JPH0852352A - 高温に耐える酸化用触媒、その調製方法およびそのような触媒を用いる燃焼方法 - Google Patents
高温に耐える酸化用触媒、その調製方法およびそのような触媒を用いる燃焼方法Info
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接触燃焼時に高温に耐えうる非選択性酸化用
触媒を得る。 【解決手段】 触媒は式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δで表され、該式中、Ａはバリウム、ストロンチウ
ムおよび稀土類のうち少なくとも一つの元素であり、Ｂ
はマンガン、コバルトおよび鉄のうち少なくとも一つの
Ｙ価の元素であり、Ｃはマグネシウムおよび亜鉛のうち
少なくとも一つの元素であり、ｘは０〜０．２５の値で
あり、ｙは０．５〜３の値であり、ｚは０．０１〜３の
値であり、ｙ＋ｚの最大値は４であり、δは元素Ａおよ
びＢの各々のＸおよびＹ価並びにｘ、ｙおよびｚの値に
応じて決定される値であり、かつ１−１／２｛(1-x) Ｘ
＋y Ｙ−３y-z ｝に等しい値である。
触媒を得る。 【解決手段】 触媒は式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δで表され、該式中、Ａはバリウム、ストロンチウ
ムおよび稀土類のうち少なくとも一つの元素であり、Ｂ
はマンガン、コバルトおよび鉄のうち少なくとも一つの
Ｙ価の元素であり、Ｃはマグネシウムおよび亜鉛のうち
少なくとも一つの元素であり、ｘは０〜０．２５の値で
あり、ｙは０．５〜３の値であり、ｚは０．０１〜３の
値であり、ｙ＋ｚの最大値は４であり、δは元素Ａおよ
びＢの各々のＸおよびＹ価並びにｘ、ｙおよびｚの値に
応じて決定される値であり、かつ１−１／２｛(1-x) Ｘ
＋y Ｙ−３y-z ｝に等しい値である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高温に耐える非選択
性酸化用触媒と、該触媒の調製方法と、炭化水素、一酸
化炭素、水素またはそれらの混合物の接触燃焼における
該触媒の使用法に関する。
性酸化用触媒と、該触媒の調製方法と、炭化水素、一酸
化炭素、水素またはそれらの混合物の接触燃焼における
該触媒の使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
の燃焼は、メタンのような炭化水素の燃焼方法で通常使
用されており、かつ炎の存在下で実施されており、なか
なか調整しにくい過程である。該燃焼は、よく定められ
た空気／炭化水素濃度の範囲内で生じ、かつ二酸化炭素
および水の生成以外に、一酸化炭素および窒素酸化物の
ような汚染物質の生成を招く。これに反して、接触燃焼
では、ＮＯｘおよびＣＯのような汚染物質をほとんど生
じない。さらに触媒の導入によって、空気／炭化水素比
の値の広範な領域において全体の酸化の良好な調整を可
能にする。これら接触燃焼は、従来燃焼の引火性限界外
に位置することができる。その上、接触燃焼によって、
非常に多様な化合物を燃焼させることが可能になる。
の燃焼は、メタンのような炭化水素の燃焼方法で通常使
用されており、かつ炎の存在下で実施されており、なか
なか調整しにくい過程である。該燃焼は、よく定められ
た空気／炭化水素濃度の範囲内で生じ、かつ二酸化炭素
および水の生成以外に、一酸化炭素および窒素酸化物の
ような汚染物質の生成を招く。これに反して、接触燃焼
では、ＮＯｘおよびＣＯのような汚染物質をほとんど生
じない。さらに触媒の導入によって、空気／炭化水素比
の値の広範な領域において全体の酸化の良好な調整を可
能にする。これら接触燃焼は、従来燃焼の引火性限界外
に位置することができる。その上、接触燃焼によって、
非常に多様な化合物を燃焼させることが可能になる。
【０００３】当業者によく知られた燃焼用触媒は、一般
には、セラミックまたは金属製モノリス形態の基質から
調製され、該基質上に、該モノリス形態基質のものより
は大きな比表面積および多孔度の、一つまたは複数の耐
火性酸化物、一般にはアルミナの薄い層を担持させる。
該酸化物上に、主として白金族の金属から構成される活
性相が分散される。
には、セラミックまたは金属製モノリス形態の基質から
調製され、該基質上に、該モノリス形態基質のものより
は大きな比表面積および多孔度の、一つまたは複数の耐
火性酸化物、一般にはアルミナの薄い層を担持させる。
該酸化物上に、主として白金族の金属から構成される活
性相が分散される。
【０００４】燃焼方法では、触媒は多くの場合、１００
０℃以上の非常に高い温度で使用される。しかしなが
ら、これら高温でそのような触媒を用いている間に、触
媒は、その触媒性能を低下させる劣化を受けることが証
明される。この性能劣化について考えられる原因として
は、担体の焼結並びに活性相の焼結および／または担体
による封入が、最も一般に挙げられる原因である。
０℃以上の非常に高い温度で使用される。しかしなが
ら、これら高温でそのような触媒を用いている間に、触
媒は、その触媒性能を低下させる劣化を受けることが証
明される。この性能劣化について考えられる原因として
は、担体の焼結並びに活性相の焼結および／または担体
による封入が、最も一般に挙げられる原因である。
【０００５】担体の比表面積の低下を制限するために、
調製の間に様々な安定剤をアルミナに添加することが提
案された。従って、下記のものが添加されることが知ら
れている：
調製の間に様々な安定剤をアルミナに添加することが提
案された。従って、下記のものが添加されることが知ら
れている：
【０００６】・例えば、フランス特許FR-B-2 257 335ま
たはフランス特許出願FR-A-2 596 379に記載されている
ような希土類酸化物。
たはフランス特許出願FR-A-2 596 379に記載されている
ような希土類酸化物。
【０００７】・例えば、フランス特許FR-B-2 140 575お
よびフランス特許FR-B-2 271 160に記載されているよう
なアルカリ土類酸化物。
よびフランス特許FR-B-2 271 160に記載されているよう
なアルカリ土類酸化物。
【０００８】ランタンおよびバリウムは、アルミナの最
も効力のある安定剤に挙げられる。これらの技術によっ
て安定化された担体は、いくつかのものについては、純
粋アルミナに比べると増大した持続性を有する。しかし
ながら、燃焼方法によって要求される１２００℃か、そ
れ以上の温度で、そのような担体は、ともかく要求に応
えるためにその時間の間、不十分な安定性を示すことが
証明される。
も効力のある安定剤に挙げられる。これらの技術によっ
て安定化された担体は、いくつかのものについては、純
粋アルミナに比べると増大した持続性を有する。しかし
ながら、燃焼方法によって要求される１２００℃か、そ
れ以上の温度で、そのような担体は、ともかく要求に応
えるためにその時間の間、不十分な安定性を示すことが
証明される。
【０００９】その上、（オックスフォード大学出版局の
クラレンドンプレス編集、Ａ．Ｆ．ウェルズ著「構造無
機化学」第５版に記載されている）薄層状ヘキサアルミ
ン酸塩族に属する結晶構造を有する、アルミナおよびア
ルカリ土類酸化物または希土類酸化物の混合物をベース
とする触媒の担体が存在する。従って、下記の担体が知
られる：
クラレンドンプレス編集、Ａ．Ｆ．ウェルズ著「構造無
機化学」第５版に記載されている）薄層状ヘキサアルミ
ン酸塩族に属する結晶構造を有する、アルミナおよびア
ルカリ土類酸化物または希土類酸化物の混合物をベース
とする触媒の担体が存在する。従って、下記の担体が知
られる：
【００１０】・例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-130 8
35に記載されているような、Ｌｎ＝Ｌａ、ＮｄまたはＰ
ｒである、Ｌｎ2 Ｏ3 ／１１〜１４−Ａｌ2 Ｏ3 。
35に記載されているような、Ｌｎ＝Ｌａ、ＮｄまたはＰ
ｒである、Ｌｎ2 Ｏ3 ／１１〜１４−Ａｌ2 Ｏ3 。
【００１１】・例えば、ヨーロッパ特許EP-B-222 471に
記載されているような、Ｍ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒであ
る、ＭＯ−６Ａｌ2 Ｏ3 。
記載されているような、Ｍ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒであ
る、ＭＯ−６Ａｌ2 Ｏ3 。
【００１２】・例えば、日本特許出願JP-A-02/126939に
記載されているような、（Ｌｎ＝Ｌａ、 ＰｒまたはＮ
ｄ）、ｘ＝０．１−１０、ｙ＝５−４０、ｚ＝０．１−
４、ｍは 任意である、ＭｇＡｌ11ＬｎＯ19またはＭｇ
x Ａｌy Ｌｎz Ｏm 。
記載されているような、（Ｌｎ＝Ｌａ、 ＰｒまたはＮ
ｄ）、ｘ＝０．１−１０、ｙ＝５−４０、ｚ＝０．１−
４、ｍは 任意である、ＭｇＡｌ11ＬｎＯ19またはＭｇ
x Ａｌy Ｌｎz Ｏm 。
【００１３】１１００〜１２００℃以上の温度で長い間
カ焼された後、ヘキサアルミン酸塩族に属するこれら燃
焼用触媒の担体は、そのいくつかのものについては、ラ
ンタンまたはバリウムによって安定化されたアルミナよ
りも焼結に対して優れた耐性を示す。しかしながら、こ
れら担体は、性能の劣化にも原因のある活性相の安定化
問題を解決しない。
カ焼された後、ヘキサアルミン酸塩族に属するこれら燃
焼用触媒の担体は、そのいくつかのものについては、ラ
ンタンまたはバリウムによって安定化されたアルミナよ
りも焼結に対して優れた耐性を示す。しかしながら、こ
れら担体は、性能の劣化にも原因のある活性相の安定化
問題を解決しない。
【００１４】活性金属相の焼結を制限するために、主と
して遷移金属酸化物をベースとする様々な安定剤を添加
することが提案された。この技術によって調製された触
媒は、特に米国特許US-A-4 857 499に記載されている。
これら触媒は、そのいくつかのものについては、唯一の
活性金属相に比べると増大した持続性を示す。しかしな
がら、白金族の金属およびその酸化物の揮発性のため
に、これら触媒は、ともかくその時間の間、活性の劣化
を生じる不十分な安定性を示す。
して遷移金属酸化物をベースとする様々な安定剤を添加
することが提案された。この技術によって調製された触
媒は、特に米国特許US-A-4 857 499に記載されている。
これら触媒は、そのいくつかのものについては、唯一の
活性金属相に比べると増大した持続性を示す。しかしな
がら、白金族の金属およびその酸化物の揮発性のため
に、これら触媒は、ともかくその時間の間、活性の劣化
を生じる不十分な安定性を示す。
【００１５】要するに、接触燃焼の枠内では、金属相の
この逸がれがたい劣化を回避する別の方法が存在する：
すなわち、遷移金属酸化物の使用である。希土類および
／またはアルカリ土類をベースとする遷移金属酸化物お
よび遷移金属は焼結に耐える特性を示す。従って、下記
のものが知られる：
この逸がれがたい劣化を回避する別の方法が存在する：
すなわち、遷移金属酸化物の使用である。希土類および
／またはアルカリ土類をベースとする遷移金属酸化物お
よび遷移金属は焼結に耐える特性を示す。従って、下記
のものが知られる：
【００１６】・例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-089 1
99に記載されているような、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、
ＶまたはＴｉである、Ｌａ(1+x)/2 Ｓｒ(1+x)/2 Ｃｏ
1-x Ｍｅx Ｏ3 のペロブスカイト。
99に記載されているような、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、
ＶまたはＴｉである、Ｌａ(1+x)/2 Ｓｒ(1+x)/2 Ｃｏ
1-x Ｍｅx Ｏ3 のペロブスカイト。
【００１７】・例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-044 1
17に記載されているような、Ｎｉ6-z Ａｌx Ｍｇz Ｌａ
y （ＣＯ3 ）(x+y)/2 （ＯＨ）12+2(x+y) n Ｈ2 Ｏ型の
前駆体から生じる酸化物。
17に記載されているような、Ｎｉ6-z Ａｌx Ｍｇz Ｌａ
y （ＣＯ3 ）(x+y)/2 （ＯＨ）12+2(x+y) n Ｈ2 Ｏ型の
前駆体から生じる酸化物。
【００１８】しかしながら、これら酸化物は、接触燃焼
によって要求される非常に厳しい温度条件下では焼結に
対して十分に耐えるものではない。
によって要求される非常に厳しい温度条件下では焼結に
対して十分に耐えるものではない。
【００１９】従って、問題全体を改善するために、特に
米国特許US-A-4788174にその事が記載されているよう
に、ヘキサアルミン酸塩の中心部に遷移金属を組込むこ
とが提案された。
米国特許US-A-4788174にその事が記載されているよう
に、ヘキサアルミン酸塩の中心部に遷移金属を組込むこ
とが提案された。
【００２０】このようにして提案された酸化用触媒は次
の通りである： Ａ1-z Ｃz Ｂx Ａｌ12-yＯ19- α （式中、Ａ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒであり、Ｃ＝Ｋまた
はＲｂ（０≦ｚ≦０．４）であり、Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＣｒであり、（０．１≦ｘ≦４）
および（ｘ≦ｙ≦２ｘ）を伴い、α＝１−１／２｛Ｘ−
ｚ（Ｘ−Ｙ）＋ｘＺ−３ｙ｝である。） しかしながら、触媒活性を高めるカリウムおよびルビジ
ウムは揮発性化合物である。この揮発性は当初測定され
た活性獲得の損失を招く。その上、これら揮発性化合物
は腐蝕性である。従って、該揮発性化合物は反応器およ
び導管を傷めやすい。
の通りである： Ａ1-z Ｃz Ｂx Ａｌ12-yＯ19- α （式中、Ａ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒであり、Ｃ＝Ｋまた
はＲｂ（０≦ｚ≦０．４）であり、Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＣｒであり、（０．１≦ｘ≦４）
および（ｘ≦ｙ≦２ｘ）を伴い、α＝１−１／２｛Ｘ−
ｚ（Ｘ−Ｙ）＋ｘＺ−３ｙ｝である。） しかしながら、触媒活性を高めるカリウムおよびルビジ
ウムは揮発性化合物である。この揮発性は当初測定され
た活性獲得の損失を招く。その上、これら揮発性化合物
は腐蝕性である。従って、該揮発性化合物は反応器およ
び導管を傷めやすい。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本出願人は、予期しない
方法で、上記不都合を緩和しながら、マグネシウムおよ
び／または亜鉛から選ばれる少なくとも一つの元素を触
媒に組み込むことによって、これら触媒の触媒活性を改
良することが可能であることを見出した。
方法で、上記不都合を緩和しながら、マグネシウムおよ
び／または亜鉛から選ばれる少なくとも一つの元素を触
媒に組み込むことによって、これら触媒の触媒活性を改
良することが可能であることを見出した。
【００２２】要するに、本発明は、主として式Ａ1-x Ｂ
y Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δ［該式中、Ａはバリウム、ス
トロンチウムおよび稀土類からなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素であり、ＢはＭｎ、ＣｏおよびＦｅか
らなる群から選ばれる少なくとも一つのＹ価の元素であ
り、ＣはＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なく
とも一つの元素であり、ｘは０〜０．２５の値を有し、
ｙは０．５〜３の値を有し、ｚは０．０１〜３の値を有
し、ｙ＋ｚの合計は最大値４を有し、δは元素Ａおよび
Ｂの各々のＸおよびＹ価並びにｘ、ｙおよびｚの値に応
じて決定される値を有し、かつ１−１／２｛(1-x) Ｘ＋
y Ｙ−３y-z ｝に等しい値を有する］に一致する、高温
に耐える非選択性酸化用触媒を提供するものである。
y Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δ［該式中、Ａはバリウム、ス
トロンチウムおよび稀土類からなる群から選ばれる少な
くとも一つの元素であり、ＢはＭｎ、ＣｏおよびＦｅか
らなる群から選ばれる少なくとも一つのＹ価の元素であ
り、ＣはＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なく
とも一つの元素であり、ｘは０〜０．２５の値を有し、
ｙは０．５〜３の値を有し、ｚは０．０１〜３の値を有
し、ｙ＋ｚの合計は最大値４を有し、δは元素Ａおよび
Ｂの各々のＸおよびＹ価並びにｘ、ｙおよびｚの値に応
じて決定される値を有し、かつ１−１／２｛(1-x) Ｘ＋
y Ｙ−３y-z ｝に等しい値を有する］に一致する、高温
に耐える非選択性酸化用触媒を提供するものである。
【００２３】本発明の一変形例によれば、白金族の少な
くとも一つの貴金属は、主として式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ
12-y-zＯ19- δに一致する触媒の表面に担持されうる
し、あるいは調製の間に、主として式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａ
ｌ12-y-zＯ19- δに一致する触媒に組み込まれうる。こ
の貴金属は、好ましくは白金および／またはパラジウム
および／またはロジウムである。
くとも一つの貴金属は、主として式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ
12-y-zＯ19- δに一致する触媒の表面に担持されうる
し、あるいは調製の間に、主として式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａ
ｌ12-y-zＯ19- δに一致する触媒に組み込まれうる。こ
の貴金属は、好ましくは白金および／またはパラジウム
および／またはロジウムである。
【００２４】本発明の触媒の好ましい特徴は、Ｂ＋Ｃ＋
Ａｌの合計に対するＡの原子比が約０．０６〜０．１で
あり、Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δが薄層状ヘキ
サアルミン酸塩であり、該ヘキサアルミン酸塩の構造の
中心部に元素Ｂおよび／または元素Ｃが組み込まれるこ
とである。本発明の触媒の別の好ましい特徴は、元素Ａ
がランタンまたはバリウムであり、元素Ｂがマンガンで
あり、および元素Ｃがマグネシウムであることである。
Ａｌの合計に対するＡの原子比が約０．０６〜０．１で
あり、Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δが薄層状ヘキ
サアルミン酸塩であり、該ヘキサアルミン酸塩の構造の
中心部に元素Ｂおよび／または元素Ｃが組み込まれるこ
とである。本発明の触媒の別の好ましい特徴は、元素Ａ
がランタンまたはバリウムであり、元素Ｂがマンガンで
あり、および元素Ｃがマグネシウムであることである。
【００２５】本発明による触媒は、特に、炭化水素、一
酸化炭素、水素またはそれらの混合物の接触燃焼方法に
おいて改良された性能を示す。しかしながら、さらに該
触媒は高温度を必要とするあらゆる接触方法において使
用可能である。
酸化炭素、水素またはそれらの混合物の接触燃焼方法に
おいて改良された性能を示す。しかしながら、さらに該
触媒は高温度を必要とするあらゆる接触方法において使
用可能である。
【００２６】さらに本発明は、高温に耐える非選択性酸
化用触媒の調製方法に関し、該方法は、水および／また
はアルコ−ルに可溶なアルミニウム化合物と、バリウ
ム、ストロンチウムおよび希土類からなる群から選ばれ
る元素Ａの、水および／またはアルコ−ルに可溶な化合
物と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる元
素Ｂの、水および／またはアルコ−ルに可溶な化合物
と、マグネシウムおよび亜鉛の群から選ばれる元素Ｃ
の、水および／またはアルコ−ルに可溶な化合物とを溶
解させて、かつ混合させて、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対す
るＡの原子比が約０．０６〜０．１、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合
計に対するＢの原子比が約０．０４〜０．２およびＢ＋
Ｃ＋Ａｌの合計に対するＣの原子比が約０．０１〜０．
２であるようにして、均一溶液を得るようにし、ついで
この均一溶液を混合酸化物または固溶体で構成される固
体生成物に転換して、同時に元素Ａ、Ｂ、ＣおよびＡｌ
に同じ均一性および同じ組成を示す。水性または非水性
均一溶液を混合酸化物（または固溶体）に転換するのを
可能にする、当業者に知られたあらゆる方法が本発明の
枠内において使用可能である。特に、共沈、加水分解、
ゾル−ゲル法、凍結乾燥、噴霧乾燥、錯形成等が挙げら
れる。これら列挙に制限のない方法によって、直接的に
（あるいは間接的に、中間固体相の分離を伴って）混合
酸化物または所望の固溶体を生じる。前記酸化物は少な
くとも９００℃に等しい温度で、前記混合酸化物または
固溶体が生成されて、かつＸ線回折によって検知可能に
なるように、十分な期間カ焼される。
化用触媒の調製方法に関し、該方法は、水および／また
はアルコ−ルに可溶なアルミニウム化合物と、バリウ
ム、ストロンチウムおよび希土類からなる群から選ばれ
る元素Ａの、水および／またはアルコ−ルに可溶な化合
物と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる元
素Ｂの、水および／またはアルコ−ルに可溶な化合物
と、マグネシウムおよび亜鉛の群から選ばれる元素Ｃ
の、水および／またはアルコ−ルに可溶な化合物とを溶
解させて、かつ混合させて、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対す
るＡの原子比が約０．０６〜０．１、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合
計に対するＢの原子比が約０．０４〜０．２およびＢ＋
Ｃ＋Ａｌの合計に対するＣの原子比が約０．０１〜０．
２であるようにして、均一溶液を得るようにし、ついで
この均一溶液を混合酸化物または固溶体で構成される固
体生成物に転換して、同時に元素Ａ、Ｂ、ＣおよびＡｌ
に同じ均一性および同じ組成を示す。水性または非水性
均一溶液を混合酸化物（または固溶体）に転換するのを
可能にする、当業者に知られたあらゆる方法が本発明の
枠内において使用可能である。特に、共沈、加水分解、
ゾル−ゲル法、凍結乾燥、噴霧乾燥、錯形成等が挙げら
れる。これら列挙に制限のない方法によって、直接的に
（あるいは間接的に、中間固体相の分離を伴って）混合
酸化物または所望の固溶体を生じる。前記酸化物は少な
くとも９００℃に等しい温度で、前記混合酸化物または
固溶体が生成されて、かつＸ線回折によって検知可能に
なるように、十分な期間カ焼される。
【００２７】好ましくは、本発明の触媒はアルコキシド
の共沈または加水分解によって得られる。
の共沈または加水分解によって得られる。
【００２８】Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比が
アルカリ土類については１／１２であり、希土類につい
ては１／１１〜１／１４である場合、式Ａ1-x Ｂy Ｃz
Ａｌ12-y-zＯ19- δは熱安定性の最高度を有する。しか
しながら、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比は、
これらの比に限定されない。好ましくは、該原子比はこ
れらの比に近似しており、かつ約０．０６〜０．１であ
る。この比の好ましい範囲は、本発明の触媒の式Ａ1-x
Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δに高温での焼結に耐える特
性を付与する。Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比
の値が０．０６を大きく下回る場合には、一般にはコラ
ンダムと称されるアルファアルミナの大半がカ焼の間に
現われる。Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比の値
が０．１を大きく越える場合には、新規結晶構造が元素
Ａの性質に応じて形成される、すなわちＡＯ- Ａｌ2 Ｏ
3 、Ａ2 Ｏ3 - Ａｌ2 Ｏ3 等である。これら新規結晶構
造は、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比約０．０
６〜０．１を有する組成物Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δと同じようには焼結に対して高度な耐性を有しな
い。要するに、本発明の触媒の大部分を構成するＡ1-x
Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δは、磁気亜ナマリ酸塩（例
えば、Ｍ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒである、ＭＯ−６Ａｌ
2 Ｏ3 ）および／またはベータアルミナおよび／または
Ｌａ2 Ｏ3 /１１〜１４−Ａｌ2 Ｏ3 に近似または類似
する薄層状ヘキサアルミン酸塩型の結晶構造を有する。
この結晶構造（図１）は、本発明の触媒の優れた耐熱性
の原因であると推測される。この結晶構造はアルファア
ルミナに向かう転移温度に等しいか、またはそれ以下の
温度で現われて、従って、アルファに向かう転移、比表
面積の減少およびその結果である触媒活性の低下を回避
することを可能にする。
アルカリ土類については１／１２であり、希土類につい
ては１／１１〜１／１４である場合、式Ａ1-x Ｂy Ｃz
Ａｌ12-y-zＯ19- δは熱安定性の最高度を有する。しか
しながら、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比は、
これらの比に限定されない。好ましくは、該原子比はこ
れらの比に近似しており、かつ約０．０６〜０．１であ
る。この比の好ましい範囲は、本発明の触媒の式Ａ1-x
Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δに高温での焼結に耐える特
性を付与する。Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比
の値が０．０６を大きく下回る場合には、一般にはコラ
ンダムと称されるアルファアルミナの大半がカ焼の間に
現われる。Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比の値
が０．１を大きく越える場合には、新規結晶構造が元素
Ａの性質に応じて形成される、すなわちＡＯ- Ａｌ2 Ｏ
3 、Ａ2 Ｏ3 - Ａｌ2 Ｏ3 等である。これら新規結晶構
造は、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比約０．０
６〜０．１を有する組成物Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δと同じようには焼結に対して高度な耐性を有しな
い。要するに、本発明の触媒の大部分を構成するＡ1-x
Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δは、磁気亜ナマリ酸塩（例
えば、Ｍ＝Ｂａ、ＣａまたはＳｒである、ＭＯ−６Ａｌ
2 Ｏ3 ）および／またはベータアルミナおよび／または
Ｌａ2 Ｏ3 /１１〜１４−Ａｌ2 Ｏ3 に近似または類似
する薄層状ヘキサアルミン酸塩型の結晶構造を有する。
この結晶構造（図１）は、本発明の触媒の優れた耐熱性
の原因であると推測される。この結晶構造はアルファア
ルミナに向かう転移温度に等しいか、またはそれ以下の
温度で現われて、従って、アルファに向かう転移、比表
面積の減少およびその結果である触媒活性の低下を回避
することを可能にする。
【００２９】触媒の活性成分である元素Ｂおよび元素Ｃ
は、前述の薄層状ヘキサアルミン酸塩型構造の中心部に
固定されるか、または組み込まれる。この組み込みまた
は固定化は、活性元素ＢおよびＣの焼結に対する良好な
耐性の原因になり、それ故に、経時下での触媒活性の良
好な維持の原因になる。その上、二活性元素ＢおよびＣ
がヘキサアルミン酸塩型構造の中心部付近に存在するこ
とは触媒活性に相乗効果をもたらす。この相乗効果は、
本発明の触媒Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δに優れ
た触媒活性を付与する。本発明の触媒の式Ａ1-x Ｂy Ｃ
z Ａｌ12-y-zＯ19- δ中で活性元素ＢおよびＣの成分の
代表的なものであるｙおよびｚの値は、好ましくは各
々、０．５〜３および０．０１〜３、より好ましくは
０．５〜２および０．０１〜２である。ｙおよびｚの値
が、各々、０．５〜０．０１以下である場合には、式の
中心部に十分な活性成分が存在していない。触媒活性
は、燃焼方法の要求を満足させるには十分に増加されて
いない。逆に、活性元素におけるｙおよびｚの値が３以
上である場合には、触媒成分の大半は、有利には薄層状
ヘキサアルミン酸塩型構造Ａ1-xＢy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δの中心部に組み込まれることができない。従っ
て、該成分は触媒活性に寄与しない。該成分は本発明の
触媒の式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δから区別さ
れる酸化物相を形成する。このまたはこれら酸化物相
は、いくつかの場合においては、Ｘ線回折技術によって
本発明の触媒Ａ1-x ＢyＣz Ａｌ12-y-zＯ19- δから識
別されうる。
は、前述の薄層状ヘキサアルミン酸塩型構造の中心部に
固定されるか、または組み込まれる。この組み込みまた
は固定化は、活性元素ＢおよびＣの焼結に対する良好な
耐性の原因になり、それ故に、経時下での触媒活性の良
好な維持の原因になる。その上、二活性元素ＢおよびＣ
がヘキサアルミン酸塩型構造の中心部付近に存在するこ
とは触媒活性に相乗効果をもたらす。この相乗効果は、
本発明の触媒Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δに優れ
た触媒活性を付与する。本発明の触媒の式Ａ1-x Ｂy Ｃ
z Ａｌ12-y-zＯ19- δ中で活性元素ＢおよびＣの成分の
代表的なものであるｙおよびｚの値は、好ましくは各
々、０．５〜３および０．０１〜３、より好ましくは
０．５〜２および０．０１〜２である。ｙおよびｚの値
が、各々、０．５〜０．０１以下である場合には、式の
中心部に十分な活性成分が存在していない。触媒活性
は、燃焼方法の要求を満足させるには十分に増加されて
いない。逆に、活性元素におけるｙおよびｚの値が３以
上である場合には、触媒成分の大半は、有利には薄層状
ヘキサアルミン酸塩型構造Ａ1-xＢy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δの中心部に組み込まれることができない。従っ
て、該成分は触媒活性に寄与しない。該成分は本発明の
触媒の式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δから区別さ
れる酸化物相を形成する。このまたはこれら酸化物相
は、いくつかの場合においては、Ｘ線回折技術によって
本発明の触媒Ａ1-x ＢyＣz Ａｌ12-y-zＯ19- δから識
別されうる。
【００３０】本発明の触媒の大部分を構成するＡ1-x Ｂ
y Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δは、磁気亜ナマリ酸塩および
／またはベータアルミナに近似または類似する薄層状ヘ
キサアルミン酸塩型の結晶構造を有する。この結晶構造
が本発明の触媒の優れた耐熱性の原因であると見なされ
る。好ましくは、式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δ
の少なくとも一部が薄層状ヘキサアルミン酸塩型の結晶
構造を有しており、該ヘキサアルミン酸塩の構造内に元
素Ｂおよび／または元素Ｃが組み込まれるか、または固
定される。
y Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δは、磁気亜ナマリ酸塩および
／またはベータアルミナに近似または類似する薄層状ヘ
キサアルミン酸塩型の結晶構造を有する。この結晶構造
が本発明の触媒の優れた耐熱性の原因であると見なされ
る。好ましくは、式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δ
の少なくとも一部が薄層状ヘキサアルミン酸塩型の結晶
構造を有しており、該ヘキサアルミン酸塩の構造内に元
素Ｂおよび／または元素Ｃが組み込まれるか、または固
定される。
【００３１】本発明の一変形例によれば、さらに触媒は
白金族の金属を含むことができる。この白金族の金属
は、（例えば、含浸によって）本発明の触媒の表面に付
着されうるし、あるいは、さらに該金属は調製の間に組
み込まれうる。要するに、白金族の金属を、低温での触
媒活性を改良するために本発明の焼結に耐える触媒に含
浸したり、または組み込んだりすることに効果があるの
が明らかになりうる。さらに、調製の間に白金族の金属
を組み込むことによって、白金族の金属の焼結に対する
耐性をさらに改良することができる。白金族の金属によ
って含浸された、または調製の間に組み込まれる白金族
の金属を含む触媒もまた本発明に含まれる。 式Ａ1-x
Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δは、主として４つの酸化
物、すなわち元素Ａの酸化物、元素Ｂの酸化物、元素Ｃ
の酸化物および酸化アルミニウムの複合混合物で構成さ
れる。これら様々なタイプの酸化物が、より詳細に下記
に記載される。
白金族の金属を含むことができる。この白金族の金属
は、（例えば、含浸によって）本発明の触媒の表面に付
着されうるし、あるいは、さらに該金属は調製の間に組
み込まれうる。要するに、白金族の金属を、低温での触
媒活性を改良するために本発明の焼結に耐える触媒に含
浸したり、または組み込んだりすることに効果があるの
が明らかになりうる。さらに、調製の間に白金族の金属
を組み込むことによって、白金族の金属の焼結に対する
耐性をさらに改良することができる。白金族の金属によ
って含浸された、または調製の間に組み込まれる白金族
の金属を含む触媒もまた本発明に含まれる。 式Ａ1-x
Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δは、主として４つの酸化
物、すなわち元素Ａの酸化物、元素Ｂの酸化物、元素Ｃ
の酸化物および酸化アルミニウムの複合混合物で構成さ
れる。これら様々なタイプの酸化物が、より詳細に下記
に記載される。
【００３２】本発明の高温に耐える触媒を得るための大
半の元素を構成するアルミニウム前駆体として、固体状
態の粉体間での従来の反応方法によって行なう場合に
は、遷移アルミナおよび水和アルミナの群に属するアル
ミナ、すなわちガンマアルミナ、ベーマイト、ギブサイ
ト、バイヤライト等を用いるのが好ましい。本発明によ
る高温に耐える触媒を得るために共沈技術によって行な
う場合には、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等のようなアルミニウムの可溶性
化合物を用いるのが好ましい。本発明による高温に耐え
る触媒を得るために有機化合物の加水分解によって行な
う場合には、例えばアルミニウムアルコキシドのような
アルミニウムの可溶性化合物を用いるのが好ましい。
半の元素を構成するアルミニウム前駆体として、固体状
態の粉体間での従来の反応方法によって行なう場合に
は、遷移アルミナおよび水和アルミナの群に属するアル
ミナ、すなわちガンマアルミナ、ベーマイト、ギブサイ
ト、バイヤライト等を用いるのが好ましい。本発明によ
る高温に耐える触媒を得るために共沈技術によって行な
う場合には、例えば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等のようなアルミニウムの可溶性
化合物を用いるのが好ましい。本発明による高温に耐え
る触媒を得るために有機化合物の加水分解によって行な
う場合には、例えばアルミニウムアルコキシドのような
アルミニウムの可溶性化合物を用いるのが好ましい。
【００３３】主として式の触媒活性の原因である元素Ｂ
および／または元素Ｃの前駆体として、考案された技術
による固体化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化
炭酸塩またはさらに非溶性塩）あるいは可溶性化合物
（硝酸塩、硫酸塩、塩化物またはアルコキシド）を用い
ることができる。本発明の触媒の元素Ｂとして、Ｍｎ、
Ｆｅおよび／またはＣｏ、より好ましくはＭｎおよび／
またはＣｏを用いるのが好ましい。元素Ｃとして、好ま
しくはＭｇが用いられる。
および／または元素Ｃの前駆体として、考案された技術
による固体化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化
炭酸塩またはさらに非溶性塩）あるいは可溶性化合物
（硝酸塩、硫酸塩、塩化物またはアルコキシド）を用い
ることができる。本発明の触媒の元素Ｂとして、Ｍｎ、
Ｆｅおよび／またはＣｏ、より好ましくはＭｎおよび／
またはＣｏを用いるのが好ましい。元素Ｃとして、好ま
しくはＭｇが用いられる。
【００３４】これら様々なアルミニウム、マンガンおよ
びマグネシウムの前駆体および触媒または触媒の担体の
様々な調製方法に応じて、固体状態での反応、錯形成反
応、アルコキシドの加水分解反応、共沈反応、含浸反応
またはゾル−ゲル反応を用いることができる。
びマグネシウムの前駆体および触媒または触媒の担体の
様々な調製方法に応じて、固体状態での反応、錯形成反
応、アルコキシドの加水分解反応、共沈反応、含浸反応
またはゾル−ゲル反応を用いることができる。
【００３５】本発明は、これらの式をモノリス、球状
物、タブレット、押出物形態あるいは一般に触媒および
触媒の担体について用いられる他の形態に成形すること
を提案する。
物、タブレット、押出物形態あるいは一般に触媒および
触媒の担体について用いられる他の形態に成形すること
を提案する。
【００３６】さらに本発明は、いくつかのセラミックま
たは金属性基質上に付着される、これら触媒を用いるこ
とを提案する。これら基質は、セラミックまたは金属の
細胞状構造を有するモノリスでよい（金属性帯板を巻い
たものおよび積み重ねたもの、あるいはさらには繊維構
造を有するモノリス形態の金属繊維または金属糸の配
合）。使用されるセラミックは、ムライト、コージライ
ト、アルファアルミナ、ジルコン、チタン酸アルミナ、
炭化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの混合物でよい。
使用される金属性合金は、好ましくは耐火性を示さなけ
ればならない。例えば、該金属性合金は、Imphy 社のGi
lphal 鋼135 のように鉄、クロム、アルミニウムおよび
セリウムまたはイットリウムで構成される。金属基質
は、予め７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０
００℃の温度で酸化処理を受ける。
たは金属性基質上に付着される、これら触媒を用いるこ
とを提案する。これら基質は、セラミックまたは金属の
細胞状構造を有するモノリスでよい（金属性帯板を巻い
たものおよび積み重ねたもの、あるいはさらには繊維構
造を有するモノリス形態の金属繊維または金属糸の配
合）。使用されるセラミックは、ムライト、コージライ
ト、アルファアルミナ、ジルコン、チタン酸アルミナ、
炭化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの混合物でよい。
使用される金属性合金は、好ましくは耐火性を示さなけ
ればならない。例えば、該金属性合金は、Imphy 社のGi
lphal 鋼135 のように鉄、クロム、アルミニウムおよび
セリウムまたはイットリウムで構成される。金属基質
は、予め７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０
００℃の温度で酸化処理を受ける。
【００３７】基質に付着されるこれら触媒の調製法はコ
ーティング工程からなり、該工程の間、基質は触媒成分
の前駆体を含む懸濁液中に漬けられて、ついで前記懸濁
液の過剰物を排出した後に乾燥されて、カ焼される。
ーティング工程からなり、該工程の間、基質は触媒成分
の前駆体を含む懸濁液中に漬けられて、ついで前記懸濁
液の過剰物を排出した後に乾燥されて、カ焼される。
【００３８】一般には、これら触媒の調製方法はカ焼の
一つまたは複数の中間工程および／または最終工程を含
み、該カ焼によって、触媒の前駆体は本発明の触媒に転
換される。
一つまたは複数の中間工程および／または最終工程を含
み、該カ焼によって、触媒の前駆体は本発明の触媒に転
換される。
【００３９】本発明の触媒を得るためには、９００℃
か、それ以上の温度でカ焼するのが好ましい。カ焼が９
００℃以下の温度で処理される場合には、前駆体は実際
の見地からの合理的な期間の間では所望の酸化物に転換
されない。本発明の触媒のＸ線回折スペクトル（図１）
によれば、得られた化合物の結晶構造は非晶質でありう
るか、あるいは薄層状ヘキサアルミン酸塩の結晶構造に
近似しうる。この結晶構造はカ焼条件に依存しており、
より特別にはカ焼の温度および期間に依存している。特
に、本発明の触媒の結晶構造は、カ焼温度が高いだけに
いっそう薄層状ヘキサアルミン酸塩の結晶構造に近似す
る。しかしながら、１５００℃か、それ以上の温度につ
いては、得られたヘキサアルミン酸塩の比表面積は、こ
の温度で促進された材料の結晶の増加のために大きく減
少する傾向がある。従って、本発明の触媒を接触燃焼方
法と両立させる比表面積を伴って得るためには、所望の
比表面積を伴う選ばれたカ焼条件を採用することが必要
である。
か、それ以上の温度でカ焼するのが好ましい。カ焼が９
００℃以下の温度で処理される場合には、前駆体は実際
の見地からの合理的な期間の間では所望の酸化物に転換
されない。本発明の触媒のＸ線回折スペクトル（図１）
によれば、得られた化合物の結晶構造は非晶質でありう
るか、あるいは薄層状ヘキサアルミン酸塩の結晶構造に
近似しうる。この結晶構造はカ焼条件に依存しており、
より特別にはカ焼の温度および期間に依存している。特
に、本発明の触媒の結晶構造は、カ焼温度が高いだけに
いっそう薄層状ヘキサアルミン酸塩の結晶構造に近似す
る。しかしながら、１５００℃か、それ以上の温度につ
いては、得られたヘキサアルミン酸塩の比表面積は、こ
の温度で促進された材料の結晶の増加のために大きく減
少する傾向がある。従って、本発明の触媒を接触燃焼方
法と両立させる比表面積を伴って得るためには、所望の
比表面積を伴う選ばれたカ焼条件を採用することが必要
である。
【００４０】カ焼条件は触媒の使用法の条件に応じて選
ばれる。例えば、高温での接触燃焼方法では、触媒は１
３００℃か、それ以上の温度条件下に置かれる。従っ
て、可能な範囲において、使用の間に起こりうる触媒の
変化を抑制するためには、まず第一に１３００℃か、そ
れ以上の温度でカ焼するのが好ましい。そのような温度
では、希土類および／またはアルカリ土類によって活性
化されるアルミナ型またはアルミナ型の改良された従来
の触媒担体はアルファアルミナに転換される。このアル
ファアルミナへの転換は比表面積の著しい減少を伴い、
その結果、触媒活性の大きな低下を伴う。
ばれる。例えば、高温での接触燃焼方法では、触媒は１
３００℃か、それ以上の温度条件下に置かれる。従っ
て、可能な範囲において、使用の間に起こりうる触媒の
変化を抑制するためには、まず第一に１３００℃か、そ
れ以上の温度でカ焼するのが好ましい。そのような温度
では、希土類および／またはアルカリ土類によって活性
化されるアルミナ型またはアルミナ型の改良された従来
の触媒担体はアルファアルミナに転換される。このアル
ファアルミナへの転換は比表面積の著しい減少を伴い、
その結果、触媒活性の大きな低下を伴う。
【００４１】本発明の触媒を得るためには、９００℃
か、それ以上の温度でカ焼するのが好ましい。カ焼条
件、すなわち温度および期間は、主として触媒の使用法
の最高温度に依存する。好ましいカ焼条件は１０００℃
で一時間以上〜１４００℃で一時間以下である。
か、それ以上の温度でカ焼するのが好ましい。カ焼条
件、すなわち温度および期間は、主として触媒の使用法
の最高温度に依存する。好ましいカ焼条件は１０００℃
で一時間以上〜１４００℃で一時間以下である。
【００４２】触媒または触媒の担体の様々な調製法は、
固体状態を有する粉体間での反応、アルコキシドの加水
分解反応、錯形成反応、共沈反応、含浸反応およびゾル
−ゲル法等のように使用されうる。
固体状態を有する粉体間での反応、アルコキシドの加水
分解反応、錯形成反応、共沈反応、含浸反応およびゾル
−ゲル法等のように使用されうる。
【００４３】本発明の高温に耐える非選択性酸化用触媒
は、固体顔料の粉体混合物（酸化物、水酸化物、炭酸
塩、水酸化炭酸塩またはさらに不溶性塩）から調製され
うる。しかしながら、より好ましくは該触媒は、水およ
び／またはアルコ−ルに可溶なアルミニウム化合物と、
バリウム、ストロンチウムおよび希土類からなる群から
選ばれる元素Ａの、水および／またはアルコ−ルに可溶
な化合物と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ば
れる元素Ｂの、水および／またはアルコ−ルに可溶な化
合物と、ＭｇおよびＺｎの群から選ばれる元素Ｃの、水
および／またはアルコ−ルに可溶な化合物とを溶解させ
て、かつ混合させて、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの
原子比が約０．０６〜０．１、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対
するＢの原子比が約０．０４〜０．２およびＢ＋Ｃ＋Ａ
ｌの合計に対するＣの原子比が約０．０１〜０．２であ
り、かつ溶液中に生成物を形成させる共沈、加水分解お
よび／または熱分解を受け、該生成物を溶液から抽出
し、該抽出生成物を２００〜６００℃で予備カ焼し、つ
いで生成物を少なくとも９００℃以上の温度でカ焼する
方法によって得られる。上記の方法では、好ましくは共
沈およびアルコキシドの加水分解が用いられる。次の詳
細な説明が、より特別に共沈を扱っているにも拘らず、
アルコキシドの加水分解が全面的に同様に、それに適用
されうる。同様に、次の事柄では、ランタン、マンガン
およびマグネシウムが調製法を例証するために選ばれた
が、他の元素も同様に該調製法を例証することができ
た。
は、固体顔料の粉体混合物（酸化物、水酸化物、炭酸
塩、水酸化炭酸塩またはさらに不溶性塩）から調製され
うる。しかしながら、より好ましくは該触媒は、水およ
び／またはアルコ−ルに可溶なアルミニウム化合物と、
バリウム、ストロンチウムおよび希土類からなる群から
選ばれる元素Ａの、水および／またはアルコ−ルに可溶
な化合物と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ば
れる元素Ｂの、水および／またはアルコ−ルに可溶な化
合物と、ＭｇおよびＺｎの群から選ばれる元素Ｃの、水
および／またはアルコ−ルに可溶な化合物とを溶解させ
て、かつ混合させて、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの
原子比が約０．０６〜０．１、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対
するＢの原子比が約０．０４〜０．２およびＢ＋Ｃ＋Ａ
ｌの合計に対するＣの原子比が約０．０１〜０．２であ
り、かつ溶液中に生成物を形成させる共沈、加水分解お
よび／または熱分解を受け、該生成物を溶液から抽出
し、該抽出生成物を２００〜６００℃で予備カ焼し、つ
いで生成物を少なくとも９００℃以上の温度でカ焼する
方法によって得られる。上記の方法では、好ましくは共
沈およびアルコキシドの加水分解が用いられる。次の詳
細な説明が、より特別に共沈を扱っているにも拘らず、
アルコキシドの加水分解が全面的に同様に、それに適用
されうる。同様に、次の事柄では、ランタン、マンガン
およびマグネシウムが調製法を例証するために選ばれた
が、他の元素も同様に該調製法を例証することができ
た。
【００４４】本発明の触媒は、好ましくは次のようにし
て調製される。第一段階で、水に可溶なアルミニウム塩
と、水に可溶なランタン塩と、水に可溶なマンガン塩
と、水に可溶なマグネシウム塩とを含む混合物を調製す
る。第二段階で、第一段階で使用された可溶性塩の水酸
化物の共沈を行なう。共沈は溶液に沈殿剤を添加して行
なわれうるし、またはその逆に、可溶性塩の混合物を沈
殿剤に添加して行なわれうる。好ましくは、沈殿は静止
状態で行なわれ、可溶性塩を含む溶液と沈殿剤を含む溶
液とは同時に添加され、それらの流量はいわゆる「微粒
子を有する」反応器内で、測定されたｐＨに制御され、
該反応器内で沈殿が生じる。この共沈は、本発明の触媒
の前駆体成分全体の完全な共沈を可能にするｐＨの範囲
で処理される。検討される実施例では、この共沈は７〜
１２のｐＨで処理される。該成分は、該成分を本発明の
触媒に転換するために９００〜１５００℃で５〜３０時
間で生成される。
て調製される。第一段階で、水に可溶なアルミニウム塩
と、水に可溶なランタン塩と、水に可溶なマンガン塩
と、水に可溶なマグネシウム塩とを含む混合物を調製す
る。第二段階で、第一段階で使用された可溶性塩の水酸
化物の共沈を行なう。共沈は溶液に沈殿剤を添加して行
なわれうるし、またはその逆に、可溶性塩の混合物を沈
殿剤に添加して行なわれうる。好ましくは、沈殿は静止
状態で行なわれ、可溶性塩を含む溶液と沈殿剤を含む溶
液とは同時に添加され、それらの流量はいわゆる「微粒
子を有する」反応器内で、測定されたｐＨに制御され、
該反応器内で沈殿が生じる。この共沈は、本発明の触媒
の前駆体成分全体の完全な共沈を可能にするｐＨの範囲
で処理される。検討される実施例では、この共沈は７〜
１２のｐＨで処理される。該成分は、該成分を本発明の
触媒に転換するために９００〜１５００℃で５〜３０時
間で生成される。
【００４５】使用可能なアルミニウムの可溶性化合物と
して、特に、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が
挙げられる。使用可能なマンガンの可溶性化合物とし
て、特に、硝酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられ
る。使用可能なランタンの可溶性化合物として、特に、
硝酸ランタン、塩化ランタン等が挙げられる。使用可能
なマグネシウムの可溶性化合物として、特に、硝酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。沈殿剤と
して、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリ
ウムおよびアンモニア水が使用できる。沈殿剤は、本発
明の触媒の前駆体全体が共に沈殿するように選ばれる。
前駆体全体の共沈を得るためには、時として共沈剤の混
合物、例えば水酸化ナトリウム＋炭酸ナトリウムを使用
する必要がありうる。従って、ストロンチウムおよびバ
リウムを含む本発明の触媒の場合には、共沈剤混合物が
炭酸ナトリウムを含んでいることが好ましい。さらに様
々な前駆体から分離される沈殿を行ない、ついで本発明
の触媒の前駆体を得るために、得られた生成物全体を混
合することが提案される。
して、特に、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が
挙げられる。使用可能なマンガンの可溶性化合物とし
て、特に、硝酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられ
る。使用可能なランタンの可溶性化合物として、特に、
硝酸ランタン、塩化ランタン等が挙げられる。使用可能
なマグネシウムの可溶性化合物として、特に、硝酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。沈殿剤と
して、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリ
ウムおよびアンモニア水が使用できる。沈殿剤は、本発
明の触媒の前駆体全体が共に沈殿するように選ばれる。
前駆体全体の共沈を得るためには、時として共沈剤の混
合物、例えば水酸化ナトリウム＋炭酸ナトリウムを使用
する必要がありうる。従って、ストロンチウムおよびバ
リウムを含む本発明の触媒の場合には、共沈剤混合物が
炭酸ナトリウムを含んでいることが好ましい。さらに様
々な前駆体から分離される沈殿を行ない、ついで本発明
の触媒の前駆体を得るために、得られた生成物全体を混
合することが提案される。
【００４６】その上、本発明によって使用されるこれら
の触媒は、有利には、当業者に知られているとおりに、
例えばセルロース、ナフタレン、天然ゴムおよび合成ポ
リマーをベースとする発泡剤のような発泡剤によって、
該触媒に所望の多孔性を付与するように処理することが
可能であった。
の触媒は、有利には、当業者に知られているとおりに、
例えばセルロース、ナフタレン、天然ゴムおよび合成ポ
リマーをベースとする発泡剤のような発泡剤によって、
該触媒に所望の多孔性を付与するように処理することが
可能であった。
【００４７】元素Ｂおよび／または元素Ｃが構造の中心
部に組み込まれている薄層状のヘキサアルミン酸塩族に
近似するか、またはそれに属する結晶構造が本発明の触
媒の優れた耐熱性の原因であると見なされる。その上、
触媒活性を強める元素Ｃは、揮発性化合物には転換され
ないで、経時的にこのように触媒特性の安定性を確保す
る構造の中心部に組み込まれて残る。
部に組み込まれている薄層状のヘキサアルミン酸塩族に
近似するか、またはそれに属する結晶構造が本発明の触
媒の優れた耐熱性の原因であると見なされる。その上、
触媒活性を強める元素Ｃは、揮発性化合物には転換され
ないで、経時的にこのように触媒特性の安定性を確保す
る構造の中心部に組み込まれて残る。
【００４８】本発明による触媒は、メタン、一酸化炭
素、水素またはそれらの混合物のような炭化水素の接触
燃焼方法において、特に改良された性能を示す。しかし
ながら、さらに該触媒は、高温を必要とするあらゆる接
触方法において使用可能である。
素、水素またはそれらの混合物のような炭化水素の接触
燃焼方法において、特に改良された性能を示す。しかし
ながら、さらに該触媒は、高温を必要とするあらゆる接
触方法において使用可能である。
【００４９】その上、接触燃焼用反応器は、一つまたは
複数の接触段階を有することができる。一般には、主と
して、燃焼反応を開始させる役割を担う第一接触帯域の
触媒は、安定化されたアルミナ上の貴金属をベースとす
る触媒である。アルミナの安定剤は一般にはアルカリ土
類、希土類、シリカまたは錫の中から選ばれる。本発明
の触媒は、そのような燃焼反応器内で使用できる。より
好ましくは、該触媒は、ガスの入口温度が６００〜９０
０℃かつガスの出口温度が８００〜１５００℃である一
つまたは複数の接触段階において使用できる。
複数の接触段階を有することができる。一般には、主と
して、燃焼反応を開始させる役割を担う第一接触帯域の
触媒は、安定化されたアルミナ上の貴金属をベースとす
る触媒である。アルミナの安定剤は一般にはアルカリ土
類、希土類、シリカまたは錫の中から選ばれる。本発明
の触媒は、そのような燃焼反応器内で使用できる。より
好ましくは、該触媒は、ガスの入口温度が６００〜９０
０℃かつガスの出口温度が８００〜１５００℃である一
つまたは複数の接触段階において使用できる。
【００５０】
【発明の実施の形態】次の実施例は本発明を例証する
が、何ら該発明を制限するものではない。
が、何ら該発明を制限するものではない。
【００５１】使用されるいくつかの前駆体は、PROLABO
の市販物質である。
の市販物質である。
【００５２】触媒の結晶構造は、Ｘ線回折(PHILIPS PW
1050) によって測定された。該触媒の元素組成は、螢光
Ｘ線分析(PHILIPS PW 1480) によって測定された。
1050) によって測定された。該触媒の元素組成は、螢光
Ｘ線分析(PHILIPS PW 1480) によって測定された。
【００５３】触媒活性に直接相関関係がある触媒の酸化
還元能力は、酸素の熱脱離および昇温酸化( χ-SORB-VI
NCI Technologies) によって測定された。
還元能力は、酸素の熱脱離および昇温酸化( χ-SORB-VI
NCI Technologies) によって測定された。
【００５４】比表面積は、BET 標準方法( φ-SORB-VINC
I Technologies) によって測定された。
I Technologies) によって測定された。
【００５５】図１は、大気下、１２００℃で１６時間の
カ焼後の本発明による触媒(C1)のＸ線回折スペクトルを
表わす。（＋）は、触媒(C1)に対応するピ−クを示す。
カ焼後の本発明による触媒(C1)のＸ線回折スペクトルを
表わす。（＋）は、触媒(C1)に対応するピ−クを示す。
【００５６】図２は、大気下、１２００℃で１６時間の
カ焼後の比較触媒(C2)のＸ線回折スペクトルを表わす。
（▼）は、アルミナに対応するピ−クを示す。
カ焼後の比較触媒(C2)のＸ線回折スペクトルを表わす。
（▼）は、アルミナに対応するピ−クを示す。
【００５７】図３は、熱脱離の間の温度に応じて触媒(C
1)によって脱離された酸素体積（触媒１グラム当りの酸
素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
1)によって脱離された酸素体積（触媒１グラム当りの酸
素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
【００５８】図４は、昇温酸化の間の温度に応じて触媒
(C1)によって消費された酸素体積（触媒１グラム当りの
酸素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
(C1)によって消費された酸素体積（触媒１グラム当りの
酸素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
【００５９】図５は、熱脱離の間の温度に応じて触媒(C
4)によって脱離された酸素体積（触媒１グラム当りの酸
素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
4)によって脱離された酸素体積（触媒１グラム当りの酸
素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
【００６０】図６は、昇温酸化の間の温度に応じて触媒
(C4)によって消費された酸素体積（触媒１グラム当りの
酸素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
(C4)によって消費された酸素体積（触媒１グラム当りの
酸素のｃｍ3 ）の変化を表わす。
【００６１】図７および図８は、大気下、１２００℃で
１６時間のカ焼後の比較触媒(C13)および(C14) のＸ線
回折スペクトルを表わす。
１６時間のカ焼後の比較触媒(C13)および(C14) のＸ線
回折スペクトルを表わす。
【００６２】
［実施例１ 本発明による触媒(C1)の調製法］脱イオ
ン水中に、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏと、硝酸ランタンＬａ（ＮＯ3 ）3 と、硝酸マンガン
Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏと、硝酸マグネシウムＭｇ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを結晶が完全に溶解するまで
注ぎ、ついで攪拌を１時間続けて、混合物を均一にし
た。ついで、アンモニア水で水酸化物の共沈を行なっ
て、全体のｐＨが９に達するようにした。得られた沈殿
物を濾過し、蒸溜水で洗浄し、過剰のアンモニア水およ
び沈殿から生じた硝酸アンモニウムを除去した。濾過ケ
ークを乾燥器で１２時間、１２０℃で乾燥し、ついで大
気下、アルミナ製炉内で６００℃で４時間、ついで１２
００℃で大気下、１６時間カ焼した。
ン水中に、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏと、硝酸ランタンＬａ（ＮＯ3 ）3 と、硝酸マンガン
Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏと、硝酸マグネシウムＭｇ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを結晶が完全に溶解するまで
注ぎ、ついで攪拌を１時間続けて、混合物を均一にし
た。ついで、アンモニア水で水酸化物の共沈を行なっ
て、全体のｐＨが９に達するようにした。得られた沈殿
物を濾過し、蒸溜水で洗浄し、過剰のアンモニア水およ
び沈殿から生じた硝酸アンモニウムを除去した。濾過ケ
ークを乾燥器で１２時間、１２０℃で乾燥し、ついで大
気下、アルミナ製炉内で６００℃で４時間、ついで１２
００℃で大気下、１６時間カ焼した。
【００６３】Ｍｇ／Ａｌ比０．０８３８およびＭｎ／Ａ
ｌ比０．０８７２の触媒(C1)を得た。
ｌ比０．０８７２の触媒(C1)を得た。
【００６４】触媒(C1)の組成は、式Ｌａ0.78Ｍｇ0.9 Ｍ
ｎ0.9 Ａｌ11Ｏ19- δによって表わすことができた。
ｎ0.9 Ａｌ11Ｏ19- δによって表わすことができた。
【００６５】図１によって、触媒(C1)が、構造中にＭｎ
およびＭｇを組み込むヘキサアルミン酸塩を特徴づける
スペクトル線を示すことが証明された。アルファアルミ
ナの生成は認められなかった。
およびＭｇを組み込むヘキサアルミン酸塩を特徴づける
スペクトル線を示すことが証明された。アルファアルミ
ナの生成は認められなかった。
【００６６】触媒(C1)のBET 比表面積は１７ｍ2 ／ｇ程
度であった。
度であった。
【００６７】［実施例２（比較例） 先行技術による
触媒(C2)の調製法］ランタンによって安定化されたアル
ミナとの比較によって触媒(C1)の優れた安定性を証明す
るために、上記で示された実施例１の方法と厳密には同
様の方法で、マグネシウムもマンガンも用いずにランタ
ンを少量用いて、触媒(C2)を調製した。
触媒(C2)の調製法］ランタンによって安定化されたアル
ミナとの比較によって触媒(C1)の優れた安定性を証明す
るために、上記で示された実施例１の方法と厳密には同
様の方法で、マグネシウムもマンガンも用いずにランタ
ンを少量用いて、触媒(C2)を調製した。
【００６８】Ｌａ／Ａｌ比０．０２６の触媒(C2)を得
た。
た。
【００６９】図２によって、触媒(C2)が大半、小さい比
表面積のアルファアルミナに転換したことが証明され
た。Ｘ線回折図中の他の少数のスペクトル線は、ペロブ
スカイトＬａＡｌＯ3 およびＬａＡｌ11Ｏ18のスペクト
ル線であった。
表面積のアルファアルミナに転換したことが証明され
た。Ｘ線回折図中の他の少数のスペクトル線は、ペロブ
スカイトＬａＡｌＯ3 およびＬａＡｌ11Ｏ18のスペクト
ル線であった。
【００７０】触媒(C2)のBET 比表面積は５ｍ2 ／ｇ程度
であった。
であった。
【００７１】図１および図２を比較することによって、
先行技術の安定化されたアルミナに較べて、苛酷な温度
条件下での触媒(C1)の優れた熱安定性が明らかに証明さ
れた。
先行技術の安定化されたアルミナに較べて、苛酷な温度
条件下での触媒(C1)の優れた熱安定性が明らかに証明さ
れた。
【００７２】［実施例３（比較例） 先行技術による
触媒(C3)の調製法］触媒(C1)の触媒活性に関するマグネ
シウムおよびマンガンの効果を証明するために、上記で
示された実施例１の方法と厳密には同様の方法で、式中
にマグネシウムおよびマンガンが存在しないという唯一
の相違点を伴なって、触媒(C3)を調製した。
触媒(C3)の調製法］触媒(C1)の触媒活性に関するマグネ
シウムおよびマンガンの効果を証明するために、上記で
示された実施例１の方法と厳密には同様の方法で、式中
にマグネシウムおよびマンガンが存在しないという唯一
の相違点を伴なって、触媒(C3)を調製した。
【００７３】Ｌａ／Ａｌ比０．０７１の触媒(C3)を得
た。
た。
【００７４】［実施例４（比較例） 先行技術による
触媒(C4)の調製法］触媒(C1)の触媒活性に関するマグネ
シウムの効果を証明するために、上記で提供された実施
例１の方法と厳密には同様の方法で、式中にマグネシウ
ムが存在しないという唯一の相違点を伴なって、触媒(C
4)を調製した。
触媒(C4)の調製法］触媒(C1)の触媒活性に関するマグネ
シウムの効果を証明するために、上記で提供された実施
例１の方法と厳密には同様の方法で、式中にマグネシウ
ムが存在しないという唯一の相違点を伴なって、触媒(C
4)を調製した。
【００７５】Ｍｎ／Ａｌ比０．０７１４およびＬａ／Ａ
ｌ比０．０７７の触媒(C4)を得た。
ｌ比０．０７７の触媒(C4)を得た。
【００７６】［実施例５ 熱脱離および昇温酸化によ
って測定される、いくつかの触媒の触媒活性］本実施例
では、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４で
各々記載された触媒(C1)、(C2)、(C3)および(C4)を用い
る、熱脱離（ＴＤＯ）および昇温酸化（ＴＰＯ）におい
て得られた結果を集めた。
って測定される、いくつかの触媒の触媒活性］本実施例
では、実施例１、実施例２、実施例３および実施例４で
各々記載された触媒(C1)、(C2)、(C3)および(C4)を用い
る、熱脱離（ＴＤＯ）および昇温酸化（ＴＰＯ）におい
て得られた結果を集めた。
【００７７】試験は、触媒の各々１０ｇを連続してＴＤ
Ｏ／ＴＰＯ装置に仕込んで行なった。
Ｏ／ＴＰＯ装置に仕込んで行なった。
【００７８】熱脱離に適用された方法は次の通りであっ
た。
た。
【００７９】１２００℃で１６時間カ焼された試料を、
２０ｃｍ3 ／分で循環するヘリウム流下、温度を２０℃
／分の速度で降下させ、１０００℃で加熱した。触媒に
よって４００〜１０００℃で脱離される酸素の体積（触
媒１グラム当り酸素のｃｍ3で表される）を測定した。
２０ｃｍ3 ／分で循環するヘリウム流下、温度を２０℃
／分の速度で降下させ、１０００℃で加熱した。触媒に
よって４００〜１０００℃で脱離される酸素の体積（触
媒１グラム当り酸素のｃｍ3で表される）を測定した。
【００８０】昇温酸化に適用された方法は次の通りであ
った。熱脱離に従って、試料はヘリウム下、周囲温度ま
で冷却された。ついで、試料を、２０ｃｍ3 ／分で循環
するヘリウム＋２％酸素流下、５℃／分の速度で昇温し
て１０００℃で加熱した。触媒によって４００〜１００
０℃で消費される酸素の体積（触媒１グラム当り酸素の
ｃｍ3 で表される）を測定した。
った。熱脱離に従って、試料はヘリウム下、周囲温度ま
で冷却された。ついで、試料を、２０ｃｍ3 ／分で循環
するヘリウム＋２％酸素流下、５℃／分の速度で昇温し
て１０００℃で加熱した。触媒によって４００〜１００
０℃で消費される酸素の体積（触媒１グラム当り酸素の
ｃｍ3 で表される）を測定した。
【００８１】次の表では、高温での燃焼方法において、
触媒が作用する傾向のある見地から該触媒を識別するこ
とが可能な温度範囲で得られた結果を集めた。
触媒が作用する傾向のある見地から該触媒を識別するこ
とが可能な温度範囲で得られた結果を集めた。
【００８２】
【表１】 触媒(C3)は、本発明による触媒(C1)と反対に、酸素を脱
離しないし、触媒(C3)は、本発明による触媒(C1)と反対
に、熱脱離後、酸素を消費する能力がない。
離しないし、触媒(C3)は、本発明による触媒(C1)と反対
に、熱脱離後、酸素を消費する能力がない。
【００８３】図３および図５を比較することによって、
触媒(C4)は、本発明による触媒(C1)よりも酸素の脱離が
十分に少ないことが証明された。
触媒(C4)は、本発明による触媒(C1)よりも酸素の脱離が
十分に少ないことが証明された。
【００８４】図４および図６を比較することによって、
触媒(C4)は、本発明による触媒(C1)と反対に、酸素を消
費する能力がないことが証明された。
触媒(C4)は、本発明による触媒(C1)と反対に、酸素を消
費する能力がないことが証明された。
【００８５】式(C1)、(C3)および(C4)は、燃焼方法にお
いて、より特別には第二接触段階において作用するよう
に定められていた。ところで、そのような式の触媒の潜
在能力は、該触媒の酸化還元能力に直接結びついている
ことが明示された。上記の比較によって、先行技術の触
媒(C3)および(C4)に較べて触媒(C1)の優秀性が明らかに
証明された。
いて、より特別には第二接触段階において作用するよう
に定められていた。ところで、そのような式の触媒の潜
在能力は、該触媒の酸化還元能力に直接結びついている
ことが明示された。上記の比較によって、先行技術の触
媒(C3)および(C4)に較べて触媒(C1)の優秀性が明らかに
証明された。
【００８６】［実施例６ 本発明による触媒(C5)の調
製法］脱イオン水中に、硝酸アルミニウムＡｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏと、酢酸バリウムＢａ（Ｏ2 Ｃ2 Ｈ
5 ）2 と、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ
と、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを
結晶が完全に溶解するまで注ぎ、ついで攪拌を１時間続
けて、混合物を均一にした。ついで、２０〜１００℃の
一定温度で、炭酸アンモニウムで共沈を行なって、全体
のｐＨが９に達するようにした。得られた沈殿物を濾過
し、蒸溜水で洗浄し、過剰の炭酸アンモニウムおよび沈
殿から生じた硝酸アンモニウムを除去した。濾過ケーク
を乾燥器で１２時間、１２０℃で乾燥し、ついで大気
下、アルミナ製炉内で６００℃で４時間、ついで１２０
０℃で大気下、１６時間カ焼した。
製法］脱イオン水中に、硝酸アルミニウムＡｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏと、酢酸バリウムＢａ（Ｏ2 Ｃ2 Ｈ
5 ）2 と、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ
と、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏとを
結晶が完全に溶解するまで注ぎ、ついで攪拌を１時間続
けて、混合物を均一にした。ついで、２０〜１００℃の
一定温度で、炭酸アンモニウムで共沈を行なって、全体
のｐＨが９に達するようにした。得られた沈殿物を濾過
し、蒸溜水で洗浄し、過剰の炭酸アンモニウムおよび沈
殿から生じた硝酸アンモニウムを除去した。濾過ケーク
を乾燥器で１２時間、１２０℃で乾燥し、ついで大気
下、アルミナ製炉内で６００℃で４時間、ついで１２０
０℃で大気下、１６時間カ焼した。
【００８７】組成ＢａＭｎＭｇＡｌ10Ｏ19- δの触媒(C
5)を得た。触媒(C5)のBET 比表面積は１５ｍ2 ／ｇ程度
であった。
5)を得た。触媒(C5)のBET 比表面積は１５ｍ2 ／ｇ程度
であった。
【００８８】触媒(C5)の粉体に添加された脱イオン水２
リットルからコーティング用懸濁液を調製した。この懸
濁液を粉砕し、粒子のサイズが１０ミクロン以下になる
ようにした。
リットルからコーティング用懸濁液を調製した。この懸
濁液を粉砕し、粒子のサイズが１０ミクロン以下になる
ようにした。
【００８９】１ｃｍ2 当り６２セルを有する０．８４リ
ットルのセラミック製モノリス（コージライト）を懸濁
液に含浸し、ついで懸濁液の過剰物が送風によって除去
される前に水を切った。次に、担体を乾燥し、ついで６
００℃の温度を維持する炉内で、２時間カ焼した。これ
ら含浸工程、送風工程およびカ焼工程を、基質１リット
ル当り触媒(C5)１２０ｇの当量を付着させるために、２
回繰返した。
ットルのセラミック製モノリス（コージライト）を懸濁
液に含浸し、ついで懸濁液の過剰物が送風によって除去
される前に水を切った。次に、担体を乾燥し、ついで６
００℃の温度を維持する炉内で、２時間カ焼した。これ
ら含浸工程、送風工程およびカ焼工程を、基質１リット
ル当り触媒(C5)１２０ｇの当量を付着させるために、２
回繰返した。
【００９０】［実施例７および実施例８ 本発明によ
る触媒(C6)および(C7)の調製法］触媒中に、ある量のマ
グネシウムおよびマンガンを有する必要性を証明するた
めに、マンガンおよびマグネシウムの割合を変化させ
て、実施例６に記載された方法で二触媒(C6)および(C7)
を調製した。組成ＢａＭｎＭｇ0.5 Ａｌ10.5Ｏ19- δの
触媒(C6)および組成ＢａＭｎ0.5 Ｍｇ0.5 Ａｌ11Ｏ
19- δの触媒(C7)を得た。これらの触媒のBET 比表面積
は１５ｍ2 ／ｇ程度であった。
る触媒(C6)および(C7)の調製法］触媒中に、ある量のマ
グネシウムおよびマンガンを有する必要性を証明するた
めに、マンガンおよびマグネシウムの割合を変化させ
て、実施例６に記載された方法で二触媒(C6)および(C7)
を調製した。組成ＢａＭｎＭｇ0.5 Ａｌ10.5Ｏ19- δの
触媒(C6)および組成ＢａＭｎ0.5 Ｍｇ0.5 Ａｌ11Ｏ
19- δの触媒(C7)を得た。これらの触媒のBET 比表面積
は１５ｍ2 ／ｇ程度であった。
【００９１】実施例６に記載された方法によって、触媒
(C6)および(C7)で各々コーティングされた二つのモノリ
スを調製した。
(C6)および(C7)で各々コーティングされた二つのモノリ
スを調製した。
【００９２】［実施例９（比較例） 触媒(C8)の調製
法］触媒(C5)の触媒活性に関するマグネシウムおよびマ
ンガンの関連効果を証明するために、上記で示された実
施例６の方法と厳密には同様の方法で、式中にマンガン
が存在しないという唯一の相違点を伴なって、触媒(C8)
を調製した。この触媒(C8)の組成はＢａＭｇＡｌ11Ｏ
19- δであった。実施例６に記載された方法によって、
触媒(C8)でコーティングされたモノリスを調製した。
法］触媒(C5)の触媒活性に関するマグネシウムおよびマ
ンガンの関連効果を証明するために、上記で示された実
施例６の方法と厳密には同様の方法で、式中にマンガン
が存在しないという唯一の相違点を伴なって、触媒(C8)
を調製した。この触媒(C8)の組成はＢａＭｇＡｌ11Ｏ
19- δであった。実施例６に記載された方法によって、
触媒(C8)でコーティングされたモノリスを調製した。
【００９３】［実施例１０および実施例１１（比較例）
触媒(C9)および(C10) の調製法］触媒(C5)の触媒活
性に関するマグネシウムおよびマンガンの関連効果を証
明するために、触媒(C9)および(C10) をヨーロッパ特許
EP-0270-203-B1の実施例４に記載された方法によって、
バリウムアルコキシドとアルミニウムイソプロポキシド
とのイソプロピルアルコール溶液および硝酸マンガンの
水溶液から調製した。組成ＢａＭｎＡｌ11Ｏ19- δの触
媒(C9)および組成ＢａＭｎ2 Ａｌ10Ｏ19- δの触媒(C1
0) を得た。これらの触媒のBET 比表面積は１５ｍ2 ／
ｇ程度であった。
触媒(C9)および(C10) の調製法］触媒(C5)の触媒活
性に関するマグネシウムおよびマンガンの関連効果を証
明するために、触媒(C9)および(C10) をヨーロッパ特許
EP-0270-203-B1の実施例４に記載された方法によって、
バリウムアルコキシドとアルミニウムイソプロポキシド
とのイソプロピルアルコール溶液および硝酸マンガンの
水溶液から調製した。組成ＢａＭｎＡｌ11Ｏ19- δの触
媒(C9)および組成ＢａＭｎ2 Ａｌ10Ｏ19- δの触媒(C1
0) を得た。これらの触媒のBET 比表面積は１５ｍ2 ／
ｇ程度であった。
【００９４】［実施例１２（比較例） 触媒(C11) の
調製法］バリウムをストロンチウムに代えて、実施例６
に記載された方法によって触媒(C11) を調製した。組成
ＳｒＭｎＡｌ11Ｏ19- δの触媒(C11) を得た。この触媒
のBET 比表面積は１５ｍ2 ／ｇ程度であった。
調製法］バリウムをストロンチウムに代えて、実施例６
に記載された方法によって触媒(C11) を調製した。組成
ＳｒＭｎＡｌ11Ｏ19- δの触媒(C11) を得た。この触媒
のBET 比表面積は１５ｍ2 ／ｇ程度であった。
【００９５】実施例６に記載された方法によって、触媒
(C11) でコーティングされたモノリスを調製した。
(C11) でコーティングされたモノリスを調製した。
【００９６】［実施例１３ 触媒(C5)〜(C11) の触媒
活性］触媒の効果を天然ガスの主成分であるメタンの燃
焼反応について比較した。
活性］触媒の効果を天然ガスの主成分であるメタンの燃
焼反応について比較した。
【００９７】調製された触媒(C5)〜(C11) について、注
入路の長手方向で直径１．５ｃｍおよび長さ５ｃｍの円
筒状物を切取った。Ｘ線回折スペクトルを分析すること
によって、コーティング層の粉体が最初の粉体と同一で
あることが証明された。
入路の長手方向で直径１．５ｃｍおよび長さ５ｃｍの円
筒状物を切取った。Ｘ線回折スペクトルを分析すること
によって、コーティング層の粉体が最初の粉体と同一で
あることが証明された。
【００９８】テストは、触媒が導入される管を有する実
験室の反応器内で実施された。この管は、温度を１５０
０℃に維持することが可能な円筒形炉の中心部に配置さ
れた。メタン体積３．５％を有する空気−メタン混合物
を比流量調整器によって調節して、反応器の入口に搬送
した。５℃／分の速度で昇温させて、反応混合物を２５
０〜８７５℃に加熱した。ガスの毎時流量は基質体積よ
り５００００倍大きかった（ＶＶＨ＝５００００
ｈ-1）。反応器の入口および出口でのメタンの濃度を水
素炎イオン化検出器によって測定した（analyseur JUM
engineering modele FID 3-300) 。メタンの転換率は、
入口でのメタン濃度に対する入口および出口での濃度の
差の百分率で表される割合である。
験室の反応器内で実施された。この管は、温度を１５０
０℃に維持することが可能な円筒形炉の中心部に配置さ
れた。メタン体積３．５％を有する空気−メタン混合物
を比流量調整器によって調節して、反応器の入口に搬送
した。５℃／分の速度で昇温させて、反応混合物を２５
０〜８７５℃に加熱した。ガスの毎時流量は基質体積よ
り５００００倍大きかった（ＶＶＨ＝５００００
ｈ-1）。反応器の入口および出口でのメタンの濃度を水
素炎イオン化検出器によって測定した（analyseur JUM
engineering modele FID 3-300) 。メタンの転換率は、
入口でのメタン濃度に対する入口および出口での濃度の
差の百分率で表される割合である。
【００９９】表２では、触媒(C5)〜(C11) の組成並びに
反応器に導入されたメタンの１０％、５０％および９０
％の転換率を得るために必要な温度をまとめた。表２に
よって、本発明によって調製された触媒に関して優れた
触媒活性を示す、マンガンおよびマグネシウムの間の相
乗効果が明らかに証明された。
反応器に導入されたメタンの１０％、５０％および９０
％の転換率を得るために必要な温度をまとめた。表２に
よって、本発明によって調製された触媒に関して優れた
触媒活性を示す、マンガンおよびマグネシウムの間の相
乗効果が明らかに証明された。
【０１００】
【表２】 同時にマンガンおよびマグネシウムを含む触媒(C5)は、
マンガンのみを含む先行技術の触媒(C9)および(C10) の
転換温度よりも低い、およびマグネシウムのみを含む触
媒(C8)の転換温度よりも低い転換（１０％、５０％およ
び９０％）温度を示す。マグネシウムおよびマンガンの
相乗効果は、これらの比較によって明らかに証明され
た。
マンガンのみを含む先行技術の触媒(C9)および(C10) の
転換温度よりも低い、およびマグネシウムのみを含む触
媒(C8)の転換温度よりも低い転換（１０％、５０％およ
び９０％）温度を示す。マグネシウムおよびマンガンの
相乗効果は、これらの比較によって明らかに証明され
た。
【０１０１】触媒(C5)は、マンガンおよびマグネシウム
の含有量がより少ない触媒(C6)および(C7)の転換温度よ
りも低い転換（１０％、５０％および９０％）温度を示
す。従って、ある量のマグネシウムおよびマンガンは、
高い触媒活性を得るために必要である。
の含有量がより少ない触媒(C6)および(C7)の転換温度よ
りも低い転換（１０％、５０％および９０％）温度を示
す。従って、ある量のマグネシウムおよびマンガンは、
高い触媒活性を得るために必要である。
【０１０２】［実施例１４〜実施例１７（比較例）
触媒(C12) 〜(C15) の調製法］構造中にマグネシウムお
よびマンガンを組み込む薄層状ヘキサアルミン酸塩型構
造を得る必要性を証明するために、四触媒(C12) 、(C1
3) 、(C14) および(C15) を調製した。触媒(C12) を、
ヨーロッパ特許出願EP-A-089-199の実施例１に記載され
た方法によって、酸化ランタンおよび酸化マンガンの混
合物から調製した。組成ＬａＭｎＯ3 の触媒(C12) を得
た。図７によって、触媒(C12) がペロブスカイト構造Ｌ
ａＭｎＯ3 の特徴であるスペクトル線を示すことが証明
された。ヘキサアルミン酸塩型構造ＬａＭｎＡｌ11Ｏ
18- δの生成は認められなかった。
触媒(C12) 〜(C15) の調製法］構造中にマグネシウムお
よびマンガンを組み込む薄層状ヘキサアルミン酸塩型構
造を得る必要性を証明するために、四触媒(C12) 、(C1
3) 、(C14) および(C15) を調製した。触媒(C12) を、
ヨーロッパ特許出願EP-A-089-199の実施例１に記載され
た方法によって、酸化ランタンおよび酸化マンガンの混
合物から調製した。組成ＬａＭｎＯ3 の触媒(C12) を得
た。図７によって、触媒(C12) がペロブスカイト構造Ｌ
ａＭｎＯ3 の特徴であるスペクトル線を示すことが証明
された。ヘキサアルミン酸塩型構造ＬａＭｎＡｌ11Ｏ
18- δの生成は認められなかった。
【０１０３】触媒(C13) を実施例１に記載された方法に
よって調製した。組成ＬａＭｇＡｌ10Ｏ18- δの触媒(C
13) を得た。図８によって、触媒(C13) がヘキサアルミ
ン酸塩型構造の特徴であるスペクトル線を示すことが証
明された。
よって調製した。組成ＬａＭｇＡｌ10Ｏ18- δの触媒(C
13) を得た。図８によって、触媒(C13) がヘキサアルミ
ン酸塩型構造の特徴であるスペクトル線を示すことが証
明された。
【０１０４】触媒(C12) および触媒(C13) を完全に混合
して、触媒(C14) を調製した。ついで、この混合物を、
固体状態での反応を促進させるために１２００℃で１６
時間維持した。
して、触媒(C14) を調製した。ついで、この混合物を、
固体状態での反応を促進させるために１２００℃で１６
時間維持した。
【０１０５】さらにヨーロッパ特許出願EP-A-044-117の
実施例１に記載された方法によって、Ｍｎ5 ＡｌＬａＭ
ｇ（ＣＯ3 ）（ＯＨ）16・ｎＨ2 Ｏ型の前駆体を調製し
た。この前駆体は、リスボンでの触媒に関する第９回イ
ベリアアメリカのシンポジウム会報、1984年、第２巻、
1082〜1091頁におけるM.R.GELSTHORPE、B.C.LIPPENS、
J.R.H.ROSSおよびR.M.SAMBROOKによる鉱石「パイロオ−
ライト」に類似する構造を有するものであった。この化
合物のカ焼によって、Ｍｎ3 Ｏ4 およびＡｌ2Ｏ3 のよ
うな単一酸化物並びにＭｎ2 ＡｌＯ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4
およびＬａＡｌＯ3 のような、触媒(C15) を構成する混
合酸化物を含む分離相を形成した。
実施例１に記載された方法によって、Ｍｎ5 ＡｌＬａＭ
ｇ（ＣＯ3 ）（ＯＨ）16・ｎＨ2 Ｏ型の前駆体を調製し
た。この前駆体は、リスボンでの触媒に関する第９回イ
ベリアアメリカのシンポジウム会報、1984年、第２巻、
1082〜1091頁におけるM.R.GELSTHORPE、B.C.LIPPENS、
J.R.H.ROSSおよびR.M.SAMBROOKによる鉱石「パイロオ−
ライト」に類似する構造を有するものであった。この化
合物のカ焼によって、Ｍｎ3 Ｏ4 およびＡｌ2Ｏ3 のよ
うな単一酸化物並びにＭｎ2 ＡｌＯ4 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4
およびＬａＡｌＯ3 のような、触媒(C15) を構成する混
合酸化物を含む分離相を形成した。
【０１０６】［実施例１８ 触媒(C1)および触媒(C1
2) 〜(C15) の触媒活性］実施例６に記載された方法に
よって触媒(C1)、(C12) 、(C13) 、(C14) および(C15)
で各々コーティングされた５つのモノリスを調製した。
調製された触媒(C12) 〜(C15) について、注入路の長手
方向で直径１．５ｃｍおよび長さ５ｃｍの円筒状物を切
取った。触媒活性を実施例１３に記載された方法によっ
て測定した。
2) 〜(C15) の触媒活性］実施例６に記載された方法に
よって触媒(C1)、(C12) 、(C13) 、(C14) および(C15)
で各々コーティングされた５つのモノリスを調製した。
調製された触媒(C12) 〜(C15) について、注入路の長手
方向で直径１．５ｃｍおよび長さ５ｃｍの円筒状物を切
取った。触媒活性を実施例１３に記載された方法によっ
て測定した。
【０１０７】
【表３】 ペロブスカイト構造の触媒(C12) は、本発明による触媒
(C1)と反対に触媒活性を有していなかった。ヘキサアル
ミン酸塩構造の触媒(C13) は、本発明による触媒(C1)と
反対に触媒活性を有していなかった。ペロブスカイト構
造の触媒およびヘキサアルミン酸塩構造の触媒の機械混
合によって得られる触媒(C14) は、本発明による触媒(C
1)と反対に触媒活性を有していなかった。最後に、触媒
(C15) は、本発明による触媒(C1)と反対に触媒活性を有
していなかった。
(C1)と反対に触媒活性を有していなかった。ヘキサアル
ミン酸塩構造の触媒(C13) は、本発明による触媒(C1)と
反対に触媒活性を有していなかった。ペロブスカイト構
造の触媒およびヘキサアルミン酸塩構造の触媒の機械混
合によって得られる触媒(C14) は、本発明による触媒(C
1)と反対に触媒活性を有していなかった。最後に、触媒
(C15) は、本発明による触媒(C1)と反対に触媒活性を有
していなかった。
【０１０８】表３によって、触媒活性を得るためには、
ヘキサアルミン酸塩型構造内で密接に結びつく二つの活
性元素であるマンガンおよびマグネシウムを有する必要
性のあることが明らかに証明された。
ヘキサアルミン酸塩型構造内で密接に結びつく二つの活
性元素であるマンガンおよびマグネシウムを有する必要
性のあることが明らかに証明された。
【図１】 大気下、１２００℃で１６時間のカ焼後の本
発明による触媒(C1)のＸ線回折スペクトルのチャ−トで
ある。
発明による触媒(C1)のＸ線回折スペクトルのチャ−トで
ある。
【図２】 大気下、１２００℃で１６時間のカ焼後の比
較触媒(C2)のＸ線回折スペクトルのチャ−トである。
較触媒(C2)のＸ線回折スペクトルのチャ−トである。
【図３】 熱脱離の間の温度に応じて触媒(C1)によって
脱離された酸素体積の変化を表わすグラフである。
脱離された酸素体積の変化を表わすグラフである。
【図４】 昇温酸化の間の温度に応じて触媒(C1)によっ
て消費された酸素体積の変化を表わすグラフである。
て消費された酸素体積の変化を表わすグラフである。
【図５】 熱脱離の間の温度に応じて触媒(C4)によって
脱離された酸素体積の変化を表わすグラフである。
脱離された酸素体積の変化を表わすグラフである。
【図６】 昇温酸化の間の温度に応じて触媒(C4)によっ
て消費された酸素体積の変化を表わすグラフである。
て消費された酸素体積の変化を表わすグラフである。
【図７】 大気下、１２００℃で１６時間のカ焼後の比
較触媒(C13) のＸ線回折スペクトルのチャ−トである。
較触媒(C13) のＸ線回折スペクトルのチャ−トである。
【図８】 大気下、１２００℃で１６時間のカ焼後の比
較触媒(C14) のＸ線回折スペクトルのチャ−トである。
較触媒(C14) のＸ線回折スペクトルのチャ−トである。
Claims (15)
- 【請求項１】 主として、式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-z
Ｏ19- δ［該式中、Ａはバリウム、ストロンチウムおよ
び稀土類からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素
であり、ＢはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ば
れる少なくとも一つのＹ価の元素であり、ＣはＭｇおよ
びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素で
あり、ｘは０〜０．２５の値を有し、ｙは０．５〜３の
値を有し、ｚは０．０１〜３の値を有し、ｙ＋ｚの合計
は最大値４を有し、δは元素ＡおよびＢの各々のＸおよ
びＹ価並びにｘ、ｙおよびｚの値に応じて決定される値
を有し、かつ１−１／２｛(1-x) Ｘ＋y Ｙ−３y-z ｝に
等しい値を有する］からなる、高温に耐える非選択性酸
化用触媒。 - 【請求項２】 Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比
が０．０６〜０．１であることを特徴とする、請求項１
による触媒。 - 【請求項３】 元素Ａは、好ましくはランタンまたはバ
リウムであり、元素Ｂはマンガンであり、および元素Ｃ
はマグネシウムであることを特徴とする、請求項１およ
び２による触媒。 - 【請求項４】 ｙおよびｚの値は、各々、０．５〜２お
よび０．０１〜２であることを特徴とする、請求項１〜
３による触媒。 - 【請求項５】 式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δは、元素Ｂおよび／または元素Ｃが構造の中心部
に組込まれている、薄層状ヘキサアルミン酸塩であるこ
とを特徴とする、請求項１〜４による触媒。 - 【請求項６】 １２００℃でのカ焼後の比表面積は１０
〜１００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜
５による触媒。 - 【請求項７】 式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ
19- δは、金属性またはセラミック基質に担持されるこ
とを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項による触
媒。 - 【請求項８】 基質は細胞性構造を有する強固なモノリ
ス形態の材料である、請求項１〜７による触媒。 - 【請求項９】 式Ａ1-x Ｂy Ｃz Ａｌ12-y-zＯ19- δは
細胞性構造を有するモノリス形態であることを特徴とす
る、請求項１〜８による触媒。 - 【請求項１０】 触媒は該触媒の表層に白金族の貴金属
を含むか、あるいは調製の間に該触媒に組込まれる白金
族の貴金属を含むことを特徴とする、請求項１〜９によ
る触媒。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項によ
る、高温に耐える非選択性酸化用触媒の調製方法であっ
て、該方法は、水および／またはアルコールに可溶なア
ルミニウム化合物と、バリウム、ストロンチウムおよび
希土類からなる群から選ばれる元素Ａの、水および／ま
たはアルコ−ルに可溶な化合物と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦ
ｅからなる群から選ばれる元素Ｂの、水および／または
アルコ−ルに可溶な化合物と、マグネシウムおよび亜鉛
からなる群から選ばれる元素Ｃの、水および／またはア
ルコ−ルに可溶な化合物とを溶解させて、かつ混合させ
て、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＡの原子比が約０．０
６〜０．１、Ｂ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対するＢの原子比が
約０．０４〜０．２およびＢ＋Ｃ＋Ａｌの合計に対する
Ｃの原子比が約０．０１〜０．２であるようにするこ
と、沈殿を得ること、溶液中に生成物を生じる加水分解
および／または熱分解を受けること、溶液から生成物を
抽出すること、並びに少なくとも９００℃以上の温度で
該抽出生成物をカ焼することからなる、方法。 - 【請求項１２】 下記工程： （ａ）水に可溶なアルミニウム塩と、少なくとも一つの
元素Ａの水に可溶な塩と、少なくとも一つの元素Ｂの水
に可溶な塩と、少なくとも一つの元素Ｃの水に可溶な塩
とを含む混合物を調製する工程と、（ｂ）工程（ａ）で
使用された可溶性塩の水酸化物または炭酸塩の共沈を行
なう工程と、（ｃ）共沈殿物を乾燥し、ついで２００〜
６５０℃で予備カ焼する工程と、（ｄ）得られた生成物
を温度９００〜１５００℃で、５〜３０時間カ焼する工
程とに従って共沈によって行なわれることを特徴とす
る、請求項１１による調製方法。 - 【請求項１３】 元素Ａはランタンまたはバリウムであ
り、元素Ｂはマンガンであり、および元素Ｃはマグネシ
ウムであることを特徴とする、請求項１１および１２に
よる調製方法。 - 【請求項１４】 炭化水素、一酸化炭素、水素またはそ
れらの混合物の燃焼を行なうために、請求項１〜１０の
いずれか１項による触媒を使用する方法。 - 【請求項１５】 二接触帯域での燃焼方法であって、第
一接触帯域の触媒は、バリウム、ランタン、シリカおよ
び錫からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素によ
って安定化されたアルミナ上にパラジウムおよび／また
は白金を含んでおり、第二接触帯域の触媒として、請求
項１〜１０のいずれか１項による触媒であるか、または
請求項１１〜１３のいずれか１項による方法によって調
製された触媒を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408262 | 1994-07-01 | ||
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