CN115124064B - 二氧化铈纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二氧化铈纳米材料及其制备方法和应用,属于挥发性有机物的治理和净化领域,二氧化铈纳米材料制备方法,包括以下步骤:S1:采用水热法合成铈的乳液前驱体,S2:通过热烘干法和/或冷冻干燥法调控步骤S1获得的铈的乳液前驱体的结构,S3:将步骤S2制得的产物于350‑450℃条件下煅烧1.5‑2.5小时,得二氧化铈纳米材料,当步骤S2采用热烘干法调控时,得到的二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米棒,当步骤S2采用冷冻干燥法调控时,得到的二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米线。本发明通过水热法合成了一种铈的乳液前驱体,分别通过热烘干或冷冻干燥调控其材料结构,最后煅烧得到不同结构的一维二氧化铈纳米材料,在甲苯的催化氧化应用中表现出高活性。

Description

二氧化铈纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于挥发性有机物的治理和净化领域,尤其涉及一种二氧化铈纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)通常指熔点低于室温而沸点在50℃~260℃的有机化合物。VOCs种类繁多,大多数具有毒理性,对人体健康和生态环境危害极大。甲苯是一种典型的VOCs污染物,主要由原油经石油化工过程制成,在工业生产中有着重要的作用。但由于其毒性和生物刺激性,甲苯对环境和人类的身体健康有着一定的危害。因此,对甲苯的治理显得十分重要。
近年来,为消除甲苯等VOCs对自然环境和人类社会的影响,众多科研机构和相关部门提出了一系列治理VOCs的方法,如吸附法、冷凝法、膜分离法、热焚烧法、催化氧化法等。从成本、副产物、去除效率等各方面考虑,催化氧化法作为一种极具潜力的VOCs处理方法被众多研究者青睐,但它也同样面临着催化剂的选择和催化活性调控等问题。因此,如何选取合适的催化剂以及有效调控催化剂的结构,使之具有高效的催化活性依旧是一个挑战。
铈(Ce)是最丰富的稀土元素,Ce基催化剂具有优异的性能。Ce基催化剂不仅价格便宜、环保,还有丰富的氧空位和储氧能力。Ce的氧化态可以在Ce3+和Ce4+之间来回转变,因此常被用作电子促进剂和催化剂。二氧化铈(CeO2)催化剂对甲苯的催化氧化具有显著效果,研究机构和学者都致力于制备CeO2催化剂并对其结构进行合理调控以提高活性。然而,不同方法制备的CeO2具有不同的形态和结构,其暴露的活性位点也相应地改变,从而影响其对甲苯的催化氧化能力。因此,调控CeO2的结构和形貌是CeO2催化剂合成领域一个亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种二氧化铈纳米材料及其制备方法和应用,通过水热法合成了一种铈的乳液前驱体,分别通过热烘干或冷冻干燥调控其材料结构,最后煅烧得到不同结构的一维二氧化铈纳米材料,在甲苯的催化氧化应用中表现出高活性。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供的二氧化铈纳米材料制备方法,包括以下步骤:S1:采用水热法合成铈的乳液前驱体,S2:通过热烘干法和/或冷冻干燥法调控步骤S1获得的铈的乳液前驱体的结构,S3:将步骤S2制得的产物于350-450℃条件下煅烧1.5-2.5小时,得二氧化铈纳米材料,当步骤S2采用热烘干法调控时,得到的二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米棒,当步骤S2采用冷冻干燥法调控时,得到的二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米线。
优选地,步骤S1包括:S11:按照体积比1:0.8-1:1.2配置无水乙醇和去离子水的混合溶液,持续搅拌4-6分钟,S12:将六水硝酸铈加入到步骤S11所得到的溶液中,持续搅拌8-12分钟,S13:按照体积比3:3.5-3:4.5配置无水乙醇和去离子水的混合溶液,持续搅拌4-6分钟,S14:将碳酸氢铵加入到步骤S13所得到的溶液中,持续搅拌8-12分钟,S15:将聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤S14所得的溶液中,持续搅拌8-12分钟,S16:将步骤S15所得的溶液加入到步骤S12所得的溶液中,持续搅拌25-35分钟,S17:采用水热合成法,将步骤S16所得混合液转移到高压釜中,以100-120℃加热24小时,S18:将步骤S17所得的混合物进行过滤得到固体产物,用去离子水和乙醇多次洗涤产物后,加入去离子水,搅拌25-35分钟,得到铈的乳液前驱体。
优选地,步骤S2的热烘干法调控包括:将步骤S18得到的铈的乳液前驱体滤干水分,然后在70-90℃条件下热烘干22-26小时。
优选地,步骤S2的冷冻干燥法调控包括:将步骤S18得到的铈的乳液前驱体在-12℃至-8℃条件下冰冻22-26小时,然后在-65℃至-55℃条件下保持冷冻干燥70-75小时。
优选地,步骤S11所使用的无水乙醇和步骤S13所使用的无水乙醇体积比为1:0.8-1:1.2,步骤S12所使用的六水硝酸铈和步骤S14所使用的碳酸氢铵的摩尔比为4:23-4:27,步骤S16中,步骤S15所得的溶液与步骤S12所得的溶液的体积比为5:3.8-5:4.2。
优选地,步骤S12所得溶液的铈离子浓度为0.30-0.35mol/L。
优选地,步骤S14所得溶液的铵离子浓度为1.5-1.7mol/L。
优选地,步骤S15所使用的聚乙烯吡咯烷酮和步骤S14所使用的碳酸氢铵的质量比为4:2.8-4:3.3,聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000,步骤S17的高压釜含聚四氟乙烯内衬。
本发明还提供二氧化铈纳米材料,由上述的二氧化铈纳米材料制备方法制得,包括二氧化铈纳米棒和/或二氧化铈纳米线,二氧化铈纳米棒的长度为100-300nm,直径为40-50nm,二氧化铈纳米线的长度≥500nm,直径为5-20nm。
本发明还提供上述的二氧化铈纳米材料制备方法制得的二氧化铈纳米材料在甲苯催化氧化中的应用。
本发明的有益效果为:
使用不同的前驱体调控方式控制一维二氧化铈材料的形貌和结构。通过热烘干的前驱体结构调控方式得到二氧化铈纳米棒,通过冷冻干燥的前驱体结构调控方式得到二氧化铈纳米线。本发明得到的二氧化铈为一维的纳米棒和/或纳米线结构,在甲苯的催化氧化应用中表现出高活性。
附图说明
图1是本发明二氧化铈纳米棒和纳米线的粉末衍射图(XRD)。
图2是本发明二氧化铈纳米棒的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图3是本发明二氧化铈纳米棒的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是本发明二氧化铈纳米线的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。
图5是本发明二氧化铈纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6是本发明二氧化铈纳米棒在甲苯催化氧化过程中的甲苯转化率。
图7是本发明二氧化铈纳米棒在甲苯催化氧化过程中的CO2生成率。
图8是本发明二氧化铈纳米线在甲苯催化氧化过程中的甲苯转化率。
图9是本发明二氧化铈纳米线在甲苯催化氧化过程中的CO2生成率。
具体实施方式
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
本实施例中提供的二氧化铈纳米材料制备方法,包括以下步骤:
S1:采用水热法合成铈的乳液前驱体。具体的:
S11:按照体积比1:1配置无水乙醇和去离子水的混合溶液,持续搅拌5分钟。具体的,无水乙醇和去离子水均为15mL。
S12:将2.78g六水硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)加入到步骤S11所得到的溶液中,在室温持续搅拌10分钟,配置成铈离子浓度为0.32mol/L的溶液A。
S13:按照体积比3:4配置无水乙醇和去离子水的混合溶液,在室温持续搅拌5分钟。具体的,无水乙醇为15ml,去离子水为20mL。
S14:将3.16g碳酸氢铵(NH4HCO3)加入到步骤S13所得到的溶液中,在室温持续搅拌10分钟,配置成铵离子浓度为1.6mol/L的溶液B。
S15:将4.21g聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MV:58000)加入到溶液B中,在室温持续搅拌10分钟。
S16:将步骤S15所得的溶液和溶液A按照体积比5:4混合,持续搅拌30分钟。
S17:采用水热合成法,将步骤S16所得混合液转移到含聚四氟乙烯内衬的高压釜(100mL)中,以100℃加热24小时。
S18:将步骤S17所得的混合物过滤得到固体产物,用100mL去离子水和100mL乙醇多次洗涤后,将所得固体产物加入去20mL离子水,搅拌30分钟,得到铈的乳液前驱体。
S2:通过热烘干法和/或冷冻干燥法调控步骤S1获得的铈的乳液前驱体的结构。具体的:
采用热烘干法调控时,包括:将步骤S18得到的铈的乳液前驱体滤干水分,然后在80℃条件下热烘干24小时.
采用冷冻干燥法调控时:将步骤S18得到的铈的乳液前驱体在-10℃条件下冰冻24小时,然后在-60℃条件下保持冷冻干燥72小时。
S3:将步骤S2制得的产物于400℃条件下煅烧2小时,得二氧化铈纳米材料,当步骤S2采用热烘干法调控时,得到的二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米棒,当步骤S2采用冷冻干燥法调控时,得到的二氧化铈纳米材料为二氧化铈纳米线。
本实施例中,步骤S11所使用的无水乙醇和步骤S13所使用的无水乙醇体积比为1:1。步骤S12所使用的六水硝酸铈和步骤S14所使用的碳酸氢铵的摩尔比为4:25。步骤S15所使用的聚乙烯吡咯烷酮和步骤S14所使用的碳酸氢铵的质量比为4:3,聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000。
本发明还提供二氧化铈纳米材料,由上述的二氧化铈纳米材料制备方法制得,包括二氧化铈纳米棒和/或二氧化铈纳米线,二氧化铈纳米棒的长度为100-300nm,直径为40-50nm,二氧化铈纳米线的长度≥500nm,直径为5-20nm。
本发明还提供上述的二氧化铈纳米材料制备方法制得的二氧化铈纳米材料在甲苯催化氧化中的应用。
制备的二氧化铈纳米棒和二氧化铈纳米线的物相表征:
从图1中可看出,二氧化铈纳米棒和二氧化铈纳米线XRD衍射峰的出峰位置和标准图谱(PDF#65-2975)相对应,说明上述方法成功合成了二氧化铈且其结晶度良好。
制备的二氧化铈纳米棒和二氧化铈纳米线的形貌表征:
从图2和图3可以看出,二氧化铈呈棒状结构,二氧化铈纳米棒的长度为100-300nm,直径为40-50nm。从图4和图5可以看出,二氧化铈呈线状结构,错综交织在一起,二氧化铈纳米线的长度在500nm以上,直径在5-20nm。
制备的二氧化铈纳米棒和二氧化铈纳米线对甲苯催化氧化的活性测试:
二氧化铈对甲苯催化氧化的活性测试在固定床反应器中进行。调控甲苯的进气浓度为1000ppm,质量空速(WHSV)为60000mL·g-1·h-1,用空气作为平衡气体,使甲苯空气混合气流通过装有二氧化铈催化剂的反应器,检测反应后气体中甲苯和二氧化碳的浓度。甲苯的转化率和二氧化碳的生成率(矿化率)通过以下公式表示:
式中,(甲苯)inlet表示甲苯的初始浓度、(甲苯)outlet表示反应后的甲苯浓度、(CO2)outlet表示反应后的CO2浓度、(CO2)complete表示完全反应生成的CO2浓度。
如图6至图7所示,对于二氧化铈纳米棒,255℃时甲苯转化率达90%,265℃时二氧化碳生成率(矿化率)达90%。如图8至图9所示,对于二氧化铈纳米线,252℃时甲苯转化率达90%,260℃时二氧化碳生成率(矿化率)达90%。
本发明可以使用不同的前驱体调控方式控制一维二氧化铈材料的形貌和结构。通过热烘干的前驱体结构调控方式得到二氧化铈纳米棒,通过冷冻干燥的前驱体结构调控方式得到二氧化铈纳米线。本发明得到的二氧化铈为一维的纳米棒和/或纳米线结构,在甲苯的催化氧化应用中表现出高活性。二氧化铈纳米棒在甲苯浓度1000ppm,质量空速60000mL·g-1·h-1条件下,255℃时甲苯转化率达90%,265℃时二氧化碳生成率(矿化率)达90%。二氧化铈纳米线在甲苯浓度1000ppm,质量空速60000mL·g-1·h-1条件下,252℃时甲苯转化率达90%,260℃时二氧化碳生成率(矿化率)达90%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解;其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.二氧化铈纳米材料制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:采用水热法合成铈的乳液前驱体,包括:
S11:按照体积比1:0.8-1:1.2配置无水乙醇和去离子水的混合溶液,持续搅拌4-6分钟;
S12:将六水硝酸铈加入到所述步骤S11所得到的溶液中,持续搅拌8-12分钟;
S13:按照体积比3:3.5-3:4.5配置无水乙醇和去离子水的混合溶液,持续搅拌4-6分钟;
S14:将碳酸氢铵加入到所述步骤S13所得到的溶液中,持续搅拌8-12分钟;
S15:将聚乙烯吡咯烷酮加入到所述步骤S14所得的溶液中,持续搅拌8-12分钟,聚乙烯吡咯烷酮和碳酸氢铵的质量比为4:2.8-4:3.3;
S16:将所述步骤S15所得的溶液加入到所述步骤S12所得的溶液中,持续搅拌25-35分钟;
S17:采用水热合成法,将所述步骤S16所得混合液转移到高压釜中,以100-120℃加热24小时;
S18:将所述步骤S17所得的混合物过滤得到产物,用去离子水和乙醇多次洗涤后,加入去离子水,搅拌25-35分钟,得到铈的乳液前驱体;
S2:通过冷冻干燥法调控所述步骤S1获得的铈的乳液前驱体的结构,冷冻干燥法调控包括:
将所述步骤S18得到的铈的乳液前驱体在-12℃至-8℃条件下冰冻22-26小时,然后在-65℃至-55℃条件下保持冷冻干燥70-75小时;
S3:将所述步骤S2制得的产物于350-450℃条件下煅烧1.5-2.5小时,得二氧化铈纳米线。
2.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米材料制备方法,其特征在于:
所述步骤S11所使用的无水乙醇和所述步骤S13所使用的无水乙醇体积比为1:0.8-1:1.2;
所述步骤S12所使用的六水硝酸铈和所述步骤S14所使用的碳酸氢铵的摩尔比为4:23-4:27;
所述步骤S16中,所述步骤S15所得的溶液与所述步骤S12所得的溶液的体积比为5:3.8-5:4.2。
3.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米材料制备方法,其特征在于:
所述步骤S12所得溶液的铈离子浓度为0.30-0.35 mol/L
所述步骤S14所得溶液的铵离子浓度为1.5-1.7 mol/L。
4.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米材料制备方法,其特征在于:
所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000,所述步骤S17的高压釜含聚四氟乙烯内衬。
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氧化铈纳米材料合成方法的研究进展;刘玉娟;许骥;佟宇飞;张娜;张磊;刘道胜;韩蛟;张财顺;;辽宁石油化工大学学报(05);全文 *

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