｅ含有水溶液を調製した。また、硝酸ジルコニウムを用いて、１Ｍの濃度でＺｒ３＋イオンを含むＺｒ含有水溶液を調製した。そしてこのＣｅ含有水溶液９０ｍＬと、Ｚｒ含有水溶液９０ｍＬとを容器内で混合し、ＣｅイオンとＺｒイオンとを１：１のモル比で含む混合溶液（１８０ｍＬ）を用意した。
そしてこの混合溶液中に、直径が１．０ｍｍのタングステンワイヤからなる一対の棒状電極の先端を浸漬し、電極間に高周波電圧を印加することで当該混合溶液中にプラズマを発生させた。プラズマ発生条件は、タングステン電極間距離を約２ｍｍで一定とし、電圧１６００Ｖ，周波数２０ｋＨｚ、パルス幅２μｍの高周波パルス電圧を、印加時間１０分間として印加した。また、プラズマ発生中、混合溶液はマグネチックスターラーを用いて撹拌した。混合溶液は無色透明であったが、プラズマの発生直後から白色に変色することが確認された。そして、プラズマを発生させた後の混合溶液を遠心分離し、８０℃で乾燥させることで、微細な粉末状の生成物を得た。これを例１の粉末とよぶ。
（例２）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液に１０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例２の粉末を得た。
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液に１０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例２の粉末を得た。
（例３）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にネオジウム（Ｎｄ）１．７５ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例３の粉末を得た。
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にネオジウム（Ｎｄ）１．７５ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例３の粉末を得た。
（例４）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にランタン（Ｌａ）１．７３ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例４の粉末を得た。
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にランタン（Ｌａ）１．７３ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例４の粉末を得た。
（例５）
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にアルミニウム（Ａｌ）１．５０ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例５の粉末を得た。
例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にアルミニウム（Ａｌ）１．５０ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そしてその他の条件は例１と同様にして、例５の粉末を得た。
（例６）
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を用いて、１Ｍの濃度でＣｅ４＋イオンを含むＣｅ４＋含有水溶液を調製した。次いで、このＣｅ４＋含有水溶液９０ｍＬと、例１と同様のＺｒ含有水溶液９０ｍＬとを容器内で混合し、１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液に対し、例１と同様にしてプラズマを発生させることで、例６の粉末を得た。
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を用いて、１Ｍの濃度でＣｅ４＋イオンを含むＣｅ４＋含有水溶液を調製した。次いで、このＣｅ４＋含有水溶液９０ｍＬと、例１と同様のＺｒ含有水溶液９０ｍＬとを容器内で混合し、１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液に対し、例１と同様にしてプラズマを発生させることで、例６の粉末を得た。
（例７）
例６と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にネオジウム（Ｎｄ）１．７５ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そして混合溶液に対し、例１と同様にしてプラズマを発生させることで、例７の粉末を得た。
例６と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意し、この混合溶液にネオジウム（Ｎｄ）１．７５ｇを溶解させてから、混合溶液中にプラズマを発生させた。そして混合溶液に対し、例１と同様にしてプラズマを発生させることで、例７の粉末を得た。
（例８）
例１において、Ｃｅ含有水溶液５４ｍＬと、Ｚｒ含有水溶液１２６ｍＬとを混合することで、ＣｅイオンとＺｒイオンとを３：７のモル比で含む混合溶液を用意した。そしてその他の条件は例１と同様にして、例８の粉末を得た。
例１において、Ｃｅ含有水溶液５４ｍＬと、Ｚｒ含有水溶液１２６ｍＬとを混合することで、ＣｅイオンとＺｒイオンとを３：７のモル比で含む混合溶液を用意した。そしてその他の条件は例１と同様にして、例８の粉末を得た。
（例９）
公知の共沈法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液にアンモニアを添加することで、セリウムとジルコニウムを含む前駆体塩を共沈させた。そしてこの前駆体塩を含む混合溶液を８０℃で乾燥させることにより、例９の粉末を得た。
公知の共沈法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液にアンモニアを添加することで、セリウムとジルコニウムを含む前駆体塩を共沈させた。そしてこの前駆体塩を含む混合溶液を８０℃で乾燥させることにより、例９の粉末を得た。
（例１０）
公知の焼成法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液を８０℃で乾燥させて溶媒成分を蒸発させた後、５００℃で２時間焼成した。これにより、例９の粉末を得た。
公知の焼成法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液を８０℃で乾燥させて溶媒成分を蒸発させた後、５００℃で２時間焼成した。これにより、例９の粉末を得た。
（例１１）
公知の水熱合成法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液をオートクレーブ容器に収容し、１５０℃で２４時間の処理を施した。容器内に得られた沈殿を水洗し乾燥させることにより、例１１の粉末を得た。
公知の水熱合成法によりセリアジルコニア複合酸化物粒子を作製した。すなわち、例１と同様にして１８０ｍＬの混合溶液を用意した。そしてこの混合溶液をオートクレーブ容器に収容し、１５０℃で２４時間の処理を施した。容器内に得られた沈殿を水洗し乾燥させることにより、例１１の粉末を得た。
［結晶性の評価］
各例の粉末について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製，ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いてＸ線回折分析を行った。分析条件は以下のとおりとした。
なお、参考のために、例１，６，７，９〜１１の粉末について取得したＸＲＤパターンを図２に例示した。
また、ＸＲＤパターンの２θ＝２９°付近に現れる回折ピークについて、ピーク位置と半値全幅（full width at half maximum：ＦＷＨＭ）を調べた。その結果を、下記の表１の「ピーク位置」および「ＦＷＨＭ」の欄に示した。
励起Ｘ線：ＣｕＫα，５０ｋＶ，５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝２０〜８０°
ステップ幅：０．０２°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
各例の粉末について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製，ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いてＸ線回折分析を行った。分析条件は以下のとおりとした。
なお、参考のために、例１，６，７，９〜１１の粉末について取得したＸＲＤパターンを図２に例示した。
また、ＸＲＤパターンの２θ＝２９°付近に現れる回折ピークについて、ピーク位置と半値全幅（full width at half maximum：ＦＷＨＭ）を調べた。その結果を、下記の表１の「ピーク位置」および「ＦＷＨＭ」の欄に示した。
励起Ｘ線：ＣｕＫα，５０ｋＶ，５０ｍＡ
測定範囲：２θ＝２０〜８０°
ステップ幅：０．０２°
スキャンスピード：５°／ｍｉｎ
［比表面積］
各例の粉末の比表面積を下記条件で測定した。その結果を、下記の表１の「比表面積」の欄に示した。
測定装置；日本ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ」
測定方法；定容量式吸着法
吸着ガス；窒素
解析方法；ＢＥＴ多点法
各例の粉末の比表面積を下記条件で測定した。その結果を、下記の表１の「比表面積」の欄に示した。
測定装置；日本ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ」
測定方法；定容量式吸着法
吸着ガス；窒素
解析方法；ＢＥＴ多点法
ＸＲＤ分析の結果から、例９および例１１の粉末については、いずれもセリア相の回折ピークのみが検出され、ジルコニアはアモルファス相を形成していることがわかった。一方で、例１〜８および１０の粉末については、セリアよりも高角度側にシフトした位置に、セリアジルコニア固溶体相に帰属されるピークが検出された。また他の結晶相は検出されていない。このことから、これらの粉末は、混合溶液と同じ化学量論比でセリウムとジルコニウムを含むセリアジルコニア相からなることが確認された。より具体的には、セリアの結晶構造にジルコニウムが組み入れられた置換型固溶体を構成していることがわかった。なお、表１中、検出相の欄の「Ｃ・Ｚ」はセリアジルコニア固溶体相を意味し、「Ｃ」はセリア相を意味する。
また、例１〜８および１１の粉末については、ＸＲＤパターンのメインピークにおける半値全幅が０．４度以下と小さく結晶性に優れているが、例９および例１０の粉末についてはピークがブロードとなり、結晶性が若干劣ることが確認できた。なお、例９ではセリアジルコニア相からなる粉末が得られたものの、例１〜８の粉末よりも比表面積が大きく低減されてしまった。これは、例９では高温での焼成を伴うために粒成長が起こったことによるものと考えられる。すなわち、従来法によると、共沈法等の低温プロセスや、水熱合成法では、ジルコニアがアモルファスの状態で得られ、セリアとジルコニアの複合酸化物からなる粉末を得ることができない。また、高温プロセスの焼成法によると、セリアとジルコニアの複合酸化物からなる粉末が得ることができるものの、結晶性が劣ると共に、比表面積が低減され、品質の良い粉末が得られないことがわかった。
なお、例２の粉末は、粉末の調製に際し、例１と同様の混合溶液にＰＶＰを添加して得たものである。例２の粉末は例１の粉末よりも比表面積が増大されていることから、ＰＶＰを添加することでより微細な粉末が得られることがわかった。また、セリウム源として、例１の硝酸セリウム（III）六水和物に代えて、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を用いた例６および例７では、さらに比表面積の大きな粉末が得られることが確認された。混合溶液中でのセリウムの状態をＣｅ３＋からＣｅ４＋へと変更することで、核生成が促進され、粒成長が抑制される傾向があることがわかった。
［ＳＥＭ観察］
例１〜８の粉末について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察を行った。図３（Ａ）は、参考のために例１の粉末について得られた観察像である。ＳＥＭ観察の結果、例１〜８の粉末は、平均粒子径が約８０ｎｍであることがわかった。また、観察の結果、略球形（円形）の粒子の割合が多いことがわかった。例えばアスペクト比が１．２以下の粒子が全体に占める割合は、ゆうに５０個数％以上であることが確認できた。
例１〜８の粉末について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による観察を行った。図３（Ａ）は、参考のために例１の粉末について得られた観察像である。ＳＥＭ観察の結果、例１〜８の粉末は、平均粒子径が約８０ｎｍであることがわかった。また、観察の結果、略球形（円形）の粒子の割合が多いことがわかった。例えばアスペクト比が１．２以下の粒子が全体に占める割合は、ゆうに５０個数％以上であることが確認できた。
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸ］
例１で得られた粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectroscope：ＥＤＸ）を併設した走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：ＳＴＥＭ）により、粉末を構成する粒子の表面を構成する元素の定量分析を行った。図４（ａ）はＳＴＥＭ観察によって得た暗視野像であり、かかる領域についてＥＤＸ分析を行い、（ｂ）セリウム：Ｃｅ（Ｌ線），（ｃ）酸素：Ｏ（Ｋ線）および（ｄ）ジルコニア：Ｚｒ（Ｌ線）を定量することで得られた元素分布をそれぞれ元素マップ（ｂ）〜（ｄ）として示した。
図４（ａ）〜（ｄ）に示されるように、粒子中にＣｅ，Ｏ，Ｚｒの各元素はほぼ均一に分散して存在していることが確認できた。上記のＸＲＤの結果と併せると、ここに開示された技術による例１の粉末は、セリアジルコニア固溶体から構成されることが確認できた。
例１で得られた粉末について、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectroscope：ＥＤＸ）を併設した走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：ＳＴＥＭ）により、粉末を構成する粒子の表面を構成する元素の定量分析を行った。図４（ａ）はＳＴＥＭ観察によって得た暗視野像であり、かかる領域についてＥＤＸ分析を行い、（ｂ）セリウム：Ｃｅ（Ｌ線），（ｃ）酸素：Ｏ（Ｋ線）および（ｄ）ジルコニア：Ｚｒ（Ｌ線）を定量することで得られた元素分布をそれぞれ元素マップ（ｂ）〜（ｄ）として示した。
図４（ａ）〜（ｄ）に示されるように、粒子中にＣｅ，Ｏ，Ｚｒの各元素はほぼ均一に分散して存在していることが確認できた。上記のＸＲＤの結果と併せると、ここに開示された技術による例１の粉末は、セリアジルコニア固溶体から構成されることが確認できた。
［耐熱性評価］
例１および例１０で得られた粉末を、８００℃で３時間加熱することで、加熱前後のセリアジルコニア粒子の状態を観察した。参考のため、加熱後の例１の粒子の状態をＳＥＭで観察し、図３（Ｂ）に示した。また、加熱後のセリアジルコニア粒子の比表面積を上記と同様に測定し、その結果を下記の表２に示した。また、加熱前後での比表面積の変化から比表面積の減少率を算出し、併せて表２に示した。なお、比表面積の減少率Ｒは、加熱前の比表面積をＡ０、加熱後の比表面積をＡ１としたとき、次式：Ｒ＝−（Ａ１−Ａ０）／Ａ０×１００；で算出される値とした。
例１および例１０で得られた粉末を、８００℃で３時間加熱することで、加熱前後のセリアジルコニア粒子の状態を観察した。参考のため、加熱後の例１の粒子の状態をＳＥＭで観察し、図３（Ｂ）に示した。また、加熱後のセリアジルコニア粒子の比表面積を上記と同様に測定し、その結果を下記の表２に示した。また、加熱前後での比表面積の変化から比表面積の減少率を算出し、併せて表２に示した。なお、比表面積の減少率Ｒは、加熱前の比表面積をＡ０、加熱後の比表面積をＡ１としたとき、次式：Ｒ＝−（Ａ１−Ａ０）／Ａ０×１００；で算出される値とした。
例１の粉末はここに開示される技術により作製したセリアジルコニア複合酸化物であり、例１０の粉末は、公知の焼成法により作製したセリアジルコニア複合酸化物である。表２に示されるように、組成は略同一のセリアジルコニアであっても、例１０の粉末は、加熱後に凝集が認められ、比表面積が１４ｍ２／ｇと大幅に低減したことが確認された。一方の、例１の粉末は、図３に示されるように、８００度での加熱により粉末が焼成されて、例１の粉末についてはわずかに粒子の凝集が見られた。しかしながら、粉末の目立った凝集は認められず、比表面積も４０ｍ２／ｇと、比表面積の減少はわずかに抑えられることがわかった。
セリアジルコニア複合酸化物粉末を、例えば、酸素吸蔵放出材料や、排気ガス浄化用触媒の助触媒等として利用する際には、使用環境が高温となることが考えられる。酸素吸蔵放出能や触媒性能は、性能と比表面積とが一義的に結び付くと考えられる。したがって、例えば、８００℃近傍の高温環境でセリアジルコニア複合酸化物粉末を使用する場合、例１の粉末は、例えば公知の製法により製造された粉末よりも、加熱による凝集が生じ難く、長期に亘ってその性能を維持することができるといえる。これにより、従来よりも耐熱性に優れた、酸素吸蔵放出材料や排気ガス浄化用触媒の助触媒等として有用な、セリアジルコニア複合酸化物が得られたことが確認できた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
Claims (14)
- セリウム源とジルコニウム源とを含む溶液を用意すること；
前記溶液中にラジカルを発生させること、これにより前記溶液中に前記セリウム源と前記ジルコニウム源とが酸化されてなる複合酸化物粒子を生成する；
を含む、セリアジルコニア複合酸化物粒子の製造方法。 - 前記ラジカルは、前記溶液中でプラズマを生じさせることにより発生させる、請求項１に記載の製造方法。
- 前記複合酸化物粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記複合酸化物粒子は、Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．４５°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記セリウム源と前記ジルコニウム源とに加え、さらに、
希土類元素およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属源を含む前記溶液を用意する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記セリウム源と前記ジルコニウム源とに加え、さらに、分散剤を含む前記溶液を用意する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- さらに、前記複合酸化物粒子が生成された前記溶液中に分散剤を添加してラジカルを発生させることを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物からなる粒子であって、
ＢＥＴ法により測定される比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折パターンにおける２９°近傍の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．４５°以下である、セリアジルコニア複合酸化物粒子。 - 前記複合酸化物からなる粒子は、一般式：ＣｅｘＺｒ１−ｘ−ｙＭｙＯ２（式中、ＭはＣｅおよびＺｒ以外の金属元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ≦０．９，０≦ｙ≦０．１を満たす）；で表される組成を有する、請求項９に記載のセリアジルコニア複合酸化物粒子。
- 前記金属元素は、ネオジウム，ランタンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９または１０に記載のセリアジルコニア複合酸化物粒子。
- 更に分散剤を含み、前記複合酸化物からなる粒子が前記分散剤により被覆されている、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のセリアジルコニア複合酸化物粒子。
- 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の複合酸化物粒子からなる粉末であって、
前記複合酸化物粒子は、全体の５０個数％以上が、平均アスペクト比が１．２以下の略球形粒子からなる、セリアジルコニア複合酸化物粉末。 - 請求項９〜１２のいずれか１項に記載のセリアジルコニア複合酸化物粒子が分散媒に分散されている、触媒用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015040135A JP6212065B2 (ja) | 2015-03-02 | 2015-03-02 | セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015040135A JP6212065B2 (ja) | 2015-03-02 | 2015-03-02 | セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016160136A JP2016160136A (ja) | 2016-09-05 |
| JP6212065B2 true JP6212065B2 (ja) | 2017-10-11 |
Family
ID=56846313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015040135A Active JP6212065B2 (ja) | 2015-03-02 | 2015-03-02 | セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6212065B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115124064B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-08-29 | 厦门稀土材料研究所 | 二氧化铈纳米材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL2024084T3 (pl) * | 2006-05-15 | 2020-01-31 | RHODIA OPéRATIONS | Kompozycja na bazie tlenków cyrkonu, ceru, lantanu i itru, gadolinu lub samaru, o dużej powierzchni właściwej i zdolności do redukcji, i zastosowanie jako katalizator |
| JP5661989B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2015-01-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性触媒及びその製造方法 |
| JP5715450B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2015-05-07 | テイカ株式会社 | 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法 |
| RU2015102717A (ru) * | 2012-06-29 | 2016-08-20 | Басф Се | Способ углекислотного риформинга углеводородов при высоком давлении в присутствии содержащих иридий |
| JP5887574B2 (ja) * | 2012-08-03 | 2016-03-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 自動車排ガス浄化用助触媒材およびその製造方法 |
-
2015
- 2015-03-02 JP JP2015040135A patent/JP6212065B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016160136A (ja) | 2016-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Recent progress in well‐controlled synthesis of ceria‐based nanocatalysts towards enhanced catalytic performance | |
| Li et al. | Self-propagated flaming synthesis of highly active layered CuO-δ-MnO2 hybrid composites for catalytic total oxidation of toluene pollutant | |
| Kang et al. | Solution combustion synthesis of high surface area CeO2 nanopowders for catalytic applications: reaction mechanism and properties | |
| JP5564109B2 (ja) | 特有の多孔度を有する酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含む組成物、この調製方法および触媒作用におけるこの使用 | |
| JP5263677B2 (ja) | アンモニア分解触媒、それを用いたアンモニア分解方法、およびアンモニア分解反応装置 | |
| CN1791554A (zh) | 金属氧化物固溶体及其制备方法和用途 | |
| JP2006036576A (ja) | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 | |
| JP2004529837A (ja) | 高い酸素貯蔵能力を有する触媒支持体材料およびこれの製造方法 | |
| JP5335505B2 (ja) | 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP5336235B2 (ja) | 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2016008168A (ja) | セリア−ジルコニア複合酸化物材料およびその製造方法 | |
| KR101593683B1 (ko) | 복합 산화물 | |
| Peng et al. | Double-shelled hollow LaNiO3 nanocage as nanoreactors with remarkable catalytic performance: Illustrating the special morphology and performance relationship | |
| Shen et al. | Sol–gel synthesis of Ni and Ni supported catalysts for hydrogen production by methane decomposition | |
| WO2011125653A1 (ja) | アンモニア分解用触媒及び該触媒の製造方法、並びに、該触媒を用いた水素製造方法 | |
| WO2013021506A1 (ja) | 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法 | |
| JP5708767B1 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Synergy of NTP-La 1-x Ag x Mn 1-y Co y O 3-δ hybrid for soot catalytic combustion at low temperature | |
| Kunchala et al. | High surface area MnO 2 nanomaterials synthesized by selective cation dissolution for efficient water oxidation | |
| Govardhan et al. | Effect of Ag loading on praseodymium doped ceria catalyst for soot oxidation activity | |
| Wang et al. | Evaluation of manganese oxide octahedral molecular sieves for CO and C3H6 oxidation at diesel exhaust conditions | |
| JP4670603B2 (ja) | 触媒用粒子およびその製造方法 | |
| JP6212065B2 (ja) | セリアジルコニア複合酸化物粒子とその製造方法 | |
| WO2017094688A1 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質触媒 | |
| JP6544880B1 (ja) | 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170615 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170914 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6212065 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |